DE102010047087A1

DE102010047087A1 - Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Kenngrößen in Kondensatoren enthaltend PEDOT/PSS als Feststoffelektrolyt durch ein Polyalkylenglykol

Info

Publication number: DE102010047087A1
Application number: DE102010047087A
Authority: DE
Inventors: Dr. Merker Udo; Katrin Bruder; Dr. Intelmann Matthias; Dr. Sautter Armin
Original assignee: Heraeus Clevios GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2012-04-05
Also published as: EP2622616B1; HUE061527T2; EP2622616A2; KR101803997B1; EP3419033A1; TWI579876B; WO2012041506A2; EP3419033B1; KR20130139964A; TW201243887A; WO2012041506A3; JP2013539227A; PT3419033T; JP6115918B2; CN103201804B; CN103201804A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, beinhaltend die Verfahrensschritte: a) das Bereitstellen eines Elektrodenkörpers (1) aus einem Elektrodenmaterial (2), wobei ein Dielektrikum (3) eine Oberfläche (4) dieses Elektrodenmaterials (2) zumindest teilweise bedeckt unter Erhalt eines Anodenkörpers (5); b) das Einbringen einer Dispersion, die Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers mit einer Teilchengröße (d50) von 70 nm und weniger und ein Dispersionsmittel beinhaltet, in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5); c) mindestens teilweise entfernen des Dispersionsmittels unter Erhalt eines Kondensatorkörpers (7); d) das Einbringen eines Polyalkylenglykols oder eines Polyalkylenglycolderivats oder einer Kombination aus mindestens zwei davon als ein Imprägniermittel (8) in den Kondensatorkörper (7). Die Erfindung betrifft auch einen mit diesem Verfahren hergestellten Elektrolytkondensator, die Verwendung dieses Elektrolytkondensators sowie elektronische Schaltungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, einen mit diesem Verfahren hergestellten Elektrolytkondensator, die Verwendung dieses Elektrolytkondensators sowie elektronische Schaltungen.
Ein handelsüblicher Elektrolytkondensator besteht in der Regel aus einer porösen Metallelektrode, einer auf der Metalloberfläche befindlichen Oxidschicht, einem elektrisch leitfähiges Material, meist ein Feststoff, der in die poröse Struktur eingebracht wird, einer äußeren Elektrode (Kontaktierung), wie z. B. einer Silberschicht, sowie weiteren elektrischen Kontakten und einer Verkapselung. Ein häufig verwendeter Elektrolytkondensator ist der Tantal-Elektrolytkondensator, dessen Anodenelektrode aus dem Ventilmetall Tantal besteht, auf dem durch anodische Oxidation (auch „Formierung” genannt) eine gleichmäßige, dielektrische Schicht aus Tantalpentoxid erzeugt wurde. Ein flüssiger oder fester Elektrolyt bildet die Kathode des Kondensators. Weiterhin häufig eingesetzt werden Aluminium-Kondensatoren, deren Anodenelektrode aus dem Ventilmetall Aluminium besteht, auf dem durch anodische Oxidation eine gleichmäßige, elektrisch isolierende Aluminium-Oxidschicht als Dielektrikum erzeugt wird. Auch hier bilden ein flüssiger Elektrolyt oder ein fester Elektrolyt die Kathode des Kondensators. Die Aluminiumkondensatoren sind meist als Wickel- oder Stack-Type-Kondensatoren ausgebildet.
Besonders geeignet als Feststoffelektrolyte in den vorstehend beschriebenen Kondensatoren sind aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit π-konjugierte Polymere. π-konjugierte Polymere werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet. Sie gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene), wobei ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen das Poly(3,4-ethylendioxythiophen)(PEDOT) ist, da es in seiner oxidierten Form eine sehr hohe Leitfähigkeit aufweist.
Das Aufbringen der auf leitfähigen Polymeren basierenden Feststoffelektrolyte auf die Oxidschicht kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So beschreibt EP-A-0 340 512 beispielsweise die Herstellung eines Feststoffelektrolyten aus 3,4-Ethylendioxythiophen und dessen Verwendung in Elektrolytkondensatoren. Gemäß der Lehre dieser Druckschrift wird 3,4-Ethylendioxythiophen in situ auf der Oxidschicht polymerisiert. Nach Abscheiden des Polymer-Feststoffelektrolyten muss die Oxidschicht des Kondensators üblicherweise reformiert werden, um niedrige Restströme zu erreichen, wie dies beispielsweise in der EP-A-0 899 757 beschrieben ist. Dazu wird der Kondensator in einen Elektrolyten getränkt und einer elektrischen Spannung ausgesetzt, die die Anodisierspannung des Oxidfilms nicht überschreitet.
Der Nachteil der Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren unter Anwendung einer in situ-Polymerisation besteht jedoch unter anderem in der Komplexität des Prozesses. So dauert ein Polymerisationsprozess, welcher jeweils die Verfahrensschritte des Tränkens, der Polymerisation und der Waschung umfasst, in der Regel mehrere Stunden. Unter Umständen müssen hierbei auch explosionsgefährliche oder toxische Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil des in situ-Verfahrens zur Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren besteht darin, dass in der Regel Anionen des Oxidationsmittels oder gegebenenfalls andere monomere Anionen als Gegenionen für das leitfähige Polymer dienen. Aufgrund ihrer geringen Größe sind diese jedoch nicht hinreichend stabil an das Polymer gebunden. Dadurch kann es insbesondere bei erhöhten Einsatztemperaturen des Kondensators zur Diffusion der Gegenionen und damit zu einem Anstieg des äquivalenten Serienwiderstands (ESR) des Kondensators kommen. Der alternative Einsatz von hochmolekularen polymeren Gegenionen in der chemischen in situ-Polymerisation führt nicht zu hinreichenden leitfähigen Filmen und damit nicht zu niedrigen ESR Werten.
Im Stand der Technik wurden daher alternative Verfahren zur Herstellung von auf leitfähigen Polymeren basierenden Feststoffelektrolyten in Elektrolytkondensatoren entwickelt. So beschreibt beispielsweise die DE-A-10 2005 043828 ein Verfahren zur Herstellung von Feststoffelektrolyten in Kondensatoren, bei dem eine Dispersion beinhaltend das bereits polymerisierte Thiophen, beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Dispersionen, auf die Oxidschicht aufgetragen und sodann das Dispersionsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Es besteht jedoch Bedarf, die Durchbruchspannung, welche ein Maß für die Zuverlässigkeit eines Elektrolytkondensators ist, insbesondere für hohe Anwendungsspannungen weiter zu erhöhen.. Die Durchbruchsspannung ist die Spannung, bei der das Dielektrikum (Oxidschicht) des Kondensators der elektrischen Feldstärke nicht mehr stand hält und es zu elektrischen Durchschlägen zwischen Anode und Kathode kommt, was zu einem Kurzschluss im Kondensator führt. Je höher die Durchbruchspannung ist, desto besser ist die Güte des Dielektrikums und desto zuverlässiger ist damit auch der Kondensator. Auch ist die Nennspannung, bei welcher der Kondensator eingesetzt werden kann, umso höher, je höher die Durchbruchspannung des Kondensators ist.
Eine Erhöhung der Durchbruchspannung lässt sich gemäß der Lehre der WO-A-2007/097364 , der JP 2008-109065 , der JP 2008-109068 oder der JP 2008-109069 in Aluminium-Kondensatoren beispielsweise dadurch erzielen, dass den Polymerdispersionen, welche zur Herstellung der Feststoffelektrolytschicht eingesetzt werden, vor dem Aufbringen der Dispersion auf die Oxidschicht ionenleitfähige Substanzen, wie z. B. Polyethylenglykole, zugesetzt werden. Der Nachteil dieses Lösungsansatzes besteht jedoch darin, dass zwar die Durchbruchspannung des Kondensators verbessert werden kann, diese Verbesserung jedoch einhergeht mit einer unerwünscht starken Abnahme der Kapazität des Kondensators bei tiefen Temperaturen.
Neben dem Zusatz von Polyethylenglykolen zur Polymerdispersion ist beispielsweise aus US 7,497,879 B2 oder JP 2009-111174 im Zusammenhang mit sogenannten „Hybrid-Kondensatoren”, welche eine Kombinationen aus einem Feststoffelektrolyten und einem Flüssigkeitselektrolyten aufweisen, auch bekannt, den Feststoffelektrolyten, nachdem dieser auf die Oxidschicht aufgebracht wurde, mit einer Lösung beinhaltend γ-Butyrolcaton oder Sulfolan zu tränken, um auf diese Weise die Kapazitätsausbeute zu erhöhen und den Reststrom zu senken. Auch solche Kondensatoren zeigen eine unerwünscht starke Abnahme der Kapazität bei tiefen Temperaturen. Darüberhinaus verflüchtigen sich die in US 7,497,879 B2 oder JP 2009-111174 eingesetzten Komponenten bei einer Temperaturerhöhung des Kondensators, die bei bestimmungsgemäßer Verwendung in einem Bauteil oder aber im Laufe des Herstellungsprozesses des Kondensators auftreten kann, was zu einem Austrocknen eines solchen Hybrid-Kondensators führt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit Kondensatoren, insbesondere im Zusammenhang mit Feststoffelektrolytkondensatoren, ganz besonderes bevorzugt im Zusammenhang mit den aus dem Stand der Technik bekannten Aluminium-Kondensatoren, zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators anzugeben, mittels dessen Kondensatoren hergestellt werden können, die eine möglichst hohe Durchbruchspannung bei zugleich geringem Abfall der Kapazität bei tiefen Temperaturen aufweisen, um so wichtigen Anforderungen der Elektroindustrie zu entsprechen.
Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen, vorteilhaften Kondensatoren sollte sich darüber hinaus dadurch auszeichnen, dass es die Herstellung dieser Kondensatoren auf möglichst einfache Art und Weise, insbesondere mit möglichst wenigen Verfahrensschritten, ermöglicht.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators, vorzugsweise eine Elektrolytkondensators, beinhaltend die Verfahrensschritte:

a) das Bereitstellen eines, vorzugsweise porösen, Elektrodenkörpers aus einem Elektrodenmaterial, wobei ein Dielektrikum eine Oberfläche dieses Elektrodenmaterials zumindest teilweise bedeckt unter Erhalt eines Anodenkörpers;
b) das Einbringen einer Dispersion, die Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers mit einer Teilchengröße (d₅₀) von 70 nm und weniger und ein Dispersionsmittel beinhaltet, in zumindest einen Teil des Anodenkörpers;
c) mindestens teilweise entfernen des Dispersionsmittels unter Erhalt eines Kondensatorkörpers;
d) das Einbringen eines Polyalkylenglykols oder eines Polyalkylenglycolderivats oder einer Kombination aus mindestens zwei davon als ein Imprägniermittel in den Kondensatorkörper.

Völlig überraschend wurde festgestellt, dass Polyalkylenglykole oder Polyalkylenglykolderivate als Imprägniermittel, die in einen bereits mit leitfähigen Polymeren imprägnierten Kondensatorkörper eingebracht werden, zu einer signifikanten Verbesserung der Durchbruchspannung des Kondensators führen. Überraschenderweise ist es auf diese Weise auch gelungen, die Änderung der elektrischen Kapazität des Kondensators bei tiefen Temperaturen deutlich zu reduzieren.
Im Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Elektrodenkörpers aus einem Elektrodenmaterial bereitgestellt, wobei ein Dielektrikum die Oberfläche dieses Elektrodenmaterials zumindest teilweise bedeckt.
Prinzipiell kann der Elektrodenkörper dadurch hergestellt werden, dass ein Ventilmetall-Pulver mit einer hohen Oberfläche gepresst und zu einem meist porösen Elektrodenkörper gesintert wird. Hierbei wird üblicherweise ein elektrischer Kontaktdraht bevorzugt aus einem Ventilmetall, wie z. B. Tantal, mit in den Elektrodenkörper eingepresst. Der Elektrodenkörper wird dann beispielsweise durch elektrochemische Oxidation mit einem Dielektrikum, d. h. einer Oxidschicht, überzogen. Es können alternativ auch Metallfolien geätzt und durch elektrochemische Oxidation mit einem Dielektrikum überzogen werden, um eine Anodenfolie mit einem Porösbereich zu erhalten. Bei einem Wickelkondensator wird eine Anodenfolie mit Porösbereich, die den Elektrodenkörper bildet, und eine Kathodenfolie durch Separatoren getrennt und aufgewickelt.
Als Ventilmetall sind im Rahmen der Erfindung solche Metalle zu verstehen, deren Oxidschichten den Stromfluss nicht in beide Richtungen gleichermaßen ermöglichen. Bei anodisch angelegter Spannung sperren die Oxidschichten der Ventilmetalle den Stromfluss, während es bei kathodisch angelegter Spannung zu großen Strömen kommt, welche die Oxidschicht zerstören können. Zu den Ventilmetallen zählen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta und W sowie eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen. Die bekanntesten Vertretern der Ventilmetalle sind Al, Ta, und Nb. Verbindungen einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften sind solche mit metallischer Leitfähigkeit, welche oxidierbar sind und deren Oxidschichten die vorangehend beschriebenen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise besitzt NbO metallische Leitfähigkeit, wird jedoch im Allgemeinen nicht als Ventilmetall betrachtet. Schichten von oxidiertem NbO weisen jedoch die typischen Eigenschaften von Ventilmetalloxidschichten auf, so dass NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen typische Beispiele für solche Verbindungen mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften sind. Bevorzugt sind Elektrodenmaterialien aus Tantal, Aluminium und solche Elektrodenmaterialien, die auf Niob oder Nioboxid basieren. Besonders bevorzugt als Elektrodenmaterial ist Aluminium.
Die Ventilmetalle können zur Herstellung des Elektrodenkörpers häufig mit Porösbereich beispielsweise in Pulverform zu einem meist porösen Elektrodenkörper gesintert werden oder aber es wird einem metallischen Körper eine poröse Struktur aufgeprägt. Letzteres kann z. B. durch Ätzen einer Folie erfolgen.
Im Folgenden werden Körper mit Porösbereich der Einfachheit halber auch als porös bezeichnet. So werden beispielsweise Elektrodenkörper mit Porösbereich auch poröse Elektrodenkörper genannt. Zum einen können die porösen Körper von einer Vielzahl von Kanälen durchzogen und somit Schwamm-artig sein. Dies ist häufig der Fall, wenn Tantal zum Kondensatorbau verwendet wird. Weiterhin kann nur die Oberfläche Poren aufweisen und der unter den Oberflächeporen folgende Bereich massiv ausgebildet sein. Derartiges wird oft beobachtet, wenn Aluminium zum Kondensatorbau verwendet wird.
Die auf diese Weise hergestellten oft porösen Elektrodenkörper werden sodann beispielsweise in einem geeigneten Elektrolyten, wie z. B. Phosphorsäure oder einer wässrigen Lösung von Ammoniumadipat, durch Anlegen einer Spannung oxidiert, um das Dielektrikum zu bilden. Die Höhe dieser Formierspannung ist abhängig von der zu erzielenden Oxidschichtdicke bzw. der späteren Anwendungsspannung des Kondensators. Bevorzugte Formierspannungen liegen in einem Bereich von 1 bis 2000 V, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 1900 V, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 50–1600 V und überaus bevorzugt in einem Bereich von 100–1500 V sowie weiterhin bevorzugt 150–1400 V.
Die eingesetzten in der Regel porösen Elektrodenkörper haben vorzugsweise eine Porosität von 10 bis 90%, bevorzugt von 30 bis 80%, besonders bevorzugt von 50 bis 80% und einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 10000 nm, bevorzugt von 50 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 100 bis 3000 nm.
Gemäß einer ersten besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem herzustellenden Elektrolytkondensator um einen Aluminium-Wickelkondensator. In diesem Fall wird im Verfahrensschritt a) eine poröse Aluminiumfolie als Elektrodenmaterial anodisch formiert, wobei sich eine Aluminiumoxidbeschichtung als Dielektrikum ausbildet. Die auf diese Weise erhaltene Aluminiumfolie (Anodenfolie) wird sodann mit einem Kontaktdraht versehen und mit einer weiteren, ebenfalls mit einem Kontaktdraht versehenen porösen Aluminiumfolie (Kathodenfolie) aufgewickelt, wobei diese beiden Folie durch eine oder mehrere Seperatorpapiere, welche z. B. auf Cellulose oder vorzugsweise auf synthetischen Papieren basieren, voneinander beabstandet sind. Nach dem Aufwickeln werden die so erhaltenen Anodenkörper beispielsweise mittels eines Klebebandes fixiert. Das bzw. die Separatorpapiere können durch Erhitzen in einem Ofen carbonisiert werden. Diese Art und Weise der Herstellung von Anodenkörper für Aluminium-Wickelkondensatoren ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. und ist beispielsweise in der US 7,497,879 B2 beschrieben.
Im Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sodann eine Dispersion, die Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers und ein Dispersionsmittel beinhaltet, in den Porösbereich des Anodenkörpers eingebracht. Die Dispersionen werden nach bekannten Verfahren, z. B. Tränkung, Tauchung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink jet-, Sieb- oder Tampondrucken, in den Porösbereich eingebracht. Bevorzugt erfolgt das Einbringen dadurch, dass der im Verfahrensschritt a) bereitgestellte Anodenkörper in die Dispersion eingetaucht und damit mit dieser Dispersion imprägniert wird. Das Eintauchen in die bzw. das Imprägnieren mit der Dispersion erfolgt vorzugsweise für eine Dauer in einem Bereich von 1 Sekunde bis 120 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 30 Sekunden bis 15 Minuten. Das Einbringen der Dispersion in den Anodenkörper kann beispielsweise durch Über- oder Unterdruck, Vibration, Ultraschall oder Wärme erleichtert werden.
Die Einbringen der Dispersion kann direkt oder unter Verwendung eines Haftvermittlers, beispielsweise eines Silans, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltri-methoxysilan oder Octyltriethoxysilan, und/oder einer oder mehrerer anderer funktionellen Schichten in den Anodenkörpers erfolgen.
Durch das Einbringen wird vorzugsweise erreicht, dass die Dispersion eher weniger die Poren des Porösbereichs mit einer Schicht überdeckt. Vielmehr werden die Oberflächen der Kavitäten der Poren zumindest teilweise mit der Dispersion überzogen. So bilden. die in der Dispersion vorliegenden Teilchen nicht nur eine die Öffnungen der Poren überdeckende Schicht; es werden auch zumindest Teile oft auch alle Bereiche der Oberfläche der Poren mit einer Schicht aus den Teilchen der Dispersion bedeckt.
Der Begriff „Polymere”, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst im Sinne der Erfindung alle Verbindungen mit mehr als einer gleichen oder unterschiedlichen Wiederholungseinheit.
Unter „leitfähigen Polymeren” werden hier insbesondere die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymere verstanden, die nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Bevorzugt werden solche π-konjugierten Polymere unter leitfähigen Polymeren verstanden, die nach Oxidation elektrische Leitfähigkeit in der Größenordnung von mindestens 0.1 Scm^–1 besitzen.
Die Teilchen des elektrisch leitfähigen Polymers in der Dispersion enthalten bevorzugt wenigstens ein Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin, die gegebenenfalls substituiert sind.
Besonders bevorzugt enthalten die Teilchen des elektrisch leitfähige Polymers wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formeln (III) oder einer Kombination von mindestens zwei davon. In folgenden möglichen Varianten enthalten die Teilchen des elektrisch leitfähigen Polymers in der Dispersion wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (III) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II) und (III) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I), (II) und (III)
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeinen Formeln (I) und (II) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht.
Ganz besonders bevorzugt als leitfähiges Polymer des Feststoffelektrolyten ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen), das gegebenenfalls substituiert ist.
Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder der allgemeinen Formeln (I) und (III) oder der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II), oder der allgemeinen Formeln (I) und (III), oder der allgemeinen Formeln (II) und (III), oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III). Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₅-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl.
Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Als Substituenten für Polyanilin oder Polypyrrol kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage. Bevorzugt sind unsubstituierte Polyanilin.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die als Feststoffelektrolyt in dem bevorzugten Verfahren eingesetzten Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen.
Gegenionen können monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, sein.
Polymere Anionen sind gegenüber monomeren Anionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren elektrisch leitfähigen Filmen führen.
Polymere Anionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Bevorzugt ist in den genannten Teilchen als polymeres Anion ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS), welches bei der Verwendung von Polythiophen, insbesondere von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) vorzugsweise komplexgebunden in Form der aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Komplexe vorliegt. Solche Komplexe sind dadurch erhältlich, dass die Thiophen-Monomere, vorzugsweise 3,4-Ethylendioxythiophen, in wässriger Lösung in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Polymere(s) Anion(en) und elektrisch leitende Polymere können in der Dispersion insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 enthalten sein. Das Gewicht der elektrisch leitenden Polymere entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von C₁-C₂₀-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate.
Bevorzugt als monomere Anionen sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
Die Teilchen, insbesondere die Teilchen des leitfähigen Polymers, der Dispersion haben eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer als 100 S/cm. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Teilchen ist dabei die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Films im trockenen Zustand, der sich beim Trocknen der Dispersion aus den Teilchen bildet. Bevorzugt werden Dispersionen eingesetzt, deren Teilchen eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer 150 S/cm, besonders bevorzugt größer 250 S/cm, ganz besonders bevorzugt größer 400 S/cm, überaus bevorzugt größer 750 S/cm. In einigen Fällen werden auch Teilchen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von maximal 5000 S/cm eingesetzt.
Die Teilchen, insbesondere die Teilchen des leitfähigen Polymers, in der Dispersion haben erfindungsgemäß einen Durchmesser d₅₀ in einem Bereich von 1 bis 70 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis unter 40 nm, bevorzugt einen in einem Bereich von 1 bis 35 nm, besonders bevorzugt einem Bereich von 1 bis 30 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 25 nm. Die Bestimmung des Durchmessers der Teilchen erfolgt über eine Ultrazentrifugenmessung nach der hierin beschriebenen Methode.
Die Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion haben erfindungsgemäß bevorzugt einen d₉₀ Wert der Durchmesserverteilung von kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 70 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner 50 nm.
Die Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion haben erfindungsgemäß bevorzugt einen d₁₀ Wert der Durchmesserverteilung größer 1 nm, besonders bevorzugt größer 3 nm, ganz besonders bevorzugt größer 5 nm.
Die Dispersion enthält bevorzugt eine Reinheit bezüglich an Metallen und Übergangsmetallen wie in WO2010/003874A2 Schrift auf S. 6 Z. 10–29 beschrieben. Die niedrigen Konzentrationen an Metallen in den Dispersionen haben den großen Vorteil, dass das Dielektrikum bei Bildung des Feststoffelektrolyten und im späteren Betrieb des Kondensators nicht geschädigt wird.
Die Dispersionen enthalten ein oder mehrere Dispersionsmittel, wobei als Dispersionsmittel Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen aus organischem Lösungsmittel und Wasser bevorzugt sind. Als Dispersionsmittel seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Dispersionsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Dispersionsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Dispersionsmittel ist Wasser.
Die Dispersion beinhaltend leitfähige Polymere kann außerdem weitere Komponenten enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, z. B. ionische und nichtionische Tenside oder Haftvermittler enthalten, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan, Vernetzer wie Melaminverbindungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane – z. B. Tetraethoxysilan, Alkoxysilanhydrolysate, z. B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan- Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefindispersionen.
Bevorzugt enthalten die Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere weitere Additive, die die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran, lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon, Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin, Di- bzw. Triethylenglycol. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt.
Die Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere haben bevorzugt einen Gehalt an Imprägniermittel von weniger als 2.5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 0.1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Überaus bevorzugt enthalten die Dispersionen keine Imprägniermittel und insbesondere keine Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolderivate. Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolderivate in der Dispersion führen leicht zu einer unerwünschten Abnahme der Kapazität bei tiefen Temperaturen führen.
Die Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere können außerdem ein oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche organische Bindemittel wie in WO2009/141209A1 auf S. 12 Z. 16–34 beschrieben enthalten Die Dispersionen können einen pH Wert von 1 bis 14 haben, bevorzugt ist ein pH Wert von 1 bis 8. Für korrosionsempfindliche Dielektrika, wie beispielsweise Aluminiumoxide oder Nioboxide, werden Dispersionen bevorzugt mit einem pH Wert von 2,5 bis 8, um das Dielektrikum nicht zu schädigen.
Zur Einstellung des pH Werts können den Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere beispielsweise Basen oder Säuren wie in WO2010/003874A2 auf S. 4 Z. 13–32 beschrieben zugesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Dispersionen nicht beeinträchtigen und bei höheren Temperaturen, z. B. Löttemperaturen, nicht flüchtig sind, sondern unter diesen Bedingungen im Feststoffelektrolyten verbleiben, wie z. B. die Basen 2-Dimethylaminoethanol, 2,2'-Iminodiethanol oder 2,2',2''-Nitrilotriethanol und die Säure Polystyrolsulfonsäure.
Die Viskosität der Dispersion beinhaltend leitfähige Polymere kann je nach Aufbringungsart zwischen 0,1 und 1000 mPa·s (gemessen mit einem Rheometer bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1) betragen. Bevorzugt beträgt die Viskosität 1 bis 500 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 200 mPa·s, ganz besonders bevorzugt 40 bis 150 mPa·s.
Der Feststoffgehalt der im Verfahrensschritt b) eingesetzten Dispersion beinhaltend leitfähige Polymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion beinhaltend leitfähige Polymere. Der Feststoffgehalt wird bestimmt über Trocknung der Dispersion bei einer Temperatur, die hinreichend hoch ist, um das Dispersionsmittel zu entfernen, dabei jedoch nicht den Feststoff zersetzt.
Als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polythiophene der Teilchen in der Dispersion werden entsprechende Monomere oder deren Derivate verstanden wie in WO2010/003874A2 auf S. 17 Z. 29 bis S. 20 Z. 24 beschrieben.
Die Teilchengröße der Teilchen in der Dispersion kann beispielsweise mittels eines Hochdruckhomogenisators verringert werden. Dieser Vorgang kann auch wiederholt werden, um den Effekt zu vergrößern. Besonders Drücke zwischen 100 und 2000 bar haben sich als vorteilhaft erwiesen, um die Teilchengröße stark zu reduzieren. Auch eine Herstellung eines Polythiophen/Polyanion-Komplexes und anschließende Dispergierung oder Redispergierung in einem oder mehreren Lösungsmittel(n) ist möglich.
Nachdem die Anodenkörper mit der vorstehend beschriebenen Dispersion imprägniert wurden, wird im Verfahrensschritt c) das in der Dispersion enthaltene Dispersionsmittel mindestens teilweise entfernt oder ausgehärtet, so dass sich ein Feststoffelektrolyt bildet, der das Dielektrikum ganz oder teilweise bedeckt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Bedeckung des Dielektrikums durch den Feststoffelektrolyten vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70% und am meisten bevorzugt mindestens 80% beträgt, wobei sich durch die Messung der Kapazität des Kondensators in trockenem und in feuchtem Zustand bei 120°C bestimmt werden kann, wie dies in DE-A-10 2005 043 828 beschrieben ist.
Das Entfernen bzw. Härten erfolgt vorzugsweise dadurch, dass der Elektrodenkörper aus der Dispersion herausgenommen und getrocknet wird, wobei das Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 °C bis 175°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 80°C bis 150°C erfolgt. Die Verfahrensschritte b) und c) können auch ein oder mehrmals wiederholt werden, um auf diese Weise die Dicke der Schicht des auf dem Dielektrikum abgelagerten Feststoffelektrolyten bzw. den Füllgrad des Feststoffelektrolyten im Elektrodenkörper den jeweiligen Erfordernissen anzupassen.
Im Verfahrensschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun ein Polyalkylenglykol oder eines Polyalkylenglykolderivats in den im Verfahrensschritt c) erhaltenen Kondensatorkörper eingebracht, wobei es bevorzugt ist, dass das Polyalkylenglykol oder das Polyalkylengylkolderivat in Form einer Lösung beinhaltend ein Lösungsmittel sowie das Polyalkylenglykol oder das Polyalkylenglykolderivat eingesetzt wird und in einem weiteren Verfahrensschritt e) das Lösungsmittel zumindest teilweise aus der sich in den Kondensatorkörper eingebrachten Lösung, vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-%, entfernt wird. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Imprägniermittel mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 und besonders bevorzugt mindestens 5 sowie darüber hinaus bevorzugt mindestens 7 Wiederholungseinheiten in einem Molekül auf. In manchen Fällen eigenen sich Imprägniermittel mit bis zu 1000, vorzugsweise bis zu 300 Wiederholungseinheiten in einem Molekül.
Bevorzugt Imprägniermittel sind Polyalkylenglykole, insbesondere auf Basis von Ethylen- und Propylenglykolen bzw. statistischen Copolymeren aus beiden, mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 100 000. Die Polyalkylenglykole können auch verzweigt sein.
Die Polyalkylenglykole können an den Endgruppen unsubstituiert, d. h. zwei freie Hydroxylgruppen tragen, oder aber einfach oder zweifach an den Endgruppen funktionalisiert sein.
Geeignete Funktionalitäten sind Ethergruppen, beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylether, substituierte oder unsubstituierte Allyether, substituierte oder unsubstituierte Vinylether, Glycidylether, substituierte oder unsubstituierte Arylether etc. Beispiele sind unter anderem Polyethylenglykolmonomethylether, Polypropylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykolmonoethylether, Polypropylenglykolmonoethylether, Polyethylenglykolmonobutylether, Polypropylenglykolmonobutylether, Polyethylenglykolmonoallylether, Polypropylenglykolmonoallylether, Polyethylenglykolmonovinylether, Polypropylenglykolmonovinylether, Polyethylenglykolmonophenylether, Polypropylenglykolmonophenylether.
Beispiele für Polyalkylenglykoldiether sind unter anderem Polyethylenglykoldimethylether, Polypropylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldiethylether, Polypropylenglykoldiethylether, Polyethylenglykoldibutylether, Polypropylenglykoldibutylether, Polyethylenglykoldiallylether, Polypropylenglykoldiallylether, Polyethylenglykoldivinylether, Polypropylenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldiphenylether, Polypropylenglykoldiphenylether.
Andere geeignete Funktionalitäten sind Estergruppen, wobei die Polyalkylenglykole mit Carbonsäuren entweder einfach oder zweifach verestert sein können. Geeignete Beispiele sind Polyalkylenglykole, die einfach oder zweifach mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Acrylsäure, etc. verestert sind.
Geeignet sind auch Polyalkylenglykolester anderer Säuren wie organischen Sulfonsäuren, beispielsweise Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure usw., Phosphor-, und Phosphonsäuren.
Die Polyalkylenglykole können auch unterschiedlich substituiert sein, d. h. an den beiden Endgruppen zwei unterschiedliche der oben beschriebenen Substituenten tragen.
Das Polyalkylenglykol oder das Polyalkylenglykolderivats wird nach bekannten Verfahren, z. B. Tränkung, Tauchung, Gießen, Huftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb- oder Tampondrucken, in den Kondensatorkörper eingebracht. Bevorzugt erfolgt das Einbringen dadurch, dass der im Verfahrensschritt c) bereitgestellte Kondensatorkörper in eine Lösung enthaltend das Polyalkylenglykol oder das Polyalkylenglykolderivats eingetaucht und damit mit dem Polyalkylenglykol oder dem Polyalkylenglykolderivats imprägniert wird. Das Eintauchen in die bzw. das Imprägnieren mit der Lösung erfolgt vorzugsweise für eine Dauer in einem Bereich von 1 Sekunde bis 120 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 30 Sekunden bis 15 Minuten. Das Einbringen der Lösung enthaltend das Polyalkylenglykol oder das Polyalkylenglykolderivats in den Kondensatorkörper kann beispielsweise durch Über- oder Unterdruck, Vibration, Ultraschall oder Wärme erleichtert werden.
Als Lösungsmittel können alle dem Fachmann bekannten Lösungsmittel verwendet werden, in denen Polyalkylenglykole oder Polyalkylenglykoldertivate, insbesondere Polyethylenglykole, gelöst oder dispergiert werden können und mit denen die Kondenatorkörper imprägniert werden können. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz von Wasser oder einem Alkohol oder einer Mischung daraus als Lösungsmittel.
Das Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolderivat weist vorzugsweise ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes Molekulargewicht in einem Bereich von 100 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 50.000 g/mol und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 5 000 auf. Als Polyalkylenglykole kommen dabei insbesondere Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole in Betracht, wobei Polyethylenglykole erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind. In Betracht kommen insbesondere die unter den Bezeichnungen „PEG 300”, „PEG 400”, „PEG 1000”, „PEG 2000” oder „PEG 4000” bekannten Polyethylenglykole. Besonders bevorzugt ist PEG 400.
Die Konzentration an Polyalkylenglykol oder an Polyalkylenglykolderivat in der Lösung liegt oft in einem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Lösung des Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolderivat enthält vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% eines leitfähigen Polymers bezogen auf das Gewicht der Lösung, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-% sowie weiterhin bevorzugt weniger als 0.1 Gew.-%. Für die leitfähigen Polymere gelten hier die gleichen Vorzugsbereiche wie oben aufgeführt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens ist es bevorzugt, dass in Verfahrensschritt d) neben dem Imprägniermittel ein Stabilisator eingesetzt wird. Der Stabilisator kann auf jede dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende Weise und Zeitpunkt eingesetzt werden. So kann der Stabilisator vor, mit und nach dem Imprägniermittel eingesetzt werden, wobei jede dieser Varianten eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass in Verfahrensschritt d) das Einbringen des Imprägnierungsmittels in Gegenwart eines Stabilisators erfolgt. Als Stabilisator kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geeignet erscheinenden vom Imprägnierungsmittel verschiedenen organischen Verbindungen in Betracht, wobei OH-Gruppen beinhaltende aromatische Verbindungen, OH- und eine weitere von Kohlenstoff verschiedene Heteroatom-funktionelle Gruppe beinhaltende aromatische Verbindungen oder eine Kombination aus mindestens zwei davon bevorzugt sind. So sind Ester-Gruppen beispielhaft als Heteroatom-funktionelle Gruppe zu nennen. Als Stabilisator insbesondere bevorzugt sind die nachfolgend aufgeführten organischen Verbindungen für sich oder in einer Kombination von zwei und mehr.
Zunächst sind Hydroxybenzole und Hydroxynaphthaline und deren Derivate, insbesondere 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxybenzol, Dihydroxyalkylbenzole, Dihydroxynaphthalin, Trihydroxybenzol (Pyrogallol) aufzuführen.
Weiterhin sind 3,4,5-trihydroxybenzoesäureester (Gallussäureester), insbesondere -alkylester, alkenylester, -cycloalkylester, -cycloalkenylester, -arylester, mit vorzugsweise jeweils 1 bis 15 C-Atomen bei den Aryl- oder Alkylgruppen der Ester, zu nennen.
Als OH- und eine weitere Heteroatom-funktionelle Gruppe beinhaltende aromatische Verbindungen sind vorzugsweise Ester aus Gallussäure verestert mit Zuckern, die häufig als Tannin oder Gallo-Tannine bezeichnet werden (vgl. Römpp Chemie, 10. Auflage (1999), Seite 4391), zu nennen, wobei hier die Heteroatomfunktionelle Gruppe eine Estergruppe ist.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die eine weitere Heteroatom-funktionelle Gruppe eine Estergruppe, eine Carboxygruppe, eine Amidgruppe. Bevorzugte Beispiele sind Dihydroxyacetophenone, Dihydroxybenzophenone, Dihydroxydiphenylsulfone, Tetrahydroxydiphenylsulfone, Tetramethyldihydroxydiphenylsulfone, Hydroxychinoncarbonsäure und -salze, Hydro Dihydroxynaphthalindicarbonsäure, Dihydroxynaphthalincarbonsäure und -salze, Phenyldihydroxynaphthalincarbonsäure, Dihydroxynaphthalindisulfonsäure und -salze, Chinonsulfonsäure und -salze, Dihydroxybenzoldisulfonsäure und -salze, Trihydroxyacetophenon, Trihydroxybenzophenon, Trihydroxybenzaldehyd, Trihydroxyanthrachinone, Tetrahydroxybenzochinon, Tetrahydroxyanthrachinon, Polyhydroxybenzoesäuren, insbesondere Dihydroxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäureester (Methyl-, Ethyl-, Propylester), Trihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzoesäureester (Methyl-, Ethyl-, Propylester). Besonders bevorzugt Stabilisatoren sind zuvor genannte Verbindungen, die eine Sulfonsäure- bzw. Carboxygruppe tragen.
Verbindungen enthaltend eine zusätzliche Amidgruppe können Hydroxybenzoesäureamide sein, wie zum Beispiel 2,4- Dihydroxybenzoesäurevanillylamid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 2-Hydroxy-benzoesäure-N-4-(hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 4-Hydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid-Mono-natriumsalz, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethylamid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-ethoxybenzyl)amid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(3,4-dihydroxybenzyl)amid und 2-Hydroxy-5-methoxy-N-[2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]amid; 4-Hydroxybenzoesäurevanillylamid.
Neben den vorstehend genannten Verbindungsgruppen und Einzelverbindungen können auch folgende Verbindungen in Kombination untereinander, mit den vorstehenden Verbindungen oder auch für sich als Stabilisator eingesetzt werden: Polymere des Trimethyldihydrochinolin, Diphenylamine, Phenothiazine, Phenylalpha naphthylamin, 4,4'methylen-bis-2,6-di-tert-butylphenol, Hydroxyanisolbutylat, Hydroxytoluolbutylat, Methoxyphenol (Hydroxyanisol), Ascorbinsäure, tert-Butylhydrochinon, Flavonoide (z. B. Quercetin) oder eine Kombination aus mindestens zwei davon.
Ferner ist es bevorzugt, den oder die Stabilisatoren in einer Konzentrationen in einem Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0.1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Imprägniermittel und Stabilisator beinhaltenden Tränklösung, einzusetzen.
Sofern im Verfahrensschritt d) eine Lösung beinhaltend ein Lösungsmittel sowie das Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolderivat eingesetzt wird und in dem weiteren Verfahrensschritt e) das Lösungsmittel zumindest teilweise aus der in den Kondensatorkörper eingebrachten Lösung entfernt wird, so ist es bevorzugt, dass dieses Entfernen vorzugsweise dadurch erfolgt, dass der Kondensatorkörper aus der Lösung herausgenommen und getrocknet wird. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 °C bis 175°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 75°C bis 150°C und für eine Dauer in einem Bereich von 1 Minute bis 120 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 Minuten bis 90 Minuten und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 10 Minuten bis 60 Minuten.
Vor dem Trocknen kann es sich in dieser Verfahrensstufe als vorteilhaft erweisen, die Kondensatorkörper mit Flüssigkeit, beispielsweise mit Wasser, zu spülen, um an den Außenflächen des Kondensatorkörpers anhaftende Lösung mit dem Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolderivat zu entfernen.
Nachdem auf diese Weise das Polyalkylenglykol oder das Polyalkylenglykolderivats in den Kondensatorkörper eingebracht wurde, können die Elektrolytkondensatoren in der dem Fachmann bekannten Art und Weise fertig gestellt werden. Im Falle eines Tantal-Elektrolytkondensator können die Kondensatorkörper beispielsweise mit einer Graphit-Schicht und einer Silberschicht überzogen werden, wie dies aus der DE-A-10 2005 043 828 bekannt ist, während im Falle eines Aluminium-Wickelkondensators entsprechend der Lehre der US 7,497,879 B2 wird der Kondensatorkörper in einen Aluminium-Becher eingebaut, mit einer Abdichtsichtscheibe versehen und mechanisch durch Bördeln fest verschlossen wird. Anschließend kann der Kondensator in an sich bekannter Weise durch Alter („aging”) von Fehlstellen im Dielektrikum befreit werden.
Die erfindungsgemäßen Kondensatoren weisen häufig eine besonders dicke meist als Oxidschicht ausgebildete Dielektrikumsschicht auf. In vielen Fällen beträgt die Schichtdicke 30 nm und mehr, vorzugsweise 50 nm und mehr und besonders bevorzugt 100 nm und mehr. In einigen Fällen beträgt die Schichtdicke maximal 5000 nm. Bevorzugt sind beispielsweise Oxidfilmdicken für Kondensatoren, deren Elektrodenmaterial auf Aluminium basiert, von größer 30 nm, besonders bevorzugt von größer 50 nm, ganz besonders bevorzugt größer 100 nm, überaus bevorzugt größer 150 nm. Bevorzugt sind beispielsweise Oxidfilmdicken für Kondensatoren, deren Elektrodenmaterial auf Tantal basiert, von größer 50 nm, besonders bevorzugt von größer 80 nm, ganz besonders bevorzugt größer 150 nm, überaus bevorzugt größer 250 nm. Bevorzugt sind beispielsweise Oxidfilmdicken für Kondensatoren, deren Elektrodenmaterial auf Niob oder Nioboxid basiert, von größer 80 nm, besonders bevorzugt von größer 130 nm, ganz besonders bevorzugt größer 250 nm, überaus bevorzugt größer 400 nm. Weitere Einzelheiten zu Dielektrikumsschichten ergeben sich aus WO 2007/031207 , Seite 13, Zeile 9 bis Seite 14, Zeile 16.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Kondensator, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, wobei es sich bei diesem Kondensator vorzugsweise einen Elektrolytkondensator, besonders bevorzugt um den vorstehend beschriebenen Aluminium-Wickelkondensator handelt.
In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Kondensator insbesondere dann, wenn es sich um einen Aluminiumkondensator, vorzugsweise um einen Aluminium-Wickelkondensator, handelt, folgenden Eigenschaften aufweist:

(α1) eine Verminderung der Kapazität bei einer Temperaturerniedrigung von 20°C auf –45°C um höchstens 20%, besonders bevorzugt um höchstens 15% und am meisten bevorzugt um höchstens 10%; und
(α2) eine Durchbruchspannung, von mindestens 50 V, bevorzugt mindestens 100 V und besonders bevorzugt mindestens 140 V.

Einen weiteren Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Kondensator beinhaltend als Komponenten:

i. einen, vorzugsweise porösen, Elektrodenkörper aus einem Elektrodenmaterial, wobei ein Dielektrikum die Oberfläche dieses Elektrodenmaterials mindestens teilweise bedeckt und einen Anodenkörper ausbildet,
ii. wobei der Anodenkörper mindestens teilweise mit einem Feststoffelektrolyt beschichtet ist und einen Kondensatorkörper ausbildet,
iii. wobei der Kondensatorkörper ein organische Imprägniermittel beinhaltet, wobei der Kondensator folgende Eigenschaften aufweist:
(α1) eine Verminderung der Kapazität bei einer Temperaturerniedrigung von 20°C auf –45°C um höchstens 20%, besonders bevorzugt um höchstens 15% und am meisten bevorzugt um höchstens 10%; und
(α2) eine Durchbruchspannung, von mindestens 50 V, bevorzugt mindestens 100 V und besonders bevorzugt mindestens 140 V, wobei das organische Imprägniermittel einen Schmelzpunkt von kleiner 150°C, vorzugsweise von kleiner 100 °C, bevorzugt von kleiner 75°C, und besonders bevorzugt kleiner 50°C und keinen Siedepunkt hat.

Im Zusammenhang mit den Komponenten des Kondensators wird auf die in diesem Text stehenden Ausführungen Bezug genommen. Die bevorzugten Ausgestaltungen gelten auch für die Komponenten. Als organische Imprägniermittel kommen insbesondere Polymere in betracht, die vorzugsweise frei von Siliziumtragenden Wiederholungseinheiten sind. Im Allgemeinen haben diese Polymere mindestens 3 Wiederholungseinheiten. Als eine erfindungsgemäße Ausgestaltung sind neben den organische Imprägniermittel Polyalkylenglycol oder ein Polyalkylenglycolderivat oder eine Kombination davon auch die hier beschriebenen Stabilisatoren zu nennen, insbesondere wenn diese den anderen Merkmalen des organischen Imprägniermittels entsprechen. Besonders bevorzugte organische Imprägniermittel sind Polyalkylenglycol oder ein Polyalkylenglycolderivat oder eine Kombination davon, wobei Polyalkylenglycol als organisches Imprägniermittel bevorzugt und Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol oder deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Kondensatoren in elektronischen Schaltungen, beispielsweise als Glättungskondensator („filter capacitor”) oder Endstörkondensator („decoupling capacitor”). Bevorzugt sind elektronische Schaltungen, wie sie sich beispielsweise in Computer (Desktop, Laptop, Server), in Computerperipheriegeräten (z. B. PC Karten), in tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Mobiltelefonen, Digitalkameras oder Unterhaltungselektronik, in Geräten der Unterhaltungselektronik, wie z. B. in CD/DVD Spielern und Computerspielkonsolen, in Navigationssystemen, in Telekommunikationseinrichtungen, in Haushaltsgeräten, in der Medizintechnik z. B. für Defibrillatoren, in Spannungsversorgungen wie solchen basierend auf erneuerbaren Energie oder in der Automobilelektronik wie z. B. für Hybrid- oder Elektroautos befinden.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten darüber hinaus derartige elektronische Schaltungen, beinhaltend einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Kondensator.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Figuren und Beispiele näher erläutert.
1 ist eine schematische Schnittdarstellung durch einen Teil eines erfindungsgemäßen Kondensators. Dieser weist einen Elektordenkörper 1, meist aus einem porösen Elektrodenmaterial 2 wie Aluminium auf. Auf der Oberfläche 4 des Elektrodenmaterials 2 ist ein Dielektrikum 3 als dünne Schicht ausgebildet, so dass ein weiterhin poröser Anodenkörper 5, beinhaltend den Elektrodenkörper 1 aus dem Elektrodenmaterial 2 und das Dielektrikum 3, entsteht. Auf das Dielektrikum 3 folgt ggf. nach weiteren Schichten eine Schicht eines Feststoffelektrolyts 6 (z. B. aus PEDOT PSS Teilchen), womit ein Kondensatorkörper 7, beinhaltend den Elektrodenkörper 1 aus dem Elektrodenmaterial 2, das Dielektrikum 3 und den Feststoffelektrolyt 6, entsteht. Auf den Feststoffelektrolyt 6 folgt eine Schicht eines Imprägniermittels 8 (z. B. Polyethlenglycol), sodass ein Kondensator, beinhaltend den Elektrodenkörper 1 aus dem Elektrodenmaterial 2, das Dielektrikum 3, den Feststoffelektrolyt 6 und das Imprägniermittel 8, entsteht. Das Imprägniermittel wird beispielsweis so in Kondensatorkörper 7 eingebracht, dass es die Poren 9 ganz oder teilweise ausfüllt.
MESSMETHODEN:
Teilchengrößenbestimmung:
Die mittlere Teilchengrösse der Dispersionen wurde mittels Ultrazentrifuge bestimmt. Die Messmethode und genaue Durchführung ist von W. Scholtan und H. Lange in Kolloid – Z. u. Z. Polymere 250, 782–796 (1972) beschrieben. Abweichend davon wurden die Polymerdispersionen vor der Messung mit reinem Wasser auf eine Messextinktion von 1 verdünnt.
Bei Teilchen, die in der Dispersion quellen, wird die Teilchengröße im gequollenen Zustand bestimmt. Eine Durchmesserverteilung der Teilchen bezieht sich auf eine Massenverteilung der Teilchen in der Dispersion in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser. Der d₁₀ Wert der Durchmesserverteilung besagt dabei, dass 10% der Gesamtmasse aller Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d₁₀ Wert besitzen. Der d₅₀ Wert gibt an, dass 50% der Gesamtmasse aller Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d₅₀ Wert besitzen. Der d₉₀ Wert der Durchmesserverteilung besagt, dass 90% der Gesamtmasse aller Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d₉₀ Wert besitzen.
Leitfähigkeit:
Ein Teil der Dispersion wurde auf einen Glasobjektträger (26 mm×26 mm×1 mm) mittels eines Spincoaters (Chemat Technology KW-4A) aufgeschleudert. Die Probe wurde 10 min bei 120°C getrocknet. Anschließend wurden zwei gegenüberliegende Kanten des Objektträgers mit Leitsilber beschichtet. Nach Trocknung des Leitsilbers wurden die beiden Silberstreifen kontaktiert und mit einem Keithley 199 Multimeter der Oberflächenwiderstand (R_☐) ermittelt. Die Schichtdicke wurde mit einem Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler bestimmt. Aus Oberflächenwiderstand und Schichtdicke d wurde die spezifische Leitfähigkeit σ nach σ = 1/(R_☐×d) ermittelt.
Viskosität:
Viskosität der Dispersion bei einer Scherrate von 100 Hz und 20°C mit einem Rheometer (Haake Typ RotoVisco 1 mit Doppelspalt Zylinder-System DG43) bestimmt.
Feststoffgehalt:
Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden 5 g der Dispersion 14 Stunden bei 100°C getrocknet und der Feststoffgehalt über eine Differenzwägung ermittelt.
Durchbruchspannung:
Zur Bestimmung der Durchbruchspannung wurden die an den Kondensatoren angelegte Spannung, beginnend bei 0 V um 1 V/s erhöht und gleichzeitig der Strom mit einem Keithley 199 System DMM gemessen. Die Durchbruchspannung ist definiert als erster Spannungswert, bei dem der Strom eines Kondensators über 1 mA liegt.
Kapazität:
Die Kapazität (in Mikrofarad) wurde bei 20°C und zusätzlich bei –45°C bei 120 Hz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
Reststrom:
Der Reststrom wurde 1 min nach Anlegen einer Arbeitsspannung von 110 V mittels eines Multimeters (Keithly 199) bestimmt.
Molekulargewichtsbestimmung:
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Imprägniermittels wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit PEG-Polymerstandards zum Kalibrieren von Aldrich bestimmt. Sofern nicht anders bezeichnet, sind betreffen alle Molekulargewichtsangaben das Zahlenmittel.
Mittelwert:
Sofern nicht anderweitig hier bestimmt, handelt es sich bei dem Mittelwert um den arithmetischen Mittelwert.
Siede und Schmelzpunkte
sDie Messungen der Sied- und Schmelzpunkte erfolgen unter einem 1,01325 bar und Luft durchgeführt.
BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung einer Dispersion leitfähiger Polymere
In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer und Innenthermometer wurden 868 g entionisiertes Wasser, 330 g einer wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 70000 und einem Feststoffgehalt von 3,8 Gew.-% vorgelegt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Unter Rühren wurden 5,1 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,03 g Eisen(III)-sulfat und 9,5 g Natriumpersulfat zugegeben und die Lösung weitere 24 h gerührt.
Nach Abschluss der Reaktion wurden zur Entfernung anorganischer Salze 100 ml eines stark sauren Kationenaustauschers (Lewatit S100, Lanxess AG) und 250 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben und die Lösung weitere 2 h gerührt. Der Ionenauschtauscher wurde abfiltriert.
Beispiel 2: Herstellung einer Dispersion leitfähiger Polymere
Die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion aus Beispiel 1 wurde zweimal bei einem Druck von 250 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2.5% aufkonzentriert.
100 g dieser Dispersion und 10 g Ethylenglykol wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt und danach mit Ammoniakwasser auf einen pH Wert von 3 eingestellt.
Die Teilchengröße d₅₀ der so erhaltenden Dispersion betrug 40 nm.
Beispiel 3: Herstellung einer Dispersion leitfähiger Polymere
Die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion aus Beispiel 1 wurde viermal bei einem Druck von 250 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2.5% aufkonzentriert.
100 g dieser Dispersion und 10 g Ethylenglykol wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt und danach mit Ammoniakwasser auf einen pH Wert von 3 eingestellt.
Die Teilchengröße d₅₀ der so erhaltenden Dispersion betrug 29 nm.
Beispiel 4: Herstellung einer homogenisierten Dispersion leitfähiger Polymere
Die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion aus Beispiel 1 wurde fünfmal bei einem Druck von 1500 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2.5% im Rotationsverdampfer aufkonzentriert und dann zusätzlich noch fünf Male bei einem Druck von 1500 bar in dem Hochdruckhomogenisator homogenisiert.
100 g dieser Dispersion und 10 g Ethylenglykol wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt und danach mit Ammoniakwasser auf einen pH Wert von 3 eingestellt.
Die Teilchengröße d₁₀ von 16 nm, Teilchengröße d₅₀ von 20 nm und Teilchengröße d₉₀ von 36 wurde aus der so erhaltenen Dispersion bestimmt.
Die Leitfähigkeit der Dispersion nach der vorstehenden Methode betrug 455 S/cm.
Beispiel 5: Herstellung einer homogenisierten Dispersion leitfähiger Polymere
Die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion aus Beispiel 1 wurde fünfmal bei einem Druck von 1500 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2.5% aufkonzentriert und dann zusätzlich noch fünf Male bei einem Druck von 1500 bar homogenisiert.
100 g dieser Dispersion und 15 g Polyethylenglykol 400 (PEG 400) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt und danach mit Ammoniakwasser auf einen pH Wert von 3 eingestellt.
Die Teilchengröße d₅₀ der so erhaltenden Dispersion betrug 20 nm.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung einer Dispersion leitfähiger Polymere
Die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion aus Beispiel 1 wurde einmal bei einem Druck von 100 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2.5% aufkonzentriert.
100 g dieser Dispersion und 10 g Ethylenglykol wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt und danach mit Ammoniakwasser auf einen pH Wert von 3 eingestellt.
Die Teilchengröße d₅₀ der so erhaltenden Dispersion betrug 91 nm.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung einer Dispersion leitfähiger Polymere
Die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion aus Beispiel 1 wurde zweimal bei einem Druck von 100 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2.5% aufkonzentriert.
100 g dieser Dispersion und 10 g Ethylenglykol wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt und danach mit Ammoniakwasser auf einen pH Wert von 3 eingestellt.
Die Teilchengröße d₅₀ der so erhaltenden Dispersion betrug 72 nm.
Beispiel 6:
6.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Eine poröse, auf 150 V formierte Aluminiumfolie mit den Abmessungen 131 mm×3 mm (Anodenfolie) und eine poröse Aluminiumfolie mit den Abmessungen 145 mm×3 mm (Kathodenfolie) wurden jeweils mit einem Kontaktdraht versehen, anschließend zusammen mit zwei Cellulose-Separatorpapieren aufgewickelt und mit einem Klebeband fixiert. 20 dieser oxidierten Elektrodenkörper wurden hergestellt. Das Separatorpapier der oxidierten Elektrodenkörper wurde anschließend in einem Ofen bei 300°C carbonisiert.
6.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten:
Die oxidierten Elektrodenkörper aus 6.1 wurden 15 min in der Dispersion aus Beispiel 4 getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 150°C für 30 min. Tränkung und Trocknung wurden zwei weitere Male durchgeführt. Die Kondensatoren wurden anschließend in eine wässrige Tränklösung enthaltend 50 Gew.-% Polyethylenglykol 400 (PEG 400) mit einem Schmelzpunkt von 4 bis 8°C für 15 Minuten getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 30 Minuten.
Die mittleren elektrischen Werte von jeweils 10 der auf die vorangehende Weise gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1. Die Durchbruchspannung (BDV) wurde an den restlichen 10 Kondensatoren bestimmt.
Beispiel 7:
Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend davon in eine ethanolische Lösung enthaltend 50 Gewichtsprozent Polyethylenglykol 400 (PEG 400) getränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in eine wässrigen Lösung von Polyethylenglykol. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1.
Beispiel 8:
Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend davon in eine wässrige Lösung enthaltend 50 Gewichtsprozent Polyethylenglykolmonoallylether (Polyglykol A250 der Firma Clariant) mit einem Schmelzpunkt von –20°C nachgetränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in eine wässrigen Lösung von Polyethylenglykol. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 3:
Es wurden Elektrodenkörper analog Beispiel 6.1 hergestellt, die in der Dispersion aus Beispiel 5 für 15 min getränkt wurden. Danach erfolgte eine Trocknung bei 150°C min 30 min. Tränkung und Trocknung wurden zwei weitere Male durchgeführt. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1. Die mittleren Restströme bei 110 V ließen sich nicht vermessen, da einzelne Kondensatoren bei dieser Spannung bereits elektrisch durchbrachen.
Vergleichsbeispiel 4:

Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend davon in eine wässrige Lösung enthaltend 50 Gewichtsprozent gamma-Butyrolacton (von der Firma Aldrich) nachgetränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in eine wässrigen Lösung von Polyethylenglykol. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1. Die mittleren Restströme bei 110 V ließen sich nicht vermessen, da einzelne Kondensatoren bei dieser Spannung bereits elektrisch durchbrachen. Tabelle 1:

	Reststrom (μA)	BDV (V)	Kapazität (μF) bei °C 20	Kapazitätsänderung (–45°C/ 20°C)
Beispiel 6	7.4	135	20.6	–6%
Beispiel 7	6.9	140	20.1	–5%
Beispiel 8	7.0	133	20.7	–6%
Vergleichsbeispiel		125	19.2	–31%
3
Vergleichsbeispiel		111	20.2	–4%
4

Tabelle 1 zeigt, dass die Nachtränkung in Polyethylenglykol oder einem Polyethylenglykol-Derivat zur höchsten Durchbruchspannung führt, bei gleichzeitig geringer Abnahme der elektrischen Kapazität bei tiefen Temperaturen. Der Zusatz von Polyethylenglykol 400 in der Dispersion führt zu einer unerwünscht starken Abnahme der elektrischen Kapazität bei tiefen Temperaturen. Durch eine Nachtränkung in gamma-Butyrolacton kann keine hohe Durchbruchspannung erzielt werden. Mit den erfindungsgemäßen Beispielen lassen sich Polymer-Feststoffelektrolytkondensatoren mit einer Arbeitsspannung größer als 100 V realisieren.
Beispiel 9:
Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend in die Dispersion aus Beispiel 3 getränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in die Dispersion aus Beispiel 4. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2.
Beispiel 10:
Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend in die Dispersion aus Beispiel 2 getränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in die Dispersion aus Beispiel 4. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 5:
Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend in die Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2 getränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in die Dispersion aus Beispiel 4. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 6:

Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend in die Dispersion aus Vergleichsbeispiel 1 getränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in die Dispersion aus Beispiel 4. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2. Tabelle 2:

	d₅₀ (nm)	Kapazität (μF) bei 20°C	Kapazitätsänderung (–45°C/20°C)
Beispiel 6	20	20.6	–6%
Beispiel 9	29	20.5	–8%
Beispiel 10	40	19.9	–23%
Vergleichsbeispiel 5	72	19.1	–35%
Vergleichsbeispiel 6	91	19.2	–35%

Tabelle 2 verdeutlicht, dass die Temperaturcharakteristik des Kondensators stark von der mittleren Teilchengröße der Polymerdispersion abhängt. Polymerdispersionen mit einer Teilchengröße (d₅₀) von 70 nm und weniger zeigen eine geringere Abnahme der Kapazität bei tiefen Temperaturen. Bei einer Teilchengröße (d₅₀) von unter 40 nm werden besonders niedrige Abnahmen der Kapazität beobachtet.
Beispiel 11:
Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt. Die Kapazität der Kondensatoren wurde gemessen und die Kondensatoren anschließend im Ofen bei einer Temperatur von 120°C gelagert. Die Kapazität wurde nach 196 Stunden Lagerung erneut gemessen. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3.
Beispiel 12:
Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend davon in eine wässrige Lösung enthaltend 50 Gewichtsprozent Polyethylenglykol 400 (PEG 400) und 20 Gewichtsprozent Tannin (von der Firma Aldrich) nachgetränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in eine wässrigen Lösung von Polyethylenglykol. Die Kapazität der Kondensatoren wurde gemessen und die Kondensatoren anschließend im Ofen bei einer Temperatur von 120°C gelagert. Die Kapazität wurde nach 196 Stunden Lagerung erneut gemessen. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3.
Beispiel 13:
Es wurden Kondensatoren analog Beispiel 6 hergestellt, die abweichend davon in eine wässrige Lösung enthaltend 50 Gewichtsprozent Polyethylenglykol 400 (PEG 400) und 5 Gewichtsprozent Tannin nachgetränkt wurden anstatt wie in Beispiel 6 in eine wässrigen Lösung von Polyethylenglykol. Die Kapazität der Kondensatoren wurde gemessen und die Kondensatoren anschließend im Ofen bei einer Temperatur von 120°C gelagert. Die Kapazität wurde nach 196 Stunden Lagerung erneut gemessen. Die mittleren elektrischen Werte der so gefertigten Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3. Tabelle 3:

Kapazität (μF) nach Herstellung Kapazität (μF) nach 196h bei 120°C

Beispiel 11 20.6 13.2

Beispiel 12 20.5 20.3

Beispiel 13 20.7 20.3
Tabelle 3 zeigt, dass die Langzeitstabilität bei hohen Temperaturen durch Stabilisatoren wie Tannin bei der Nachtränkung stark verbessert wird.
Bezugszeichenliste

1: Elektrodenkörper
2: Elektrodenmaterial
3: Dielektrikum
4: Oberfläche
5: Anodenkörper
6: Feststoffelektrolyt
7: Kondensatorkörper
8: Imprägniermittel
9: Poren

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0340512 A [0004]
EP 0899757 A [0004]
DE 102005043828 A [0006, 0067, 0092]
WO 2007/097364 A [0007]
JP 2008-109065 [0007]
JP 2008-109068 [0007]
JP 2008-109069 [0007]
US 7497879 B2 [0008, 0008, 0021, 0092]
JP 2009-111174 [0008, 0008]
WO 2010/003874 A2 [0055, 0062, 0065]
WO 2009/141209 A1 [0061]
WO 2007/031207 [0093]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Römpp Chemie, 10. Auflage (1999), Seite 4391 [0085]
W. Scholtan und H. Lange in Kolloid – Z. u. Z. Polymere 250, 782–796 (1972) [0102]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators, beinhaltend die Verfahrensschritte: a) das Bereitstellen eines Elektrodenkörpers (1) aus einem Elektrodenmaterial (2), wobei ein Dielektrikum (3) eine Oberfläche (4) dieses Elektrodenmaterials (2) zumindest teilweise bedeckt unter Erhalt eines Anodenkörpers (5); b) das Einbringen einer Dispersion, die Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers mit einer Teilchengröße (d₅₀) von 70 nm und weniger und ein Dispersionsmittel beinhaltet, in zumindest einen Teil des Anodenkörpers (5); c) mindestens teilweise entfernen des Dispersionsmittels unter Erhalt eines Kondensatorkörpers (7); d) das Einbringen eines Polyalkylenglykols oder eines Polyalkylenglycolderivats oder einer Kombination aus mindestens zwei davon als ein Imprägniermittel (8) in den Kondensatorkörper (7).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Imprägniermittel im Verfahrensschritt d) in Form einer Lösung beinhaltend ein Lösungsmittel sowie das Imprägniermittel eingesetzt wird und in einem weiteren Verfahrensschritt e) das Lösungsmittel zumindest teilweise aus dem Kondensatorkörper (7) entfernt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Imprägniermittel ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes Molekulargewicht in einem Bereich von 100 bis 100.000 g/mol aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Imprägniermittel ein Polyethylenglykol ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Lösungsmittel Wasser oder ein Alkohol oder eine Mischung daraus ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Lösung das Imprägniermittel in einer Konzentration in einem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen des elektrisch leitfähigen Polymers wenigstens ein Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin oder eines ihrer Derivate oder eine Mischung aus mindestens zwei davon enthalten.
Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Teilchen des elektrisch leitfähige Polymers wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formeln (III) oder einer Kombination von mindestens zwei davon enthalten,

worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht, R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das in den Teilchen enthaltene leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen zusätzlich wenigstens ein polymeres Anion beinhalten.
Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das polymere Anion Polystyrolsulfonsäure ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dispersion als Dispersionsmittel organische Lösungsmittel, Wasser oder Mischungen aus organischem Lösungsmittel und Wasser beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Imprägniermittel in der Dispersion kleiner 2.5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Verfahrensschritt d) neben dem Imprägniermittel ein Stabilisator eingesetzt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Elektrodenmaterial um ein Ventilmetal oder NbO handelt.
Ein Kondensator, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Der Kondensator nach Anspruch 16, wobei der Kondensator folgenden Eigenschaften aufweist: (α1) eine Verminderung der Kapazität bei einer Temperaturerniedrigung von 20°C auf –45°C um höchstens 20%; und (α2) eine Durchbruchspannung, von mindestens 50 V.
Ein Kondensator beinhaltend als Komponenten: i. einen Elektrodenkörper (1) aus einem Elektrodenmaterial (2), wobei ein Dielektrikum (3) die Oberfläche (4) dieses Elektrodenmaterials (2) mindestens teilweise bedeckt und einen Anodenkörper (5) ausbildet, ii. wobei der Anodenkörper (5) mindestens teilweise mit einem Feststoffelektrolyt (6) beschichtet ist und einen Kondensatorkörper (7) ausbildet, iii. wobei der Kondensatorkörper (7) ein organische Imprägniermittel (8) beinhaltet, wobei der Kondensator folgende Eigenschaften aufweist: (α1) eine Verminderung der Kapazität bei einer Temperaturerniedrigung von 20°C auf –45°C um höchstens 20%; und (α2) eine Durchbruchspannung, von mindestens 50 V; wobei das organische Imprägniermittel einen Schmelzpunkt von kleiner 150°C und keinen Siedepunkt hat.
Der Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der Kondensator ein Aluminiumkondensator ist.
Der Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der Kondensator eine Dielektrikumsschicht mit einer Dicke von 30 nm und mehr aufweist.
Die Verwendung von Kondensatoren nach einem der Ansprüche 16 bis 20 in elektronischen Schaltungen.
Eine elektronische Schaltung, beinhaltend einen Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 20.