JPH0393218A

JPH0393218A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0393218A
Application number: JP23095189A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kudo; 康夫工藤; Yukihiro Saito; 斉藤　幸廣; Soji Tsuchiya; 土屋　宗次
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1991-04-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、固体電解質を用いる固体電解コンデンサお
よびその製造方法に関する．従来の技術近年、電気機器等の回路のディジタル化に伴い、回路に
使われるコンデンサには、高周波域でのインピーダンス
が低く、小型かつ大容量である゛ことが強く要求される
ようになってきた．番従来、高周波コンデンサとして、プラスチックフィル
ムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコン
デンサがある．しかし、これらのコンデンサは、形状が
大きくなり過ぎるため、大容量化は困難である．一方、大容量化に適したコンデンサとして、アルミニウ
ム乾式電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデン
サやタンクル固体電解コンデンサが知られている．アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施
した陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレータを介して
巻き取り、液状の電解質を含浸させるようにしている．
しかし、アルミニウム乾式電解コンデンサには、電解質
の液漏れ、蒸発等に伴う特性劣化という大きな問題があ
る．この点を改善すべく、電解質として二酸化マンガン
を用いて固体化したのが、後２者のアルミニウムやタン
タル固体電解コンデンサである．この他、固体電解コンデンサとしては、二酸化マンガン
層の代わりに、７、７、８、８−テトラシアノキノジメ
タンコンプレックス塩（ＴＣＮＱ塩）を固体電解賞に使
うもの（特公昭５６−１０７７７号公報、特開昭５８−
１７６０９号公報）、さらには、ピロール、フランなど
の複素環式のモノマーと支持電解質を含ませた溶液を用
い電解重合することにより、支持電解質のア二オンをド
ーバントとして含む導電性高分子層を固体電解賞に使う
もの（特開昭６０−３７１１４号公報、特開昭６０−２
３３０１７号公報）がある．発明が解決しようとする課題しかしながら、二酸化マンガン層を固体電解質とするコ
ンデンサでは、製造工程中の複数回の熱分解処理で誘電
体皮膜の損傷が起こる．二酸化マンガン層の比抵抗が高
くて高周波での損失が相当に大きいといった問題がある
．ＴＣＮＱ塩を固体電解賞とするコンデンサでは、ＴＣＮ
Ｑ塩を塗布する際に比抵抗上昇が起こる、陽極金属箔と
の接着性が弱いといった問題があり、実用性が薄い．一方、電解重合による導電性高分子層を固体電解質とす
るコンデンサでは、誘電体皮膜上に電解重合層を形成す
ること自体に技術的な困難がある．通常の陽極（例えば
、白金、カーボン等）上に、複素環式化合物であるピロ
ール、チオフェン、これらの誘導体と適当な支持電解質
との溶液を用い高導電性の電解重合膜を形成できること
が既に知られているが、絶縁物である誘電体皮膜が電流
を流さないために電解重合導電性高分子層を誘電体皮膜
上に形成することは原理的に困難なことだからである．誘電体皮膜（酸化皮膜）を形成する前に電解重合導電性
高分子層を先に形成し、その後、化威反応により誘電体
皮膜を後で形成することも可能ではあるが、この場合に
は、電解重合高分子層の変質・劣化や同高分子層・金属
体間の剥離が起こるため、実際には十分な特性のコンデ
ンサが得られず、実用性が薄い．なお、酸化重合法を利用して導電性高分子の固体電解質
層を形成することも可能ではあるが、この場合、得られ
る重合体が粉体状であるため、付着性、被覆性が乏しく
、やはり十分な特性のコンデンサが得られず実用性が薄
い．それに、上記のように複素環式化合物を繰り返し単位と
する導電性高分子は、一般に溶媒に溶液しにくい性質で
あるため、溶媒塗布法により皮膜形戒することも困難で
ある．この発明は、上記のような事情に鑑み、優れた特性を併
せ備え製造容易な高実用性固体電解コンデンサを提供す
ることを第１の課題とし、このような優れた固体電解コ
ンデンサが容易に得られる方法を提供することを第２の
課題とする．課題を解決するための手段上記第１の課題を解決するため、請求項（１）〜（３）
記載の固体電解コンデンサでは、陽極酸化や陽極化成等
により表面に誘電体皮膜（酸化皮膜）が形成されている
金属体の誘電体皮膜上に、活性な水素を有するポリシロ
キサンと四酸化オスミウムを反応させて得られる導電性
高分子からなる第１電解質層と複素環式化合物を繰り返
し単位として含む高分子からなる第２電解質層とが順に
積層されてなる構威をとっている．ここで、ポリシロキ
サンと四酸化オス多ウムを反応させることにより導電性
の高分子物質が得られるということは、発明者らが新た
に見出した知見であり、この知見を得ることにより、本
願発明に到達することができたのである．ポリシロキサ
ンと四酸化オスミウムの反応を用いた場合、室温で四酸
化オス稟ウムを気相接触させるだけでも容易に反応が進
行するため、誘電体皮膜が表面に形成されてなるアルミ
ニウムやタンタル等の金属体（弁金属）表面の誘電体皮
膜損傷の心配が事実上なくて、コンデンサ用固体電解賞
として極めて好ましいのである．この発明比おける陽極
酸化や陽極化或等により誘電体皮膜が表面に形成された
金属体としては、例えば、アルミニウム、タンタルのう
ちの少なくともひとつ、より具体的には、アル壽ニウム
箔、タンタル箔、チタン箔、あるいは、これらの金属の
合金箔等が例示される．前記第２の課題を解決するため、請求項（４）、（５）
記載の発明は、請求項（１）〜（３）記載の固体電解コ
ンデンサを得るにあたり、誘電体皮膜上に活性な水素を
有するポリシロキサンを屠蘇し四酸化オス竃ウムを接触
させて第１電解質層を形成し、ついで、電解重合反応を
利用して、第２電解質層を第１１１解質層の上に積層形
成するようにしている．この発明におけるポリシロキサ
ンとしては、例えば「メチルハイドロジェンポリシロキ
サンが例示されるが、メチル基以外の置換基を含むもの
でも活性な水素を有するものであれば、同樟に用いるこ
とができる．ｍ数種のポリシロキサンを併用してもよい
．この発明の第２の電解質層は、具体的には請求項（５）
記載の発明のように、複素環式化合物として、例えば、
ピロール、チオフェン、これらの誘導体（例えば、Ｎ−
メチルピロール）の少なくともひとつと支持電解質を含
む溶液を用いて電解重合を行うことにより形成すること
ができる．ここで用いられる複素環式化合物としては、
他に、フラン、セレノフェン等でもよい．そして、支持
電解質としては、例えば、Ｐ−｝ルエンスルフォン酸ナ
トリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩等が
例示されるが、電解重合が可能でＩＳ／ｃｍ程度以上の
導電率を有する電解重合膜が得られるようであればよく
、特に限定されない．支持電解賞を複数種混合して用い
たり、ピロール、チオフェンをそれぞれの誘導体と混合
して用いるなど複素環式化合物を複数種併用するように
してもよい．ポリシロキサンを塗布するには、例えば、ポリシロキサ
ンを溶媒で溶解したポリシロキサン希釈溶液を用いるが
、この場合、溶媒としてトルエン、キシレン、ベンゼン
等が例示されるが、ポリシロキサンを溶解でき、かつ誘
電体皮膜を侵さない性質のものであれば溶媒として使用
可能である．塗布の仕方は、ディップ方式、スピンコー
ト方式あるいは刷毛塗り方式等を始めとして様々な仕方
がある．ポリシロキサンと四酸化オスミウムとの接触は、上記の
ような気相接触の他、もちろん、液相接触も可能である
．なお、電解重合の際は電源と第１電解質層の間を電気的
に接続することになるが、電源を金属体に繋いで誘電体
皮膜の欠陥を通して間接的に第１電解質層に電源接続を
するようにしてもよいし、補助電極を第１電解質層の表
面に接触させ直に電源接続を行うようにしてもよい．作用この発明の固体電解コンデンサは、誘電体皮膜上に形成
された活性な水素を有するポリシロキサンと四酸化オス
ミウムを反応させて得られる導電性高分子からなる第１
電解質層を備えた構成であるため、複素環式化合物を繰
り返し単位として含む高分子からなる第２電解賞層を容
易に実用上差し支えない状態で積層させることができる
．第２電解質層形成のための電解重合の際、誘電体皮膜
を覆う第１電解質層の導電性により電流が流れてくれる
からである．第１電解質層の導電率は必ずしも高くなくてもよい．こ
の発明の第２電解質層は、電解重合を利用すれば、例え
ば１０”Ｓ／ｃｍオーダー以上の高い導電率のものが容
易に形戒可能なため、第１電解質層の厚みを第２電解賞
層の厚みよりも薄くすることにより、固体電解質全体で
みれば、十分高いＳ電率にすることが簡単にできるから
である．この場合、第１電解質層の厚み制御も極めて容
易である．第１電解質層は、例えば、誘電体皮膜上に活性な水素を
有するポリシロキサンを塗布し四酸化オスミウムを接触
させるようにすることで容易に形成できるが、塗布の際
、ポリシロキサン希釈溶液の濃度を調節すれば、厚みを
コントロールできるからである．実施例以下、この発明にかかる固体電解コンデンサおよびその
製造方法の具体的実施例を説明する．この発明にかかる
固体電解コンデンサの具体的構戒は、例えば、図に示さ
れる通りである．アル旦ニウム箔、タンタル箔などの金
属箔を用いて、図にみるように、陽極酸化あるいは陽極
化戒により金属Ｍ（弁作用金属）２表面に誘電体皮ｌＩ
！３を形成し、さらに同皮ｌＩｌ３に第１電解質Ｎ４を
形成し、ついで、第２電解質層５を積層形成する．その
後、グラファイト層６、銀ペースト層７を形成してから
、陰極リ一ド９を半田８で付け固体電解コンデンサを得
た．なお、１は陽極リードである．この発明は、勿論、上記例示の構造、化合物や処理方式
に限られない．上記例示以外の代替え可能な他の構造、
化合物、処理方式であってもよいことはいうまでもない
．以下更に詳細に説明する．一実施例ｌ一Ｎ８■×横ｌＯ閣のアルミニウムエッチド箔を３％アジ
ピン酸アンモニウム水溶液を用い、約７０゜Ｃ、印加電
圧３５Ｖの条件で陽極酸化することにより、前記エッチ
ド箔表面に誘電体皮膜を形成した．ついで、同皮膜の上
にメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学製Ｋ
Ｆ−９９）のトルエン２０％溶液に浸漬後、溶媒を風乾
し、続いて、これを室温下、密封容器中に四酸化オス竃
ウム４％水溶液とともに保存し、気相で１０時間接触さ
せて第１電解質層を形成した．なお、同じメチルハイドロジェンポリシロキサンをガラ
ス基板上にディフプ法によりコーティングし、四酸化オ
スミウム４％水溶液とともにシャーレの中に５時間保持
し、四酸化オスウξムと気相接触させたところ、当初は
無色液体のメチルハイドロジェンポリシロキサンが黒褐
色の固体へと変化した．この固化物を水洗し風乾してか
ら、導電率を測定したところ、０．５５／ＣＩであった
．上述の処理を行ったアルミニウムエッチドを、水洗後
、陽極用ステンレス製電極の先端を第１電解質層の表面
に接触させた状態で、ピロール（０６３ｓｏｌ　／Ｉｔ
）、Ｐ　　｝ルエンスルフォン酸ナトリウム（０．１ｍ
ｏＩ／　Ｉｔ　）および水からなる電解液に浸し、２■
の電圧をかけて電解重合を行い、ポリピロールにＰ−｝
ルエンスルフォン酸アニオンがドープされてなる第２電
解質層を電解重合形成した．この後、水洗に続いてエタ
ノール洗浄してから乾燥した．乾燥後、カーボンペース
トと銀ペーストを塗布するとともに陰極リードを取り出
し、さらにエポキシ樹脂で外装して固体電解コンデンサ
を得た．製作個数は５個である．さらに、１３Ｖで１時間エージング後、■初期容量（１
２０Ｈｚ）、■損失（１２０Ｈｚ）　、および■インピ
ーダンス（ＩＭＨｚ）をそれぞれ測定した．また、■２
０゜Ｃを基準とした容量変化率、■損失の温度変化率も
測定した．結果（平均値）は、以下の通りである． ■　初期容量（１２０　Ｈｚ）　　　　　・・・１３．
２μＦ■損　失（１２０　ＨＺ）　　　　・・・２．３
％■　インピーダンス（ＩＭ触）　・”　　１４ｍΩ■
　容量変化率　　　　−５５℃　・・・　６％１２５℃
　・・・　　９％ ■　損失の温度変化率　−５５℃　・・・２．１％２０
℃　・・・２，３％１２５℃　・・・２．７％ー実施例２− メチルハイドロ”ジェンポリシロキサンのトルエン２０
％溶液に代えて、４％のトルエン溶液とした他は実施例
ｌと同様にして固体電解コンデンサを得た．各特性を測
定したところ、以下の通りになった． ■　初期容量（１２０　１｛ｚ）　　　　　・・・１２
．８μＦ■損　失（１２０　Ｈｚ）　　　　・２．５％
■　インピーダンス（ＩＭＨｚ）　　・・・　１６ｍΩ
■　容量変化率　　　　−５５℃　・・・　−５％１２
５℃　　・・・　　８％ ■　損失の温度変化率　−５５℃　・・・２．２％２０
℃　・・・２．５％１２５℃　・・・２．８％一実施例３一メチルハイドロジェンポリシロキサンのトルコン２０％
溶液に代えて、０．８％のトルエン溶液とＬた他は実施
例ｌと同様にして固体電解コンデンつを得た．各特性を
測定した結果を以下に示す．■　初期容量（１２０　Ｈ
ｚ）　　　　　・・・ｌ２．９μＦ■損　失（１２０止
）　　　・・・２．４％■　インピーダンス（　Ｉ　Ｍ
Ｈｚ）　　・・・　１７ｍΩ■　容量変化率　　　　−
５５℃　・・・　−５％１２５℃　・・・　９％ ■　損失の温度変化率　−５５℃　・・・２．１％２０
℃　　・−２．４％１２５℃　　・・・　２．８％ー実施例４− メチルハイドロジェンポリシロキサンのトルエン２０％
溶液を塗布、風乾した後、気相接触させる代わりに、四
酸化オス亀ウム４％水溶液中に１時間浸漬することによ
り液相接触するようにした他は、実施例Ｉと同様にして
固体電解コンデンサを得た，各特性を測定した．その結
果を以下に示す．■　初期容量（１２〇七）　　　　・
・・１３．５μＦ■損　失（１２０ｋ）　　　・・・２
．０％■　インピーダンス（　Ｉ　ＭＨｚ）　　・・・
　１３ｍΩ■　容量変化率　　　　−５５℃　・・・　
−５％１２５゜Ｃ　・・・　８％ ■　損失の温度変化率　〜５５℃　・・・１．９％２０
℃　・・・２．０％１２５゜Ｃ　・・・２．４％一実施例５ーピロールに代えてピロールとＮ−メチルピロールの混合
物を用いるようにした他は、実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを得た．各特性を測定したところ、以下
のような結果を得た．■　初期容量（１２０　Ｈｚ）　
　　　　−１２．５＃Ｆ■損　失（ｌ２０七）　　　・
・・２．７％■　インピーダンス（ＩＭＨｚ）　　・・
・　１８ｍΩ■　容量変化率　　　　−５５℃　・・・
　−６％１２５℃　・・・　９％ ■　損失の温度変化率　−５５℃　・・・２．４％２０
℃　・・・２．７％１２５℃　・・・３．０％一実施例６− ピロールと溶媒の水に代えて、チオフェンと有ｍ溶媒ア
セトニトリルを用いるようにした他は、実施例１と同様
にして固体電解コンデンサを得た．各特性を測定したと
ころ、実施例１と同様の結果を得た．一実施例７− エンボス加工後、１０％燐酸水溶液を用いて、９０℃、
３５Ｖの条件で陽極化成し表面に誘電体皮膜を形成した
縦８■×横１０ｍのタンタル箔を用いた他は、実施例１
と同様にして、固体電解コンデンサを得た．各特性を測
定したところ、以下のような結果を得た． ■　初期容量（１２０　Ｈｚ）　　　　　＝・０．９１
ｕ　Ｆ■損　失（１２０触）　　　・・・２．０％■　
インピーダンス（　Ｉ　ＭＨｚ）　　・・・１７０ｍΩ
■　容量変化率　　　　−５５℃　・・・　−４％１２
５℃　・・・　７％ ■　損失の温度変化率　−５５℃　・・・１．８％２０
℃　・・・２．０％１２５゜Ｃ　・・・２．４％実施例１〜７の結果は、この発明の固体電解コンデンサ
は、十分な容量を有するとともに、損失や温度特性が極
めて優れていることを良く実証している．発明の効果以上に述べたように、請求項（１１〜（３）記載の固体
電解コンデンサは、活性な水素を有するポリシロキサン
と四酸化オス逅ウムを反応させて得られる導電性高分子
からなる第１電解賞層と復素環式化合物を繰り返し単位
として含む高分子からなる第２電解質層とが固体電解質
として誘電体皮膜上に順に積層形成されているため、容
量が大きく、周波数特性、損失特性や温度特性に優れ製
造が容易な実用性の高いものとなっている．請求項（４）、（５）記載の固体電解コンデンサの製造
方法は、上記実用性の高いコンデンサを容易に得ること
を可能にする．

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に誘電体皮膜が形成されている金属体の前記
誘電体皮膜上に、活性な水素を有するポリシロキサンと
四酸化オスミウムを反応させて得られる導電性高分子か
らなる第１電解質層と複素環式化合物を繰り返し単位と
して含む高分子からなる第２電解質層とが順に積層され
てなる固体電解コンデンサ。
（２）複素環式化合物がピロール、チオフェン、および
これらの誘導体の少なくともひとつである請求項（１）
記載の固体電解コンデンサ。
（３）金属体の金属が、アルミニウム、タンタルのうち
の少なくともひとつである請求項（１）または（２）記
載の固体電解コンデンサ。
（４）表面に誘電体皮膜が形成されている金属体の前記
誘電体皮膜上に、誘電体皮膜上に活性な水素を有するポ
リシロキサンを塗布してこの皮膜に四酸化オスミウムを
接触させることにより第１電解質層を形成した後、電解
重合により第２電解質層を積層形成する固体電解コンデ
ンサの製造方法。
（５）第２電解質層を電解重合形成するにあたり、ピロ
ール、チオフェン、およびこれらの誘電体の少なくとも
ひとつと支持電解質を含む溶液を用いて電解重合を行う
ようにする請求項（４）記載の固体電解コンデンサの製
造方法。