WO2018221096A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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斉 福井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • Electrolytic capacitors with the above are promising.
  • Patent Document 1 proposes a solid electrolytic capacitor including a conductive polymer layer including a self-doped conductive polymer having an isothianaphthene skeleton.
  • Patent Document 2 proposes a solid electrolytic capacitor including a conductive polymer layer containing a self-doped conductive polymer such as polyaniline sulfonic acid or poly (isothianaphthenediyl-sulfonate) and an amine-containing layer. .
  • ESR may increase in a high temperature environment.
  • One aspect of the present invention includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a solid electrolyte layer formed on the derivative layer,
  • the solid electrolyte layer includes a conductive polymer,
  • the conductive polymer relates to an electrolytic capacitor including self-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) s.
  • Another aspect of the present invention is a step of preparing an anode body on which a dielectric layer is formed, Forming a solid electrolyte layer containing self-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) on the dielectric layer,
  • the step of forming the solid electrolyte layer includes attaching the first liquid composition containing the self-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) to the dielectric layer,
  • the present invention relates to an electrolytic capacitor manufacturing method including a step of forming a first conductive polymer layer containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as a first conductive polymer.
  • an electrolytic capacitor capable of maintaining low ESR even in a high temperature environment and a method for manufacturing the same.
  • An electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a solid electrolyte layer formed on the derivative layer.
  • the solid electrolyte layer includes a conductive polymer
  • the conductive polymer includes self-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) s (first conductive polymer).
  • Self-doped conductive polymers (such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) are covalently bonded to conductive polymer skeletons (such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) skeleton)
  • conductive polymer skeletons such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) skeleton
  • anionic group includes, for example, an acidic group (acid type) or a conjugated anionic group (salt type) thereof.
  • ESR increases when an electrolytic capacitor including a solid electrolyte layer containing self-doped polyaniline or self-doped polyisothianaphthene is exposed to a high temperature environment. This is because, under a high temperature environment, the electrical conductivity of the solid electrolyte layer is reduced, the stability of the film shape is reduced due to cracks in the solid electrolyte layer, etc. This is considered to be due to a decrease in adhesion at the interface between the containing layer and the adjacent layer.
  • first conductive polymer when polyaniline or polyisothianaphthene is used by using self-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (first conductive polymer).
  • first conductive polymer self-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • an increase in ESR in a high temperature environment can be suppressed.
  • the skeleton of the first conductive polymer is more resistant to heat than polyanilines and the like, and the first conductive polymer is unlikely to deteriorate under a high temperature environment.
  • the first conductive polymer By using the first conductive polymer, deterioration of the solid electrolyte layer is suppressed even in a high temperature environment, and the occurrence of cracks and breaks in the solid electrolyte layer can be suppressed.
  • the first conductive polymer is generally expected to have low heat resistance because it contains more ether bonds than the polyisothianaphthenes. Contrary to this expectation, the increase in ESR in a high temperature environment is suppressed in this embodiment because the first conductive polymer contains many ether bonds, and the layer containing the first conductive polymer It is considered that this is because high adhesion at the interface between this layer and the adjacent layer is easily maintained.
  • Examples of the first conductive polymer include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) s having an anionic group.
  • Examples of the anionic group include a sulfonic acid group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof (such as a salt with an inorganic base or a salt with an organic base).
  • the poly (3,4-ethylenedioxythiophene) s may have one type of anionic group or two or more types of anionic group.
  • the anionic group is preferably a sulfonic acid group or a salt thereof, and may be a combination of a sulfonic acid group or a salt thereof and an anionic group other than the sulfonic acid group or a salt thereof.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) s include 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) homopolymers, copolymers of EDOT and other copolymerizable monomers, and derivatives thereof ( And the like having a substituent). These polymers having an anionic group and derivatives thereof are the first conductive polymer. Although the weight average molecular weight of a 1st conductive polymer is not specifically limited, For example, they are 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the solid electrolyte layer includes a first conductive polymer layer including a first conductive polymer formed on the dielectric layer, and a second conductive polymer formed on the first conductive polymer layer.
  • the second conductive polymer layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers. When there is a region where the first conductive polymer layer is not formed on the dielectric layer, the second conductive polymer layer may be formed on the dielectric layer in this region.
  • the first conductive polymer layer may contain a conductive polymer other than the first conductive polymer (for example, a non-self-doped conductive polymer described later).
  • the content of is preferably high.
  • the ratio of the 1st conductive polymer to the whole conductive polymer contained in the 1st conductive polymer layer is 90 mass% or more, for example, and may be 100 mass%.
  • the first conductive polymer has an anionic group, but the first conductive polymer layer may contain a dopant as necessary.
  • the dopant for example, an anion and / or a polyanion are used.
  • the anion and / or polyanion may form a conductive polymer complex together with the conductive polymer.
  • the conductive polymer composite refers to a conductive polymer doped with an anion and / or a polyanion, or a conductive polymer combined with an anion, and a polyanion having an anionic group of the polyanion. This refers to a conductive polymer bonded through a via.
  • anion examples include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, and organic sulfonate ion, but are not particularly limited.
  • the anion may be contained in the first conductive polymer layer in the form of a salt.
  • the polyanion has an anionic group such as a sulfonic acid group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof.
  • the polyanion may have one type of anionic group or two or more types.
  • the anionic group is preferably a sulfonic acid group or a salt thereof, and may be a combination of a sulfonic acid group or a salt thereof and an anionic group other than the sulfonic acid group or a salt thereof.
  • polyanions examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid.
  • examples thereof include acids or salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more. These may be a homopolymer or a copolymer of two or more monomers. Of these, polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferable.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the weight average molecular weight of the polyanion is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the content of the dopant in the first conductive polymer layer is, for example, 0 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first conductive polymer, and 0 to 10 parts by mass or 0.1 to 10 parts by mass. Part.
  • the second conductive polymer a different one from the first conductive polymer is usually used, and a non-self-doped type conductive polymer is preferable.
  • the non-self-doped conductive polymer is an anionic group (specifically, a sulfonic acid group, a carboxy group, a phosphoric acid group, directly or indirectly bonded to the conductive polymer skeleton).
  • polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more, or may be a copolymer of two or more monomers.
  • polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like mean polymers having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like, respectively. Accordingly, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and the like may include respective derivatives (substituents having a substituent other than an anionic group).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • polypyrrole including its derivatives
  • the weight average molecular weight of the second conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the second conductive polymer layer is composed of a plurality of layers, the second conductive polymer contained in each layer may be the same or different.
  • the second conductive polymer layer can further contain a dopant.
  • a dopant for example, an anion and / or a polyanion are used.
  • the anions and polyanions may be selected from those described for the first conductive polymer layer.
  • the anion or polyanion may form a conductive polymer composite together with the conductive polymer.
  • the thickness of the first conductive polymer layer is preferably thinner than the thickness of the second conductive polymer layer. Covering as much of the region of the surface of the dielectric layer as possible along the surface of the anode body (specifically, the surface including the holes of the anode body and the inner wall surface of the pit) with the first conductive polymer layer This is because high heat resistance can be easily obtained, and the leakage current can be reduced by forming the second conductive polymer layer having a large thickness. In addition, the thickness of each layer can be confirmed with the electron micrograph in the cross section of the thickness direction of a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer may further contain an alkali component as necessary.
  • the alkali component may be contained in the first conductive polymer layer and / or the second conductive polymer layer.
  • an inorganic alkali compound, an organic alkali compound, or the like is used.
  • inorganic alkali compounds include metal hydroxides such as ammonia, sodium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • an amine compound and the like are preferable.
  • As the amine compound aliphatic amines, cyclic amines and the like are preferable.
  • An alkali component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the alkali component may form a salt with the conductive polymer and / or the dopant.
  • the solid electrolyte layer may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the anode body includes a valve metal, an alloy containing the valve metal, and the like.
  • the valve action metal for example, aluminum, tantalum, niobium and titanium are preferably used.
  • a valve action metal may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the anode body can be obtained, for example, by roughening the surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) containing a valve metal by etching or the like.
  • the anode body may be a molded body of particles containing a valve metal or a sintered body thereof.
  • the sintered body has a porous structure. That is, when the anode body is a sintered body, the entire anode body can be porous.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the valve metal on the anode body surface by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer includes an oxide of a valve metal.
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve action metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve action metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and any layer that functions as a dielectric may be used.
  • the dielectric layer is formed along the surface of the anode body (the surface including the holes of the anode body and the inner wall surfaces of the pits).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • an electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 2, a resin sealing material 3 that seals the capacitor element 2, and an anode terminal 4 at least a part of which is exposed to the outside of the resin sealing material 3. And a cathode terminal 5.
  • the anode terminal 4 and the cathode terminal 5 can be comprised, for example with metals, such as copper or a copper alloy.
  • the resin sealing material 3 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape
  • the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • an epoxy resin can be used as a material of the resin sealing material 3.
  • the capacitor element 2 includes an anode body 6, a dielectric layer 7 that covers the anode body 6, and a cathode portion 8 that covers the dielectric layer 7.
  • the cathode portion 8 includes a solid electrolyte layer 9 that covers the dielectric layer 7 and a cathode lead layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9.
  • the cathode lead layer 10 has a carbon layer 11 and a silver paste layer 12.
  • the anode body 6 includes a region facing the cathode part 8 and a region not facing. Of the region of the anode body 6 that does not face the cathode portion 8, an insulating separation layer 13 is formed in a portion adjacent to the cathode portion 8 so as to cover the surface of the anode body 6 in a band shape. Contact with the body 6 is restricted. The other part of the region of the anode body 6 that does not face the cathode portion 8 is electrically connected to the anode terminal 4 by welding.
  • the cathode terminal 5 is electrically connected to the cathode portion 8 via an adhesive layer 14 formed of a conductive adhesive.
  • a roughened surface of a base material such as a foil-like or plate-like base material
  • a valve action metal is used.
  • a base material such as a foil-like or plate-like base material
  • an aluminum foil whose surface is roughened by etching is used.
  • the dielectric layer 7 includes, for example, an aluminum oxide such as Al 2 O 3 .
  • the main surfaces 4S and 5S of the anode terminal 4 and the cathode terminal 5 are exposed from the same surface of the resin sealing material 3. This exposed surface is used for solder connection with a substrate (not shown) on which the electrolytic capacitor 1 is to be mounted.
  • the carbon layer 11 only needs to have conductivity, and can be formed using a conductive carbon material such as graphite, for example.
  • a composition containing silver powder and a binder resin such as an epoxy resin
  • the structure of the cathode extraction layer 10 is not restricted to this, What is necessary is just a structure which has a current collection function.
  • the solid electrolyte layer 9 is formed so as to cover the dielectric layer 7.
  • the solid electrolyte layer 9 does not necessarily need to cover the entire dielectric layer 7 (the entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 7.
  • the dielectric layer 7 is formed along the surface of the anode body 6 (the surface including the inner wall surface of the hole).
  • the surface of the dielectric layer 7 has a concavo-convex shape corresponding to the shape of the surface of the anode body 6.
  • the solid electrolyte layer 9 is preferably formed so as to fill the unevenness of the dielectric layer 7.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is not limited to the electrolytic capacitor having the above structure, and can be applied to electrolytic capacitors having various structures. Specifically, the present invention can be applied to a wound type electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor using a sintered body of metal powder as an anode body, and the like.
  • An electrolytic capacitor manufacturing method includes a step of preparing an anode body in which a dielectric layer is formed (first step), and a solid electrolyte layer including a first conductive polymer on the dielectric layer.
  • Forming a second step includes a step of forming a first conductive polymer layer containing the first conductive polymer by attaching a first liquid composition containing the first conductive polymer on the dielectric layer.
  • a second liquid composition containing the second conductive polymer is further adhered by attaching a second liquid composition containing the second conductive polymer or its precursor on the first conductive polymer layer.
  • a step of forming a polymer layer may be included.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor may include a step of preparing an anode body prior to the first step.
  • the manufacturing method may further include a step of forming a cathode lead layer.
  • the anode body is formed by a known method according to the type of the anode body.
  • the anode body can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate containing a valve metal.
  • the roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material, and may be performed, for example, by etching the base material surface (for example, electrolytic etching).
  • a powder of a valve action metal is prepared, and a molded body formed into a desired shape (for example, a block shape) in a state where one end side of the longitudinal direction of the anode lead of the rod-shaped body is embedded in this powder. obtain.
  • a molded body formed into a desired shape (for example, a block shape) in a state where one end side of the longitudinal direction of the anode lead of the rod-shaped body is embedded in this powder.
  • a dielectric layer is formed on the anode body.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the anode body.
  • Anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • chemical conversion treatment for example, by immersing the anode body in the chemical conversion liquid, the surface of the anode body is impregnated with the chemical conversion liquid, and a voltage is applied between the anode body and the cathode immersed in the chemical conversion liquid. Can be done.
  • an aqueous phosphoric acid solution is preferably used as the chemical conversion solution.
  • the solid electrolyte layer is formed so as to cover at least a part of the dielectric layer. Since the solid electrolyte layer includes at least the first conductive polymer layer including the first conductive polymer, at least the first conductive polymer layer is formed in the second step.
  • the first conductive polymer layer is formed using a first liquid composition containing the first conductive polymer.
  • the second conductive polymer layer may be formed by attaching the second liquid composition onto the first conductive polymer layer. .
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a step of preparing the first liquid composition prior to the step of forming the first conductive polymer layer.
  • the manufacturing method may include a step of preparing the second liquid composition prior to the step of forming the second conductive polymer layer.
  • a first liquid composition containing the first conductive polymer and a dispersion medium or solvent is prepared.
  • the first conductive polymer those exemplified above can be used.
  • the first liquid composition may contain a polyanion, an alkaline component, and / or other components as necessary.
  • the first liquid composition is, for example, a first conductive polymer dispersion (solution).
  • the first liquid composition may include a conductive polymer complex of the first conductive polymer and a polyanion.
  • the average particle diameter of the conductive polymer (or conductive polymer composite) particles in the first liquid composition is, for example, not less than 5 nm and not more than 800 nm.
  • the average particle diameter of the conductive polymer (or conductive polymer composite) can be determined from, for example, a particle size distribution by a dynamic light scattering method.
  • Examples of the dispersion medium (solvent) used in the first liquid composition include water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • examples of the organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, or aprotic compounds such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, acetone and benzonitrile.
  • a polar solvent examples include water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • examples of the organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, or aprotic compounds such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, acetone and benzonitrile.
  • a polar solvent is a polar solvent.
  • the first liquid composition can be obtained, for example, by oxidative polymerization of a precursor of the first conductive polymer in a dispersion medium (solvent).
  • the precursor include a monomer constituting the first conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • the first liquid composition containing the conductive polymer composite can be obtained by oxidative polymerization of the first conductive polymer precursor in the presence of a dopant in a dispersion medium (solvent).
  • the first conductive polymer layer is formed by depositing the first liquid composition on the dielectric layer.
  • the first conductive polymer layer may be formed by, for example, immersing the anode body in which the dielectric layer is formed in the first liquid composition, or applying the first liquid composition to the anode body in which the dielectric layer is formed. It includes the step a of drying after dropping. Step a may be repeated a plurality of times.
  • the second liquid composition includes a second conductive polymer or a precursor thereof, a dispersion medium (solvent), and, if necessary, a dopant. What was illustrated above can be used as a 2nd conductive polymer and a dopant.
  • the precursor of the second conductive polymer include a monomer constituting the second conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • the dispersion medium (solvent) those exemplified for the first liquid composition can be used.
  • the second liquid composition may further contain an alkali component and / or other components.
  • the second liquid composition for example, a dispersion liquid (solution) of the second conductive polymer or a dispersion liquid (solution) of the conductive polymer composite of the second conductive polymer and the dopant may be used.
  • the second liquid composition may be prepared according to the case of the first liquid composition.
  • the second conductive polymer layer may be formed by chemical polymerization or electrolytic polymerization.
  • chemical polymerization for example, the second conductive polymer using a second liquid composition containing a precursor of the second conductive polymer, a dispersion medium (or solvent), an oxidant, and optionally a dopant.
  • a layer is formed.
  • electrolytic polymerization for example, the second conductive polymer layer is formed using a second liquid composition containing a precursor of the second conductive polymer, a dispersion medium (or solvent), and, if necessary, a dopant.
  • the second conductive polymer layer is formed by attaching a second liquid composition on the first conductive polymer layer.
  • the step of forming the second conductive polymer layer includes, for example, the first conductive polymer layer being the second liquid. It includes the step b of dipping in the composition or drying after applying or dropping the second liquid composition onto the first conductive polymer layer. Step b may be repeated a plurality of times.
  • the second conductive polymer layer forming step includes immersing the first conductive polymer layer in the second liquid composition, or the first conductive polymer layer.
  • the second conductive polymer layer forming step includes immersing the first conductive polymer layer in the second liquid composition, A step of supplying power from the supply electrode using the molecular layer as an electrode is included. Through this step, the polymerization of the precursor of the second conductive polymer proceeds, and the second conductive polymer layer is formed. After chemical polymerization or electrolytic polymerization, a washing treatment may be performed as necessary.
  • the average particle diameter of the conductive polymer (or conductive polymer composite) particles used in the second conductive polymer layer is set to What is necessary is just to make it larger than the average particle diameter of the particle
  • the second liquid composition may have a higher solid content concentration of the conductive polymer (or conductive polymer composite) than the first liquid composition.
  • the number of steps b and c may be increased, and in the electropolymerization, the power feeding time may be increased or the current may be increased.
  • a cathode lead layer is formed by sequentially laminating a carbon layer and a silver paste layer on the surface (preferably of the formed solid electrolyte layer) of the anode body obtained in the second step.
  • Example 1 The electrolytic capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • Step of preparing an anode body An aluminum foil (thickness: 100 ⁇ m) was prepared as a base material, and the surface of the aluminum foil was subjected to an etching treatment, whereby an anode body 6 was obtained.
  • Step of forming a dielectric layer The surface of the anode body 6 is obtained by immersing the anode body 6 in a phosphoric acid solution having a concentration of 0.3% by mass (liquid temperature 70 ° C.) and applying a DC voltage of 70 V for 20 minutes A dielectric layer 7 containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was formed. Thereafter, an insulating resist tape (separation layer 13) was attached to a predetermined portion of the anode body 6.
  • aqueous dispersion (first liquid composition) containing a first conductive polymer and an alkali component was prepared.
  • concentration of the first conductive polymer in the first liquid composition was 2% by mass, and the average particle size of the first conductive polymer was 400 nm.
  • the first conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) having a sulfonic acid group directly bonded to the poly (3,4-ethylenedioxythiophene) skeleton, and diethylamine is used as the alkali component. Using.
  • Step of forming first conductive polymer layer The step of drying the anode body 6 on which the dielectric layer 7 is formed in the first liquid composition and then drying at 120 ° C. for 10 to 30 minutes is repeated twice. The first conductive polymer layer was formed.
  • Second Liquid Composition An aqueous dispersion (second liquid composition) containing pyrrole and a dopant (naphthalenesulfonic acid) was prepared.
  • concentration of pyrrole in the second liquid composition is 4% by mass, and the concentration of the dopant is It was set as mass%.
  • Step of forming the second conductive polymer layer The anode body on which the first conductive polymer layer is formed is immersed in the second liquid composition, and the first conductive polymer layer is used as an electrode for pyrrole. Then, the second electroconductive polymer layer containing polypyrrole as the second electroconductive polymer was formed. In this way, the solid electrolyte layer 9 composed of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer was formed.
  • Step of forming cathode lead layer After applying a dispersion liquid in which graphite particles are dispersed in water on the surface of the solid electrolyte layer 9, it is dried in the air, and carbon is applied to the surface of the third conductive polymer layer. Layer 11 was formed.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin epoxy resin
  • a binder resin epoxy resin
  • Comparative Example 1 Instead of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) having a sulfonic acid group, polyaniline sulfonic acid was used. Except for this, a first liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an electrolytic capacitor.
  • Comparative Example 2 Instead of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) having a sulfonic acid group, polyisothianaphthene having a sulfonic acid group was used. Except for this, a first liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an electrolytic capacitor.
  • both the initial ESR and the ESR after being exposed to a high temperature environment are lower than B1 and B2.
  • the heat resistant low frequency tan ⁇ was lower in A1 than in B1 and B2.
  • the electrolytic capacitor according to the present invention can be used in various applications that require maintenance of low ESR in a high temperature environment.

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Abstract

電解コンデンサは、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層とを備える。前記固体電解質層は、導電性高分子を含み、前記導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を含む。

Description

電解コンデンサおよびその製造方法
　小型かつ大容量で等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいコンデンサとして、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成されるとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた電解コンデンサが有望視されている。
　特許文献１では、イソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子を含む導電性高分子層を備える固体電解コンデンサが提案されている。特許文献２では、ポリアニリンスルホン酸やポリ（イソチアナフテンジイル－スルホネート）などの自己ドープ型導電性高分子を含む導電性高分子層とアミン類含有層とを備える固体電解コンデンサが提案されている。
特開２００７－１１００７４号公報 国際公開第２０１３／０８１０９９号パンフレット
　しかし、導電性高分子の種類によっては、高温環境下でＥＳＲが増大する虞がある。
　本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層とを備え、
　前記固体電解質層は、導電性高分子を含み、
　前記導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を含む、電解コンデンサに関する。
　また、本発明の別の一局面は、誘電体層が形成された陽極体を準備する工程と、
　前記誘電体層上に、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を含む固体電解質層を形成する工程と、を含み、
　前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体層上に前記自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を含む第１液状組成物を付着させて、前記自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を第１導電性高分子として含む第１導電性高分子層を形成する工程を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本発明によれば、高温環境下でも低ＥＳＲが維持される電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
［電解コンデンサ］
　本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成された固体電解質層とを備える。
（固体電解質層）
　本実施形態において、固体電解質層は、導電性高分子を含み、導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類（第１導電性高分子）を含む。
　自己ドープ型の導電性高分子（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類など）とは、導電性高分子の骨格（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格など）に共有結合により直接的または間接的に結合したアニオン性基を有する導電性高分子を言う。この導電性高分子自体が有するアニオン性基が、導電性高分子のドーパントとして機能することから、自己ドープ型と称される。アニオン性基には、例えば、酸性基（酸型）もしくはその共役アニオン基（塩型）が含まれる。
　従来、自己ドープ型の導電性高分子としては、アニオン性基を有するポリアニリンやアニオン性基を有するポリイソチアナフテンなどが利用されている。しかし、自己ドープ型のポリアニリンや自己ドープ型のポリイソチアナフテンを含む固体電解質層を備える電解コンデンサが高温環境下に晒されると、ＥＳＲが増大する。これは、高温環境下において、固体電解質層の電気伝導度が低下したり、固体電解質層に亀裂等が入るなどして膜形状の安定性が低下したり、自己ドープ型の導電性高分子を含む層とこれと隣接する層との界面における密着性が低下したりすることによるものと考えられる。
　それに対し、本実施形態によれば、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類（第１導電性高分子）を用いることで、ポリアニリン類やポリイソチアナフテン類を用いる場合に比べて高温環境下におけるＥＳＲの増大を抑制できる。これは、第１導電性高分子の骨格が、ポリアニリン類等に比べて熱に対する耐性が高く、高温環境下において第１導電性高分子が劣化しにくいためと考えられる。第１導電性高分子を用いることで、高温環境下でも、固体電解質層の劣化が抑制され、固体電解質層における亀裂や破断の発生を抑制できる。その結果、固体電解質層における抵抗の増加が抑制され、高い電気伝導度を維持できるため、高温環境下におけるＥＳＲの増大が抑制されると考えられる。なお、第１導電性高分子には、ポリイソチアナフテン類に比べて、多くのエーテル結合が含まれるため、一般には耐熱性が低いと予想される。この予想に反して、本実施形態で高温環境下におけるＥＳＲの増大が抑制されるのは、第１導電性高分子が多くのエーテル結合を含むことで、第１導電性高分子を含む層とこの層と隣接する層との界面における高い密着性が維持され易いことによるものと考えられる。
　第１導電性高分子には、例えば、アニオン性基を有するポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類が含まれる。アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩（無機塩基との塩、有機塩基との塩など）などが挙げられる。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類は、１種のアニオン性基を有していてもよく、２種以上のアニオン性基を有していてもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基またはその塩が好ましく、スルホン酸基またはその塩とスルホン酸基またはその塩以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。
　ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類には、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の単独重合体、ＥＤＯＴと他の共重合性モノマーとの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）などが含まれる。アニオン性基を有するこれらの重合体やその誘導体が、第１導電性高分子である。
　第１導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。
　固体電解質層は、誘電体層上に形成された第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層と、を備えてもよい。第２導電性高分子層は、単層であってもよく、複数の層で構成されていてもよい。誘電体層上に、第１導電性高分子層が形成されていない領域が存在する場合には、この領域において、誘電体層上に第２導電性高分子層が形成されていてもよい。
　第１導電性高分子層は、第１導電性高分子以外の導電性高分子（例えば、後述の非自己ドープ型導電性高分子など）を含んでいてもよいが、第１導電性高分子の含有量が多いことが好ましい。第１導電性高分子層に含まれる導電性高分子全体に占める第１導電性高分子の比率は、例えば、９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　第１導電性高分子は、アニオン性基を有しているが、第１導電性高分子層には、必要に応じて、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよび／またはポリアニオンが使用される。第１導電性高分子層において、アニオンおよび／またはポリアニオンは、導電性高分子とともに、導電性高分子複合体を形成していてもよい。なお、本明細書中、導電性高分子複合体とは、アニオンおよび／またはポリアニオンがドープされた導電性高分子、もしくは、アニオンが結合した導電性高分子、ポリアニオンが、ポリアニオンのアニオン性基を介して結合した導電性高分子をいう。
　アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオンなどが挙げられるが、特に制限されない。アニオンは、塩の形態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。
　ポリアニオンは、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩などのアニオン性基を有する。ポリアニオンは、アニオン性基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基またはその塩が好ましく、スルホン酸基またはその塩とスルホン酸基またはその塩以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。ポリアニオンとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、またはこれらの塩などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。
　ポリアニオンの重量平均分子量は、例えば、１，０００以上１，０００，０００以下である。
　第１導電性高分子層中のドーパントの含有量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、例えば、０～４０質量部であり、０～１０質量部または０．１～１０質量部であることが好ましい。
　第２導電性高分子としては、通常、第１導電性高分子とは異なるものが使用され、非自己ドープ型の導電性高分子が好ましい。非自己ドープ型の導電性高分子とは、導電性高分子の骨格に共有結合で直接的または間接的に結合したアニオン性基（具体的には、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩）を有さない導電性高分子を言う。
　非自己ドープ型の導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体（アニオン性基以外の置換基を有する置換体など）も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。これらのうち、高い耐熱性と高い耐湿特性とを両立する観点からは、ポリピロール（その誘導体も含む）が好ましい。
　第２導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。第２導電性高分子層が複数層で構成される場合、各層に含まれる第２導電性高分子は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含むことができる。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよび／またはポリアニオンが使用される。アニオンおよびポリアニオンとしては、それぞれ、第１導電性高分子層について記載したものから選択すればよい。第２導電性高分子層において、アニオンやポリアニオンは、導電性高分子とともに、導電性高分子複合体を形成していてもよい。
　第１導電性高分子層の厚さは、第２導電性高分子層の厚さよりも薄いことが好ましい。陽極体の表面（具体的には、陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に沿って形成される誘電体層の表面のできるだけ多くの領域を第１導電性高分子層で覆うことができ、高い耐熱性が得られ易くなるとともに、厚みが大きな第２導電性高分子層を形成することで、漏れ電流を低減できるためである。
　なお、各層の厚みは、固体電解質層の厚み方向の断面における電子顕微鏡写真により確認することができる。
　固体電解質層は、必要に応じて、さらにアルカリ成分を含んでもよい。アルカリ成分は、第１導電性高分子層および／または第２導電性高分子層に含まれていてもよい。アルカリ成分としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などが使用される。無機アルカリ化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アミン化合物などが好ましい。アミン化合物としては、脂肪族アミン、環状アミンなどが好ましい。アルカリ成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。固体電解質層において、アルカリ成分は、導電性高分子および／またはドーパントと塩を形成していてもよい。
　固体電解質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に他の成分を含んでもよい。
（陽極体）
　陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金などを含む。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。弁作用金属は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体が焼結体である場合、陽極体の全体が多孔質となり得る。
（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体の表面が多孔質である場合、誘電体層は、陽極体の表面（陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に沿って形成される。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂封止材３と、樹脂封止材３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。樹脂封止材３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。樹脂封止材３の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
　コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。
　陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続している。
　陽極体６としては、弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面が粗面化されたものが用いられる。例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化したものが用いられる。誘電体層７は、例えば、Ａｌ2Ｏ3のようなアルミニウム酸化物を含む。
　陽極端子４および陰極端子５の主面４Ｓおよび５Ｓは、樹脂封止材３の同じ面から露出している。この露出面は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
　カーボン層１１は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層１２には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極引出層１０の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
　固体電解質層９は、誘電体層７を覆うように形成されている。固体電解質層９は、必ずしも誘電体層７の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
　誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む表面）に沿って形成される。誘電体層７の表面は、陽極体６の表面の形状に応じた凹凸形状が形成されている。固体電解質層９は、このような誘電体層７の凹凸を埋めるように形成されていることが好ましい。
　本発明の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本発明を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
　本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、誘電体層が形成された陽極体を準備する工程（第１工程）と、誘電体層上に第１導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程（第２工程）とを含む。第２工程は、誘電体層上に第１導電性高分子を含む第１液状組成物を付着させて、第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する工程を含む。第２工程は、さらに、第１導電性高分子層上に第２導電性高分子またはその前駆体を含む第２液状組成物を付着させて、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を形成する工程を含んでもよい。また、電解コンデンサの製造方法は、第１工程に先立って、陽極体を準備する工程を含んでもよい。また、製造方法は、更に陰極引出層を形成する工程を含んでもよい。
　以下に、各工程についてより詳細に説明する。
（陽極体を準備する工程）
　この工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
　陽極体は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。
　また、弁作用金属の粉末を用意し、この粉末の中に、棒状体の陽極リードの長手方向の一端側を埋め込んだ状態で、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形された成形体を得る。この成形体を焼結することで、陽極リードの一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。
（第１工程）
　第１工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面に化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。
（第２工程）
　第２工程では、固体電解質層を、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成する。固体電解質層は、第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を少なくとも含むため、第２工程では、少なくとも第１導電性高分子層を形成する。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含む第１液状組成物を用いて形成される。第２工程では、さらに、第１導電性高分子層を形成した後、第１導電性高分子層上に第２液状組成物を付着させて第２導電性高分子層を形成してもよい。本実施形態に係る製造方法は、第１導電性高分子層を形成する工程に先立って、第１液状組成物を調製する工程を含んでもよい。また、製造方法は、第２導電性高分子層を形成する工程に先立って、第２液状組成物を調製する工程を含んでもよい。
　（第１液状組成物を調製する工程）
　本工程では、第１導電性高分子と、分散媒もしくは溶媒とを含む第１液状組成物を調製する。第１導電性高分子としては、上記で例示したものを用いることができる。第１液状組成物は、必要に応じて、ポリアニオン、アルカリ成分、および／または更に他の成分を含んでもよい。
　第１液状組成物は、例えば、第１導電性高分子の分散液（溶液）である。第１液状組成物は、第１導電性高分子とポリアニオンとの導電性高分子複合体を含んでもよい。第１液状組成物中の導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。導電性高分子（または導電性高分子複合体）の平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
　第１液状組成物に用いられる分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、または、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
　第１液状組成物は、例えば、分散媒（溶媒）中、第１導電性高分子の前駆体を酸化重合させることにより得ることができる。この前駆体としては、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。導電性高分子複合体を含む第１液状組成物は、分散媒（溶媒）中、ドーパントの存在下、第１導電性高分子の前駆体を酸化重合させることにより得ることができる。
　（第１導電性高分子層を形成する工程）
　第１導電性高分子層は、誘電体層上に第１液状組成物を付着させることにより形成される。第１導電性高分子層は、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１液状組成物に浸漬するか、または誘電体層が形成された陽極体に第１液状組成物を塗布や滴下した後、乾燥する工程ａを含む。工程ａを複数回繰り返し行ってもよい。
　（第２液状組成物を調製する工程）
　第２液状組成物は、第２導電性高分子またはその前駆体と、分散媒（溶媒）と、必要により、ドーパントとを含む。第２導電性高分子およびドーパントとしては、上記で例示したものを使用することができる。第２導電性高分子の前駆体としては、第２導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。分散媒（溶媒）としては、第１液状組成物について例示したものを用いることができる。第２液状組成物は、さらに、アルカリ成分および／または他の成分を含んでもよい。
　第２液状組成物としては、例えば、第２導電性高分子の分散液（溶液）もしくは第２導電性高分子とドーパントとの導電性高分子複合体の分散液（溶液）を用いてもよい。第２液状組成物は、第１液状組成物の場合に準じて調製してもよい。
　第２導電性高分子層は、化学重合や電解重合により形成してもよい。化学重合の場合、例えば、第２導電性高分子の前駆体と、分散媒（または溶媒）と、酸化剤と、必要によりドーパントとを含む第２液状組成物を用いて第２導電性高分子層が形成される。電解重合の場合、例えば、第２導電性高分子の前駆体と、分散媒（または溶媒）と、必要によりドーパントとを含む第２液状組成物を用いて第２導電性高分子層が形成される。
　（第２導電性高分子層を形成する工程）
　第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層上に第２液状組成物を付着させることにより形成される。
　第２導電性高分子を含む分散体（または溶液）を第２液状組成物として用いる場合、第２導電性高分子層を形成する工程は、例えば、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬するか、または第１導電性高分子層に第２液状組成物を塗布や滴下した後、乾燥する工程ｂを含む。工程ｂを複数回繰り返し行ってもよい。
　化学重合により、第２導電性高分子層を形成する場合、第２導電性高分子層の形成工程は、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬するか、または第１導電性高分子層に第２液状組成物を塗布や滴下することにより第１導電性高分子層に第２液状組成物を付着させた後、加熱する工程ｃを含む。加熱により、第２導電性高分子の前駆体の重合が進行し、第２導電性高分子層が形成される。工程ｃを複数回繰り返し行ってもよい。
　電解重合により、第２導電性高分子層を形成する場合、第２導電性高分子層の形成工程は、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬し、第１導電性高分子層を電極として、供給電極から給電する工程を含む。この工程により、第２導電性高分子の前駆体の重合が進行し、第２導電性高分子層が形成される。
　化学重合や電解重合の後には、必要に応じて洗浄処理を行ってもよい。
　十分な厚みの第２導電性高分子層を形成するためには、第２導電性高分子層で用いる導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径を、第１導電性高分子層で用いる導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径よりも大きくすればよい。また、同様の目的で、第２液状組成物では、第１液状組成物と比べて、導電性高分子（または導電性高分子複合体）の固形分濃度が大きいものを用いてもよい。さらには、同様の目的で、工程ｂや工程ｃの回数を増やしてもよく、電解重合では、給電する時間を長くしたり、電流を大きくしてもよい。
（陰極引出層を形成する工程）
　この工程では、第２工程で得られた陽極体の（好ましくは形成された固体電解質層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極引出層が形成される。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を準備する工程
　基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。
（２）誘電体層を形成する工程
　陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む
誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。
（３）第１液状組成物の調製工程
　第１導電性高分子とアルカリ成分とを含む水分散液（第１液状組成物）を準備した。第１液状組成物中の第１導電性高分子の濃度は２質量％、第１導電性高分子の平均粒子径は４００ｎｍであった。第１導電性高分子としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格に直接結合したスルホン酸基を有するポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を用い、アルカリ成分としてはジエチルアミンを用いた。
（４）第１導電性高分子層の形成工程
　誘電体層７が形成された陽極体６を、第１液状組成物に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を２回繰り返し行い、第１導電性高分子層を形成した。
（５）第２液状組成物の調製工程
　ピロールと、ドーパント（ナフタレンスルホン酸）とを含む水分散液（第２液状組成物）を準備した。第２液状組成物中のピロールの濃度は４質量％と、ドーパントの濃度は　
　質量％とした。
（６）第２導電性高分子層を形成する工程
　第１導電性高分子層が形成された陽極体を、第２液状組成物に浸漬し、第１導電性高分子層を電極として、ピロールの電解重合を進行させて、第２導電性高分子としてのポリピロールを含む第２導電性高分子層を形成した。
　このようにして、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とで構成される固体電解質層９を形成した。
（７）陰極引出層を形成する工程
　固体電解質層９の表面に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、大気中で乾燥して、第３導電性高分子層の表面にカーボン層１１を形成した。
　次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。このようにして、コンデンサ素子２を得た。
（８）電解コンデンサの組み立て
　コンデンサ素子２に、更に、陽極端子４、陰極端子５、接着層１４を配置し、樹脂封止材３で封止することにより、電解コンデンサを製造した。
《比較例１》
　スルホン酸基を有するポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）に代えて、ポリアニリンスルホン酸を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。
《比較例２》
　スルホン酸基を有するポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）に代えて、スルホン酸基を有するポリイソチアナフテンを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。
［評価］
　実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
（ａ）ＥＳＲの測定
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期ＥＳＲ値として測定した。更に、高温環境下におけるＥＳＲの安定性を評価するために、１４５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を１２５時間印加した後、上記と同様の方法でＥＳＲ値（ｍΩ）を測定し、耐熱ＥＳＲとした。
　各例について、比較例１の初期ＥＳＲおよび耐熱ＥＳＲをそれぞれ１００としたときの比率でＥＳＲ値を評価した。
（ｂ）耐熱低周波ｔａｎδの測定
　１４５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を１２５時間印加した後、２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおけるｔａｎδ（％）を測定した。
　各例について、比較例１の値を１００としたときの比率で耐熱低周波ｔａｎδを評価した。
　評価結果を表１に示す。実施例１はＡ１であり、比較例１および２はＢ１およびＢ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例のＡ１では、初期ＥＳＲおよび高温環境下に晒した後のＥＳＲはいずれも、Ｂ１およびＢ２よりも低くなっている。また、耐熱低周波ｔａｎδも、Ａ１では、Ｂ１およびＢ２よりも低くなった。
　本発明に係る電解コンデンサは、高温環境下での低ＥＳＲの維持が求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂封止材、４：陽極端子、４Ｓ：陽極端子の主面、５：陰極端子、５Ｓ：陰端子の主面、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層、１３：分離層、１４：接着層

Claims (8)

  1. 　陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層とを備え、
    　前記固体電解質層は、導電性高分子を含み、
    　前記導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を含む、電解コンデンサ。
  2. 　前記自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類は、スルホン酸基またはその塩を有する、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記固体電解質層は、前記誘電体層上に形成された第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層と、を備え、
    　前記第１導電性高分子は、前記自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第２導電性高分子は、非自己ドープ型の導電性高分子である、請求項３に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記第２導電性高分子は、ポリピロールである、請求項３または４に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記第１導電性高分子層の厚さは、前記第２導電性高分子層の厚さよりも薄い、請求項３～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  7. 　誘電体層が形成された陽極体を準備する工程と、
    　前記誘電体層上に、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を含む固体電解質層を形成する工程と、を含み、
    　前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体層上に前記自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を含む第１液状組成物を付着させて、前記自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類を第１導電性高分子として含む第１導電性高分子層を形成する工程を含む、電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記固体電解質層を形成する工程は、さらに、前記第１導電性高分子層上に前記第２導電性高分子またはその前駆体を含む第２液状組成物を付着させて、前記第２導電性高分子を含む前記第２導電性高分子層を形成する工程を含む、請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153752A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2022220235A1 (ja) * 2021-04-15 2022-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2022264794A1 (ja) * 2021-06-15 2022-12-22 株式会社村田製作所 固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7170213B2 (ja) * 2017-06-22 2022-11-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
TWI675389B (zh) * 2018-05-02 2019-10-21 鈺邦科技股份有限公司 用於提升結構強度的捲繞式電容器組件及其製造方法
WO2020153242A1 (ja) * 2019-01-25 2020-07-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
CN114496577B (zh) * 2020-10-26 2023-10-20 丰宾电子科技股份有限公司 一种导电性高分子混合型铝电解电容及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007110074A (ja) * 2005-06-27 2007-04-26 Showa Denko Kk 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2016102190A (ja) * 2014-06-19 2016-06-02 東ソー株式会社 共重合体、その製造方法、その導電性ポリマー水溶液、及びその用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010047087A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Heraeus Clevios Gmbh Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Kenngrößen in Kondensatoren enthaltend PEDOT/PSS als Feststoffelektrolyt durch ein Polyalkylenglykol
CN104105738B (zh) * 2012-01-25 2017-04-05 凯米特电子公司 制备导电性聚合物的聚合方法
CN103474247A (zh) * 2013-09-29 2013-12-25 中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司 一种固体聚合物电解质电容器的制备方法
JP2015141955A (ja) * 2014-01-28 2015-08-03 日本精工株式会社 光電変換素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007110074A (ja) * 2005-06-27 2007-04-26 Showa Denko Kk 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2016102190A (ja) * 2014-06-19 2016-06-02 東ソー株式会社 共重合体、その製造方法、その導電性ポリマー水溶液、及びその用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153752A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2022220235A1 (ja) * 2021-04-15 2022-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2022264794A1 (ja) * 2021-06-15 2022-12-22 株式会社村田製作所 固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサ

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