CN116246887A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

电解电容器具备阳极体、在上述阳极体上形成的电介质层、以及在上述电介质层上形成的固体电解质层。上述固体电解质层包含自掺杂型的导电性高分子和有机碱。

Description

电解电容器及其制造方法
本申请是申请日为2018年5月7日、申请号为201880040320.6、发明名称为“电解电容器及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
作为体积小且容量大、等效串联电阻(ESR)小的电容器，具备阳极体、形成在阳极体上的电介质层、以及形成在电介质层上且包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器备受期待。
专利文献1提出了一种固体电解电容器，其具备导电性高分子层，所述导电性高分子层包含具有异硫茚骨架的自掺杂型导电性高分子。专利文献2提出了一种固体电解电容器，其具备含胺类的层和包含聚苯胺磺酸、聚(异硫茚二基-磺酸盐)等自掺杂型导电性高分子的导电性高分子层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-110074号公报
专利文献2：国际公开第2013/081099号单行本
发明内容
发明要解决的课题
在形成包含自掺杂型导电性高分子的固体电解质层的情况下，在高温环境下有时ESR增大或耐电压特性降低。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及一种电解电容器，其具备阳极体、在上述阳极体上形成的电介质层、以及在上述电介质层上形成的固体电解质层，
上述固体电解质层包含自掺杂型的导电性高分子和有机碱。
此外，本发明的另一个方案涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：
准备形成有电介质层的阳极体的工序；
准备包含自掺杂型的导电性高分子和有机碱的液状组合物的工序；以及
使上述液状组合物附着在上述电介质层上，形成包含上述自掺杂型的导电性高分子和上述有机碱的固体电解质层的工序。
发明效果
根据本发明，可提供即使在高温环境下也能够维持低ESR的电解电容器及其制造方法。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。
附图标记说明
1：电解电容器、2：电容器元件、3：树脂密封材料、4：阳极端子、4S：阳极端子的主面、5：阴极端子、5S：阴极端子的主面、6：阳极体、7：电介质层、8：阴极部、9：固体电解质层、10：阴极引出层、11：碳层、12：银糊剂层、13：分离层、14：粘接层
具体实施方式
[电解电容器]
本发明的实施方式所述的电解电容器具备阳极体、在阳极体上形成的电介质层、以及在电介质层上形成的固体电解质层。
(固体电解质层)
本实施方式中，固体电解质层包含导电性高分子和有机碱，导电性高分子包含自掺杂型的导电性高分子(第一导电性高分子)。
自掺杂型的导电性高分子是指：具有通过共价键在导电性高分子的骨架上直接或间接键合的阴离子性基团的导电性高分子。该导电性高分子自身所具有的阴离子性基团作为导电性高分子的掺杂剂而发挥功能，因此被称为自掺杂型。阴离子性基团包括例如酸性基团(酸型)或其共轭阴离子基团(盐型)。因而，使用了自掺杂型导电性高分子的固体电解质层容易呈现酸性，电介质层容易腐蚀，有时耐电压特性降低或ESR上升。另一方面，在使固体电解质层中包含氨的情况下，能够在某种程度上抑制电介质层的腐蚀，但若长时间暴露在高温环境下，则固体电解质层的形态学发生变化，ESR容易上升。
与此相对，通过使固体电解质层包含有机碱，在包含自掺杂型导电性高分子的情况下，即使将电解电容器长时间暴露于高温环境下，也能够抑制ESR的上升。此外，通过使固体电解质层包含有机碱，由固体电解质层所含的掺杂剂导致的电介质层的腐蚀受到抑制，因此能够确保高的耐电压特性。可认为这是因为：有机碱比氨难挥发，因此，即使长时间暴露在高温环境下，固体电解质层的形态学变化也受到抑制，因而维持导电通路的扩展，且与相邻层之间的界面电阻的增加受到抑制。
作为第一导电性高分子所具有的阴离子性基团，可列举出磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基或它们的盐(与无机碱形成的盐、与有机碱形成的盐等)等。第一导电性高分子可以具有1种阴离子性基团，也可以具有2种以上的阴离子性基团。作为阴离子性基团，优选为磺酸基或其盐，也可以是磺酸基或其盐与除了磺酸基或其盐之外的阴离子性基团的组合。第一导电性高分子所包含的阴离子性基团的量例如相对于与第一导电性高分子的主骨架对应的分子1分子优选为1个～3个，进一步优选为1个或2个(尤其是1个)。
作为第一导电性高分子，优选为具有阴离子性基团的聚吡咯、具有阴离子性基团的聚噻吩、具有阴离子性基团的聚苯胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，第一导电性高分子可以是2种以上单体的共聚物。需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等还可包括各自的衍生物(在阴离子性基团的基础上还具有除了阴离子性基团之外的取代基的取代体等)。例如，聚噻吩包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。从在高温环境下获得更高的抑制ESR上升的效果这一观点出发，在这些之中，优选为例如自掺杂型的PEDOT类(PEDOT及其衍生物等)、自掺杂型的聚(异硫茚)类(聚(异硫茚)及其衍生物等)。
第一导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1,000以上且1,000,000以下。
从提高耐电压特性和抑制高温环境下的ESR上升的观点出发，作为有机碱，优选为胺化合物。胺化合物可以为伯胺、仲胺、叔胺中的任一者。有机碱可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在固体电解质层中，有机碱可以与自掺杂型的导电性高分子和/或后述掺杂剂形成盐。从容易溶解于在形成固体电解质层时使用的包含导电性高分子的液状组合物、容易与导电性高分子混合的观点出发，在有机碱之中，优选为脂肪族胺、芳香族胺、环状胺等。
作为脂肪族胺，可例示出乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二乙基辛胺等烷基胺；乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇等烷醇胺；烯丙胺；N-乙基乙二胺、1，8-二氨基辛烷等亚烷基二胺等。作为脂环族胺，可列举出例如氨基环L烷、二氨基环L烷、异佛尔酮二胺等。作为芳香族胺，可列举出例如苯胺、甲苯胺等。
作为环状胺，优选为吡咯、咪唑啉、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪等具有5～8元(优选5元或6元)含氮环骨架的环状胺。环状胺可以具有1个含氮环骨架，也可以具有2个以上(例如2或3个)。在环状胺具有2个以上的含氮环骨架的情况下，含氮环骨架可以相同，也可以不同。
胺化合物可根据需要具有取代基。
从即使长时间暴露在高温环境下也容易维持固体电解质层的形态学的观点出发，优选为仲胺，其中，优选为二甲胺、二乙胺、乙基甲胺等二烷基胺(其中优选为二C1-4烷基胺)。
需要说明的是，固体电解质层包含胺化合物的情况可通过例如气相色谱(GC)来进行分析。
固体电解质层可以具备在电介质层上形成的包含第一导电性高分子的第一导电性高分子层、和在第一导电性高分子层上形成的包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层。第二导电性高分子层可以是单层，也可以由多个层构成。在电介质层上存在未形成第一导电性高分子层的区域的情况下，在该区域中，也可以在电介质层上形成有第二导电性高分子层。
第一导电性高分子层可以包含除第一导电性高分子之外的导电性高分子(例如后述的非自掺杂型导电性高分子等)，但优选第一导电性高分子的含量较多。第一导电性高分子层中所含的第一导电性高分子在导电性高分子整体中所占的比率例如为90质量％以上，也可以为100质量％。
第一导电性高分子具有阴离子性基团，但第一导电性高分子层根据需要可包含掺杂剂。作为掺杂剂，可使用例如阴离子和/或聚阴离子。在第一导电性高分子层中，阴离子和/或聚阴离子可以与导电性高分子一同形成导电性高分子复合体。需要说明的是，本说明书中，导电性高分子复合体是指：掺杂有阴离子和/或聚阴离子的导电性高分子、或者、键合有阴离子的导电性高分子、借助聚阴离子的阴离子性基团而键合有聚阴离子的导电性高分子。
作为阴离子，可列举出例如硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硼酸离子、有机磺酸离子等，但没有特别限定。阴离子可以以盐的形态包含在第一导电性高分子层中。
聚阴离子具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基、或者它们的盐等阴离子性基团。聚阴离子可以具有一种阴离子性基团，也可以具有两种以上。作为阴离子性基团，优选为磺酸基或其盐，也可以是磺酸基或其盐与除磺酸基或其盐之外的阴离子性基团的组合。作为聚阴离子，可列举出例如聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸、或者它们的盐等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，它们可以是均聚物，也可以是两种以上单体的共聚物。其中，优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
聚阴离子的重均分子量例如为1,000以上且1,000,000以下。
第一导电性高分子层中的掺杂剂的含量相对于第一导电性高分子100质量份例如为0～50质量份，优选为0～10质量份或0.1～10质量份。
本实施方式中，从抑制固体电解质层的形态学变化的观点出发，有机碱优选至少在第一导电性高分子层(优选为固体电解质层中)中更均匀地分布。例如，优选第一导电性高分子层的内部与表层附近的有机碱的分布偏差小。这种分布偏差可通过利用EPMA(电子线微型分析仪)、EDX(能量色散型X射线分析)等对固体电解质层的截面进行元素分析，求出第一导电性高分子层的厚度方向的中心附近与第一导电性高分子层的表层(与电介质层相反一侧的表层)附近的有机碱所含的氮原子(具体为胺化合物的氮原子)的分布量，并将各自的分布量加以比较来确认。
作为第二导电性高分子，通常使用与第一导电性高分子不同的导电性高分子，优选为非自掺杂型的导电性高分子。非自掺杂型的导电性高分子是指：不具有通过共价键在导电性高分子的骨架上直接或间接键合的阴离子性基团(具体为磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基和它们的盐)的导电性高分子。
作为非自掺杂型的导电性高分子，优选为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，也可以是2种以上单体的共聚物。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也可包括各自的衍生物(具有除了阴离子性基团之外的取代基的取代体等)。例如，聚噻吩包括PEDOT等。其中，从耐热性优异的观点出发，优选为PEDOT。
第二导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000以上且1000000以下。在第二导电性高分子层由多个层构成的情况下，各层所包含的第二导电性高分子可以相同，也可以不同。
第二导电性高分子层可以还包含掺杂剂。作为掺杂剂，使用例如阴离子和/或聚阴离子。作为阴离子和聚阴离子，分别从针对第一导电性高分子层而记载的离子中选择即可。在第二导电性高分子层中，阴离子、聚阴离子也可以与导电性高分子一同形成导电性高分子复合体。
第二导电性高分子层所含的掺杂剂的量相对于第二导电性高分子100质量份优选为10质量份以上且1,000质量份以下。
第二导电性高分子层可根据需要进一步包含碱。作为碱，可使用无机碱、有机碱等。作为无机碱，可列举出氨、氢氧化钠、氢氧化钙等金属氢氧化物等。作为有机碱，优选为针对第一导电性高分子层进行例示的胺化合物等。碱可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从进一步提高抑制高温环境下的ESR上升的效果这一观点出发，优选与第一导电性高分子层的情况同样地使用胺化合物等有机碱。
第一导电性高分子层的厚度优选比第二导电性高分子层的厚度薄。这是因为：能够利用第一导电性高分子层覆盖沿着阳极体的表面(包括阳极体的孔、凹坑的内壁面在内的表面)形成的电介质层的表面的尽可能多的区域，容易获得高耐热性，且通过形成厚度大的第二导电性高分子层而能够获得高耐压特性。
需要说明的是，各层的厚度可利用固体电解质层的厚度方向的截面的电子显微镜照片来确认。
固体电解质层可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含其它成分。
阳极体包含阀作用金属、含有阀作用金属的合金等。作为阀作用金属，优选使用例如铝、钽、铌、钛。阀作用金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。阳极体通过例如利用蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化来获得。此外，阳极体也可以为包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔结构。即，阳极体为烧结体时，阳极体整体可变得多孔。
电介质层通过利用化成处理等将阳极体表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成。电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，作为阀作用金属而使用钽时的电介质层包含Ta2O5，作为阀作用金属而使用铝时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限定于此，只要是作为电介质而发挥功能的物质即可。在阳极体的表面为多孔的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包括阳极体的孔、凹坑的内壁面在内的表面)形成。
图1是概略性地示出本发明的一个实施方式所述的电解电容器的结构的截面图。如图1所示，电解电容器1具备：电容器元件2；密封电容器元件2的树脂密封材料3；以及在树脂密封材料3的外部分别至少露出其一部分的阳极端子4和阴极端子5。阳极端子4和阴极端子5可以由例如铜或铜合金等金属构成。树脂密封材料3具有大致立方体的外形，电解电容器1也具有大致立方体的外形。作为树脂密封材料3的原材料，可以使用例如环氧树脂。
电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、以及覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11和银糊剂层12。
阳极体6包括与阴极部8对置的区域以及不与阴极部8对置的区域。在阳极体6的不与阴极部8对置的区域之中，在与阴极部8邻接的部分以带状覆盖阳极体6的表面的方式形成有绝缘性的分离层13，从而限制阴极部8与阳极体6的接触。在阳极体6的不与阴极部8对置的区域之中，其它一部分通过焊接而与阳极端子4电连接。阴极端子5借助由导电性粘接剂形成的粘接层14而与阴极部8电连接。
作为阳极体6，可以使用包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面经粗糙化而得的阳极体。例如，可以使用通过蚀刻处理将铝箔的表面进行粗糙化而得的阳极体。电介质层7包含例如Al2O3之类的铝氧化物。
阳极端子4和阴极端子5的主面4S和5S从树脂密封材料3的同一面露出。该露出面用于与要搭载电解电容器1的基板(未图示)之间的焊料连接等。
碳层11只要具有导电性即可，例如，可以使用石墨等导电性碳材料来构成。银糊剂层12可以使用例如包含银粉末和粘结剂树脂(环氧树脂等)的组合物。需要说明的是，阴极引出层10的构成不限定于此，只要是具有集电功能的构成即可。
固体电解质层9以覆盖电介质层7的方式形成。固体电解质层9不一定需要覆盖电介质层7的整体(整个表面)，只要以覆盖电介质层7的至少一部分的方式形成即可。
电介质层7沿着阳极体6的表面(包括孔的内壁面在内的表面)形成。电介质层7的表面形成了与阳极体6的表面形状对应的凹凸形状。固体电解质层9优选以填埋这种电介质层7的凹凸的方式形成。
本发明的电解电容器不限定于上述结构的电解电容器，可以应用于各种结构的电解电容器。具体而言，在卷绕型的电解电容器、使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器等中也可以应用本发明。
[电解电容器的制造方法]
本发明的实施方式所述的电解电容器的制造方法包括：准备形成有电介质层的阳极体的工序(第一工序)；以及在电介质层上形成包含第一导电性高分子和有机碱的固体电解质层的工序(第二工序)。第二工序包括：例如，使包含第一导电性高分子和有机碱的第一液状组合物附着在电介质层上，形成包含第一导电性高分子和有机碱的第一导电性高分子层的工序。第二工序可以进一步包括：使包含第二导电性高分子或其前体的第二液状组合物附着在第一导电性高分子层上，形成包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层的工序。此外，电解电容器的制造方法可以在第一工序之前包括准备阳极体的工序。此外，制造方法可以进一步包括形成阴极引出层的工序。
以下，针对各工序更详细地进行说明。
(准备阳极体的工序)
该工序中，根据阳极体的种类，通过公知方法而形成阳极体。
阳极体可通过例如将包含阀作用金属的箔状或板状的基材的表面进行粗糙化来准备。粗糙化只要能够在基材表面形成凹凸即可，例如，可以通过对基材表面进行蚀刻(例如电解蚀刻)来进行。
此外，准备阀作用金属的粉末，在将棒状体的阳极引线的长度方向的一端侧埋入该粉末中的状态下，成形为期望形状(例如块状)而得到成形体。可以将该成形体进行烧结而形成为填埋有阳极引线的一端的多孔结构的阳极体。
(第一工序)
第一工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过将阳极体进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知方法、例如化成处理等来进行。化成处理可以如下进行：例如，通过将阳极体浸渍在化成液中而使化成液浸渗于阳极体的表面，以阳极体作为阳极，对其与浸渍在化成液中的阴极之间施加电压来进行。作为化成液，优选使用例如磷酸水溶液等。
(第二工序)
第二工序中，以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成固体电解质层。固体电解质层优选至少包含含有第一导电性高分子和有机碱的第一导电性高分子层。此时，在第二工序中，至少形成第一导电性高分子层。第一导电性高分子层使用包含第一导电性高分子和有机碱的第一液状组合物来形成。第二工序中，在形成第一导电性高分子层后，可以进一步使第二液状组合物附着在第一导电性高分子层上而形成第二导电性高分子层。本实施方式所述的制造方法可以在形成第一导电性高分子层的工序之前，包括制备第一液状组合物的工序。此外，制造方法也可以在形成第二导电性高分子层的工序之前包括制备第二液状组合物的工序。
(制备第一液状组合物的工序)
本工序中，制备包含第一导电性高分子、有机碱且包含分散介质或溶剂的第一液状组合物。作为第一导电性高分子和有机碱，可以分别使用上述例示的第一导电性高分子和有机碱。第一液状组合物可根据需要而包含掺杂剂和/或进一步的其它成分。
第一液状组合物为例如包含第一导电性高分子和有机碱的分散液(溶液)。第一液状组合物可以包含第一导电性高分子与掺杂剂的导电性高分子复合体。第一液状组合物中的导电性高分子(或导电性高分子复合体)的粒子的平均粒径为例如5nm以上且800nm以下。导电性高分子(或导电性高分子复合体)的平均粒径可根据例如基于动态光散射法的粒径分布来求出。
第一液状组合物中的有机碱的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下。添加的有机碱的当量优选为自掺杂型的导电性高分子(或者包含自掺杂型的导电性高分子和掺杂剂的导电性高分子复合体)的中和当量的0.4倍以上且2倍以下、进一步优选为0.5倍以上且1.2倍以下。此时，耐电压特性进一步提高，且进一步抑制高温环境下的ESR的上升。
第一液状组合物的pH优选为1.5以上且10以下，更优选为2以上且10以下，进一步优选为3以上且7以下或者4以上且6以下。此时，耐电压特性进一步提高且进一步抑制高温环境下的ESR的上升。此外，还充分抑制电介质层的腐蚀。
作为第一液状组合物中使用的分散介质(溶剂)，可列举出例如水、有机溶剂或它们的混合物。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、甘油等多元醇；或者N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、苯甲腈等非质子性极性溶剂。
第一液状组合物可通过例如在分散介质(溶剂)中使第一导电性高分子的前体进行氧化聚合来获得。作为该前体，可例示出构成第一导电性高分子的单体、和/或若干个单体相连而成的低聚物等。包含导电性高分子复合体的第一液状组合物可通过在分散介质(溶剂)中在掺杂剂的存在下使第一导电性高分子的前体进行氧化聚合来获得。
(形成第一导电性高分子层的工序)
第一导电性高分子层可通过使第一液状组合物附着在电介质层上来形成。形成第一导电性高分子层的工序包括：例如将形成有电介质层的阳极体浸渍于第一液状组合物，或者对形成有电介质层的阳极体涂布、滴加第一液状组合物后，再进行干燥的工序a。工序a可以反复进行多次。
(制备第二液状组合物的工序)
第二液状组合物包含第二导电性高分子或其前体、分散介质(溶剂)以及根据需要的掺杂剂。作为第二导电性高分子和掺杂剂，可以使用上述例示的物质。作为第二导电性高分子的前体，可例示出构成第二导电性高分子的单体、和/或若干个单体相连而成的低聚物等。作为分散介质(溶剂)，可以使用针对第一液状组合物而例示的物质。第二液状组合物可以进一步包含碱和/或其它成分。
作为第二液状组合物，可以使用例如第二导电性高分子的分散液(溶液)或第二导电性高分子与掺杂剂的导电性高分子复合体的分散液(溶液)。第二液状组合物可以根据第一液状组合物的情况进行制备。
第二导电性高分子层可以通过化学聚合、电解聚合来形成。在化学聚合的情况下，例如，使用包含第二导电性高分子的前体、分散介质(或溶剂)、氧化剂和根据需要的掺杂剂的第二液状组合物来形成第二导电性高分子层。在电解聚合的情况下，例如，使用包含第二导电性高分子的前体、分散介质(或溶剂)和根据需要的掺杂剂的第二液状组合物来形成第二导电性高分子层。
(形成第二导电性高分子层的工序)
第二导电性高分子层可通过使第二液状组合物附着在第一导电性高分子层上来形成。
在将包含第二导电性高分子的分散液(或溶液)用作第二液状组合物的情况下，形成第二导电性高分子层的工序包括：例如将第一导电性高分子层浸渍于第二液状组合物，或者对第一导电性高分子层涂布、滴加第二液状组合物后，再进行干燥的工序b。工序b可以反复进行多次。
通过化学聚合而形成第二导电性高分子层的情况下，第二导电性高分子层的形成工序包括：通过将第一导电性高分子层浸渍于第二液状组合物，或者对第一导电性高分子层涂布、滴加第二液状组合物而使第二液状组合物附着于第一导电性高分子层后，进行加热的工序c。通过加热，第二导电性高分子的前体发生聚合，形成第二导电性高分子层。工序c可以反复进行多次。
通过电解聚合而形成第二导电性高分子层的情况下，第二导电性高分子层的形成工序包括：将第一导电性高分子层浸渍于第二液状组合物，以第一导电性高分子层作为电极，从供给电极进行供电的工序。通过该工序，第二导电性高分子的前体发生聚合，形成第二导电性高分子层。
在任意形成方法的情况下，均可以使用组成和/或固体成分浓度等不同的多种第二液状组合物来形成多层的第二导电性高分子层。
为了形成充分厚度的第二导电性高分子层，只要使第二导电性高分子层中使用的导电性高分子(或导电性高分子复合体)的粒子的平均粒径大于第一导电性高分子层中使用的导电性高分子(或导电性高分子复合体)的粒子的平均粒径即可。此外，出于同样的目的，在第二液状组合物中，可以使用与第一液状组合物相比导电性高分子(或导电性高分子复合体)的浓度更大的物质。进而，出于同样的目的，可以增加工序b、工序c的次数，在电解聚合中，可以延长供电时间或增大电流。
(形成阴极引出层的工序)
在该工序中，通过在第二工序中得到的阳极体的(优选所形成的固体电解质层的)表面依次层叠碳层和银糊剂层而形成阴极引出层。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
按照下述要领，制作图1所示的电解电容器1，并评价其特性。
(1)准备阳极体的工序
作为基材而准备铝箔(厚度100μm)，对铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。
(2)形成电介质层的工序
通过将阳极体6浸渍于浓度为0.3质量％的磷酸溶液(液温为70℃)并施加20分钟的70V直流电压，从而在阳极体6的表面形成包含氧化铝(Al2O3)的电介质层7。其后，在阳极体6的规定位置贴附绝缘性的抗蚀胶带(分离层13)。
(3)第一液状组合物的制备工序
准备包含第一导电性高分子和有机碱的水分散液(第一液状组合物)。第一液状组合物中的第一导电性高分子的浓度为2质量％、第一导电性高分子的平均粒径为50nm。作为第一导电性高分子而使用具有直接键合于聚(3，4-乙烯二氧噻吩)骨架的磺酸基的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，作为有机碱而使用二乙胺(DEA)。第一液状组合物中的有机碱的浓度为0.2质量％，有机碱的当量设为自掺杂型的导电性高分子的中和当量的0.6倍。第一液状组合物的pH为2.0。
(4)第一导电性高分子层的形成工序
将形成有电介质层7的阳极体6浸渍于第一液状组合物后，以120℃干燥10～30分钟，将该工序反复进行2次，形成第一导电性高分子层。
(5)形成第二导电性高分子层的工序
准备包含第二导电性高分子、掺杂剂和有机碱的水分散液(第二液状组合物)。具体而言，通过向PEDOT/PSS水分散液(PEDOT/PSS粒子的浓度为2质量％、PEDOT/PSS粒子的平均粒径为400nm)中添加DEA来制备第二液状组合物。第二液状组合物中的有机碱的浓度设为0.3质量％。
通过重复进行4次将形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渍于第二液状组合物后以120℃干燥10～30分钟的工序，来形成第二导电性高分子层。
这样操作，形成由第一导电性高分子层和第二导电性高分子层构成的固体电解质层9。
(6)形成阴极引出层的工序
在固体电解质层9的表面涂布将石墨粒子分散至水而得的分散液后，在大气中进行干燥，从而在第二导电性高分子层的表面形成碳层11。
接着，在碳层11的表面涂布包含银粒子和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊剂后，进行加热而使粘结剂树脂固化，形成银糊剂层12。如此操作，形成由碳层11和银糊剂层12构成的阴极引出层10。如此操作，得到电容器元件2。
(7)电解电容器的组装
对电容器元件2进一步配置阳极端子4、阴极端子5、粘接层14，并用树脂密封材料3进行密封，由此制造电解电容器。
《实施例2》
第一液状组合物中的有机碱的浓度为0.4质量％，有机碱的当量设为自掺杂型的导电性高分子的中和当量的1.0倍。第一液状组合物的pH为4.2。除了这些之外，与实施例1同样制备第一液状组合物，制造电解电容器。
《实施例3》
作为有机碱而使用三乙胺(TEA)，第一液状组合物中的有机碱的浓度为0.3质量％，有机碱的当量设为自掺杂型的导电性高分子的中和当量的0.6倍。第一液状组合物的pH为2.2。除了这些之外，与实施例1同样制备第一液状组合物，制造电解电容器。
《实施例4》
第一液状组合物中的有机碱的浓度为0.6质量％，有机碱的当量设为自掺杂型的导电性高分子的中和当量的1.0倍。第一液状组合物的pH为4.4。除了这些之外，与实施例3同样制备第一液状组合物，制造电解电容器。
《比较例1》
未向第一液状组合物中添加有机碱。第一液状组合物的pH为1.4。除了这些之外，与实施例1同样制备第一液状组合物，制造电解电容器。
《比较例2》
使用氨来代替有机碱，第一液状组合物中的氨的浓度为0.05质量％、氨的当量设为自掺杂型的导电性高分子的中和当量的0.6倍。第一液状组合物的pH为2.2。除了这些之外，与实施例1同样制备第一液状组合物，制造电解电容器。
《比较例3》
第一液状组合物中的氨的浓度为0.1质量％、氨的当量设为自掺杂型的导电性高分子的中和当量的1.0倍。第一液状组合物的pH为4.4。除了这些之外，比较例2同样制备第一液状组合物，制造电解电容器。
[评价]
针对实施例和比较例的电解电容器，进行以下的评价。
(a)ESR的测定
在20℃的环境下，使用四端子测定用的LCR计，作为初始ESR值而测定电解电容器在频率100kHz时的ESR值(mΩ)。进而，为了评价高温环境下的ESR的稳定性，以145℃的温度对电解电容器施加250小时的额定电压后，利用与上述相同的方法测定ESR值(mΩ)，作为耐热ESR。
针对各例，用将比较例1的初始ESR和耐热ESR分别设为100时的比率来评价ESR值。
(b)耐电压特性
将电解电容器的电压以1V/秒进行升压，测定电流值超过0.5A时的电压值(V)。并且，针对所测定的电压值，以将比较例1的电压值设为100时的相对值的形式进行计算，作为耐电压特性的评价指标。该值越大，则表示耐电压特性越高。
将评价结果示于表1。实施例1～4为A1～A4，比较例1～3为B1～B3。
[表1]
第一液状组合物的pH 初始ESR 耐热ESR 耐电压特性
A1 2.0 65.7 42.0 109.5
A2 4.2 60.0 29.0 121.2
A3 2.2 67.4 45.0 107.4
A4 4.4 62.1 32.2 120.3
B1 1.4 100.0 100.0 100.0
B2 2.2 85.3 72.2 103.6
B3 4.4 74.4 57.1 120.5
产业上的可利用性
本发明所述的电解电容器能够利用于寻求在高温环境下维持低ESR的各种用途中。

Claims (10)

1.一种电解电容器，其具备阳极体、在所述阳极体上形成的电介质层、以及在所述电介质层上形成的固体电解质层，
所述固体电解质层具有第一导电性高分子层和配置于所述第一导电性高分子层上的第二导电性高分子层，
所述第一导电性高分子层包含自掺杂型的导电性高分子，
所述第二导电性高分子层包含非自掺杂型的导电性高分子，
所述第一导电性高分子层和所述第二导电性高分子层分别还包含有机碱，
所述第一导电性高分子层所含的所述有机碱的当量为所述第一导电性高分子层所含的所述自掺杂型的导电性高分子的中和当量的0.4倍以上且2倍以下。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述自掺杂型的导电性高分子包含选自由自掺杂型的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)类和自掺杂型的聚(异硫茚)类构成的一组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述自掺杂型的导电性高分子具有磺酸基或其盐。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述有机碱包含胺化合物。
5.一种电解电容器的制造方法，其包括：
准备形成有电介质层的阳极体的工序；
准备包含自掺杂型的导电性高分子的第一液状组合物的工序；
使所述第一液状组合物附着在所述电介质层上，形成包含所述自掺杂型的导电性高分子的第一导电性高分子层的工序；
准备包含非自掺杂型的导电性高分子的第二液状组合物的工序；以及
使所述第二液状组合物附着在所述第一导电性高分子层上，形成包含所述非自掺杂型的导电性高分子的第二导电性高分子层的工序，
所述第一液状组合物和所述第二液状组合物分别还包含有机碱，
所述第一液状组合物所含的所述有机碱的当量为所述第一液状组合物所含的所述自掺杂型的导电性高分子的中和当量的0.4倍以上且2倍以下。
6.根据权利要求5所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第一液状组合物中的所述有机碱的含量为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
7.根据权利要求5或6所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第一液状组合物的pH为1.5以上且10以下。
8.根据权利要求5或6所述的电解电容器的制造方法，其中，所述自掺杂型的导电性高分子包含选自由自掺杂型的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)类和自掺杂型的聚(异硫茚)类构成的一组中的至少一种。
9.根据权利要求5或6所述的电解电容器的制造方法，其中，所述自掺杂型的导电性高分子具有磺酸基或其盐。
10.根据权利要求5或6所述的电解电容器的制造方法，其中，所述有机碱包含胺化合物。
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