WO2023189924A1 - 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサ素子の製造方法 Download PDF

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layer
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solid
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貴大 川口
智之 谷口
公平 後藤
博晶 鈴木
仁 石本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor, and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element.
  • a solid electrolytic capacitor includes, for example, a capacitor element and an exterior body that seals the capacitor element.
  • a capacitor element includes, for example, an anode body, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer is formed, for example, by chemical polymerization or electrolytic polymerization, or by using a liquid dispersion containing particles of a conductive polymer (conjugated polymer, dopant, etc.).
  • Patent Document 1 is a method of forming an electrolytic capacitor, providing an anode, the anode comprising a dielectric thereon and comprising a sintered powder, the powder having a powder charge of at least 45000 ⁇ FV/g; and forming a first conductive polymer layer covering at least a portion of the dielectric by applying a first slurry, the first slurry comprising a polyanion and a conductive polymer; the weight ratio of polyanion to the polymer is greater than 3, and the conductive polymer and the polyanion form conductive particles having an average particle size of 20 nm or less;
  • a method for forming electrolytic capacitors including:
  • a method using a liquid dispersion containing conductive polymer particles does not require precise control of the polymerization reaction as in the case of chemical polymerization or electrolytic polymerization, and a solid electrolyte layer can be formed relatively easily. Furthermore, since it is relatively easy to increase the thickness of the solid electrolyte layer, it is easy to increase the voltage resistance of the solid electrolytic capacitor. However, in solid electrolytic capacitors, the film repairability of the dielectric layer is low, and leakage current is likely to occur. Furthermore, the degree of voltage resistance that can be obtained is also limited due to the low film repairability of the dielectric layer.
  • a first aspect of the present disclosure provides an anode body having a porous portion at least in a surface layer; a dielectric layer formed on the surface of at least a portion of the porous portion; a cathode portion including a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer and a cathode extraction layer covering at least a portion of the solid electrolyte layer;
  • the solid electrolyte layer includes an ionic liquid and includes a first solid electrolyte that covers at least a portion of the dielectric layer, and a second solid electrolyte layer that covers at least a portion of the first solid electrolyte,
  • the first solid electrolyte includes a self-doped conductive polymer
  • the second solid electrolyte layer includes a solid electrolyte 2A that covers at least a portion of the first solid electrolyte, a solid electrolyte 2B that covers at least a portion of the solid electrolyte 2A, and a solid electrolyte
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor element in which the amount of distribution of the ionic liquid at the second interface or the third interface among the fourth interfaces between 2C and the cathode extraction layer is maximum.
  • a second aspect of the present disclosure relates to a solid electrolytic capacitor including at least one of the solid electrolytic capacitor elements described above and an exterior body that seals the solid electrolytic capacitor element.
  • a third aspect of the present disclosure includes an anode body having a porous portion on at least a surface layer, a dielectric layer formed on a surface of at least a portion of the porous portion, and a solid body covering at least a portion of the dielectric layer.
  • a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element comprising: an electrolyte layer; and a cathode section including a cathode extraction layer covering at least a portion of the solid electrolyte layer, a first step of preparing the anode body having the dielectric layer on the surface of the porous part; a second step of forming the solid electrolyte layer so as to cover at least a portion of the dielectric layer; a third step of forming the cathode extraction layer so as to cover at least a portion of the solid electrolyte layer; including;
  • the second step is a first substep of forming a first solid electrolyte covering at least a portion of the dielectric layer using a first treatment liquid containing a self-doped conductive polymer; a second substep of forming a solid electrolyte 2A that covers at least a portion of the first solid electrolyte using a liquid dispersion 2A containing a conductive polymer 2A; a third substep of
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • a solid electrolyte layer is formed by in-situ polymerization such as chemical polymerization or electrolytic polymerization
  • additives during polymerization such as Fe-based oxidizers
  • the method using a liquid dispersion containing a conductive polymer reduces the amount of additives mixed in during polymerization, and also makes it easier to increase the thickness of the solid electrolyte layer, which is not advantageous in terms of increasing voltage resistance. be.
  • solid electrolytic capacitors are required to further improve their voltage resistance. Furthermore, in solid electrolytic capacitors, the film repairability of the dielectric layer is low, so that the effect of suppressing leakage current is low.
  • the solid electrolytic capacitor element includes an anode body having a porous portion on at least a surface layer, and a dielectric layer formed on the surface of at least a portion of the porous portion. and a cathode portion including a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer and a cathode extraction layer covering at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer includes an ionic liquid and includes a first solid electrolyte that covers at least a portion of the dielectric layer, and a second solid electrolyte layer that covers at least a portion of the first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte includes a self-doped conductive polymer.
  • the second solid electrolyte layer includes a solid electrolyte 2A that covers at least a portion of the first solid electrolyte, a solid electrolyte 2B that covers at least a portion of the solid electrolyte 2A, and a solid electrolyte that covers at least a portion of the solid electrolyte 2B. It contains at least an electrolyte 2C.
  • An interface between the first solid electrolyte and the solid electrolyte 2A first interface
  • an interface between the solid electrolyte 2A and the solid electrolyte 2B second interface
  • an interface between the solid electrolyte 2B and the solid electrolyte 2C An interface between the first solid electrolyte and the solid electrolyte 2A (first interface), an interface between the solid electrolyte 2A and the solid electrolyte 2B (second interface), and an interface between the solid electrolyte 2B and the solid electrolyte
  • the amount of distribution of the ionic liquid at the second interface or the third interface is maximum.
  • This distribution state of the ionic liquid is the distribution state in an initial solid electrolytic capacitor.
  • the initial solid electrolytic capacitor is an aged solid electrolytic capacitor or an unused solid electrolytic capacitor if it is a commercially available product.
  • Such a solid electrolyte layer is formed by, for example, a step of preparing an anode body having a dielectric layer (first step), a step of forming a solid electrolyte layer (second step), and a step of forming a cathode extraction layer ( (3rd step).
  • the second step includes a first substep of forming a first solid electrolyte, a second substep of forming a solid electrolyte 2A, a third substep of forming a solid electrolyte 2B, and a fourth substep of forming a solid electrolyte 2C. and sub-steps.
  • a fifth substep in which a treatment liquid containing an ionic liquid is applied to the surface of the solid electrolyte 2A and dried;
  • at least one of the sixth sub-steps in which a treatment liquid containing an ionic liquid is applied to the surface of the solid electrolyte 2B and dried, is performed to form the solid electrolyte layer.
  • the ion distribution amount is maximized at the second interface or the third interface among the first to fourth interfaces. Liquid can be distributed.
  • the ionic liquid also permeates the inner portion, specifically, the solid electrolyte 2A or solid electrolyte 2B, the first solid electrolyte, and the dielectric layer. Since the thickness of the first solid electrolyte and the dielectric layer is usually very thin, the ionic liquid is held at the above-mentioned interface by drying, and a large amount of the ionic liquid is held in the solid electrolyte 2A or 2B.
  • the amount of distribution of the ionic liquid in the solid electrolyte 2A or 2B can be maximized.
  • the resistance of the second solid electrolyte layer can be appropriately increased by the ionic liquid.
  • by retaining a large amount of ionic liquid relatively close to the dielectric layer even if defects such as cracks occur in the dielectric layer, they can be repaired by the action of the ionic liquid, resulting in high film repairability. Secured.
  • the ionic liquid increasing the resistance of the second solid electrolyte layer and improving the film repairability of the dielectric layer, in the solid electrolytic capacitor, voltage resistance can be improved and leakage current can be suppressed.
  • the abundance ratio of the ionic liquid in the solid electrolyte 2C or the portions of the solid electrolyte layer outside the solid electrolyte 2C is low, High conductivity of the outer part can be ensured.
  • high adhesion between the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer can be ensured. Therefore, the equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitor can be kept low, and high capacitance can also be ensured.
  • a substep of applying a treatment liquid containing an ionic liquid to the first solid electrolyte and drying it is performed between the first substep and the second substep without performing the fifth substep and the sixth substep.
  • the effect of suppressing leakage current can be obtained to some extent, it is difficult to ensure sufficient voltage resistance.
  • the ionic liquid is applied in such a substep, the ionic liquid will not be applied to the first interface between the first solid electrolyte and the second solid electrolyte layer, the extremely thin first solid electrolyte and dielectric layer, and the porous structure of the anode body.
  • the second solid electrolyte layer which occupies a large portion of the solid electrolyte layer, is hardly present.
  • the effect of increasing the resistance of the solid electrolyte layer by the ionic liquid is hardly obtained, and the effect of improving withstand voltage and the effect of suppressing leakage current are not obtained.
  • the presence of a large amount of the ionic liquid in the pores of the porous portion of the anode body may inhibit the formation of the second solid electrolyte inside the anode body.
  • a treatment liquid containing an ionic liquid may be applied to the solid electrolyte 2C or a portion of the solid electrolyte layer outside the solid electrolyte 2C after the fourth substep without performing the fifth substep and the sixth substep.
  • the second solid electrolyte layer may include a conjugated polymer and a dopant.
  • the amount of distribution of the ionic liquid at the second interface is the largest among the first interface, the second interface, the third interface, and the fourth interface. It's okay.
  • the amount of distribution of the ionic liquid in the solid electrolyte 2A or the solid electrolyte 2B may be maximum.
  • the ionic liquid may be hydrophilic.
  • the ionic liquid may include HSO 4 ⁇ ions.
  • a solid electrolytic capacitor according to a second aspect of the present disclosure includes at least one solid electrolytic capacitor element according to any one of (1) to (6) above and the solid electrolytic capacitor element sealed. including an exterior body.
  • a solid electrolytic capacitor element includes an anode body having a porous portion on at least a surface layer, a dielectric layer formed on the surface of at least a portion of the porous portion, and a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer. and a cathode portion including a cathode extraction layer covering at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • the manufacturing method of solid electrolytic capacitor elements is a first step of preparing the anode body having the dielectric layer on the surface of the porous part; a second step of forming the solid electrolyte layer so as to cover at least a portion of the dielectric layer; and a third step of forming the cathode extraction layer so as to cover at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • the second step is a first substep of forming a first solid electrolyte covering at least a portion of the dielectric layer using a first treatment liquid containing a self-doped conductive polymer; a second substep of forming a solid electrolyte 2A that covers at least a portion of the first solid electrolyte using a liquid dispersion 2A containing a conductive polymer 2A; a third substep of forming a solid electrolyte 2B covering at least a portion of the solid electrolyte 2A using a liquid dispersion 2B containing a conductive polymer 2B;
  • the method includes a fourth substep of forming a solid electrolyte 2C covering at least a portion of the solid electrolyte 2B using a liquid dispersion 2C containing a conductive polymer 2C.
  • the second step further includes: Between the second substep and the third substep, a fifth substep of applying a second treatment liquid containing an ionic liquid to the surface of the solid electrolyte 2A and drying it; Between the fourth substep and the sixth substep, at least one of the sixth substeps is included in which a third treatment liquid containing an ionic liquid is applied to the surface of the solid electrolyte 2B and dried.
  • the amount of distribution of the ionic liquid at the second interface or the third interface is the largest.
  • the average particle diameter Da of the conductive polymer 2A, the average particle diameter Db of the conductive polymer 2B, and the average particle diameter Dc of the conductive polymer 2C are Da ⁇ Db ⁇ Dc may be satisfied.
  • none of the first treatment liquid, the liquid dispersion 2A, the liquid dispersion 2B, and the liquid dispersion 2C may contain an ionic liquid.
  • neither the second treatment liquid nor the third treatment liquid may contain a conductive polymer.
  • the solid electrolytic capacitor element and method for manufacturing the same and the solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same of the present disclosure will be described in more detail, including the above (1) to (11). At least one of the above (1) to (11) and at least one of the elements described below may be combined within a technically consistent range.
  • a solid electrolytic capacitor element included in a solid electrolytic capacitor includes an anode body, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and a cathode portion covering at least a portion of the dielectric layer.
  • the anode body constitutes an anode section.
  • the solid electrolytic capacitor element may be simply referred to as a capacitor element.
  • the anode portion includes an anode body.
  • the anode portion may include an anode body and an anode wire.
  • the anode body may include a valve metal, an alloy containing a valve metal, a compound containing a valve metal, and the like.
  • the anode body may contain one kind of these materials or a combination of two or more kinds.
  • Preferred valve metals include, for example, aluminum, tantalum, niobium, and titanium.
  • the anode body has a porous portion at least in the surface layer.
  • the anode body has many fine pores in the porous part. Due to such a porous portion, the anode body has a fine uneven shape.
  • An anode body having a porous portion on the surface layer can be obtained, for example, by roughening the surface of a base material (such as a sheet-like (eg, foil-like, plate-like) base material) containing a valve metal.
  • the surface roughening may be performed by, for example, etching treatment (electrolytic etching, chemical etching, etc.).
  • Such an anode body has, for example, a core portion and a porous portion formed integrally with the core portion on both surfaces of the core portion.
  • the anode body may be a porous molded body or a porous sintered body (such as a sintered body of a porous molded body) of particles containing a valve metal.
  • a porous sintered body such as a sintered body of a porous molded body
  • Each of the molded body and the sintered body may have a sheet-like shape, a rectangular parallelepiped, a cube, or a shape similar to these.
  • the porous sintered body may be, for example, a porous sintered body containing tantalum.
  • the anode portion may include an anode wire.
  • the anode wire may be a wire made of metal. Examples of materials for the anode wire include the valve metals mentioned above, copper, or copper alloys. A portion of the anode wire is embedded in the anode body, and the remaining portion protrudes outward from the end face of the anode body.
  • the dielectric layer is formed, for example, to cover at least a portion of the surface of the anode body (more specifically, the porous portion).
  • the dielectric layer is an insulating layer that functions as a dielectric.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the valve metal on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like. Since the dielectric layer is formed on the porous surface of the anode body, the surface of the dielectric layer has fine irregularities along the shape of the porous portion.
  • the dielectric layer includes an oxide of a valve metal.
  • the dielectric layer contains Ta 2 O 5 when tantalum is used as the valve metal, and the dielectric layer contains Al 2 O 3 when aluminum is used as the valve metal. Note that the dielectric layer is not limited to these examples, and may function as a dielectric.
  • the cathode portion is formed to cover at least a portion of the dielectric layer formed on the surface of the anode body.
  • the cathode section includes at least a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer.
  • the cathode section may include, for example, a solid electrolyte layer covering at least a portion of the dielectric layer and a cathode extraction layer covering at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer includes a first solid electrolyte that covers at least a portion of the dielectric layer, and a second solid electrolyte layer that covers at least a portion of the first solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer contains an ionic liquid.
  • the first solid electrolyte includes a self-doped conductive polymer.
  • a self-doped conductive polymer has, for example, a conjugated polymer skeleton and a functional group (such as an anionic group) that functions as a dopant and is directly or indirectly bonded to the skeleton by a covalent bond.
  • Self-doped conductive polymers usually contain anionic groups.
  • the anionic group include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
  • the anionic group of the self-doped conductive polymer may be contained in any form such as anion, free, ester, or salt, and may interact with or interact with components contained in the solid electrolyte layer. It may be included in a composite form. In this specification, all forms thereof are simply referred to as an anionic group.
  • the self-doped conductive polymer may contain one type of anionic group, or may contain two or more types of anionic groups. From the viewpoint of easily ensuring higher conductivity of the self-doped conductive polymer, the self-doped conductive polymer may contain at least a sulfo group.
  • the skeleton of a self-doped conductive polymer is composed of a conjugated polymer.
  • the number of anionic groups contained in the self-doped conductive polymer is, for example, 1 or more and 3 or less per conjugated polymer molecule that constitutes the skeleton of the self-doped conductive polymer, The number may be one or more and two or less, or may be one.
  • conjugated polymers constituting the skeleton of the self-doped conductive polymer include polymers having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyfuran, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and polythiophene vinylene. It will be done.
  • the above-mentioned polymer only needs to contain at least one kind of monomer unit constituting a basic skeleton.
  • the above-mentioned polymers also include homopolymers, copolymers of two or more types of monomers, and derivatives thereof (substituted products having substituents, etc.).
  • polythiophene includes poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Self-doped conductive polymers have anionic groups in the skeletons of these conjugated polymers.
  • the anionic group may be introduced directly into the skeleton of the conjugated polymer, or may be introduced via a linking group.
  • the linking group is preferably a polyvalent group (divalent group) containing an alkylene group.
  • Examples of the linking group include aliphatic polyvalent groups (such as divalent groups) such as alkylene groups, -R 1 -X-R 2 - groups (X is an oxygen element or a sulfur element, and R 1 and R 2 are the same or different and are alkylene groups.
  • the number of carbon atoms in each alkylene group contained in the linking group is, for example, 1 or more and 10 or less, and may be 1 or more and 6 or less.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the linking group may include, for example, at least an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in such an alkylene group may be 2 or more (or 3 or more) and 10 or less, or 2 or more (or 3 or more) and 6 or less.
  • R 1 may be an alkylene group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
  • R 2 may be an alkylene group having 2 or more (or 3 or more) and 10 or less carbon atoms.
  • the linking group is not limited to these.
  • the conjugated polymer constituting the skeleton of the self-doped conductive polymer may be polypyrrole, polythiophene, or polyaniline.
  • self-doped conductive polymers include a conjugated polymer skeleton containing a monomer unit corresponding to a thiophene compound, an anionic group introduced into this skeleton, Polymers having the following are preferred.
  • Examples of thiophene compounds include compounds that have a thiophene ring and can form a repeating structure of corresponding monomer units.
  • the thiophene compound can be linked at the 2- and 5-positions of the thiophene ring to form a repeating structure of monomer units.
  • the thiophene compound may have a substituent at least one of the 3-position and 4-position of the thiophene ring, for example.
  • the substituent at the 3-position and the substituent at the 4-position may be linked to form a ring condensed to the thiophene ring.
  • Examples of the thiophene compound include thiophene which may have a substituent at least one of the 3-position and the 4-position, alkylenedioxythiophene compounds ( C2-4 alkylenedioxythiophene compounds such as ethylenedioxythiophene compounds, etc.) ).
  • the alkylene dioxythiophene compounds also include compounds having a substituent on the alkylene group.
  • substituents include alkyl groups (such as C 1-4 alkyl groups such as methyl and ethyl groups), alkoxy groups (such as C 1-4 alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups), hydroxy groups, hydroxyalkyl groups ( hydroxyC 1-4 alkyl groups such as hydroxymethyl group, etc.) are preferred, but are not limited thereto.
  • alkyl groups such as C 1-4 alkyl groups such as methyl and ethyl groups
  • alkoxy groups such as C 1-4 alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups
  • hydroxy groups such as C 1-4 alkyl groups such as methoxy and ethoxy groups
  • hydroxyalkyl groups such as hydroxyC 1-4 alkyl groups such as hydroxymethyl group, etc.
  • each substituent may be the same or different.
  • the thiophene ring (in the alkylenedioxythiophene ring, at least one of the thiophene ring and the alkylene group) has the above-mentioned anionic group or a group containing an anionic group (for example, a sulfoalkyl group) as a substituent. It's okay.
  • the self-doped conductive polymer is a skeleton of a conjugated polymer (such as PEDOT) containing at least a monomer unit corresponding to a 3,4-ethylenedioxythiophene compound (such as 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)). It may have.
  • the skeleton of the conjugated polymer containing at least a monomer unit corresponding to EDOT may contain only the monomer unit corresponding to EDOT, or in addition to the monomer unit, it may contain a monomer unit corresponding to a thiophene compound other than EDOT.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the self-doped conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less, and may be 1,000 or more and 100,000 or less, and 5 ,000 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the first solid electrolyte is formed using a treatment liquid (first treatment liquid) containing a self-doped conductive polymer.
  • the first treatment liquid includes a self-doped conductive polymer and a liquid medium.
  • the liquid medium is, for example, a medium that is liquid at room temperature (for example, 20° C. or higher and 35° C. or lower).
  • the first treatment liquid may be a liquid dispersion in which particles of a self-doping conductive polymer are dispersed in a liquid medium, or a solution in which self-doping conductive polymers are dissolved in a liquid medium. good.
  • the polymer chains are relatively flexible, the positions of functional groups such as anionic groups are random, and the polymer chains have poor orientation and low crystallinity. . Therefore, compared to non-self-doped conductive polymers, it is easier to dissolve in a liquid medium or disperse into fine particles. Therefore, it is easy to impregnate the first treatment liquid into the pores of the porous portion with high permeability. From the viewpoint of impregnating the pores of the porous portion with high permeability, it is preferable that the conductive polymer concentration in the first treatment liquid is low.
  • the first solid electrolyte formed is, for example, in the form of a continuous or discontinuous extremely thin film.
  • the film repairability of the dielectric layer is improved to some extent, and leakage current can be suppressed.
  • the first solid electrolyte is only a small part of the innermost part of the solid electrolyte layer, the ionic liquid is inside the first solid electrolyte or at the interface between the first solid electrolyte and the second solid electrolyte layer (the first interface ), it is difficult to obtain the effect of increasing the resistance of the solid electrolyte layer, and it is difficult to ensure high voltage resistance.
  • the first solid electrolyte may include a non-self-doped conductive polymer (conjugated polymer, dopant, etc.).
  • a non-self-doped conductive polymer conjugated polymer, dopant, etc.
  • the conjugated polymer and the dopant interact, and the particles of the conductive polymer tend to become larger. Therefore, when the first treatment liquid contains a non-self-doped conductive polymer, the permeability into the pores of the porous portion tends to decrease.
  • the ratio of self-doped conductive polymers to the total amount of conductive polymers (total amount of self-doped conductive polymers, conjugated polymers, and dopants) constituting the first solid electrolyte is , for example, 75% by mass or more, and may be 90% by mass or more.
  • the ratio of the self-doped conductive polymer to the entire conductive polymer constituting the first solid electrolyte is 100% by mass or less.
  • the conductive polymer constituting the first solid electrolyte may be composed only of self-doped conductive polymers.
  • the second solid electrolyte layer usually contains a non-self-doped conductive polymer (a conjugated polymer, a dopant, etc.).
  • the second solid electrolyte layer may contain additives as necessary. Most of the ionic liquid may be contained in the second solid electrolyte layer.
  • the second solid electrolyte layer includes a solid electrolyte 2A that covers at least a portion of the first solid electrolyte, a solid electrolyte 2B that covers at least a portion of the solid electrolyte 2A, and a solid electrolyte 2C that covers at least a portion of the solid electrolyte 2B.
  • Each solid electrolyte may be a continuous or discontinuous layer. By being composed of these solid electrolytes, the second solid electrolyte layer has a layered structure as a whole.
  • adjacent solid electrolytes may have different compositions.
  • the components contained in each solid electrolyte such as at least one selected from the group consisting of conjugated polymers, dopants, and additives
  • the content of the components contained in each layer This includes cases where the values are different.
  • the composition of each layer is typically the same.
  • a flocculant (a cationic component, a cationic component and an anionic component, etc.) may be present between each adjacent layer. Furthermore, a flocculant may be present between the first solid electrolyte and the second solid electrolyte layer or between adjacent solid electrolytes that constitute the second solid electrolyte layer.
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte layer and the solid electrolytes constituting the second solid electrolyte layer can be distinguished, for example, by electron probe micro analyzer (EPMA) analysis of cross-sectional images. I can do it.
  • EPMA analysis is performed at equal intervals on a cross-sectional image of the entire solid electrolyte layer, and the boundary between the first solid electrolyte and the second solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are determined based on the difference in the wavelength of characteristic X-rays at each measurement point. Boundaries between adjacent solid electrolytes of each constituent solid electrolyte can be defined.
  • the conductive polymer (such as a non-self-doped conductive polymer) contained in the second solid electrolyte layer or each solid electrolyte constituting the second solid electrolyte layer may include, for example, a conjugated polymer (such as a non-self-doped conductive polymer). type conjugated polymers (for example, conjugated polymers without anionic groups) and dopants.
  • conjugated polymer examples include the conjugated polymers exemplified as the conjugated polymer forming the main skeleton of the self-doped conductive polymer of the first solid electrolyte.
  • the conjugated polymers may be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of easily ensuring higher voltage resistance, a non-self-doped conjugated polymer containing a monomer unit of a thiophene compound may be used.
  • the thiophene compound corresponding to the monomer unit of the non-self-doping conjugated polymer include the thiophene compounds described for the self-doping conductive polymer.
  • the non-self-doping conjugated polymer may include a conjugated polymer (PEDOT, etc.) containing at least a monomer unit corresponding to a 3,4-ethylenedioxythiophene compound (EDOT, etc.).
  • a conjugated polymer containing at least a monomer unit corresponding to EDOT may contain only a monomer unit corresponding to EDOT, or in addition to the monomer unit, it may also contain a monomer unit corresponding to a thiophene compound other than EDOT.
  • Examples of the dopant include at least one selected from the group consisting of anions and polyanions (polymer anions, etc.).
  • Examples of anions include sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, borate ions, organic sulfonate ions, and carboxylate ions.
  • Examples of dopants that generate sulfonic acid ions include p-toluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid.
  • a polymer anion may be used from the viewpoint of easily obtaining higher stability and higher voltage resistance.
  • Examples of the polymer anion having a sulfo group include polymer type polysulfonic acid.
  • polymer anions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid (PSS (including copolymers and substituents with substituents)), polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, and polystyrene sulfonic acid. (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, polyestersulfonic acid (aromatic polyestersulfonic acid, etc.), and phenolsulfonic acid novolak resin.
  • the dopants are not limited to these specific examples. One type of dopant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of dopant is, for example, 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conjugated polymer. It may be at least 500 parts by mass.
  • the second solid electrolyte layer and each solid electrolyte constituting the second solid electrolyte layer may include a self-doped conductive polymer in addition to a non-self-doped conductive polymer.
  • the self-doping conductive polymer may be selected from, for example, the self-doping conductive polymers described for the first solid electrolyte. From the viewpoint of easily ensuring higher voltage resistance, non-self-doped conductive polymers (conjugated The ratio of (system polymer and dopant) may be, for example, 75% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the ratio of the non-self-doped conductive polymer (conjugated polymer and dopant) to the entire conductive polymer contained in the second solid electrolyte layer and each solid electrolyte constituting the second solid electrolyte layer is 100% by mass. It is as follows.
  • the second solid electrolyte layer and the conductive polymer contained in each solid electrolyte constituting the second solid electrolyte layer may be composed only of non-self-doped conductive polymers (conjugated polymer and dopant).
  • the ionic liquid contained in the solid electrolyte layer has the same meaning as a salt in a molten state (molten salt), and is an ionic substance that exhibits a liquid state at, for example, 25°C.
  • Examples of cations constituting the ionic liquid include nitrogen atom-containing heterocyclic cations (imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, pyridinium, morpholinium, etc.), ammonium, phosphonium, sulfonium, and derivatives thereof (including substituents such as alkyl groups). substituents with the same name, etc.).
  • the cation may be an organic cation.
  • Anions constituting the ionic liquid include hydrogen sulfate ion (HSO 4 - ), sulfate ion (SO 4 2- , -SO 4 - ), carboxylate anion (-COO - ), nitrate anion, and sulfonate anion (-SO 3 ) . - ), phosphonate anions (PO 3 2- , -HPO 3 - ), and the like.
  • Acids that can generate these anions include sulfuric acid, sulfuric acid monoesters (such as methyl sulfuric acid), carboxylic acids (such as acetic acid, lactic acid, benzoic acid, and trifluoromethaneacetic acid), nitric acid, and sulfonic acids (methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid).
  • acids bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anions, etc.), phosphonic acids (diethylphosphonic acid, etc.), or derivatives thereof (substituents with substituents such as alkyl groups, halogenated alkyl groups, halogen atoms, etc.), etc. Can be mentioned.
  • the anion may include a fluorine atom.
  • fluorine atom-containing anion include the above-described trifluoromethaneacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion, and derivatives thereof.
  • the ionic liquid contains at least one kind selected from the group consisting of hydrogen sulfate ions (HSO 4 ⁇ ) and sulfate ions (SO 4 2 ⁇ , -SO 4 ⁇ ).
  • it contains an anion.
  • the ionic liquid contains hydrogen sulfate ions (HSO 4 ⁇ ).
  • a hydrophilic ionic liquid easily retains water, and the water contained in the ionic liquid tends to improve repairability of damage to the dielectric layer.
  • a hydrophilic ionic liquid By holding such an ionic liquid between conductive polymer particles in the solid electrolyte relatively close to the dielectric layer, high film repairability of the dielectric layer can be ensured.
  • the ionic liquid since the ionic liquid is retained in the inner part of the second solid electrolyte layer, the adhesiveness with the cathode extraction layer or the conductivity between the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer is not impaired, and a high withstand voltage is achieved. It is possible to ensure sex. Therefore, while suppressing leakage current, it is possible to ensure higher voltage resistance, suppress ESR to a low level, and ensure high capacitance.
  • ionic liquids include 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonic acid. , 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphonic acid.
  • hydrophilic ionic liquids include 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonic acid, and 1-ethyl-3-methyl Included are imidazolium diethylphosphonic acid.
  • ionic liquids are not limited to these specific examples.
  • the distribution amount of the ionic liquid is greatest at the second interface or the third interface.
  • the amount of distribution of the ionic liquid at the second interface and the amount of distribution of the ionic liquid at the third interface may be approximately the same. This case is also included in the present invention.
  • leakage current can be suppressed to a low level while ensuring high voltage resistance.
  • the distribution amount of the ionic liquid at the second interface is the largest among the first to fourth interfaces, higher film repairability can be obtained, and leakage current can be further reduced. It is also possible to ensure high voltage resistance.
  • the amount of distribution of the ionic liquid in the solid electrolyte 2A or the solid electrolyte 2B may be maximum.
  • the second solid electrolyte layer that occupies most of the solid electrolyte layer by retaining a large amount of ionic liquid in the inner part, it is possible to ensure high voltage resistance and to suppress leakage current to a low level. .
  • ESR can be kept low and high capacitance can be ensured.
  • the distribution amount of the ionic liquid may be approximately the same in the solid electrolyte 2A and the solid electrolyte 2B. Such cases are also included in the present invention.
  • the solid electrolyte layer and each solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer may contain additives as necessary.
  • the additive include known additives (for example, coupling agents, silane compounds) added to the solid electrolyte layer, and known conductive materials other than conductive polymers.
  • the solid electrolyte layer or each solid electrolyte may contain one kind of these additives or a combination of two or more kinds.
  • the conductive material as an additive include at least one selected from the group consisting of conductive inorganic materials such as manganese dioxide, and TCNQ complex salts.
  • the second step includes, for example, the first to fourth substeps, and at least one of the fifth substep and the sixth substep. include.
  • a solid electrolyte layer is formed through the second step.
  • an anode body having a dielectric layer on the surface of the porous portion is prepared in the first step.
  • the description regarding the anode body and dielectric layer can be referred to.
  • a second solid electrolyte layer is formed.
  • the second solid electrolyte layer and each solid electrolyte constituting the second solid electrolyte layer can be formed using a liquid dispersion in which a conductive polymer is dispersed in a liquid medium.
  • liquid dispersions 2A, 2B, and 2C liquid dispersions used to form solid electrolytes 2A, 2B, and 2C
  • the conductive polymers contained in the liquid dispersions 2A, 2B, and 2C are referred to as conductive polymers 2A, 2B, and 2C, respectively.
  • a first solid electrolyte covering at least a portion of the dielectric layer is formed using a first treatment liquid containing a self-doped conductive polymer.
  • the first solid electrolyte is formed by applying the first treatment liquid so as to cover at least a portion of the dielectric layer and drying it.
  • the first treatment liquid may be applied to the dielectric layer by, for example, immersing the anode body on which the dielectric layer is formed in the first treatment liquid, or applying the first treatment liquid to the anode body on which the dielectric layer is formed. This may also be done by injecting liquid.
  • a known coating method eg, spray coating method
  • printing method may be used. These methods may be combined as necessary.
  • first treatment liquid and drying may be performed once, or may be repeated alternately multiple times.
  • self-doped conductive polymer and additives reference can be made to the above description of the first solid electrolyte or solid electrolyte layer.
  • the self-doping conductive polymer can be obtained, for example, by polymerizing (for example, oxidative polymerization) a precursor of the self-doping conductive polymer in a liquid medium.
  • the precursor include at least one selected from the group consisting of monomers constituting the self-doped conductive polymer, oligomers in which several monomers are linked together, and prepolymers. If necessary, at least one of another conjugated polymer and a dopant may coexist when producing the self-doped conductive polymer.
  • Examples of the liquid medium used in the polymerization of the self-doped conductive polymer include water and an organic liquid medium.
  • the liquid medium is, for example, a medium that is liquid at room temperature (temperature of 20° C. or higher and 35° C. or lower).
  • Examples of the organic liquid medium include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.), or aprotic polar solvents (N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, etc.). acetone, benzonitrile, etc.).
  • the liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
  • the first treatment liquid is prepared by dispersing or dissolving the constituent components of the first treatment liquid in a liquid medium.
  • the constituent components include self-doped conductive polymers, additives, and the like.
  • the liquid medium used in the first treatment liquid examples include water and an organic medium.
  • the liquid medium may be liquid at least at the temperature at which the first treatment liquid is applied to the porous portion, and may be liquid at room temperature (eg, 20° C. or higher and 35° C. or lower).
  • Organic media include, for example, aliphatic alcohols, aliphatic ketones (such as acetone), nitrites (such as acetonitrile, benzonitrile), amides (such as N,N-dimethylformamide), and sulfoxides (such as dimethylsulfoxide).
  • the aliphatic alcohol may be either a monool or a polyol.
  • the first treatment liquid may contain one kind of liquid medium or a combination of two or more kinds.
  • the average particle diameter of the self-doping conductive polymer particles is 100 nm or less in order to easily fill the pores of the porous part. , may be 50 nm or less, or may be less than 10 nm.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is, for example, 0.5 nm or more.
  • the average particle diameter of the self-doped conductive polymer herein is the cumulative 50% particle diameter (median total) in the volume-based particle size distribution.
  • the average particle diameter of the self-doped conductive polymer can be determined from the volume-based particle size distribution determined by dynamic light scattering (DLS). Specifically, the measurement is performed using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device using an aqueous dispersion (for example, the first treatment liquid) containing particles of a self-doped conductive polymer.
  • a particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method for example, a light scattering photometer DLS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. is used.
  • the first treatment liquid may contain one type of self-doped conductive polymer, or may contain a combination of two or more types.
  • the first treatment liquid may contain one kind of additive or a combination of two or more kinds.
  • the concentration of the self-doped conductive polymer in the first treatment liquid is, for example, 0.5% by mass or more and 4% by mass or less, and may be 1% by mass or more and 4% by mass or less. By having a concentration in this range, the self-doped conductive polymer can penetrate into the fine recesses on the surface of the dielectric layer while spreading the self-doped conductive polymer over a wide area on the surface of the dielectric layer. Easy to attach.
  • the conductive polymer aggregates due to the action of the anions of the ionic liquid, and the viscosity of the first treatment liquid increases significantly, causing microscopic depressions in the porous part.
  • the permeability of the first treatment liquid tends to decrease. Therefore, it is preferable that the first treatment liquid does not contain an ionic liquid. Note that the case where the first processing liquid does not contain an ionic liquid includes the case where the ionic liquid is below the detection limit in the first processing liquid.
  • Drying after applying the first treatment liquid to the dielectric layer may be performed, for example, under heating or under reduced pressure.
  • the drying temperature, pressure, and time are determined, for example, depending on the type of liquid medium contained in the first treatment liquid.
  • a solid electrolyte 2A that covers at least a portion of the first solid electrolyte is formed. More specifically, for example, by applying a liquid dispersion (liquid dispersion 2A) containing the conductive polymer 2A constituting the solid electrolyte 2A to the surface of the first solid electrolyte and drying it, the solid electrolyte 2A is It is formed. If necessary, the application of the liquid dispersion 2A and drying may be repeated multiple times.
  • a flocculant for example, a cation, or a cation and an anion
  • a flocculant may be applied to the surface of the first solid electrolyte, if necessary.
  • a flocculant may be applied to the surface of the solid electrolyte 2A that has already been formed before applying the liquid dispersion 2A, if necessary. May be granted.
  • the application of the liquid dispersion 2A may be performed in the same manner as in the case of the first treatment liquid.
  • the liquid dispersion 2A is applied to the surface of the first solid electrolyte or the surface of the already formed solid electrolyte 2A using at least one selected from dipping, pouring, coating, and printing.
  • the conductive polymer 2A used in the liquid dispersion 2A can be obtained by polymerizing a conjugated polymer precursor in the presence of a dopant.
  • the precursor of the conjugated polymer include raw material monomers for the conjugated polymer, oligomers and prepolymers in which a plurality of molecular chains of the raw material monomers are connected. One type of precursor may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the liquid dispersion 2A is prepared by dispersing the conductive polymer 2A in a liquid medium.
  • the liquid dispersion 2A may contain additives.
  • the liquid medium used in the liquid dispersion 2A may be selected from the liquid medium described for the first treatment liquid.
  • the liquid dispersion 2A may contain one type of conjugated polymer, or may contain a combination of two or more types.
  • the liquid dispersion 2A may contain one kind of dopant or a combination of two or more kinds.
  • the liquid dispersion 2A may contain one kind of additive or a combination of two or more kinds.
  • the concentration of the conductive polymer 2A in the liquid dispersion 2A is, for example, 1% by mass or more and 5% by mass or less, and may be 1% by mass or more and 4% by mass or less. When the concentration is in such a range, the liquid dispersion 2A can easily permeate into the pores of the porous portion, and the conductive polymer 2A can be easily filled with the conductive polymer 2A.
  • the average particle diameter Da of the conductive polymer 2A, the average particle diameter Db of the conductive polymer 2B, and the average particle diameter Dc of the conductive polymer 2C satisfy Da ⁇ Db ⁇ Dc. It is preferable that Da ⁇ Db ⁇ Dc be satisfied. Since the average particle diameter of the conductive polymer is small in the liquid dispersion that forms the inner solid electrolyte, the conductive polymer is highly packed into the pores of the porous part and the recesses on the surface of the first solid electrolyte. This is advantageous in forming a second solid electrolyte layer with more uniform film quality. Furthermore, since the average particles of the conductive polymer in the liquid dispersion forming the outer solid electrolyte are large, it is easy to increase the thickness of the solid electrolyte layer. Therefore, it is advantageous in ensuring higher voltage resistance.
  • the average particle diameter Da of the conductive polymer 2A in the liquid dispersion 2A is, for example, 10 or more and 400 nm or less, may be 20 nm or more and 300 nm or less, or 20 nm or more and 100 nm or less (or 50 nm or less). good. When the average particle diameter is in such a range, it is advantageous in improving the filling property of the conductive polymer 2A into the pores of the porous portion or the recesses on the surface of the first solid electrolyte.
  • the average particle size of the conductive polymer 2A is determined by the same procedure as for the average particle size of the self-doped conductive polymer.
  • the conductive polymer aggregates due to the action of the anions of the ionic liquid, and the viscosity of the liquid dispersion 2A increases significantly, causing it to flow into minute depressions in the porous part.
  • the permeability of the liquid dispersion 2A tends to decrease. Therefore, it is preferable that the liquid dispersion 2A does not contain an ionic liquid.
  • 2 A of liquid dispersions do not contain an ionic liquid, the case where the ionic liquid is below a detection limit in 2 A of liquid dispersions is included.
  • Drying after application of the liquid dispersion 2A may be performed, for example, under heating or under reduced pressure.
  • the drying temperature, pressure, and time are determined, for example, depending on the type of liquid medium contained in the liquid dispersion 2A.
  • solid electrolyte 2B is formed to cover at least a portion of solid electrolyte 2A. More specifically, for example, the solid electrolyte 2B is formed by applying a liquid dispersion (liquid dispersion 2B) containing the conductive polymer 2B constituting the solid electrolyte 2B to the surface of the solid electrolyte 2A and drying it. be done. If necessary, the application and drying of the liquid dispersion 2B may be repeated multiple times.
  • liquid dispersion 2B liquid dispersion 2B
  • a flocculant may be applied to the surface of the solid electrolyte 2B that has already been formed before applying the liquid dispersion 2B, if necessary. It's okay.
  • the liquid dispersion 2B may be applied in the same manner as the first treatment liquid.
  • the liquid dispersion 2B is applied to the surface of the solid electrolyte 2A or the surface of the already formed solid electrolyte 2B using at least one selected from dipping, pouring, coating, and printing.
  • the conductive polymer 2B used in the liquid dispersion 2B can be obtained in the same manner as the conductive polymer 2A.
  • Liquid dispersion 2B is prepared in the same manner as liquid dispersion 2A.
  • Liquid dispersion 2B may also contain additives.
  • the conjugated polymer, dopant, and additives reference can be made to the explanation regarding the second solid electrolyte layer or the solid electrolyte layer described above.
  • the liquid medium used in the liquid dispersion 2B may be selected from the liquid medium described for the first treatment liquid.
  • the liquid dispersion 2B may contain one type of conjugated polymer, or may contain a combination of two or more types.
  • the liquid dispersion 2B may contain one kind of dopant or a combination of two or more kinds.
  • the liquid dispersion 2B may contain one kind of additive or a combination of two or more kinds.
  • the concentration of the conductive polymer 2B in the liquid dispersion 2B is, for example, 1% by mass or more and 5% by mass or less, and may be 1% by mass or more and 4% by mass or less.
  • concentration is in such a range, the liquid dispersion 2B can easily penetrate into the recesses on the surface of the solid electrolyte 2A, and it can be easily filled with the conductive polymer 2B.
  • the solid electrolyte 2B having a certain degree of thickness is easily obtained.
  • the average particle diameter Db of the conductive polymer 2B in the liquid dispersion 2B is greater than or equal to Da (may be greater than Da) and smaller than Dc.
  • the average particle diameter Db of the conductive polymer 2B is determined by the same procedure as for the average particle diameter of the self-doped conductive polymer.
  • the liquid dispersion 2B does not contain an ionic liquid (below the detection limit).
  • Drying after application of the liquid dispersion 2B may be performed, for example, under heating or under reduced pressure.
  • the drying temperature, pressure and time are determined, for example, depending on the type of liquid medium contained in the liquid dispersion 2B.
  • solid electrolyte 2C is formed to cover at least a portion of solid electrolyte 2B. More specifically, for example, the solid electrolyte 2C is formed by applying a liquid dispersion (liquid dispersion 2C) containing the conductive polymer 2C constituting the solid electrolyte 2C to the surface of the solid electrolyte 2B and drying it. be done. If necessary, the application of the liquid dispersion 2C and drying may be repeated multiple times.
  • liquid dispersion 2C liquid dispersion 2C
  • a flocculant may be applied to the surface of the solid electrolyte 2C that has already been formed before applying the liquid dispersion 2C, if necessary. It's okay.
  • liquid dispersion 2C may be performed in the same manner as in the case of the first treatment liquid.
  • the liquid dispersion 2C is applied to the surface of the solid electrolyte 2B or the surface of the already formed solid electrolyte 2C using at least one selected from dipping, pouring, coating, and printing.
  • the conductive polymer 2C used in the liquid dispersion 2C can be obtained in the same manner as the conductive polymer 2A.
  • Liquid dispersion 2C is prepared in the same manner as liquid dispersion 2A.
  • the liquid dispersion 2C may also contain additives.
  • the conjugated polymer, dopant, adhesive component, and additives reference can be made to the explanation regarding the second solid electrolyte layer or the solid electrolyte layer described above.
  • the liquid medium used in the liquid dispersion 2C may be selected from the liquid medium described for the first treatment liquid.
  • the liquid dispersion 2C may contain one type of conjugated polymer, or may contain a combination of two or more types.
  • the liquid dispersion 2C may contain one kind of dopant or a combination of two or more kinds.
  • the liquid dispersion 2C may contain one kind of additive or a combination of two or more kinds.
  • the concentration of the conductive polymer 2C in the liquid dispersion 2C is, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less, and may be 1% by mass or more and 4% by mass or less. When the concentration is in such a range, it is easy to obtain a solid electrolyte 2C having a more uniform film quality and a certain thickness.
  • the average particle diameter Dc of the conductive polymer 2C in the liquid dispersion 2C is 200 nm or more and 800 nm or less, and may be 300 nm or more and 600 nm or less.
  • the average particle diameter of the conductive polymer 2C is determined by the same procedure as the average particle diameter of the self-doped conductive polymer.
  • the liquid dispersion 2C does not contain an ionic liquid (below the detection limit).
  • Drying after application of the liquid dispersion 2C may be performed, for example, under heating or under reduced pressure.
  • the drying temperature, pressure, and time are determined, for example, depending on the type of liquid medium contained in the liquid dispersion 2C. If necessary, drying may be performed at elevated temperatures or in multiple stages.
  • a treatment liquid containing an ionic liquid (second treatment liquid) is applied to the surface of the solid electrolyte 2A and dried.
  • the ionic liquid permeates the solid electrolyte 2A and also adheres to the surface of the solid electrolyte 2A.
  • a relatively large amount of ionic liquid is distributed at the interface (second interface) between the solid electrolyte 2A and the solid electrolyte 2B. I can do it.
  • a large amount of ionic liquid can be held in the solid electrolyte 2A. Therefore, the voltage resistance of the solid electrolytic capacitor can be improved.
  • By retaining a large amount of ionic liquid at the second interface or solid electrolyte 2A located relatively close to the dielectric layer high film repairability of the dielectric layer can be ensured, and leakage current can be suppressed. increases.
  • the second processing liquid may include, for example, an ionic liquid and a liquid medium.
  • the liquid medium used for the second treatment liquid may be selected from the liquid media exemplified for the first treatment liquid or the liquid dispersion 2A. Depending on the type of ionic liquid, it is preferable to use a liquid medium that is compatible with the ionic liquid.
  • a conductive polymer When a conductive polymer is contained in the second treatment liquid, the conductive polymer aggregates due to the action of the anion of the ionic liquid, and the viscosity of the second treatment liquid increases significantly, causing it to penetrate into the solid electrolyte 2A. There is a tendency for sexual performance to decline.
  • the second treatment liquid does not contain a conductive polymer (conjugated polymer, dopant, etc.).
  • a conductive polymer conjuggated polymer, dopant, etc.
  • the case where the second treatment liquid does not contain a conductive polymer includes the case where the conductive polymer is below the detection limit in the second treatment liquid.
  • the second treatment liquid may be applied to the surface of the solid electrolyte 2A using, for example, at least one selected from dipping, pouring, coating, and printing. From the viewpoint of easily ensuring high voltage resistance, it is preferable that the ionic liquid be deposited so as to cover the entire surface of the underlying solid electrolyte 2A (or the entire surface of the cathode forming portion of the anode body).
  • the concentration of the ionic liquid in the second treatment liquid is, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, and may be 2.5% by mass or more and 25% by mass or less (or 20% by mass or less). In these ranges, the lower limit may be 5% by mass or more or 10% by mass or more. When the concentration of the ionic liquid is within such a range, a large amount of the ionic liquid can be distributed at the second interface, and a large amount of the ionic liquid can be easily retained in the solid electrolyte 2A.
  • a drying treatment is performed. This drying may be performed, for example, under heat or under reduced pressure.
  • the drying temperature and pressure are determined, for example, depending on the type of liquid medium and ionic liquid contained in the second processing liquid.
  • a third treatment liquid containing an ionic liquid is applied to the surface of the solid electrolyte 2B and dried. At least one of the fifth substep and the sixth substep may be performed, or both may be performed.
  • the ionic liquid permeates into the solid electrolyte 2B and also adheres to the surface of the solid electrolyte 2B.
  • a relatively large amount of ionic liquid is distributed at the interface (third interface) between the solid electrolyte 2B and the solid electrolyte 2C. Can be done. Further, a large amount of ionic liquid can be held in the solid electrolyte 2B. Therefore, the voltage resistance of the solid electrolytic capacitor can be improved.
  • high film repairability of the dielectric layer can be ensured, which has the effect of suppressing leakage current. increases.
  • the third processing liquid may include, for example, an ionic liquid and a liquid medium.
  • the liquid medium used for the third treatment liquid may be selected from the liquid media exemplified for the first treatment liquid or the liquid dispersion 2A. Depending on the type of ionic liquid, it is preferable to use a liquid medium that is compatible with the ionic liquid. For the same reason as the second treatment liquid, it is preferable that the third treatment liquid does not contain a conductive polymer (conjugated polymer, dopant, etc.) (below the detection limit).
  • the compositions of the second treatment liquid and the third treatment liquid may be the same or different.
  • the types of ionic liquids in the second treatment liquid and the third treatment liquid may be the same or different.
  • the concentrations of the ionic liquids in the second treatment liquid and the third treatment liquid may be the same or different.
  • the type of liquid medium in the second treatment liquid and the third treatment liquid may be the same or different.
  • the third treatment liquid may be applied to the surface of the solid electrolyte 2B using, for example, at least one selected from dipping, pouring, coating, and printing. From the viewpoint of easily ensuring high voltage resistance, it is preferable that the ionic liquid be deposited so as to cover the entire surface of the underlying solid electrolyte 2B (or the entire surface of the cathode forming portion of the anode body).
  • the concentration of the ionic liquid in the third treatment liquid may be selected from the concentrations described for the ionic liquid in the second treatment liquid. When the concentration of the ionic liquid is within such a range, a large amount of the ionic liquid can be distributed at the third interface, and a large amount of the ionic liquid can be easily retained in the solid electrolyte 2B.
  • a drying treatment is performed. This drying may be performed, for example, under heat or under reduced pressure.
  • the drying temperature and pressure are determined, for example, depending on the type of liquid medium and ionic liquid contained in the third processing liquid.
  • the solid electrolyte 2C is It is preferable not to apply an ionic liquid (such as a treatment liquid containing an ionic liquid) to the surface. Therefore, the amount of distribution of the ionic liquid at the fourth interface is much smaller than the amount of distribution of the ionic liquid at the second or third interface, and may be less than the detection limit.
  • an ionic liquid such as a treatment liquid containing an ionic liquid
  • the film repairability of the dielectric layer increases to some extent, and it is possible to suppress leakage current.
  • the ionic liquid is the first solid electrolyte or the first solid electrolyte and the second solid electrolyte layer (more specifically, the solid electrolyte 2A ) Even if a large amount exists at the interface (first interface) with the solid electrolyte layer, it is difficult to obtain the effect of increasing the resistance of the solid electrolyte layer.
  • the ionic liquid tends to reduce the permeability of the liquid dispersion 2A into the pores of the porous portion. Therefore, from the viewpoint of ensuring higher voltage resistance, it is not necessary to apply an ionic liquid (or a treatment liquid containing an ionic liquid) to the first solid electrolyte prior to the second substep.
  • the cathode extraction layer includes, for example, a first layer that contacts the solid electrolyte layer and covers at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • the cathode extraction layer may include a first layer and a second layer covering the first layer.
  • Examples of the first layer include a layer containing conductive particles, metal foil, and the like.
  • Examples of the conductive particles include at least one selected from conductive carbon and metal powder.
  • the cathode extraction layer may be composed of a layer containing conductive carbon (also referred to as a carbon layer) as the first layer and a layer containing metal powder or metal foil as the second layer. When using metal foil as the first layer, this metal foil may constitute the cathode extraction layer.
  • the cathode extraction layer can be formed by a known method depending on the layer configuration.
  • Examples of conductive carbon include graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.).
  • the layer containing metal powder as the second layer can be formed, for example, by laminating a composition containing metal powder on the surface of the first layer.
  • a composition containing metal powder such as silver particles
  • a resin binder resin
  • a thermoplastic resin can be used as the resin, it is preferable to use a thermosetting resin such as an imide resin or an epoxy resin.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, or an alloy containing a valve metal. If necessary, the surface of the metal foil may be roughened. The surface of the metal foil may be provided with a chemical conversion coating, or may be provided with a metal (different metal) or non-metal coating that is different from the metal constituting the metal foil. Examples of the different metals and nonmetals include metals such as titanium and nonmetals such as carbon (conductive carbon, etc.).
  • the film of the above dissimilar metal or nonmetal may be used as the first layer, and the above metal foil may be used as the second layer.
  • the method for manufacturing a capacitor element includes a third step of forming a cathode extraction layer to cover at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • the method for manufacturing a capacitor element may include, for example, a step of forming a cathode extraction layer (for example, a first layer) covering at least a portion of the solid electrolyte 2C.
  • a solid electrolytic capacitor includes at least one capacitor element and an exterior body that seals the capacitor element.
  • a solid electrolytic capacitor may include two or more capacitor elements.
  • the solid electrolytic capacitor may be of a wound type, a chip type, or a laminated type.
  • a solid electrolytic capacitor may include two or more wound capacitor elements, or may include two or more stacked capacitor elements.
  • the configuration of the capacitor element may be selected depending on the type of solid electrolytic capacitor.
  • one end of the cathode lead is electrically connected to the cathode extraction layer.
  • One end of an anode lead is electrically connected to the anode body.
  • the other end of the anode lead and the other end of the cathode lead are each pulled out from the resin sheath or case.
  • the other end of each lead exposed from the resin exterior body or case is used for solder connection to the board on which the solid electrolytic capacitor is mounted.
  • a lead wire or a lead frame may be used as each lead.
  • a solid electrolytic capacitor is manufactured by forming at least one capacitor element by a manufacturing method including, for example, a first step, a second step, and a third step, and sealing the at least one solid electrolytic capacitor element with an exterior body. It can be obtained by a manufacturing method including. For example, when manufacturing a solid electrolytic capacitor including two or more stacked capacitor elements, the manufacturing method further includes a step of stacking the two or more capacitor elements prior to the sealing step. Then, in the sealing step, two or more stacked capacitor elements are sealed with an exterior body.
  • the case is also included in the exterior body.
  • the exterior body may include resin.
  • the material resin for the capacitor element and the exterior body e.g., uncured thermosetting resin and filler
  • the capacitor element is molded into the resin exterior body by transfer molding, compression molding, etc. May be sealed.
  • the other end side portion of the anode lead and the other end side portion of the cathode lead pulled out from the capacitor element are exposed from the mold.
  • the capacitor element is housed in a bottomed case so that the other end side of the anode lead and the other end side of the cathode lead are located on the opening side of the bottomed case, and the capacitor element is sealed with a bottomed case.
  • a solid electrolytic capacitor may be formed by sealing the opening of the case.
  • the solid electrolytic capacitor may further include a case placed outside the resin exterior body, if necessary.
  • the resin material constituting the case include thermoplastic resins and compositions containing thermoplastic resins.
  • the metal material constituting the case include metals such as aluminum, copper, and iron, or alloys thereof (including stainless steel, brass, etc.).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • Solid electrolytic capacitor 100 in FIG. 1 includes capacitor element 110, exterior body 150, anode lead terminal 210, and cathode lead terminal 220.
  • Exterior body 150 is arranged to cover a portion of anode lead terminal 210, a portion of cathode lead terminal 220, and capacitor element 110.
  • Capacitor element 110 includes an anode section 111, a dielectric layer 114, and a cathode section 115.
  • the anode section 111 includes an anode body 113 and an anode wire 112.
  • the anode body 113 is a rectangular parallelepiped porous sintered body, and a dielectric layer 114 is formed on the surface.
  • a portion of the anode wire 112 protrudes from one end surface of the anode body 113 toward the front surface 100f of the solid electrolytic capacitor 100.
  • the other portion of the anode wire 112 is embedded in the anode body 113.
  • the cathode section 115 includes a solid electrolyte layer 116 disposed to cover at least a portion of the dielectric layer 114 and a cathode extraction layer 117 formed on the solid electrolyte layer 116.
  • the cathode extraction layer 117 includes, for example, a carbon layer formed on the solid electrolyte layer 116 and a metal particle layer formed on the carbon layer.
  • the metal particle layer is, for example, a metal paste layer (for example, a silver paste layer) formed using a metal paste.
  • the solid electrolyte layer 116 contains an ionic liquid and includes a first solid electrolyte that covers at least a portion of the dielectric layer 114 and a second solid electrolyte layer that covers at least a portion of the first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte includes a self-doped conductive polymer.
  • the second solid electrolyte layer includes a solid electrolyte 2A that covers at least a portion of the first solid electrolyte, a solid electrolyte 2B that covers at least a portion of the solid electrolyte 2A, and a solid electrolyte 2C that covers at least a portion of the solid electrolyte 2B. , including at least.
  • Cathode section 115 includes a layer that covers at least a portion of solid electrolyte 2C.
  • the interfaces are respectively referred to as the first to fourth interfaces
  • the amount of distribution of the ionic liquid at the second interface or the third interface is the largest among these interfaces. This makes it possible to suppress leakage current to a low level while ensuring high voltage resistance.
  • the amount of distribution of the ionic liquid in the solid electrolyte 2A or the solid electrolyte 2B may be maximum.
  • the anode lead terminal 210 includes an anode terminal portion 211 and a wire connection portion 212. Anode terminal portion 211 is exposed at bottom surface 100b of solid electrolytic capacitor 100. Wire connection portion 212 is connected to anode wire 112.
  • Cathode lead terminal 220 includes a cathode terminal portion 221 and a connection portion 222 . Cathode terminal portion 221 is exposed at bottom surface 100b of solid electrolytic capacitor 100.
  • the connecting portion 222 is electrically connected to the cathode extraction layer 117 (cathode portion 115) through the conductive layer 141.
  • Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 ⁇ A solid electrolytic capacitor was manufactured in the manner described below, and its characteristics were evaluated.
  • a tantalum sintered body (porous body) in which a part of the anode wire was embedded was prepared as the anode body.
  • a dielectric layer containing tantalum oxide was formed on the surface of the anode body.
  • first treatment liquid An aqueous dispersion (first treatment liquid) containing a self-doped polythiophene polymer was prepared.
  • concentration of the polythiophene polymer in the first treatment liquid was 1 to 4% by mass.
  • the polythiophene polymer particles were very small particles with a particle diameter of less than 10 nm.
  • PEDOT Mw: about 10,000 having a sulfo group bonded to the PEDOT skeleton via a linking group containing a butylene group was used.
  • the tantalum sintered body prepared in (1) above in the first treatment liquid After immersing the tantalum sintered body prepared in (1) above in the first treatment liquid for about 30 to 60 seconds, the tantalum sintered body was pulled out from the dispersion liquid. Next, the tantalum sintered body pulled from the dispersion was heated at 140 to 180° C. for 10 to 20 minutes to form a first solid electrolyte.
  • Second solid electrolyte layer (a) Formation of solid electrolyte 2A Solid electrolyte 2A was formed using liquid dispersion 2A. Specifically, first, the tantalum sintered body with the first solid electrolyte formed thereon was immersed in the liquid dispersion 2A for about 30 to 60 seconds, and then the tantalum sintered body was pulled out of the liquid dispersion 2A. Next, the tantalum sintered body pulled up from the liquid dispersion 2A was heated at 140 to 180° C. for 10 to 20 minutes to form a solid electrolyte 2A.
  • the liquid dispersion 2A is an aqueous dispersion containing the conductive polymer 2A (PEDOT doped with PSS) at a concentration of 1 to 4% by mass (average particle diameter of the conductive polymer in the dispersion: 20 to 30 nm). ) was used.
  • Solid electrolyte 2B was formed using liquid dispersion 2B. Specifically, first, the tantalum sintered body on which the solid electrolyte 2A was formed was immersed in the liquid dispersion 2B for about 30 to 60 seconds, and then the tantalum sintered body was pulled out from the liquid dispersion 2B. Next, the tantalum sintered body pulled from the liquid dispersion 2B was heated at 140 to 180° C. for 10 to 20 minutes to form a solid electrolyte 2B.
  • the liquid dispersion 2B is an aqueous dispersion containing the conductive polymer 2B (PEDOT doped with PSS) at a concentration of 1 to 4% by mass (average particle diameter of the conductive polymer in the dispersion: 20 to 300 nm). ) was used.
  • Solid electrolyte 2C was formed using liquid dispersion 2C. Specifically, first, the tantalum sintered body on which the solid electrolyte 2B was formed was immersed in the liquid dispersion 2C for about 30 to 60 seconds, and then the tantalum sintered body was pulled out from the liquid dispersion 2C. Next, the tantalum sintered body pulled from the liquid dispersion 2C was heated at 60 to 100°C for 10 to 20 minutes, and then further heated at 140 to 180°C for 10 to 20 minutes to form solid electrolyte 2C.
  • the liquid dispersion 2C is an aqueous dispersion containing the conductive polymer 2C (PEDOT doped with PSS) at a concentration of 1 to 4% by mass, and an adhesive component (the average of the conductive polymer in the dispersion). Particle size: 300 to 500 nm) was used.
  • the tantalum sintered body on which the solid electrolyte had been formed was immersed in a treatment solution containing the ionic liquid for about 10 to 20 minutes under reduced pressure, and then returned to atmospheric pressure. Afterwards, the tantalum sintered body was immersed for an additional 5 to 10 minutes, and the tantalum sintered body was pulled out from the treatment liquid. Next, the tantalum sintered body pulled out of the treatment liquid was heated at 100 to 150° C. for 10 to 30 minutes to perform a drying treatment.
  • the treatment liquid containing the ionic liquid As the treatment liquid containing the ionic liquid, a solution in which 1-butyl-2-methyl-imidazolium hydrogen sulfate was dissolved in pure water at a concentration of 20% by mass was used. Table 1 shows the timing at which the treatment liquid was applied. Note that in Comparative Example 1, no treatment liquid containing an ionic liquid was applied.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin (epoxy resin) is applied to the surface of the carbon layer, dried at 60 to 80°C for 20 to 40 minutes, and then further heated at 180°C for 30 to 60 minutes.
  • the binder resin was cured to form a metal paste layer (second layer).
  • a cathode extraction layer composed of a carbon layer and a metal paste layer was formed.
  • a capacitor element including a cathode section composed of a solid electrolyte layer and a cathode extraction layer was produced.
  • a resin exterior body made of an insulating resin was formed around the capacitor element by a transfer molding method. At this time, the other end of the anode lead terminal and the other end of the cathode lead terminal were pulled out from the exterior body. In this way, a total of 20 solid electrolytic capacitors were completed.
  • a solid electrolyte layer (inner layer) was formed on the surface of the dielectric layer of the tantalum sintered body by a chemical polymerization method.
  • a polymerization solution was prepared by dissolving ferric p-toluenesulfonate (oxidizing agent) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) in ethanol.
  • a tantalum sintered body having a dielectric layer was immersed in the polymerization solution for about 3 to 10 seconds. Next, after pulling the tantalum sintered body from the reaction solution, it was heated at 210° C. for 3 minutes to polymerize EDOT. In this way, a solid electrolyte layer (inner layer) containing a conductive polymer containing PEDOT was formed.
  • a solid electrolyte 2C (outer layer) was formed using the liquid dispersion 2C.
  • the solid electrolyte 2C was formed in the same manner as in Example 1 (3) (c), except that the tantalum sintered body on which the inner solid electrolyte layer was formed was used. In this way, a solid electrolyte layer having an inner layer and an outer layer was formed.
  • C2 is obtained by applying a treatment liquid containing an ionic liquid between the first substep and the second substep and drying it (that is, the distribution amount of the ionic liquid at the first interface among the first to fourth interfaces).
  • the leakage current was greatly reduced, the withstand voltage property was lower than that of C1, and the effect of improving the withstand voltage property was limited.
  • the ESR of C2 is not much different from that of C1.
  • E2 was prepared by applying a treatment liquid containing an ionic liquid between the third substep and the fourth substep and drying it (i.e., the distribution of the ionic liquid at the third interface among the first to fourth interfaces).
  • a treatment liquid containing an ionic liquid is applied and dried between the second substep and the third substep (i.e., the distribution of the ionic liquid at the second interface among the first to fourth interfaces)
  • the leakage current is also low and even higher voltage resistance can be ensured.
  • solid electrolytic capacitor in a solid electrolytic capacitor, high voltage resistance can be ensured, and leakage current can be suppressed to a low level. Therefore, solid electrolytic capacitors can be used in a variety of applications, including applications that require high voltage resistance and high reliability. However, the uses of solid electrolytic capacitors are not limited to these only.
  • Solid electrolytic capacitor 110 Capacitor element 113: Anode body 114: Dielectric layer 116: Solid electrolyte layer

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Abstract

コンデンサ素子は、陽極体と、誘電体層と、固体電解質層および陰極引出層を含む陰極部と、を含む。前記固体電解質層は、イオン液体を含み、第１固体電解質と第２固体電解質層とを含む。前記第１固体電解質は、自己ドープ型導電性高分子を含む。前記第２固体電解質層は、固体電解質２Ａと、固体電解質２Ｂと、固体電解質２Ｃとを含む。前記第１固体電解質と前記固体電解質２Ａとの第１界面、前記固体電解質２Ａと前記固体電解質２Ｂとの第２界面、前記固体電解質２Ｂと前記固体電解質２Ｃとの第３界面、および前記固体電解質２Ｃと前記陰極引出層との第４界面のうち、前記第２界面または前記第３界面における前記イオン液体の分布量が最大である。

Description

固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサ素子の製造方法
　本開示は、固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
　固体電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子と、コンデンサ素子を封止する外装体とを備える。コンデンサ素子は、例えば、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層とを備える。固体電解質層は、例えば、化学重合または電解重合などで形成される他、導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）の粒子を含む液状分散体を用いて形成される。
　特許文献１は、電解コンデンサを形成する方法であって、
　アノードを準備すること、ここで、該アノードは、その上に誘電体を備え、焼結粉末を含み、該粉末が少なくとも４５０００μＦＶ／ｇの粉末電荷を有し、及び、
　第１スラリーを適用することによって、前記誘電体の少なくとも一部を覆う第１の導電性ポリマー層を形成すること、ここで、該第１のスラリーは、ポリアニオンと導電性ポリマーとを含み、該ポリアニオンと該ポリマーとの重量比が３超であり、前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンが、２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する導電性粒子を形成する、
を含む、電解コンデンサを形成する方法を提案している。
特開２０２１－５３２５８４号公報
　導電性高分子の粒子を含む液状分散体を用いる方法では、化学重合または電解重合の場合のような重合反応の精密な制御が不要で、比較的容易に固体電解質層を形成できる。また、固体電解質層の厚さを大きくすることが比較的容易であるため、固体電解コンデンサの耐電圧性を高め易い。しかし、固体電解コンデンサでは、誘電体層の皮膜修復性が低く、漏れ電流が生じ易い。また、誘電体層の皮膜修復性が低いことで、得られる耐電圧性の程度も限定的である。
　本開示の第１側面は、少なくとも表層に多孔質部を有する陽極体と、
　前記多孔質部の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層と、
　前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層および前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を含む陰極部と、を含み、
　前記固体電解質層は、イオン液体を含むとともに、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質と、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層と、を含み、
　前記第１固体電解質は、自己ドープ型導電性高分子を含み、
　前記第２固体電解質層は、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａと、前記固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂと、前記固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃとを含み、
　前記第１固体電解質と前記固体電解質２Ａとの第１界面、前記固体電解質２Ａと前記固体電解質２Ｂとの第２界面、前記固体電解質２Ｂと前記固体電解質２Ｃとの第３界面、および前記固体電解質２Ｃと前記陰極引出層との第４界面のうち、前記第２界面または前記第３界面における前記イオン液体の分布量が最大である、固体電解コンデンサ素子に関する。
　本開示の第２側面は、少なくとも１つの上記の固体電解コンデンサ素子と、前記固体電解コンデンサ素子を封止する外装体と、を含む固体電解コンデンサに関する。
　本開示の第３側面は、少なくとも表層に多孔質部を有する陽極体と、前記多孔質部の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層および前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を含む陰極部と、を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
　前記多孔質部の前記表面に前記誘電体層を有する前記陽極体を準備する第１工程と、
　前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように前記固体電解質層を形成する第２工程と、
　前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うように前記陰極引出層を形成する第３工程と、
を含み、
　前記第２工程は、
　自己ドープ型導電性高分子を含む第１処理液を用いて前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質を形成する第１サブステップと、
　導電性高分子２Ａを含む液状分散体２Ａを用いて、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａを形成する第２サブステップと、
　導電性高分子２Ｂを含む液状分散体２Ｂを用いて、前記固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂを形成する第３サブステップと、
　導電性高分子２Ｃを含む液状分散体２Ｃを用いて、前記固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃを形成する第４サブステップと、を含み、
　前記第２工程は、さらに、
　前記第２サブステップと前記第３サブステップとの間において、イオン液体を含む第２処理液を前記固体電解質２Ａの表面に付与し、乾燥する第５サブステップ、および前記第３サブステップと前記第４サブステップとの間において、イオン液体を含む第３処理液を前記固体電解質２Ｂの表面に付与し、乾燥する第６サブステップの少なくとも一方を含み、
　前記固体電解コンデンサ素子において、前記第１固体電解質と前記固体電解質２Ａとの第１界面、前記固体電解質２Ａと前記固体電解質２Ｂとの第２界面、前記固体電解質２Ｂと前記固体電解質２Ｃとの第３界面、および前記固体電解質２Ｃと前記陰極引出層との第４界面のうち、前記第２界面または前記第３界面における前記イオン液体の分布量が最大である、固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
　固体電解コンデンサにおいて、漏れ電流を抑制できるとともに、優れた耐電圧性を確保することができる。
本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　固体電解質層を化学重合または電解重合などのその場重合（ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で形成する場合、重合時の添加剤（Ｆｅ系酸化剤など）などが固体電解質層中に残存して、耐電圧性低下の一因となる。それに対し、導電性高分子を含む液状分散体を用いる方法では、重合時の添加剤の混入を低減できるとともに、固体電解質層の厚さを大きくし易いため、耐電圧性を高める上では有利である。しかし、用途の多様化に伴い、固体電解コンデンサでは、さらなる耐電圧性の向上が求められている。また、固体電解コンデンサでは、誘電体層の皮膜修復性が低いため、漏れ電流を抑制する効果が低い。
　上記に鑑み、（１）本開示の第１側面に係る固体電解コンデンサ素子は、少なくとも表層に多孔質部を有する陽極体と、前記多孔質部の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層および前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を含む陰極部と、を含む。前記固体電解質層は、イオン液体を含むとともに、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質と、第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層とを含む。前記第１固体電解質は、自己ドープ型導電性高分子を含む。前記第２固体電解質層は、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａと、前記固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂと、前記固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃとを、少なくとも含む。そして、前記第１固体電解質と前記固体電解質２Ａとの界面（第１界面）、前記固体電解質２Ａと前記固体電解質２Ｂとの界面（第２界面）、前記固体電解質２Ｂと前記固体電解質２Ｃとの界面（第３界面）、および前記固体電解質２Ｃと前記陰極引出層との界面（第４界面）のうち、前記第２界面または前記第３界面におけるイオン液体の分布量が最大である。このイオン液体の分布状態は、初期の固体電解コンデンサにおける分布状態である。初期の固体電解コンデンサとは、エージング後の固体電解コンデンサまたは市販品であれば未使用の固体電解コンデンサである。
　このような固体電解質層は、例えば、誘電体層を有する陽極体を準備する工程（第１工程）と、固体電解質層を形成する工程（第２工程）と、陰極引出層を形成する工程（第３工程）を含む製造方法によって形成される。第２工程は、第１固体電解質を形成する第１サブステップと、固体電解質２Ａを形成する第２サブステップと、固体電解質２Ｂを形成する第３サブステップと、固体電解質２Ｃを形成する第４サブステップとを含む。第２工程では、第２サブステップと第３サブステップとの間において、イオン液体を含む処理液を固体電解質２Ａの表面に付与し、乾燥する第５サブステップ、および第３サブステップと第４サブステップとの間において、イオン液体を含む処理液を固体電解質２Ｂの表面に付与し、乾燥する第６サブステップの少なくとも一方を行うことによって上記の固体電解質層が形成される。
　第５サブステップまたは第６サブステップによって、乾燥を行うことで、初期の固体電解コンデンサにおいて、第１～第４界面のうち、第２界面または第３界面における分布量が最大となるようにイオン液体を分布させることができる。イオン液体は、乾燥前に、より内側部分、具体的には、固体電解質２Ａまたは固体電解質２Ｂ、第１固体電解質、および誘電体層にも浸透する。第１固体電解質および誘電体層の厚さは通常ごく薄いため、イオン液体は、乾燥によって上記の界面に保持されるとともに、固体電解質２Ａまたは２Ｂに多く保持される。固体電解質層では、固体電解質２Ａまたは２Ｂにおけるイオン液体の分布量を最大とすることができる。このように、固体電解質層の多くの部分を占める第２固体電解質層に多くのイオン液体が保持されることで、イオン液体によって、第２固体電解質層の抵抗を適度に高めることができる。また、誘電体層の比較的近傍に多くのイオン液体が保持されることで、誘電体層にクラックなどの欠陥が生じても、イオン液体の作用によって修復することができ、高い皮膜修復性が確保される。イオン液体による第２固体電解質層の抵抗増加および誘電体層の皮膜修復性向上の結果、固体電解コンデンサにおいて、耐電圧性を向上できるとともに、漏れ電流を抑制することができる。また、固体電解質２Ｃまたは固体電解質層の固体電解質２Ｃより外側の部分（固体電解質２Ｃと陰極引出層との界面、陰極引出層など）におけるイオン液体の存在比率は低いため、固体電解質２Ｃまたはそれより外側の部分の高い導電性を確保できる。加えて、固体電解質層と陰極引出層との高い密着性を確保することができる。よって、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低く抑えることができるとともに、高い静電容量を確保することもできる。
　第５サブステップおよび第６サブステップを行わずに、第１サブステップと第２サブステップとの間に第１固体電解質にイオン液体を含む処理液を付与して、乾燥するサブステップを行っても、漏れ電流を抑制する効果はある程度得られるものの、十分な耐電圧性を確保することは難しい。このようなサブステップでイオン液体を付与しても、イオン液体は、第１固体電解質と第２固体電解質層との第１界面、極薄い第１固体電解質および誘電体層、陽極体の多孔質部の細孔などに存在し、固体電解質層の多くの部分を占める第２固体電解質層にはほとんど存在しない。そのため、イオン液体による固体電解質層の抵抗を高める効果がほとんど得られず、耐電圧性の向上効果および漏れ電流抑制効果が得られないと考えられる。また、イオン液体が陽極体の多孔質部の細孔に多く存在することで、第２固体電解質の陽極体内部への形成が阻害されることがある。また、第５サブステップおよび第６サブステップを行わずに、第４サブステップの後に、固体電解質２Ｃまたは固体電解質層の固体電解質２Ｃよりも外側の部分にイオン液体を含む処理液を付与して乾燥するサブステップを行っても、漏れ電流を抑制することが難しくなるとともに、固体電解質層と陰極引出層との界面にイオン液体が多く分布する場合には、界面抵抗が大きくなり、ＥＳＲが増加したり、静電容量が低下したりする。
　（２）上記（１）において、前記第２固体電解質層は、共役系高分子とドーパントとを含んでもよい。
　（３）上記（１）または（２）において、前記第１界面、前記第２界面、前記第３界面および前記第４界面のうち、前記第２界面における前記イオン液体の分布量が最大であってもよい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つについて、前記固体電解質層において、前記固体電解質２Ａまたは前記固体電解質２Ｂにおける前記イオン液体の分布量が最大であってもよい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記イオン液体は、親水性であってもよい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記イオン液体は、ＨＳＯ４ －イオンを含んでもよい。
　（７）本開示の第２側面に係る固体電解コンデンサは、少なくとも１つの上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ素子と、前記固体電解コンデンサ素子を封止する外装体と、を含む。
　（８）本開示には、固体電解コンデンサ素子の製造方法も包含される。固体電解コンデンサ素子は、少なくとも表層に多孔質部を有する陽極体と、前記多孔質部の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層および前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を含む陰極部と、を含む。
　固体電解コンデンサ素子の製造方法は、
　前記多孔質部の前記表面に前記誘電体層を有する前記陽極体を準備する第１工程と、
　前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように前記固体電解質層を形成する第２工程と、
　前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うように前記陰極引出層を形成する第３工程と、を含む。
　前記第２工程は、
　自己ドープ型導電性高分子を含む第１処理液を用いて前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質を形成する第１サブステップと、
　導電性高分子２Ａを含む液状分散体２Ａを用いて、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａを形成する第２サブステップと、
　導電性高分子２Ｂを含む液状分散体２Ｂを用いて、前記固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂを形成する第３サブステップと、
　導電性高分子２Ｃを含む液状分散体２Ｃを用いて、前記固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃを形成する第４サブステップと、を含む。
　前記第２工程は、さらに、
　前記第２サブステップと前記第３サブステップとの間において、イオン液体を含む第２処理液を前記固体電解質２Ａの表面に付与し、乾燥する第５サブステップ、および前記第３サブステップと前記第４サブステップとの間において、イオン液体を含む第３処理液を前記固体電解質２Ｂの表面に付与し、乾燥する第６サブステップの少なくとも一方を含む。
　前記固体電解コンデンサ素子において、前記第１固体電解質と前記固体電解質２Ａとの第１界面、前記固体電解質２Ａと前記固体電解質２Ｂとの第２界面、前記固体電解質２Ｂと前記固体電解質２Ｃとの第３界面、および前記固体電解質２Ｃと前記陰極引出層との第４界面のうち、前記第２界面または前記第３界面における前記イオン液体の分布量が最大である。
　（９）上記（８）において、前記導電性高分子２Ａの平均粒子径Ｄａ、前記導電性高分子２Ｂの平均粒子径Ｄｂおよび前記導電性高分子２Ｃの平均粒子径Ｄｃは、Ｄａ≦Ｄｂ＜Ｄｃを充足してもよい。
　（１０）上記（８）または（９）では、前記第１処理液、前記液状分散体２Ａ、前記液状分散体２Ｂおよび前記液状分散体２Ｃのいずれもイオン液体を含まなくてもよい。
　（１１）上記（８）～（１０）のいずれか１つでは、前記第２処理液および前記第３処理液のいずれも導電性高分子を含まなくてもよい。
　以下、上記（１）～（１１）を含めて、本開示の固体電解コンデンサ素子およびその製造方法、並びに固体電解コンデンサおよびその製造方法についてより具体的に説明する。技術的に矛盾のない範囲で、上記（１）～（１１）の少なくとも１つと、以下に記載する要素の少なくとも１つとを組み合わせてもよい。
［固体電解コンデンサ］
　固体電解コンデンサに含まれる固体電解コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を含む。陽極体は陽極部を構成している。以下、固体電解コンデンサ素子を、単にコンデンサ素子と称することがある。本開示では、固体電解質層を除く構成要素に特に限定はなく、公知の固体電解コンデンサに用いられる構成要素を適用してもよい。
（コンデンサ素子）
　（陽極部）
　陽極部は、陽極体を含む。陽極部は、陽極体と、陽極ワイヤとを含んでもよい。
　（陽極体）
　陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含んでもよい。陽極体は、これらの材料を、一種含んでもよく、二種以上を組み合わせて含んでもよい。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましい。
　陽極体は、少なくとも表層に多孔質部を有する。陽極体は多孔質部に微細な細孔を多数有する。このような多孔質部によって、陽極体は、微細な凹凸形状を有する。
　表層に多孔質部を有する陽極体は、例えば、弁作用金属を含む基材（シート状（例えば、箔状、板状）の基材など）の表面を、粗面化することで得られる。粗面化は、例えば、エッチング処理（電解エッチング、化学エッチングなど）などにより行ってもよい。このような陽極体は、例えば、芯部と芯部の双方の表面に芯部と一体化して形成された多孔質部とを有している。
　陽極体は、弁作用金属を含む粒子の多孔質の成形体または多孔質の焼結体（多孔質の成形体の焼結体など）でもよい。成形体および焼結体のそれぞれは、シート状の形状であってもよく、直方体、立方体またはこれらに類似の形状などであってもよい。多孔質焼結体としては、例えば、タンタルを含む多孔質焼結体であってもよい。
　（陽極ワイヤ）
　陽極体が多孔質焼結体または多孔質成形体である場合、陽極部は、陽極ワイヤを含んでもよい。陽極ワイヤは、金属からなるワイヤであってもよい。陽極ワイヤの材料の例は、上記の弁作用金属、銅、または銅合金などである。陽極ワイヤの一部は陽極体に埋設され、残りの部分は陽極体の端面から外方に突き出している。
　（誘電体層）
　誘電体層は、例えば、陽極体（より具体的には多孔質部）の少なくとも一部の表面を覆うように形成される。誘電体層は、誘電体として機能する絶縁性の層である。誘電体層は、陽極体の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、誘電体層の表面は、多孔質部の形状に沿って微細な凹凸形状を有する。
　誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ２Ｏ５を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ２Ｏ３を含む。尚、誘電体層はこれらの例に限らず、誘電体として機能すればよい。
　（陰極部）
　陰極部は、陽極体の表面に形成された誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成される。陰極部は、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を少なくとも含む。陰極部は、例えば、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを含んでもよい。
　以下、陰極部の構成要素について説明する。
　（固体電解質層）
　固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質と、第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層と、を含む。固体電解質層には、イオン液体が含まれる。
　（第１固体電解質）
　第１固体電解質は、自己ドープ型導電性高分子を含む。自己ドープ型導電性高分子は、例えば、共役系高分子の骨格と、この骨格に共有結合によって直接的または間接的に結合したドーパントとして機能する官能基（アニオン性基など）とを有する。
　自己ドープ型導電性高分子は、通常、アニオン性基を含む。アニオン性基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。固体電解質層において、自己ドープ型導電性高分子のアニオン性基は、アニオン、遊離、エステル、および塩などのいずれの形態で含まれていてもよく、固体電解質層に含まれる成分と相互作用または複合化した形態で含まれていてもよい。本明細書では、これらの全ての形態を含めて、単にアニオン性基と称する。
　自己ドープ型導電性高分子は、アニオン性基を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。自己ドープ型導電性高分子のより高い導電性を確保し易い観点からは、自己ドープ型導電性高分子は少なくともスルホ基を含んでもよい。
　自己ドープ型導電性高分子の骨格は、共役系高分子で構成されていると言える。自己ドープ型導電性高分子に含まれるアニオン性基の数は、例えば、自己ドープ型導電性高分子の骨格を構成する共役系高分子１分子当たり、例えば、１個以上３個以下であり、１個以上２個以下であってもよく、１個であってもよい。
　自己ドープ型導電性高分子の骨格を構成する共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、およびポリチオフェンビニレンを基本骨格とする高分子が挙げられる。上記の高分子は、基本骨格を構成する少なくとも一種のモノマー単位を含んでいればよい。上記の高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。自己ドープ型導電性高分子は、これらの共役系高分子の骨格に、アニオン性基を有している。アニオン性基は、共役系高分子の骨格に直接導入されていてもよく、連結基を介して導入されていてもよい。連結基としては、アルキレン基を含む多価基（二価基）などが好ましい。連結基としては、例えば、アルキレン基などの脂肪族多価基（二価基など）、－Ｒ１－Ｘ－Ｒ２－基（Ｘは、酸素元素または硫黄元素であり、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、アルキレン基である。）が挙げられる。連結基に含まれる各アルキレン基の炭素数は、例えば、１以上１０以下であり、１以上６以下であってもよい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。連結基は、例えば、炭素数２以上のアルキレン基を少なくとも含んでもよい。このようなアルキレン基の炭素数は、２以上（または３以上）１０以下であってもよく、２以上（または３以上）６以下であってもよい。例えば、Ｒ１が炭素数１以上６以下のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２以上（または３以上）１０以下のアルキレン基であってもよい。しかし、連結基はこれらのみに限定されない。
　自己ドープ型導電性高分子の骨格を構成する共役系高分子は、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリンであってもよい。高い導電性および安定性が得られ易い観点から、自己ドープ型導電性高分子としては、チオフェン化合物に対応するモノマー単位を含む共役系高分子の骨格と、この骨格に導入されたアニオン性基とを有する高分子が好ましい。
　チオフェン化合物としては、チオフェン環を有し、対応するモノマー単位の繰り返し構造を形成可能な化合物が挙げられる。チオフェン化合物は、チオフェン環の２位および５位で連結してモノマー単位の繰り返し構造を形成することができる。
　チオフェン化合物は、例えば、チオフェン環の３位および４位の少なくとも一方に置換基を有していてもよい。３位の置換基と４位の置換基とは連結してチオフェン環に縮合する環を形成していてもよい。チオフェン化合物としては、例えば、３位および４位の少なくとも一方に置換基を有していてもよいチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン化合物（エチレンジオキシチオフェン化合物などのＣ２－４アルキレンジオキシチオフェン化合物など）が挙げられる。アルキレンジオキシチオフェン化合物には、アルキレン基の部分に置換基を有する化合物も含まれる。
　置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１－４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基など）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基などのヒドロキシＣ１－４アルキル基など）などが好ましいが、これらに限定されない。チオフェン化合物が、２つ以上の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同じであってもよく、異なってもよい。チオフェン環（アルキレンジオキシチオフェン環では、チオフェン環およびアルキレン基の少なくとも一方）は、置換基として、上記のアニオン性基またはアニオン性基を含有する基（例えば、スルホアルキル基など）を有していてもよい。
　自己ドープ型導電性高分子は、少なくとも３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物（３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）など）に対応するモノマー単位を含む共役系高分子（ＰＥＤＯＴなど）の骨格を有していてもよい。少なくともＥＤＯＴに対応するモノマー単位を含む共役系高分子の骨格は、ＥＤＯＴに対応するモノマー単位のみを含んでもよく、当該モノマー単位に加え、ＥＤＯＴ以外のチオフェン化合物に対応するモノマー単位を含んでもよい。
　自己ドープ型導電性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下であり、１，０００以上１００，０００以下であってもよく、５，０００以上５０，０００以下であってもよい。
　なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。
　第１固体電解質は、自己ドープ型導電性高分子を含む処理液（第１処理液）を用いて形成される。第１処理液は、自己ドープ型導電性高分子と液状媒体とを含む。液状媒体とは、例えば、室温（例えば、２０℃以上３５℃以下）で液状の媒体である。第１処理液は、自己ドープ型導電性高分子の粒子が液状媒体中に分散した液状分散体であってもよく、自己ドープ型導電性高分子が液状媒体中に溶解した溶液であってもよい。自己ドープ型導電性高分子では、高分子鎖が比較的フレキシブルであり、アニオン性基などの官能基の位置がランダムであることに加えて、高分子鎖の配向性が低く、結晶性が低い。そのため、非自己ドープ型導電性高分子に比較すると、液状媒体に溶解したり、微粒子状に分散したりし易い。そのため、第１処理液を多孔質部の細孔に高い浸透性で含浸させ易い。多孔質部の細孔に高い浸透性で含浸させる観点からは、第１処理液中の導電性高分子濃度は低いことが好ましい。形成される第１固体電解質は、例えば、連続のまたは非連続の極薄い膜状である。そのため、第１固体電解質にイオン液体を付与すると、誘電体層の皮膜修復性はある程度高まり、漏れ電流を抑制することは可能である。しかし、第１固体電解質は、固体電解質層の最も内側のごく一部に過ぎないため、イオン液体が第１固体電解質内、または第１固体電解質と第２固体電解質層との界面（第１界面）に多く存在しても、固体電解質層の抵抗を高める効果が得られにくく、高い耐電圧性を確保することは難しい。
　第１固体電解質は、非自己ドープ型導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）などを含んでもよい。しかし、非自己ドープ型導電性高分子では、共役系高分子とドーパントとが相互作用して、導電性高分子の粒子が大きくなる傾向がある。そのため、第１処理液が非自己ドープ型導電性高分子を含む場合、多孔質部の細孔への浸透性が低下する傾向がある。このような観点からは、第１固体電解質を構成する導電性高分子全体（自己ドープ型導電性高分子、共役系高分子、およびドーパントの総量）に占める自己ドープ型導電性高分子の比率は、例えば、７５質量％以上であり、９０質量％以上であってもよい。第１固体電解質を構成する導電性高分子全体に占める自己ドープ型導電性高分子の比率は、１００質量％以下である。第１固体電解質を構成する導電性高分子を自己ドープ型導電性高分子のみで構成してもよい。
　（第２固体電解質層）
　第２固体電解質層は、通常、非自己ドープ型導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）を含む。第２固体電解質層は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。イオン液体の多くが、第２固体電解質層に含まれていてもよい。
　第２固体電解質層は、第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａと、固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂと、固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃとを含む。各固体電解質は、連続または非連続の層であってもよい。これらの固体電解質で構成されることで、第２固体電解質層は、全体として層状である。
　第２固体電解質層を構成する各固体電解質のうち、隣接する固体電解質同士（例えば、固体電解質２Ａと固体電解質２Ｂ、固体電解質２Ｂと固体電解質２Ｃ）は、組成が異なっていてもよい。「組成が異なる」場合には、各固体電解質に含まれる成分（共役系高分子、ドーパントおよび添加剤からなる群より選択される少なくとも１つなど）が異なる場合、各層に含まれる成分の含有率が異なる場合などが包含される。各固体電解質が複数の層を含む場合、各層の組成は通常同じである。各固体電解質が複数の層を含む場合、隣接する各層間には、凝集剤（カチオン成分、またはカチオン成分およびアニオン成分など）が介在していてもよい。また、第１固体電解質と第２固体電解質層との間、第２固体電解質層を構成する隣接する固体電解質間に、凝集剤が介在していてもよい。
　第１固体電解質と第２固体電解質層との区別、第２固体電解質層を構成する各固体電解質の区別は、例えば、断面画像の電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）分析により行うことができる。例えば、固体電解質層全体の断面画像において等間隔でＥＰＭＡ分析を行い、各測定点における特性Ｘ線の波長の違いから第１固体電解質と第２固体電解質層との境界、第２固体電解質層を構成する各固体電解質の隣接する固体電解質間の境界を定めることができる。
　第２固体電解質層、または第２固体電解質層を構成する各固体電解質に含まれる導電性高分子（非自己ドープ型の導電性高分子など）としては、例えば、共役系高分子（非自己ドープ型の共役系高分子（例えば、アニオン性基を有さない共役系高分子）など）およびドーパントが挙げられる。
　共役系高分子としては、第１固体電解質の自己ドープ型導電性高分子について、主骨格を構成する共役系高分子として例示した共役系高分子などが挙げられる。共役系高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。より高い耐電圧性を確保し易い観点から、チオフェン化合物のモノマー単位を含む非自己ドープ型の共役系高分子を用いてもよい。非自己ドープ型の共役系高分子のモノマー単位に対応するチオフェン化合物としては、自己ドープ型導電性高分子について説明したチオフェン化合物が挙げられる。非自己ドープ型の共役系高分子は、少なくとも３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物（ＥＤＯＴなど）に対応するモノマー単位を含む共役系高分子（ＰＥＤＯＴなど）を含んでもよい。少なくともＥＤＯＴに対応するモノマー単位を含む共役系高分子は、ＥＤＯＴに対応するモノマー単位のみを含んでもよく、当該モノマー単位に加え、ＥＤＯＴ以外のチオフェン化合物に対応するモノマー単位を含んでもよい。
　ドーパントとしては、アニオンおよびポリアニオン（ポリマーアニオンなど）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられる。スルホン酸イオンを生成するドーパントとしては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸などが挙げられる。より高い安定性およびより高い耐電圧性が得られ易い観点から、ポリマーアニオンを用いてもよい。スルホ基を有するポリマーアニオンとしては、例えば、高分子タイプのポリスルホン酸が挙げられる。ポリマーアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ（共重合体および置換基を有する置換体なども含む））、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸（芳香族ポリエステルスルホン酸など）、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂が挙げられる。ただし、ドーパントは、これらの具体例に限定されない。ドーパントは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第２固体電解質層、または第２固体電解質層を構成する各固体電解質において、ドーパントの量は、共役系高分子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上１０００質量部以下であり、２０質量部以上５００質量部以下であってもよい。
　第２固体電解質層および第２固体電解質層を構成する各固体電解質は、非自己ドープ型導電性高分子に加え、自己ドープ型導電性高分子を含んでもよい。自己ドープ型導電性高分子としては、例えば、第１固体電解質について記載した自己ドープ型導電性高分子から選択してもよい。より高い耐電圧性を確保し易い観点からは、第２固体電解質層および第２固体電解質層を構成する各固体電解質に含まれる導電性高分子全体に占める非自己ドープ型導電性高分子（共役系高分子およびドーパント）の比率は、例えば、７５質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。第２固体電解質層および第２固体電解質層を構成する各固体電解質に含まれる導電性高分子全体に占める非自己ドープ型導電性高分子（共役系高分子およびドーパント）の比率は、１００質量％以下である。第２固体電解質層および第２固体電解質層を構成する各固体電解質に含まれる導電性高分子を、非自己ドープ型導電性高分子（共役系高分子およびドーパント）のみで構成してもよい。
　（イオン液体）
　固体電解質層に含まれるイオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、例えば２５℃で液状を呈するイオン性物質である。
　イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、窒素原子含有複素環のカチオン（イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、モルホリニウムなど）、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびこれらの誘導体（アルキル基などの置換基を有する置換体など）などが挙げられる。カチオンは、有機カチオンであってもよい。
　イオン液体を構成するアニオンとしては、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－、－ＳＯ４ －）、カルボキシレートアニオン（－ＣＯＯ－）、硝酸アニオン、スルホネートアニオン（－ＳＯ３ －）、ホスホネートアニオン（ＰＯ３ ２－、－ＨＰＯ３ －）などが挙げられる。これらのアニオンを生成可能な酸としては、硫酸、硫酸モノエステル（メチル硫酸など）、カルボン酸（酢酸、乳酸、安息香酸、トリフルオロメタン酢酸など）、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンなど）、ホスホン酸（ジエチルホスホン酸など）、またはこれらの誘導体（アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子などの置換基を有する置換体など）などが挙げられる。アニオンは、フッ素原子を含んでもよい。フッ素原子含有アニオンとしては、上記のトリフルオロメタン酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
　イオン液体の親水性を確保し易い観点からは、イオン液体は、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、および硫酸イオン（ＳＯ４ ２－、－ＳＯ４ －）からなる群より選択される少なくとも一種のアニオンを含むことが好ましい。中でも、イオン液体は、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）を含むことが好ましい。硫酸水素イオンなどを含む親水性のイオン液体を用いる場合、固体電解質への浸透性が高まるとともに、固体電解質を構成する導電性高分子の粒子間にイオン液体が保持され易い。また、親水性のイオン液体は、水分を保持し易く、イオン液体に含まれる水分により誘電体層の損傷の修復性を向上させ易い。このようなイオン液体が、誘電体層の比較的近傍の固体電解質において、導電性高分子の粒子間に保持されることで、誘電体層の高い皮膜修復性を確保することができる。また、第２固体電解質層の内側の部分にイオン液体が保持されることで、陰極引出層との密着性または固体電解質層と陰極引出層との間の導電性が損なわれずに、高い耐電圧性を確保することができる。よって、漏れ電流を抑制しながら、より耐電圧性を確保できるとともに、ＥＳＲを低く抑えることができ、高い静電容量を確保することができる。
　イオン液体の具体例は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスホン酸である。これらの具体例のうち、親水性のイオン液体には、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸、および１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスホン酸が包含される。しかし、イオン液体は、これらの具体例のみに限定されない。
　イオン液体の分布量は、第１～第４界面においては、第２界面または第３界面における分布量が最大である。第２界面におけるイオン液体の分布量と第３界面におけるイオン液体の分布量は同程度であってもよい。この場合も本発明に包含される。第２界面または第３界面に多くのイオン液体が分布していることで、上述のように、高い耐電圧性を確保しながら、漏れ電流を低く抑えることができる。中でも、第１～第４界面のうち、第２界面におけるイオン液体の分布量が最大である場合には、より高い皮膜修復性が得られることで、漏れ電流をさらに低減することができ、より高い耐電圧性を確保することもできる。
　固体電解質層においては、固体電解質２Ａまたは固体電解質２Ｂにおけるイオン液体の分布量が最大であってもよい。上述のように、固体電解質層の多くを占める第２固体電解質層において、内側の部分にイオン液体が多く保持されることで、高い耐電圧性を確保できるとともに、漏れ電流を低く抑えることができる。加えて、陰極引出層と固体電解質層との間の高い密着性および導電性を確保できるため、ＥＳＲを低く抑えることができるとともに、高い静電容量を確保することができる。固体電解質２Ａと固体電解質２Ｂとで、イオン液体の分布量は同程度であってもよい。このような場合も本発明に包含される。
　固体電解質層、および固体電解質層を構成する各固体電解質は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、固体電解質層に添加される公知の添加剤（例えば、カップリング剤、シラン化合物）、導電性高分子以外の公知の導電性材料が挙げられる。固体電解質層、または各固体電解質は、これらの添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。添加剤としての導電性材料としては、例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料、およびＴＣＮＱ錯塩からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　（固体電解質層の形成）
　上記のコンデンサ素子の製造方法において、第２工程（固体電解質層の形成工程）は、例えば、第１サブステップ～第４サブステップを含むとともに、第５サブステップおよび第６サブステップの少なくとも一方を含む。第２工程を経ることにより固体電解質層が形成される。第２工程に先立って、第１工程で多孔質部の表面に誘電体層を有する陽極体が準備される。第１工程については、陽極体および誘電体層についての説明を参照できる。第２サブステップ～第４サブステップでは、第２固体電解質層が形成される。第２固体電解質層、および第２固体電解質層を構成する各固体電解質は、導電性高分子が液状媒体中に分散した液状分散体を用いて形成することができる。なお、第２固体電解質層において、固体電解質２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの形成に用いられる液状分散体をそれぞれ、液状分散体２Ａ、２Ｂおよび２Ｃとする。液状分散体２Ａ、２Ｂおおび２Ｃに含まれる導電性高分子を、それぞれ、導電性高分子２Ａ、２Ｂおよび２Ｃとする。
　（第１サブステップ）
　第１サブステップでは、自己ドープ型導電性高分子を含む第１処理液を用いて、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質が形成される。例えば、第１処理液を誘電体層の少なくとも一部を覆うように付与し、乾燥させることによって、第１固体電解質が形成される。
　第１処理液の誘電体層への付与は、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を注液したりすることにより行ってもよい。含浸または注液に限らず、公知の塗布方法（例えば、スプレーコート法）、または印刷法を利用してもよい。必要に応じて、これらの方法を組み合わせてもよい。
　第１処理液の付与と乾燥とは、１回行ってもよく、交互に複数回繰り返してもよい。自己ドープ型導電性高分子および添加剤については、上述の第１固体電解質または固体電解質層についての説明を参照できる。
　自己ドープ型導電性高分子は、例えば、液状媒体中、自己ドープ型導電性高分子の前駆体を重合（例えば、酸化重合）させることにより得ることができる。前駆体としては、自己ドープ型導電性高分子を構成するモノマー、モノマーがいくつか連なったオリゴマー、およびプレポリマーからなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。必要に応じて、自己ドープ型導電性高分子を生成させる際に、他の共役系高分子およびドーパントの少なくとも一方を共存させてもよい。
　自己ドープ型導電性高分子の重合に用いられる液状媒体としては、例えば、水、有機液状媒体が挙げられる。液状媒体は、例えば、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状の媒体である。有機液状媒体としては、例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）、または非プロトン性極性溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリルなど）が挙げられる。液状媒体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　第１処理液は、第１処理液の構成成分を、液状媒体に分散または溶解させることにより調製される。構成成分としては、例えば、自己ドープ型導電性高分子、添加剤などが挙げられる。
　第１処理液に用いられる液状媒体としては、例えば、水、および有機媒体が挙げられる。液状媒体は、少なくとも第１処理液が多孔質部に付与される温度において液状であればよく、室温（例えば、２０℃以上３５℃以下）で液状であってもよい。有機媒体としては、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン（アセトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）、およびスルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。脂肪族アルコールは、モノオールおよびポリオールのいずれであってもよい。第１処理液は、液状媒体を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　第１処理液が粒子状の自己ドープ型導電性高分子を含む場合、多孔質部の細孔内に充填し易い観点から、自己ドープ型導電性高分子の粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ未満であってもよい。平均粒子径の下限は、特に制限されないが、例えば、０．５ｎｍ以上である。
　なお、ここでいう自己ドープ型導電性高分子の平均粒子径は、体積基準の粒度分布における累積の５０％粒子径（中央計）である。自己ドープ型導電性高分子の平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による体積基準の粒度分布から求めることができる。具体的には、自己ドープ型導電性高分子の粒子を含む水性分散液（例えば、第１処理液）を用いて、動的光散乱法式の粒度分布測定装置により測定される。動的光散乱法による粒度分布測定装置としては、例えば、大塚電子社製の光散乱光度計ＤＬＳ－８０００が用いられる。
　第１処理液は、自己ドープ型導電性高分子を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。第１処理液は、添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　第１処理液中の自己ドープ型導電性高分子の濃度は、例えば、０．５質量％以上４質量％以下であり、１質量％以上４質量％以下であってもよい。濃度がこのような範囲であることで、自己ドープ型導電性高分子を誘電体層の表面の微細な凹部に浸透させながら、誘電体層の表面の広い領域に自己ドープ型導電性高分子を付着させ易い。
　第１処理液中に、イオン液体が含まれると、イオン液体のアニオンの作用によって導電性高分子が凝集し、第１処理液の粘度が顕著に増加して、多孔質部の微細な凹部への第１処理液の浸透性が低下する傾向がある。そのため、第１処理液は、イオン液体を含まないことが好ましい。なお、第１処理液がイオン液体を含まない場合には、第１処理液において、イオン液体が検出限界以下である場合が包含される。
　第１処理液を誘電体層に付与した後の乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度、圧力、および時間は、例えば、第１処理液に含まれる液状媒体の種類に応じて決定される。
　（第２サブステップ）
　第２サブステップでは、第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａを形成する。より具体的には、例えば、固体電解質２Ａを構成する導電性高分子２Ａを含む液状分散体（液状分散体２Ａ）を第１固体電解質の表面に付与し、乾燥することによって、固体電解質２Ａが形成される。必要に応じて、液状分散体２Ａの付与と乾燥とを複数回繰り返してもよい。
　第１サブステップの後で、第２サブステップに先立って、必要に応じて、第１固体電解質の表面に凝集剤（例えば、カチオン、またはカチオンおよびアニオン）を付与してもよい。また、第２サブステップにおいて、液状分散体２Ａの付与を複数回行う場合には、必要に応じて、液状分散体２Ａの付与に先立って、既に形成された固体電解質２Ａの表面に凝集剤を付与してもよい。
　液状分散体２Ａの付与は、第１処理液の場合に準じて行ってもよい。例えば、浸漬、注液、塗布、および印刷から選択される少なくとも１つを利用して第１固体電解質の表面または既に形成された固体電解質２Ａの表面に液状分散体２Ａを付与する。
　液状分散体２Ａに用いる導電性高分子２Ａは、ドーパントの存在下、共役系高分子の前駆体を重合させることによって得ることができる。共役系高分子の前駆体としては、共役系高分子の原料モノマー、原料モノマーの複数の分子鎖が連なったオリゴマーおよびプレポリマーなどが挙げられる。前駆体は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。液状分散体２Ａは、導電性高分子２Ａを液状媒体に分散させることによって調製される。液状分散体２Ａが添加剤を含んでもよい。共役系高分子、ドーパント、および添加剤については上述の第２固体電解質層または固体電解質層についての説明を参照できる。液状分散体２Ａに用いられる液状媒体としては、第１処理液について記載した液状媒体から選択してもよい。
　液状分散体２Ａは、共役系高分子を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。液状分散体２Ａは、ドーパントを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。液状分散体２Ａは、添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　液状分散体２Ａ中の導電性高分子２Ａの濃度は、例えば、１質量％以上５質量％以下であり、１質量％以上４質量％以下であってもよい。濃度がこのような範囲であることで、多孔質部の細孔内に液状分散体２Ａを浸透させ易く、導電性高分子２Ａを高充填し易い。
　液状分散体２Ａ～２Ｃにおいて、導電性高分子２Ａの平均粒子径Ｄａ、導電性高分子２Ｂの平均粒子径Ｄｂおよび導電性高分子２Ｃの平均粒子径Ｄｃは、Ｄａ≦Ｄｂ＜Ｄｃを充足してもよく、Ｄａ＜Ｄｂ＜Ｄｃを充足することが好ましい。より内側の固体電解質を形成する液状分散体において導電性高分子の平均粒子径が小さいことで、多孔質部の細孔内や第１固体電解質の表面の凹部に導電性高分子を高充填することができ、より均一な膜質の第２固体電解質層を形成する上で有利である。また、より外側の固体電解質を形成する液状分散体中の導電性高分子の平均粒子が大きいことで、固体電解質層の厚さを大きくし易い。そのため、より高い耐電圧性を確保する上で有利である。
　液状分散体２Ａ中の導電性高分子２Ａの平均粒子径Ｄａは、例えば、１０以上４００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（または５０ｎｍ以下）であってもよい。平均粒子径がこのような範囲である場合、多孔質部の細孔内または第１固体電解質の表面の凹部への導電性高分子２Ａの充填性を高める上で有利である。導電性高分子２Ａの平均粒子径は、自己ドープ型導電性高分子の平均粒子径の場合と同様の手順で求められる。
　液状分散体２Ａ中に、イオン液体が含まれると、イオン液体のアニオンの作用によって導電性高分子が凝集し、液状分散体２Ａの粘度が顕著に増加して、多孔質部の微細な凹部への液状分散体２Ａの浸透性が低下する傾向がある。そのため、液状分散体２Ａは、イオン液体を含まないことが好ましい。なお、液状分散体２Ａがイオン液体を含まない場合には、液状分散体２Ａにおいて、イオン液体が検出限界以下である場合が包含される。
　液状分散体２Ａの付与後の乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度、圧力および時間は、例えば、液状分散体２Ａに含まれる液状媒体の種類に応じて決定される。
　（第３サブステップ）
　第３サブステップでは、固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂを形成する。より具体的には、例えば、固体電解質２Ｂを構成する導電性高分子２Ｂを含む液状分散体（液状分散体２Ｂ）を固体電解質２Ａの表面に付与し、乾燥することによって、固体電解質２Ｂが形成される。必要に応じて、液状分散体２Ｂの付与と乾燥とを複数回繰り返してもよい。
　第３サブステップにおいて、液状分散体２Ｂの付与を複数回行う場合には、必要に応じて、液状分散体２Ｂの付与に先立って、既に形成された固体電解質２Ｂの表面に凝集剤を付与してもよい。
　液状分散体２Ｂの付与は、第１処理液の場合に準じて行ってもよい。例えば、浸漬、注液、塗布、および印刷から選択される少なくとも１つを利用して固体電解質２Ａの表面または既に形成された固体電解質２Ｂの表面に液状分散体２Ｂを付与する。
　液状分散体２Ｂに用いる導電性高分子２Ｂは、導電性高分子２Ａの場合に準じて得ることができる。液状分散体２Ｂは、液状分散体２Ａの場合に準じて調製される。液状分散体２Ｂは、添加剤を含んでもよい。共役系高分子、ドーパント、および添加剤については上述の第２固体電解質層または固体電解質層についての説明を参照できる。液状分散体２Ｂに用いられる液状媒体としては、第１処理液について記載した液状媒体から選択してもよい。
　液状分散体２Ｂは、共役系高分子を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。液状分散体２Ｂは、ドーパントを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。液状分散体２Ｂは、添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　液状分散体２Ｂ中の導電性高分子２Ｂの濃度は、例えば、１質量％以上５質量％以下であり、１質量％以上４質量％以下であってもよい。濃度がこのような範囲であることで、固体電解質２Ａの表面の凹部に液状分散体２Ｂを浸透させ易く、導電性高分子２Ｂを高充填し易い。また、ある程度の厚さを有する固体電解質２Ｂが得られ易い。
　液状分散体２Ｂ中の導電性高分子２Ｂの平均粒子径Ｄｂは、Ｄａ以上であり（Ｄａより大きくてもよく）、Ｄｃより小さい。導電性高分子２Ｂの平均粒子径Ｄｂは、自己ドープ型導電性高分子の平均粒子径の場合と同様の手順で求められる。
　液状分散体２Ａの場合と同様の理由で、液状分散体２Ｂは、イオン液体を含まない（検出限界以下である）ことが好ましい。
　液状分散体２Ｂの付与後の乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度、圧力および時間は、例えば、液状分散体２Ｂに含まれる液状媒体の種類に応じて決定される。
　（第４サブステップ）
　第４サブステップでは、固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃを形成する。より具体的には、例えば、固体電解質２Ｃを構成する導電性高分子２Ｃを含む液状分散体（液状分散体２Ｃ）を固体電解質２Ｂの表面に付与し、乾燥することによって、固体電解質２Ｃが形成される。必要に応じて、液状分散体２Ｃの付与と乾燥とを複数回繰り返してもよい。
　第４サブステップにおいて、液状分散体２Ｃの付与を複数回行う場合には、必要に応じて、液状分散体２Ｃの付与に先立って、既に形成された固体電解質２Ｃの表面に凝集剤を付与してもよい。
　液状分散体２Ｃの付与は、第１処理液の場合に準じて行ってもよい。例えば、浸漬、注液、塗布、および印刷から選択される少なくとも１つを利用して固体電解質２Ｂの表面または既に形成された固体電解質２Ｃの表面に液状分散体２Ｃを付与する。
　液状分散体２Ｃに用いる導電性高分子２Ｃは、導電性高分子２Ａの場合に準じて得ることができる。液状分散体２Ｃは、液状分散体２Ａの場合に準じて調製される。液状分散体２Ｃは、添加剤を含んでもよい。共役系高分子、ドーパント、粘着成分および添加剤については上述の第２固体電解質層または固体電解質層についての説明を参照できる。液状分散体２Ｃに用いられる液状媒体としては、第１処理液について記載した液状媒体から選択してもよい。
　液状分散体２Ｃは、共役系高分子を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。液状分散体２Ｃは、ドーパントを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。液状分散体２Ｃは、添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　液状分散体２Ｃ中の導電性高分子２Ｃの濃度は、例えば、１質量％以上１０質量％以下であり、１質量％以上４質量％以下であってもよい。濃度がこのような範囲であることで、膜質がより均一で、ある程度の厚さを有する固体電解質２Ｃが得られ易い。
　液状分散体２Ｃ中の導電性高分子２Ｃの平均粒子径Ｄｃは、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよい。導電性高分子２Ｃの平均粒子径は、自己ドープ型導電性高分子の平均粒子径の場合と同様の手順で求められる。
　液状分散体２Ａの場合と同様の理由で、液状分散体２Ｃは、イオン液体を含まない（検出限界以下である）ことが好ましい。
　液状分散体２Ｃの付与後の乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度、圧力および時間は、例えば、液状分散体２Ｃに含まれる液状媒体の種類に応じて決定される。必要に応じて、乾燥は、昇温下で行ってもよく、多段階で行ってもよい。
　（第５サブステップ）
　第５サブステップでは、第２サブステップと第３サブステップとの間において、イオン液体を含む処理液（第２処理液）を固体電解質２Ａの表面に付与し、乾燥する。第５サブステップによって、イオン液体が、固体電解質２Ａに浸透するとともに、固体電解質２Ａの表面にも付着した状態となる。このような状態の固体電解質２Ａの表面に第３サブステップで固体電解質２Ｂを形成することによって、固体電解質２Ａと固体電解質２Ｂとの界面（第２界面）にイオン液体を比較的多く分布させることができる。また、固体電解質２Ａに多くのイオン液体を保持することができる。よって、固体電解コンデンサの耐電圧性を高めることができる。誘電体層の比較的近傍に位置する第２界面または固体電解質２Ａに多くのイオン液体が保持されることで、誘電体層の高い皮膜修復性を確保することができ、漏れ電流を抑制する効果が高まる。
　第２処理液は、例えば、イオン液体と液状媒体とを含んでもよい。第２処理液に用いる液状媒体は、第１処理液または液状分散体２Ａについて例示した液状媒体から選択してもよい。イオン液体の種類に応じて、イオン液体と相溶する液状媒体を用いることが好ましい。第２処理液中に、導電性高分子が含まれると、イオン液体のアニオンの作用によって導電性高分子が凝集し、第２処理液の粘度が顕著に増加して、固体電解質２Ａへの浸透性が低下する傾向がある。そのため、第２処理液は、導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）を含まないことが好ましい。第２処理液が導電性高分子を含まない場合には、第２処理液において導電性高分子が検出限界以下である場合が包含される。
　第２処理液は、第１処理液の場合に準じて、例えば、浸漬、注液、塗布、および印刷から選択される少なくとも１つを利用して固体電解質２Ａの表面に付与してもよい。高い耐電圧性を確保し易い観点からは、イオン液体は、下地となる固体電解質２Ａの表面全体（または陽極体の陰極形成部の表面全体）を覆うように付着させることが好ましい。
　第２処理液中のイオン液体の濃度は、例えば、１質量％以上５０質量％以下であり、２．５質量％以上２５質量％以下（または２０質量％以下）であってもよい。これらの範囲において、下限値を、５質量％以上または１０質量％以上としてもよい。イオン液体の濃度がこのような範囲である場合、第２界面にイオン液体を多く分布させることができるとともに、固体電解質２Ａに多くのイオン液体を保持し易い。
　第２処理液を固体電解質２Ａの表面に付与した後には、乾燥処理が行われる。この乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度および圧力は、例えば、第２処理液に含まれる液状媒体およびイオン液体の種類に応じて決定される。乾燥処理によって、第２界面に多くのイオン液体を分布させることができるとともに、固体電解質２Ａに多くのイオン液体を保持することができる。
　（第６サブステップ）
　第６サブステップでは、第３サブステップと第４サブステップとの間において、イオン液体を含む第３処理液を固体電解質２Ｂの表面に付与し、乾燥する。第５サブステップおよび第６サブステップは少なくとも一方を行ってもよく、双方ともを行ってもよい。
　第６サブステップによって、イオン液体が、固体電解質２Ｂに浸透するとともに、固体電解質２Ｂの表面にも付着した状態となる。このような状態の固体電解質２Ｂの表面に第４サブステップで固体電解質２Ｃを形成することによって、固体電解質２Ｂと固体電解質２Ｃとの界面（第３界面）にイオン液体を比較的多く分布させることができる。また、固体電解質２Ｂに多くのイオン液体を保持することができる。よって、固体電解コンデンサの耐電圧性を高めることができる。誘電体層の比較的近傍に位置する第３界面または固体電解質２Ｂに多くのイオン液体が保持されることで、誘電体層の高い皮膜修復性を確保することができ、漏れ電流を抑制する効果が高まる。
　第３処理液は、例えば、イオン液体と液状媒体とを含んでもよい。第３処理液に用いる液状媒体は、第１処理液または液状分散体２Ａについて例示した液状媒体から選択してもよい。イオン液体の種類に応じて、イオン液体と相溶する液状媒体を用いることが好ましい。第２処理液の場合と同様の理由で、第３処理液は、導電性高分子（共役系高分子およびドーパントなど）を含まない（検出限界以下である）ことが好ましい。
　第５サブステップと第６サブステップとを行う場合、第２処理液と第３処理液との組成は同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第２処理液と第３処理液とで、イオン液体の種類が同じであってもよく、異なっていてもよい。第２処理液と第３処理液とで、イオン液体の濃度が同じであってもよく、異なっていてもよい。第２処理液と第３処理液とで、液状媒体の種類が同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第３処理液は、第１処理液の場合に準じて、例えば、浸漬、注液、塗布、および印刷から選択される少なくとも１つを利用して固体電解質２Ｂの表面に付与してもよい。高い耐電圧性を確保し易い観点からは、イオン液体は、下地となる固体電解質２Ｂの表面全体（または陽極体の陰極形成部の表面全体）を覆うように付着させることが好ましい。
　第３処理液中のイオン液体の濃度は、第２処理液中のイオン液体について記載した濃度から選択してもよい。イオン液体の濃度がこのような範囲である場合、第３界面にイオン液体を多く分布させることができるとともに、固体電解質２Ｂに多くのイオン液体を保持し易い。
　第３処理液を固体電解質２Ｂの表面に付与した後には、乾燥処理が行われる。この乾燥は、例えば、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度および圧力は、例えば、第３処理液に含まれる液状媒体およびイオン液体の種類に応じて決定される。乾燥処理によって、第３界面に多くのイオン液体を分布させることができるとともに、固体電解質２Ｂに多くのイオン液体を保持することができる。
　以上のようにして、固体電解質層が形成される。
　なお、固体電解質２Ｃと陰極引出層（またはその一部）との高い密着性を確保するとともに、これらの間の界面（第４界面）における界面抵抗の増加を抑制する観点から、固体電解質２Ｃの表面には、イオン液体（イオン液体を含む処理液など）を付与しないことが好ましい。そのため、第４界面におけるイオン液体の分布量は第２界面または第３界面におけるイオン液体に分布量に比較すると格段に少なく、検出限界以下であってもよい。
　また、第１固体電解質の表面にイオン液体を付与すると、誘電体層の皮膜修復性はある程度高まり、漏れ電流を抑制することは可能である。しかし、第１固体電解質は、固体電解質層の最も内側のごく一部に過ぎないため、イオン液体が第１固体電解質または第１固体電解質と第２固体電解質層（より具体的には固体電解質２Ａ）との界面（第１界面）に多く存在しても、固体電解質層の抵抗を高める効果が得られにくい。加えて、イオン液体によって、多孔質部の細孔内への液状分散体２Ａの浸透性が低下する傾向がある。そのため、より高い耐電圧性を確保する観点からは、第２サブステップに先立って、第１固体電解質にイオン液体（またはイオン液体を含む処理液）を付与しなくてもよい。
　（陰極引出層）
　陰極引出層は、例えば、固体電解質層と接触するとともに固体電解質層の少なくとも一部を覆う第１層を備えている。陰極引出層は、第１層と第１層を覆う第２層とを備えていてもよい。第１層としては、例えば、導電性粒子を含む層、金属箔などが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、導電性カーボンおよび金属粉から選択される少なくとも一種が挙げられる。例えば、第１層としての導電性カーボンを含む層（カーボン層とも称する）と、第２層としての金属粉を含む層または金属箔とで陰極引出層を構成してもよい。第１層として金属箔を用いる場合には、この金属箔で陰極引出層を構成してもよい。陰極引出層は、層構成に応じて、公知の方法で形成できる。
　導電性カーボンとしては、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）が挙げられる。
　第２層としての金属粉を含む層は、例えば、金属粉を含む組成物を第１層の表面に積層することにより形成できる。このような第２層としては、例えば、銀粒子などの金属粉と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物を用いて形成される金属ペースト層（銀ペースト層など）が挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、イミド系樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
　第１層として金属箔を用いる場合、金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。金属箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、金属箔を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボン（導電性カーボンなど）のような非金属などを挙げることができる。
　上記の異種金属または非金属（例えば、導電性カーボン）の被膜を第１層として、上記の金属箔を第２層としてもよい。
　コンデンサ素子の製造方法は、固体電解質層の少なくとも一部を覆うように陰極引出層を形成する第３工程を含む。コンデンサ素子の製造方法は、例えば、固体電解質２Ｃの少なくとも一部を覆う陰極引出層（例えば、第１層）を形成する工程を含んでもよい。
（その他）
　固体電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子と、コンデンサ素子を封止する外装体とを含む。固体電解コンデンサは、２つ以上のコンデンサ素子を含んでもよい。固体電解コンデンサは、巻回型であってもよく、チップ型または積層型のいずれであってもよい。例えば、固体電解コンデンサは、巻回された２つ以上のコンデンサ素子を備えていてもよく、積層された２つ以上のコンデンサ素子を備えていてもよい。コンデンサ素子の構成は、固体電解コンデンサのタイプに応じて、選択すればよい。
　コンデンサ素子において、陰極引出層には、陰極リードの一端部が電気的に接続される。陽極体には、陽極リードの一端部が電気的に接続される。陽極リードの他端部および陰極リードの他端部は、それぞれ樹脂外装体またはケースから引き出される。樹脂外装体またはケースから露出した各リードの他端部は、固体電解コンデンサを搭載すべき基板との半田接続などに用いられる。各リードとしては、リード線を用いてもよく、リードフレームを用いてもよい。
　固体電解コンデンサは、例えば、第１工程、第２工程および第３工程を含む製造方法によって少なくとも１つのコンデンサ素子を形成する工程と、少なくとも１つの固体電解コンデンサ素子を外装体で封止する工程とを含む製造方法によって得ることができる。例えば、積層された２つ以上のコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサを製造する場合には、製造方法は、封止工程に先立って、２つ以上のコンデンサ素子を積層する工程をさらに含む。そして、封止工程では、積層された２つ以上のコンデンサ素子が外装体で封止される。
　外装体にはケースも包含される。外装体は樹脂を含んでもよい。例えば、コンデンサ素子および外装体の材料樹脂（例えば、未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により、コンデンサ素子を、樹脂製の外装体で封止してもよい。このとき、コンデンサ素子から引き出された、陽極リードの他端部側の部分および陰極リードの他端部側の部分を、それぞれ金型から露出させる。また、コンデンサ素子を、陽極リードの他端部側の部分および陰極リードの他端部側の部分が有底ケースの開口側に位置するように有底ケースに収納し、封止体で有底ケースの開口を封口することにより固体電解コンデンサを形成してもよい。
　固体電解コンデンサは、必要に応じて、樹脂製の外装体の外側に配置されたケースをさらに含んでもよい。ケースを構成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物などが挙げられる。ケースを構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄などの金属あるいはその合金（ステンレス鋼、真鍮なども含む）が挙げられる。
　図１は、本開示の一実施形態の固体電解コンデンサの断面模式図である。図１の固体電解コンデンサ１００は、コンデンサ素子１１０、外装体１５０、陽極リード端子２１０、および陰極リード端子２２０を含む。外装体１５０は、陽極リード端子２１０の一部、陰極リード端子２２０の一部、およびコンデンサ素子１１０を覆うように配置されている。
　コンデンサ素子１１０は、陽極部１１１、誘電体層１１４、および陰極部１１５を含む。陽極部１１１は、陽極体１１３と、陽極ワイヤ１１２とを含む。陽極体１１３は、直方体状の多孔質焼結体であり、表面に誘電体層１１４が形成されている。陽極ワイヤ１１２の一部は陽極体１１３の１つの端面から、固体電解コンデンサ１００の前面１００ｆに向かって突き出している。陽極ワイヤ１１２の他の部分は陽極体１１３に埋設されている。
　陰極部１１５は、誘電体層１１４の少なくとも一部を覆うように配置された固体電解質層１１６と、固体電解質層１１６上に形成された陰極引出層１１７とを含む。陰極引出層１１７は、例えば、固体電解質層１１６上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された金属粒子層とを含む。金属粒子層は、例えば金属ペーストを用いて形成された金属ペースト層（例えば銀ペースト層）である。
　固体電解質層１１６は、上述のように、イオン液体を含むとともに、誘電体層１１４の少なくとも一部を覆う第１固体電解質と、第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層とを含む。第１固体電解質は、自己ドープ型導電性高分子を含む。第２固体電解質層は、第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａと、固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂと、固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃとを、少なくとも含む。陰極部１１５は、固体電解質２Ｃの少なくとも一部を覆う層を含む。第１固体電解質と固体電解質２Ａとの界面、固体電解質２Ａと固体電解質２Ｂとの界面、固体電解質２Ｂと固体電解質２Ｃとの界面、および固体電解質２Ｃと固体電解質２Ｃの少なくとも一部を覆う層との界面を、それぞれ、第１～第４界面とするとき、これらの界面のうち、第２界面または第３界面におけるイオン液体の分布量が最大である。これによって、高い耐電圧性を確保しながら、漏れ電流を低く抑えることができる。より高い効果が得られる観点から、固体電解質層１１６において、固体電解質２Ａまたは固体電解質２Ｂにおけるイオン液体の分布量が最大であってもよい。
　陽極リード端子２１０は、陽極端子部２１１およびワイヤ接続部２１２を含む。陽極端子部２１１は、固体電解コンデンサ１００の底面１００ｂにおいて露出している。ワイヤ接続部２１２は、陽極ワイヤ１１２に接続されている。陰極リード端子２２０は、陰極端子部２２１および接続部２２２を含む。陰極端子部２２１は、固体電解コンデンサ１００の底面１００ｂにおいて露出している。接続部２２２は、導電層１４１によって陰極引出層１１７（陰極部１１５）に電気的に接続されている。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～２および比較例１～２》
　下記の要領で、固体電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
（１）誘電体層を有する陽極体の準備
　陽極体として、陽極ワイヤの一部が埋設されたタンタル焼結体（多孔質体）を準備した。このタンタル焼結体の表面を陽極酸化することによって、陽極体の表面に酸化タンタルを含む誘電体層を形成した。
（２）第１固体電解質の形成
　自己ドープ型のポリチオフェン系高分子を含む水性分散液（第１処理液）を準備した。第１処理液中のポリチオフェン系高分子の濃度は１～４質量％とした。ポリチオフェン系高分子の粒子は、粒子径が１０ｎｍ未満の非常に小さい粒子であった。自己ドープ型のポリチオフェン系高分子としては、ＰＥＤＯＴ骨格にブチレン基を含む連結基を介して結合したスルホ基を有するＰＥＤＯＴ（Ｍｗ：約１０，０００）を用いた。
　第１処理液に上記（１）で準備したタンタル焼結体を３０～６０秒程度浸漬した後、分散液からタンタル焼結体を引き上げた。次に、分散液から引き上げたタンタル焼結体を１４０～１８０℃で１０～２０分間加熱することによって、第１固体電解質を形成した。
（３）第２固体電解質層の形成
　（ａ）固体電解質２Ａの形成
　液状分散体２Ａを用いて固体電解質２Ａを形成した。具体的には、まず、液状分散体２Ａに第１固体電解質を形成したタンタル焼結体を３０～６０秒程度浸漬した後、液状分散体２Ａからタンタル焼結体を引き上げた。次に、液状分散体２Ａから引き上げたタンタル焼結体を１４０～１８０℃で１０～２０分間加熱することによって、固体電解質２Ａを形成した。液状分散体２Ａとしては、導電性高分子２Ａ（ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ）を１～４質量％の濃度で含む水性分散液（分散液中の導電性高分子の平均粒子径：２０～３０ｎｍ）を用いた。
　（ｂ）固体電解質２Ｂの形成
　液状分散体２Ｂを用いて固体電解質２Ｂを形成した。具体的には、まず、液状分散体２Ｂに固体電解質２Ａを形成したタンタル焼結体を３０～６０秒程度浸漬した後、液状分散体２Ｂからタンタル焼結体を引き上げた。次に、液状分散体２Ｂから引き上げたタンタル焼結体を１４０～１８０℃で１０～２０分間加熱することによって、固体電解質２Ｂを形成した。液状分散体２Ｂとしては、導電性高分子２Ｂ（ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ）を１～４質量％の濃度で含む水性分散液（分散液中の導電性高分子の平均粒子径：２０～３００ｎｍ）を用いた。
　（ｃ）固体電解質２Ｃの形成
　液状分散体２Ｃを用いて固体電解質２Ｃを形成した。具体的には、まず、液状分散体２Ｃに固体電解質２Ｂを形成したタンタル焼結体を３０～６０秒程度浸漬した後、液状分散体２Ｃからタンタル焼結体を引き上げた。次に、液状分散体２Ｃから引き上げたタンタル焼結体を６０～１００℃で１０～２０分間加熱した後、さらに１４０～１８０℃で１０～２０分間加熱することによって、固体電解質２Ｃを形成した。液状分散体２Ｃとしては、導電性高分子２Ｃ（ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ）を１～４質量％の濃度で含むとともに、粘着成分を含む水性分散液（分散液中の導電性高分子の平均粒子径：３００～５００ｎｍ）を用いた。
　このようにして、固体電解質２Ａ～２Ｃを含む第２固体電解質層を形成し、第１固体電解質と第２固体電解質層とで構成された固体電解質層を形成した。
（４）イオン液体の付与
　固体電解質層を形成する段階で、イオン液体を含む処理液に固体電解質が形成されたタンタル焼結体を減圧下で１０～２０分程度浸漬し、大気圧に戻した後にさらに５～１０分程度浸漬し、処理液からタンタル焼結体を引き上げた。次に、処理液から引き上げたタンタル焼結体を１００～１５０℃で１０～３０分間加熱することによって、乾燥処理を行った。イオン液体を含む処理液としては、１－ブチル－２－メチル－イミダゾリウム硫酸水素塩を、２０質量％の濃度で純水に溶解させた溶液を用いた。処理液を付与したタイミングを表１に示す。なお、比較例１では、イオン液体を含む処理液の付与は行わなかった。
（５）陰極引出層の形成
　固体電解質層が形成されたタンタル焼結体を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、固体電解質層の表面にカーボン層（第１層）を形成した。乾燥は、１８０℃で１０～３０分間行った。
　次いで、カーボン層の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、６０～８０℃で２０～４０分間乾燥した後、さらに１８０℃で３０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、金属ペースト層（第２層）を形成した。こうして、カーボン層と金属ペースト層とで構成される陰極引出層を形成した。
　このようにして、固体電解質層と陰極引出層とで構成された陰極部を含むコンデンサ素子を作製した。
（６）固体電解コンデンサの組み立て
　上記（５）で得られたコンデンサ素子の陰極引出層と、陰極リード端子の一端部とを導電性接着剤で接合した。コンデンサ素子から突出した陽極体と、陽極リード端子の一端部とをレーザ溶接により接合した。
　次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂製の外装体を形成した。このとき、陽極リード端子の他端部と、陰極リード端子の他端部とは、外装体から引き出した状態とした。
　このようにして、合計２０個の固体電解コンデンサを完成させた。
《比較例３》
　固体電解質層を下記の手順で形成するとともに、イオン液体を含む処理液を付与しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、合計２０個の固体電解コンデンサを作製した。
　次の手順で、タンタル焼結体の誘電体層の表面に、化学重合法によって固体電解質層（内層）を形成した。まず、エタノールに、ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄（酸化剤）、および３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を溶解させることによって重合液を調製した。
　誘電体層を有するタンタル焼結体を、重合液に３～１０秒程度浸漬した。次に、反応液からタンタル焼結体を引き上げた後、２１０℃で３分間加熱することによってＥＤＯＴを重合させた。このようにして、ＰＥＤＯＴを含む導電性高分子を含む固体電解質層（内層）を形成した。
　次いで、液状分散体２Ｃを用いて固体電解質２Ｃ（外層）を形成した。固体電解質２Ｃの形成は、内層の固体電解質層を形成したタンタル焼結体を用いたこと以外は、実施例１の（３）の（ｃ）と同様の手順で行った。このようにして、内層と外層とを有する固体電解質層を形成した。
《評価》
　実施例および比較例で得られた固体電解コンデンサを用いて下記の評価を行った。
（１）初期の静電容量およびＥＳＲ
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける初期の静電容量（μＦ）および周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ（ｍΩ）をそれぞれ測定した。そして、２０個の固体電解コンデンサにおける平均値を求めた。初期の静電容量およびＥＳＲは、比較例３の静電容量およびＥＳＲのそれぞれを１００としたときの相対値で表した。
（２）漏れ電流（ＬＣ）
　固体電解コンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、直流電源にて３５Ｖの定格電圧を１分間印加した後の漏れ電流（μＡ）を測定し、２０個の固体電解コンデンサの平均値を求めた。漏れ電流は、比較例３の漏れ電流を１００としたときの相対値で表した。
（３）耐電圧性
　固体電解コンデンサに、１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、０．５Ａの過電流が流れる破壊耐電圧（Ｖ）を測定した。耐電圧性は、比較例３の固体電解コンデンサの破壊耐電圧（Ｖ）を１００としたときの相対値で表した。この値が大きいほど耐電圧性が高いことを示している。
　評価結果を表１に示す。表１において、Ｅ１～Ｅ２は実施例１～２であり、Ｃ１～Ｃ３は比較例１～３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、イオン液体を付与しなかったＣ１の固体電解コンデンサでは、化学重合により形成された内層と液状分散体を用いて形成された外層とを含む固体電解質層を備えるＣ３の固体電解コンデンサに比べると、耐電圧性は向上するものの、漏れ電流が大きくなった。また、第１サブステップと第２サブステップとの間にイオン液体を含む処理液を付与して乾燥させたＣ２（つまり、第１～第４界面のうち、第１界面におけるイオン液体の分布量が最大である場合）では、漏れ電流が大きく低減されるものの、耐電圧性はＣ１に比べると低く、耐電圧性の向上効果は限定的であった。また、Ｃ２では、ＥＳＲも、Ｃ１と大差ない。
　それに対し、第３サブステップと第４サブステップとの間にイオン液体を含む処理液を付与して乾燥させたＥ２（つまり、第１～第４界面のうち、第３界面におけるイオン液体の分布量が最大である場合）では、高い耐電圧性を確保しながら、漏れ電流を低く抑えることができている。さらには、第２サブステップと第３サブステップとの間にイオン液体を含む処理液を付与して乾燥させたＥ１（つまり、第１～第４界面のうち、第２界面におけるイオン液体の分布量が最大である場合）では、漏れ電流も低く、さらに高い耐電圧性を確保することができている。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本開示では、固体電解コンデンサにおいて、高い耐電圧性を確保できるとともに、漏れ電流を低く抑えることができる。よって、高い耐電圧性が求められる用途、高い信頼性が求められる用途などの他、様々な用途に固体電解コンデンサを利用することができる。しかし、固体電解コンデンサの用途はこれらのみに限定されない。
１００　　：固体電解コンデンサ
１１０　　：コンデンサ素子
１１３　　：陽極体
１１４　　：誘電体層
１１６　　：固体電解質層
 

Claims (11)

  1. 　少なくとも表層に多孔質部を有する陽極体と、
    　前記多孔質部の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層と、
    　前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層および前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を含む陰極部と、を含み、
    　前記固体電解質層は、イオン液体を含むとともに、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質と、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う第２固体電解質層と、を含み、
    　前記第１固体電解質は、自己ドープ型導電性高分子を含み、
    　前記第２固体電解質層は、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａと、前記固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂと、前記固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃとを含み、
    　前記第１固体電解質と前記固体電解質２Ａとの第１界面、前記固体電解質２Ａと前記固体電解質２Ｂとの第２界面、前記固体電解質２Ｂと前記固体電解質２Ｃとの第３界面、および前記固体電解質２Ｃと前記陰極引出層との第４界面のうち、前記第２界面または前記第３界面における前記イオン液体の分布量が最大である、固体電解コンデンサ素子。
  2. 　前記第２固体電解質層は、共役系高分子とドーパントとを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  3. 　前記第１界面、前記第２界面、前記第３界面および前記第４界面のうち、前記第２界面における前記イオン液体の分布量が最大である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子。
  4. 　前記固体電解質層において、前記固体電解質２Ａまたは前記固体電解質２Ｂにおける前記イオン液体の分布量が最大である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  5. 　前記イオン液体は、親水性である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  6. 　前記イオン液体は、ＨＳＯ４ －イオンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  7. 　少なくとも１つの請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子と、前記固体電解コンデンサ素子を封止する外装体と、を含む固体電解コンデンサ。
  8. 　少なくとも表層に多孔質部を有する陽極体と、前記多孔質部の少なくとも一部の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層および前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層を含む陰極部と、を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
    　前記多孔質部の前記表面に前記誘電体層を有する前記陽極体を準備する第１工程と、
    　前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように前記固体電解質層を形成する第２工程と、
    　前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うように前記陰極引出層を形成する第３工程と、
    を含み、
    　前記第２工程は、
    　自己ドープ型導電性高分子を含む第１処理液を用いて前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１固体電解質を形成する第１サブステップと、
    　導電性高分子２Ａを含む液状分散体２Ａを用いて、前記第１固体電解質の少なくとも一部を覆う固体電解質２Ａを形成する第２サブステップと、
    　導電性高分子２Ｂを含む液状分散体２Ｂを用いて、前記固体電解質２Ａの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｂを形成する第３サブステップと、
    　導電性高分子２Ｃを含む液状分散体２Ｃを用いて、前記固体電解質２Ｂの少なくとも一部を覆う固体電解質２Ｃを形成する第４サブステップと、を含み、
    　前記第２工程は、さらに、
    　前記第２サブステップと前記第３サブステップとの間において、イオン液体を含む第２処理液を前記固体電解質２Ａの表面に付与し、乾燥する第５サブステップ、および前記第３サブステップと前記第４サブステップとの間において、イオン液体を含む第３処理液を前記固体電解質２Ｂの表面に付与し、乾燥する第６サブステップの少なくとも一方を含み、
    　前記固体電解コンデンサ素子において、前記第１固体電解質と前記固体電解質２Ａとの第１界面、前記固体電解質２Ａと前記固体電解質２Ｂとの第２界面、前記固体電解質２Ｂと前記固体電解質２Ｃとの第３界面、および前記固体電解質２Ｃと前記陰極引出層との第４界面のうち、前記第２界面または前記第３界面における前記イオン液体の分布量が最大である、固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  9. 　前記導電性高分子２Ａの平均粒子径Ｄａ、前記導電性高分子２Ｂの平均粒子径Ｄｂおよび前記導電性高分子２Ｃの平均粒子径Ｄｃは、Ｄａ≦Ｄｂ＜Ｄｃを充足する、請求項８に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  10. 　前記第１処理液、前記液状分散体２Ａ、前記液状分散体２Ｂおよび前記液状分散体２Ｃのいずれもイオン液体を含まない、請求項８または９に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  11. 　前記第２処理液および前記第３処理液のいずれも導電性高分子を含まない、請求項８～１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
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