WO2021172199A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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electrolytic capacitor
dielectric layer
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高谷　和宏
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure

Definitions

  • This disclosure relates to electrolytic capacitors and their manufacturing methods.
  • an electrolytic capacitor having an anode forming a dielectric layer and a conductive polymer covering at least a part of the dielectric layer is promising.
  • the conductive polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) polymerized with 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) is often used (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). ..
  • Patent Document 3 includes a conductive polymer and a conductive auxiliary liquid, and the conductive auxiliary liquid is an aromatic compound having a high boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and at least one hydroxy group.
  • electrolytic capacitors including.
  • the electrolytic capacitor according to the first aspect of the present disclosure includes a capacitor element including an anode having a dielectric layer on its surface and a conductive polymer covering a part of the dielectric layer.
  • the conductive polymer contains a first monomer unit corresponding to the 3,4-ethylenedioxythiophene compound and a second monomer unit corresponding to the 3,4-dialkoxythiophene compound.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor according to the second aspect of the present disclosure includes a first step of preparing an anode, a second step of forming a dielectric layer on the surface of the anode, and the dielectric layer being formed.
  • the present invention includes a third step of treating the anode with a treatment liquid containing a conductive polymer or a precursor thereof.
  • the conductive polymer contains a first monomer unit corresponding to the 3,4-ethylenedioxythiophene compound and a second monomer unit corresponding to the 3,4-dialkoxythiophene compound.
  • the precursors are at least one of the oligomers of the 3,4-ethylenedioxythiophene compound and the 3,4-ethylenedioxythiophene compound, and the oligomers of the 3,4-dialkoxythiophene compound and the 3,4-dialkoxythiophene compound.
  • a high capacitance can be ensured in an electrolytic capacitor using a conductive polymer containing a monomer unit corresponding to a 3,4-ethylenedioxythiophene compound.
  • a polymer obtained by polymerizing a 3,4-ethylenedioxythiophene compound such as PEDOT exhibits relatively high conductivity, it is used as a conductive polymer in an electrolytic capacitor including a solid electrolyte layer (conductive polymer layer). ing.
  • electrolytic capacitors using such conductive polymers are required to have a higher capacity.
  • a conductive polymer containing a first monomer unit corresponding to a 3,4-ethylenedioxythiophene compound and a second monomer unit corresponding to a 3,4-dialkoxythiophene compound Use.
  • a conductive polymer By using such a conductive polymer, it is possible to secure a high capacitance as compared with the case where a conventional conductive polymer such as PEDOT is used. Further, the dielectric loss tangent tan ⁇ can be suppressed to a low level, and the quality of the electrolytic capacitor can be further stabilized.
  • the ESR tends to increase when the electrolytic capacitor is exposed to a high temperature.
  • the rate of change in ESR when exposed to a high temperature can be reduced.
  • the coating property by the molecule is enhanced.
  • the conductive polymer layer is formed using a treatment liquid containing a conductive polymer
  • the conductive polymer contains a second monomer unit, so that the pores and pits on the surface of the anode are impregnated. It is considered that the covering property can be improved by increasing the amount.
  • the conductive polymer contains the second monomer unit in addition to the first monomer unit, it is considered that the conductivity of the conductive polymer contained in the capacitor element is improved by increasing the orientation of the conductive polymer. Be done.
  • the conductive polymer contains the first monomer unit and the second monomer unit, the dedoping of the dopant is suppressed and the thermal stability of the conductive polymer is enhanced. As a result, it is considered that the high conductivity of the conductive polymer layer is maintained even after the electrolytic capacitor is exposed to a high temperature.
  • the electrolytic capacitor includes a capacitor element.
  • the electrolytic capacitor may further contain a liquid component.
  • the capacitor element includes at least an anode having a dielectric layer on its surface and a conductive polymer covering a part of the dielectric layer.
  • the anode body can include a valve acting metal, an alloy containing a valve acting metal, a compound containing a valve acting metal, and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve acting metal for example, aluminum, tantalum, niobium, and titanium are preferably used.
  • An anode having a porous surface can be obtained by roughening the surface of a base material (such as a foil-shaped or plate-shaped base material) containing a valve acting metal by etching or the like.
  • the anode body may be a molded body of particles containing a valve acting metal or a sintered body thereof. The sintered body has a porous structure.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the valve acting metal on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer may be formed so as to cover at least a part of the anode body.
  • the dielectric layer is usually formed on the surface of the anode. Since the dielectric layer is formed on the porous surface of the anode body, it is formed along the inner wall surface of the holes and pits on the surface of the anode body.
  • the dielectric layer contains an oxide of the valvening metal.
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve acting metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve acting metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and may be any one that functions as a dielectric.
  • the dielectric layer is formed along the surface of the anode, including the inner walls of holes and pits.
  • the conductive polymer adheres so as to cover a part of the dielectric layer to form the conductive polymer layer.
  • the conductive polymer constitutes at least a part of the cathode body in the electrolytic capacitor.
  • the conductive polymer layer may further contain at least one of a dopant and an additive, if desired.
  • a polymer containing a first monomer unit corresponding to the 3,4-ethylenedioxythiophene compound and a second monomer unit corresponding to the 3,4-dialkoxythiophene compound is used as the conductive polymer.
  • Examples of the 3,4-ethylenedioxythiophene compound include EDOT or a substituent thereof (specifically, EDOT having a substituent (first substituent)).
  • Examples of the first substituent include a hydrocarbon group (alkyl group (C 1-4 alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.), etc.), cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group (C 1).
  • Alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), alkylthio group, carbonyl group, thiocarbonyl group, sulfoxide group, sulfonic acid group, sulfonate group, amino group, formyl group, carboxylic acid ester group (acyloxy group, alkoxy group) Carbonyl group, etc.), acyl group, carboxy group, carbonate group, cyano group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, carboxylic acid amide group (acylamino group, etc.) and the like.
  • the EDOT may have one or more of these substituents. When the EDOT has a substituent, at least one of an alkyl group and an alkoxy group is preferable among these substituents.
  • the conductive polymer may contain one type of first monomer unit, or may contain two or more types.
  • Examples of the 3,4-dialkoxythiophene compound include 3,4-dialkoxythiophene.
  • Examples of the alkoxy group contained in the 3,4-dialkoxythiophene compound include C 1-4 alkoxy group, which may be C 1-3 alkoxy group or C 1-2 alkoxy group.
  • the alkoxy group may be either linear or branched. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • the alkoxy groups at the 3- and 4-positions of the thiophene ring may be the same or different.
  • the conductive polymer may contain one type of second monomer unit, or may contain two or more types.
  • the amount of the second monomer unit in the conductive polymer is, for example, 0.005 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and 0.008 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first monomer unit. There may be. When the amount of the second monomer unit is in such a range, a higher capacitance is likely to be obtained. From the viewpoint of obtaining lower dielectric loss tangent tan ⁇ and ESR, the amount of the second monomer unit is preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first monomer unit.
  • the conductive polymer may contain a third monomer unit other than the first monomer unit and the second monomer unit.
  • the total molar ratio of the first monomer unit and the second monomer unit in the conductive polymer is preferably 90 mol% or more.
  • the total molar ratio of the first monomer unit and the second monomer unit in the conductive polymer is 100 mol% or less.
  • the dopant for example, at least one selected from the group consisting of anions and polyanions is used.
  • anion examples include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, organic sulfonic acid ion, carboxylic acid ion, etc., but are not particularly limited.
  • dopants that generate sulfonic acid ions include paratoluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid.
  • polyanion examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and poly.
  • Acrylic acid can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be polymers of a single monomer or may be a copolymer of two or more kinds of monomers. Of these, a polyanion derived from polystyrene sulfonic acid is preferable.
  • the conductive polymer layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
  • the composition of the conductive polymer contained in each layer may be the same or different.
  • a metal foil may be used for the cathode body as well as the anode body.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve acting metal such as aluminum, tantalum, niobium, or an alloy containing a valve acting metal. If necessary, the surface of the metal foil may be roughened.
  • a chemical conversion film may be provided on the surface of the metal foil, or a metal (dissimilar metal) or non-metal film different from the metal constituting the metal foil may be provided. Examples of dissimilar metals and non-metals include metals such as titanium and non-metals such as carbon.
  • a separator When the metal foil is used as the cathode body, a separator may be arranged between the metal foil and the anode body.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a non-woven fabric containing fibers of cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, polyamide (for example, aromatic polyamide such as aliphatic polyamide and aramid) may be used.
  • the electrolytic capacitor may be a wound type, a chip type, or a laminated type.
  • the configuration of the capacitor element may be selected according to the type of electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor contains a liquid component, it is advantageous in ensuring a higher capacitance. Further, the ESR change rate after exposing the electrolytic capacitor to a high temperature can be further reduced.
  • the liquid component contains a solvent.
  • the solvent include sulfone compounds, lactone compounds, carbonate compounds, polyhydric alcohols and the like.
  • the solvent one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the sulfone compound include sulfolane, dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide.
  • Examples of the lactone compound include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate and the like.
  • a liquid component containing a polyhydric alcohol containing a polyhydric alcohol.
  • the ratio of the polyhydric alcohol to the total solvent contained in the liquid component is, for example, 50% by mass or more, and may be 75% by mass or more or 90% by mass or more.
  • the ratio of the polyhydric alcohol to the total solvent contained in the liquid component is 100% by mass or less.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin compounds, sugar alcohol compounds, glycol compounds and the like.
  • Examples of the glycerin compound include glycerin, polyglycerin (diglycerin, triglycerin, etc.), and derivatives thereof.
  • the number of repetitions of the glycerin unit in polyglycerin is, for example, 2 or more and 20 or less, and may be 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the sugar alcohol compound include sugar alcohols (erythritol, mannitol, pentaerythritol, etc.) or derivatives thereof.
  • Examples of the derivative include an alkylene oxide adduct (such as glycerin, polyglycerin, or an adduct in which one alkylene oxide is added to one hydroxy group of a sugar alcohol).
  • Examples of the alkylene oxide adduct include a C 2-4 alkylene oxide adduct (such as an ethylene oxide adduct).
  • Glycol compounds include alkylene glycol (C 2-4 alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, etc.), etc.), polyalkylene glycol (poly C 2-4 alkylene glycol (diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.), etc. ) Etc.), polyalkylene oxide adducts of sugar alcohols (glycerin, erythritol, mannitol, pentaerythritol, etc.) (poly C 2-4 alkylene oxide adducts (polyethylene oxide adduct, etc.), etc.) and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene oxide adduct of polyalkylene glycol or sugar alcohol is, for example, 150 or more and 3000 or less, and may be 200 or more and 1000 or less.
  • Mw is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC is usually measured using a polystyrene gel column and water / methanol (volume ratio 8/2) as a mobile phase.
  • the liquid component may contain a solute.
  • solute include an acid component and a base component.
  • the acid component examples include carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids (including polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid and pyromellitic acid)) and sulfur-containing acids (sulfuric acid, sulfonic acid (aliphatic sulfone)).
  • carboxylic acids aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids (including polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid and pyromellitic acid)
  • sulfur-containing acids sulfuric acid, sulfonic acid (aliphatic sulfone)
  • a condensate of a carboxylic acid and an inorganic acid (boric acid, phosphoric acid, etc.) (borodisalicylic acid, borodiglycolic acid, borodishuic acid, etc.) may be used.
  • Aromatic sulfonic acids include aromatic sulfonic acids having a hydroxy group or a carboxy group (oxyaromatic sulfonic acid (for example, phenol-2-sulfonic acid)) and sulfoaromatic carboxylic acid (for example, p-sulfobenzoic acid) in addition to the sulfo group. Acids, 3-sulfophthalic acid, 5-sulfosalicylic acid), etc.) are also included.
  • the liquid component may contain one kind of acid component, or may contain two or more kinds.
  • Examples of the base component include ammonia, amines (specifically, primary amines, secondary amines, and tertiary amines), quaternary ammonium compounds, and amidinium compounds.
  • the amine may be any of an aliphatic, aromatic, and heterocyclic formula. Examples of the amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, aniline, pyrrolidine, imidazole, 4-dimethylaminopyridine and the like. Examples of the quaternary ammonium compound include amidine compounds (including imidazole compounds).
  • the liquid component may contain one kind of base component, or may contain two or more kinds.
  • the liquid component may contain an acid component and a base component in a free state, or may be contained in the form of a salt.
  • the liquid component may contain an organic salt. Examples of the organic salt include those in which at least one of an acid component and a base component is organic.
  • the pH of the liquid component is preferably 4 or less, and may be 3.8 or less, or 3.6 or less. When the pH of the liquid component is in such a range, deterioration of the conductive polymer is likely to be suppressed.
  • the pH is preferably 1.0 or higher.
  • the concentration of the solute in the liquid component is, for example, 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, and may be 0.5% by mass or more and 15% by mass or less. When the concentration of the solute is in such a range, the dedoping of the dopant is likely to be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the electrolytic capacitor according to the present embodiment
  • FIG. 2 is a schematic view of a part of the capacitor element related to the electrolytic capacitor.
  • Electrolytic capacitors include, for example, a capacitor element 10, a bottomed case 101 that houses the capacitor element 10 and a liquid component (not shown), a sealing body 102 that closes the opening of the bottomed case 101, and a seat plate that covers the sealing body 102.
  • the 103 is provided with lead wires 104A and 104B derived from the sealing body 102 and penetrating the seat plate 103, and lead tabs 105A and 105B for connecting the lead wire and the electrode of the capacitor element 10.
  • the vicinity of the open end of the bottomed case 101 is drawn inward, and the open end is curled so as to be crimped to the sealing body 102.
  • the capacitor element 10 is, for example, a wound body as shown in FIG.
  • the winding body includes an anode body 11 connected to the lead tab 105A, a cathode body 12 connected to the lead tab 105B, and a separator 13.
  • a conductive polymer layer (not shown) is formed on the anode body 11. Then, at least the conductive polymer layer of the capacitor element 10 may be impregnated with a liquid component.
  • FIG. 2 shows a partially unfolded state before stopping the outermost circumference of the winding body.
  • the electrolytic capacitor may have at least one capacitor element, and may have a plurality of capacitor elements.
  • the number of capacitor elements included in the electrolytic capacitor may be determined according to the application.
  • the electrolytic capacitor is manufactured by a manufacturing method including at least a step of preparing an anode, a step of forming a dielectric layer, and a step of treating the anode with a treatment liquid containing a conductive polymer or a precursor thereof. NS.
  • a metal foil formed of a valve acting metal is used as the raw material of the anode body 11.
  • the surface of the metal foil is roughened by etching or the like, and a plurality of irregularities are formed on the surface of the metal foil. In this way, the anode body 11 is prepared.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the roughened metal foil by chemical conversion treatment or the like.
  • Step of preparing the cathode body 12 As the raw material of the cathode body 12, a metal foil formed of a valve acting metal is used. The surface of the cathode body 12 may be roughened, if necessary.
  • the anode body 11 and the cathode body 12 are wound around the separator 13 to prepare a wound body.
  • the winding stop tape 14 is arranged on the outer surface of the cathode body 12 located on the outermost layer of the winding body, and the end portion of the cathode body 12 is fixed. If necessary, the wound body is further subjected to chemical conversion treatment.
  • Step of treating the anode 11 with a treatment liquid (third step)
  • the treatment liquid containing the conductive polymer or its precursor can be brought into contact with at least the dielectric layer.
  • the treatment liquid is brought into contact with at least the dielectric layer by immersing the anode body on which the dielectric layer is formed in the treatment liquid or injecting the treatment liquid into the anode body on which the dielectric layer is formed. Can be made to.
  • a conductive polymer film covering at least a part of the dielectric layer is formed.
  • a capacitor element 10 in which a conductive polymer is arranged between the anode body 11 and the cathode body 12 can be obtained.
  • a treatment liquid containing a precursor of a conductive polymer When a treatment liquid containing a precursor of a conductive polymer is used, it is preferable to immerse the anode and polymerize the precursor by chemical polymerization or electrolytic polymerization to produce a conductive polymer.
  • the anode is usually dried after being removed from the treatment solution. When drying, the anode may be heated if necessary. The anode body taken out from the treatment liquid may be washed if necessary prior to drying. In this way, the conductive polymer layer is formed.
  • the treatment liquid is brought into contact with at least the dielectric layer of the anode and dried. In this way, the conductive polymer layer is formed.
  • the anode may be heated if necessary.
  • the treatment liquid is prepared by dissolving or dispersing the components of the treatment liquid in a liquid medium.
  • Constituents include, for example, conductive polymers or precursors thereof, dopants, additives and the like.
  • the description about the conductive polymer layer can be referred to.
  • Examples of the precursor of the conductive polymer include monomers and oligomers (including prepolymers) of the conductive polymer.
  • the treatment liquid may contain one kind of precursor, or may contain two or more kinds of precursors.
  • the precursors are at least one of the 3,4-ethylenedioxythiophene compound (first monomer) and its oligomer (first oligomer), and the 3,4-dialkoxythiophene compound (second monomer) and its oligomer (second monomer). It may contain at least one of the oligomers).
  • the precursor may contain an oligomer (third oligomer) containing a first monomer unit and a second monomer unit.
  • the precursor may include a third oligomer and at least one selected from the group consisting of a first monomer, a first oligomer, a second monomer, and a second oligomer.
  • a third oligomer and at least one selected from the group consisting of a first monomer, a first oligomer, a second monomer, and a second oligomer.
  • the description about the conductive polymer layer can be referred to.
  • the ratio of each monomer or oligomer in the precursor may be determined so that the amount of the second monomer unit with respect to 100 parts by mass of the first monomer unit in the conductive polymer is within the above range.
  • the amount of the second monomer with respect to 100 parts by mass of the first monomer is described as the amount of the second monomer unit with respect to 100 parts by mass of the first monomer unit. It may be a range.
  • Examples of the liquid medium contained in the treatment liquid include water, an organic medium, and a mixture thereof.
  • Examples of the organic medium include aliphatic alcohols, aliphatic ketones (acetone and the like), nitriles (acetonitrile and the like), amides (N, N-dimethylformamide and the like), sulfoxides (dimethyl sulfoxide and the like) and the like.
  • As the aliphatic alcohol an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • the aliphatic alcohol may be either monool or polyol. Aliphatic monools include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol.
  • Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol and glycerin.
  • the treatment liquid can contain known additives used when forming the conductive polymer layer.
  • a silane compound may be used as the additive.
  • an oxidizing agent is used to polymerize the precursor.
  • the oxidizing agent may be contained in the treatment liquid as an additive. Further, the oxidizing agent may be applied to the anode body before or after the treatment liquid is brought into contact with the anode body on which the dielectric layer is formed. Examples of such an oxidizing agent include sulfates, sulfonic acids, and salts thereof.
  • the oxidizing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfates include salts of ferric sulfate, sulfuric acid such as sodium persulfate, sulfuric acids such as persulfuric acid, and metals.
  • the metal constituting the salt include alkali metals (sodium, potassium, etc.), iron, copper, chromium, zinc, and the like.
  • the sulfonic acid or a salt thereof has a function as a dopant in addition to a function as an oxidizing agent.
  • a small molecule sulfonic acid or a salt thereof exemplified for the dopant is used as the sulfonic acid or a salt thereof.
  • the step of forming the conductive polymer layer by immersion in the treatment liquid and polymerization (or drying) may be performed once or may be repeated a plurality of times. Conditions such as the composition and viscosity of the treatment liquid may be the same each time, or at least one condition may be changed.
  • (V) Liquid component impregnation step In this step, the capacitor element 10 may be impregnated with a liquid component. As a result, an electrolytic capacitor having a conductive polymer and a liquid component can be obtained. This step is performed after the third step.
  • the liquid component may be impregnated into the capacitor element 10 by accommodating the capacitor element 10 and the liquid component in a container, or may be impregnated by immersing the capacitor element 10 in the liquid component. May be impregnated by dropping a liquid component into the capacitor.
  • the liquid component is prepared prior to this step.
  • the liquid component can be prepared by mixing the constituent components.
  • Step of Sealing the Capacitor Element 10 The capacitor element 10 is housed in the bottomed case 101 so that the lead wires 104A and 104B are located on the opening side of the bottomed case 101.
  • the bottomed case 101 also contains a liquid component.
  • the opening of the bottomed case 101 is closed with the sealing body 102 through which each lead wire penetrates, the opening end is crimped to the sealing body 102 and curled, and the seat plate 103 is arranged in the curled portion.
  • An electrolytic capacitor as shown in is completed.
  • the winding type electrolytic capacitor has been described, but the scope of application of the present invention is not limited to the above, and other electrolytic capacitors, for example, chip type electrolysis using a metal sintered body as an anode body. It can also be applied to capacitors and laminated electrolytic capacitors that use a metal plate as an anode.
  • An aluminum foil having a thickness of 100 ⁇ m was etched to roughen the surface of the aluminum foil. Then, a dielectric layer was formed on the surface of the aluminum foil by chemical conversion treatment. The chemical conversion treatment was carried out by immersing an aluminum foil in an ammonium adipate solution and applying a voltage of 180 V to the aluminum foil. Then, the aluminum foil was cut to prepare an anode body.
  • the anode lead tab and the cathode lead tab were connected to the anode body and the cathode body, and the anode body and the cathode body were wound through the separator while involving the lead tab.
  • An anode lead wire and a cathode lead wire were connected to the end of each lead tab protruding from the winding body.
  • the produced wound body was subjected to chemical conversion treatment again to form a dielectric layer at the cut end of the anode body.
  • the end portion of the outer surface of the winding body was fixed with a winding stop tape to prepare a winding body.
  • Iron (III) sulfate (oxidizing agent) dissolved in ion-exchanged water was added while stirring the mixed solution, and the polymerization reaction was carried out. After the reaction, the resulting reaction was dialyzed to remove unreacted monomers and excess oxidant, and the first monomer unit (and optionally the second monomer unit or second) doped with about 5% by weight PSS. A polymer dispersion containing a polymer containing (3 monomer units) was obtained.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure can be used as a solid electrolytic capacitor or a hybrid electrolytic capacitor. Electrolytic capacitors are also suitable for applications that require high heat resistance. However, the applications of electrolytic capacitors are not limited to these.
  • Electrolytic capacitor 101 Bottomed case 102: Sealing body 103: Seat plate 104A, 104B: Lead wire 105A, 105B: Lead tab 10: Capacitor element 11: Anode body 12: Cathode body 13: Separator 14: Winding tape

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Abstract

電解コンデンサは、表面に誘電体層を備える陽極体と、前記誘電体層の一部を覆う導電性高分子と、を含むコンデンサ素子を備える。前記導電性高分子は、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含む。

Description

電解コンデンサおよびその製造方法
　本開示は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子とを備える、電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子としては、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合したポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が多用されている（特許文献１、特許文献２など）。
　なお、特許文献３は、導電性高分子と導電性補助液とを含み、導電性補助液が、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と、ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物とを含む電解コンデンサを提案している。
特表２０１３－５３９８０６号公報 特開２０１３－２４３３９３号公報 国際公開第２０１３／０９４４６２号
　本開示の第１側面に係る電解コンデンサは、表面に誘電体層を備える陽極体と、前記誘電体層の一部を覆う導電性高分子と、を含むコンデンサ素子を備える。前記導電性高分子は、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含む。
　本開示の第２側面に係る電解コンデンサの製造方法は、陽極体を準備する第１工程と、前記陽極体の表面に誘電体層を形成する第２工程と、前記誘電体層が形成された前記陽極体を、導電性高分子またはその前駆体を含む処理液で処理する第３工程と、を含む。前記導電性高分子は、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含む。前記前駆体は、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物および３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物のオリゴマーの少なくとも一方と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物および３，４－ジアルコキシチオフェン化合物のオリゴマーの少なくとも一方とを含むか、もしくは、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含むオリゴマーを含む。
　本開示によれば、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応するモノマー単位を含む導電性高分子を用いた電解コンデンサにおいて、高い静電容量を確保できる。
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図１の電解コンデンサのコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
　従来技術で示したＰＥＤＯＴなどを用いた電解コンデンサにおいて、さらなる高容量化が求められている。
　ＰＥＤＯＴなどの３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物を重合した高分子は、比較的高い導電性を示すため、固体電解質層（導電性高分子層）を含む電解コンデンサにおいて導電性高分子として利用されている。しかし、このような導電性高分子を用いる電解コンデンサでも、さらなる高容量化が求められている。
　本開示の一側面によれば、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含む導電性高分子を用いる。このような導電性高分子を用いることで、ＰＥＤＯＴなどの従来の導電性高分子を用いた場合に比べて高い静電容量を確保することができる。また、誘電正接ｔａｎδを低く抑えることができ、電解コンデンサの品質をより安定化することができる。ＰＥＤＯＴなどの従来の導電性高分子を用いた電解コンデンサでは、電解コンデンサが高温に晒されると、ＥＳＲが上昇する傾向がある。それに対し、第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含む導電性高分子を用いると、高温に晒された場合のＥＳＲの変化率を低減できる。
　なお、第２モノマー単位に代えて、３－メトキシチオフェン単位または３，４－ジメチルチオフェン単位と、第１モノマー単位とを含む導電性高分子を用いても、静電容量の向上効果、ｔａｎδまたはＥＳＲ変化率の低減効果は得られない。
　第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含む導電性高分子を用いることで、静電容量が向上したり、誘電正接ｔａｎδまたは高温に晒された場合のＥＳＲの変化率が低減されたりする理由の詳細は定かではないが、次のような理由によるものと推測される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。導電性高分子が第１モノマー単位に加えて第２モノマー単位を含むことで、誘電体層に対する親和性が向上し、陽極体の表面の孔やピット内においても、誘電体層の導電性高分子による被覆性が高まると考えられる。導電性高分子を含む処理液を用いて導電性高分子層を形成する場合には、導電性高分子が第２モノマー単位を含むことで、陽極体の表面の孔やピット内への含浸性が高まることによっても、被覆性を向上できると考えられる。また、導電性高分子が第１モノマー単位に加え、第２モノマー単位を含む場合、導電性高分子の配向性が高まることで、コンデンサ素子に含まれる導電性高分子の導電性が向上すると考えられる。導電性高分子が第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含むことで、ドーパントの脱ドープが抑制されて導電性高分子の熱安定性が高まると考えられる。これにより、電解コンデンサが高温に晒された後も、導電性高分子層の高い導電性が維持されると考えられる。
　以下に、電解コンデンサの構成および電解コンデンサの製造方法についてより詳細に説明する。
　［電解コンデンサ］
　電解コンデンサは、コンデンサ素子を備える。電解コンデンサは、さらに液状成分を含んでいてもよい。
　（（コンデンサ素子）
　コンデンサ素子は、表面に誘電体層を備える陽極体と、誘電体層の一部を覆う導電性高分子と、を少なくとも含む。
　（陽極体）
　陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。
　（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層は、通常、陽極体の表面に形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
　誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ２Ｏ５を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ２Ｏ３を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体の表面が多孔質である場合、誘電体層は、陽極体の表面（孔やピットの内壁面を含む）に沿って形成される。
　（導電性高分子層）
　導電性高分子は、誘電体層の一部を覆うように付着して導電性高分子層を構成している。導電性高分子は、電解コンデンサにおける陰極体の少なくとも一部を構成する。導電性高分子層は、必要に応じて、さらに、ドーパントおよび添加剤の少なくとも一方を含んでもよい。導電性高分子としては、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含むものが用いられる。
　３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物としては、例えば、ＥＤＯＴまたはその置換体（具体的には、置換基（第１置換基）を有するＥＤＯＴ）が挙げられる。第１置換基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基（Ｃ１－４アルキル基（メチル基、エチル基など）など）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ１－４アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）など）、アルキルチオ基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホキシド基、スルホン酸基、スルホネート基、アミノ基、ホルミル基、カルボン酸エステル基（アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基など）、アシル基、カルボキシ基、カーボネート基、シアノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボン酸アミド基（アシルアミノ基など）などが挙げられる。ＥＤＯＴは、これらの置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。ＥＤＯＴが置換基を有する場合には、これらの置換基のうち、アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも一方が好ましい。
　導電性高分子は、第１モノマー単位を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　３，４－ジアルコキシチオフェン化合物としては、例えば、３，４－ジアルコキシチオフェンが挙げられる。３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に含まれるアルコキシ基としては、例えば、Ｃ１－４アルコキシ基が挙げられ、Ｃ１－３アルコキシ基またはＣ１－２アルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基が挙げられる。チオフェン環の３位および４位のアルコキシ基は、同じであってもよく、異なるものであってもよい。
　導電性高分子は、第２モノマー単位を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　導電性高分子における第２モノマー単位の量は、第１モノマー単位１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上１５質量部以下であり、０．００８質量部以上１０質量部以下であってもよい。第２モノマー単位の量がこのような範囲である場合、より高い静電容量が得られやすい。より低い誘電正接ｔａｎδおよびＥＳＲが得られる観点からは、第２モノマー単位の量は、第１モノマー単位１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。
　導電性高分子は、第１モノマー単位および第２モノマー単位以外の第３モノマー単位を含んでもよい。より高い静電容量を確保し易い観点からは、導電性高分子における第１モノマー単位および第２モノマー単位の合計のモル比率は、９０モル％以上が好ましい。導電性高分子における第１モノマー単位および第２モノマー単位の合計のモル比率は、１００モル％以下である。
　ドーパントとしては、例えば、アニオンおよびポリアニオンからなる群より選択される少なくとも一種が使用される。
　アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられるが、特に制限されない。スルホン酸イオンを生成するドーパントとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。
　導電性高分子層は、単層であってもよく、複数の層で構成してもよい。導電性高分子層が複数層で構成される場合、各層に含まれる導電性高分子の組成（例えば、各モノマーの種類、量など）は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　陰極体にも、陽極体と同様、金属箔を用いてもよい。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。金属箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、金属箔を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。
　（セパレータ）
　金属箔を陰極体に用いる場合、金属箔と陽極体との間にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。
　（その他）
　電解コンデンサは、巻回型であってもよく、チップ型または積層型のいずれであってもよい。コンデンサ素子の構成は、電解コンデンサのタイプに応じて、選択すればよい。
　（液状成分）
　電解コンデンサが液状成分を含む場合、さらに高い静電容量を確保する上で有利である。また、電解コンデンサを高温に晒した後のＥＳＲ変化率をさらに低減することができる。
　液状成分は、溶媒を含む。溶媒としては、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、多価アルコールなどが挙げられる。溶媒は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン化合物としては、スルホラン、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシド等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　電解コンデンサを高温に晒した後のＥＳＲ変化率の上昇を抑制する効果がより高い観点からは、多価アルコールを含む液状成分を用いることが好ましい。液状成分に含まれる溶媒全体に占める多価アルコールの比率は、例えば、５０質量％以上であり、７５質量％以上または９０質量％以上であってもよい。液状成分に含まれる溶媒全体に占める多価アルコールの比率は、１００質量％以下である。
　多価アルコールとしては、グリセリン化合物、糖アルコール化合物、グリコール化合物などが挙げられる。
　グリセリン化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリンなど）、またはこれらの誘導体が挙げられる。ポリグリセリンにおけるグリセリン単位の繰り返し数は、例えば、２以上２０以下であり、２以上１０以下であってもよい。糖アルコール化合物としては、糖アルコール（エリスリトール、マンニトール、ペンタエリスリトールなど）またはその誘導体が挙げられる。誘導体としては、アルキレンオキサイド付加体（グリセリン、ポリグリセリン、または糖アルコールの１つのヒドロキシ基につき１つのアルキレンオキサイドが付加した付加体など）などが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体としては、Ｃ２－４アルキレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
　グリコール化合物としては、アルキレングリコール（Ｃ２－４アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）など）、ポリアルキレングリコール（ポリＣ２－４アルキレングリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）など）、糖アルコール（グリセリン、エリスリトール、マンニトール、ペンタエリスリトールなど）のポリアルキレンオキサイド付加体（ポリＣ２－４アルキレンオキサイド付加体（ポリエチレンオキサイド付加体など）など）などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコールまたは糖アルコールのポリアルキレンオキサイド付加体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５０以上３０００以下であり、２００以上１０００以下であってもよい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。
　（溶質）
　液状成分は、溶質を含んでいてもよい。溶質としては、酸成分、塩基成分などが挙げられる。
　酸成分としては、例えば、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸（フタル酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を含む）など）、イオウ含有酸（硫酸、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸など）など）、ホウ素含有酸（ホウ酸、ハロゲン化ホウ酸（テトラフルオロホウ酸など）、またはこれらの部分エステルなど）、リン含有酸（リン酸、ハロゲン化リン酸（ヘキサフルオロリン酸など）、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはこれらの部分エステル）、硝酸、亜硝酸が挙げられる。酸成分として、カルボン酸と無機酸（ホウ酸、リン酸など）との縮合物（ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、ボロジシュウ酸など）を用いてもよい。芳香族スルホン酸には、スルホ基に加え、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する芳香族スルホン酸（オキシ芳香族スルホン酸（例えばフェノール－２－スルホン酸）、スルホ芳香族カルボン酸（例えばｐ－スルホ安息香酸、３－スルホフタル酸、５－スルホサリチル酸）など）も含まれる。液状成分は、酸成分を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　塩基成分としては、例えば、アンモニア、アミン（具体的には、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン）、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物等が挙げられる。アミンは、脂肪族、芳香族、および複素環式のいずれでもよい。アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ピロリジン、イミダゾール、４－ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、アミジン化合物（イミダゾール化合物も含む）が挙げられる。液状成分は、塩基成分を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　液状成分は、酸成分および塩基成分をそれぞれ遊離の状態で含んでいてもよく、塩の形態で含んでいてもよい。液状成分は、有機塩を含んでいてもよい。有機塩としては、酸成分および塩基成分の少なくとも一方が有機であるものが挙げられる。
　液状成分のｐＨは４以下が好ましく、３．８以下、または３．６以下であってもよい。液状成分のｐＨがこのような範囲である場合、導電性高分子の劣化が抑制され易くなる。ｐＨは１．０以上が好ましい。
　液状成分中の溶質の濃度は、例えば、０．１質量％以上２５質量％以下であり、０．５質量％以上１５質量％以下であってもよい。溶質の濃度がこのような範囲である場合、ドーパントの脱ドープが抑制され易い。
　図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
　電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０および図示しない液状成分を収容する有底ケース１０１と、有底ケース１０１の開口を塞ぐ封止体１０２と、封止体１０２を覆う座板１０３と、封止体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂとを備える。有底ケース１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止体１０２にかしめるようにカール加工されている。
　コンデンサ素子１０は、例えば、図２に示すような巻回体である。巻回体は、リードタブ１０５Ａと接続された陽極体１１と、リードタブ１０５Ｂと接続された陰極体１２と、セパレータ１３とを備える。陽極体１１には、図示しない導電性高分子層が形成されている。そして、コンデンサ素子１０の少なくとも導電性高分子層には、液状成分が含浸されていてもよい。
　陽極体１１および陰極体１２は、セパレータ１３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ１４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
　電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子を有していればよく、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。
　［電解コンデンサの製造方法］
　電解コンデンサは、陽極体を準備する工程と、誘電体層を形成する工程と、陽極体を導電性高分子またはその前駆体を含む処理液で処理する工程と、を少なくとも含む製造方法により製造される。
　以下、電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
　（i）陽極体１１を準備する工程（第１工程）および誘電体層を形成する工程（第２工程）
　陽極体１１の原料には、弁作用金属で形成された金属箔が用いられる。陽極体１１の場合、エッチング処理等により、金属箔の表面が粗面化され、金属箔の表面に複数の凹凸が形成される。このようにして陽極体１１が準備される。次に、化成処理等により、粗面化された金属箔の表面に誘電体層が形成される。
　（ii）陰極体１２を準備する工程
　陰極体１２の原料には、弁作用金属で形成された金属箔が用いられる。陰極体１２の表面は、必要に応じて、粗面化してもよい。
　（iii）巻回体の作製
　陽極体１１と陰極体１２とをセパレータ１３を介して巻回し、巻回体を作製する。巻回体の最外層に位置する陰極体１２の外表面に巻止めテープ１４を配置し、陰極体１２の端部を固定する。必要に応じて、巻回体に対し、更に化成処理が行われる。
　（iv）陽極体１１を処理液で処理する工程（第３工程）
　第３工程では、導電性高分子またはその前駆体を含む処理液を、少なくとも誘電体層に接触させることができればよい。例えば、誘電体層が形成された陽極体を処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に処理液を注液したりすることにより、処理液を少なくとも誘電体層に接触させることができる。処理液を誘電体層に接触させることで、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子の膜が形成される。例えば、巻回体を用いる場合には、巻回体に処理液を付与することで、陽極体１１と陰極体１２との間に導電性高分子が配置されたコンデンサ素子１０が得られる。
　導電性高分子の前駆体を含む処理液を用いる場合には、陽極体を浸漬させて、化学重合または電解重合により前駆体を重合させることで導電性高分子を生成させることが好ましい。陽極体は、処理液から取り出した後、通常、乾燥される。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。処理液から取り出した陽極体は、乾燥に先立って、必要に応じて洗浄してもよい。このようにして、導電性高分子層が形成される。
　導電性高分子を含む処理液を用いる場合には、例えば、陽極体の少なくとも誘電体層に処理液を接触させ、乾燥させる。このようにして、導電性高分子層が形成される。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。
　処理液は、処理液の構成成分を、液状媒体に溶解または分散させることにより調製される。構成成分としては、例えば、導電性高分子またはその前駆体、ドーパント、および添加剤などが挙げられる。導電性高分子およびドーパントについては導電性高分子層についての説明を参照できる。
　導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子のモノマー、オリゴマー（プレポリマーも含むものとする）などが挙げられる。処理液は、前駆体を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。前駆体は、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物（第１モノマー）およびそのオリゴマー（第１オリゴマー）の少なくとも一方と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物（第２モノマー）およびそのオリゴマー（第２オリゴマー）の少なくとも一方とを含んでもよい。あるいは、前駆体は、第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含むオリゴマー（第３オリゴマー）を含んでもよい。前駆体は、第３オリゴマーと、第１モノマー、第１オリゴマー、第２モノマー、および第２オリゴマーからなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。各モノマーまたはその単位については、導電性高分子層についての説明を参照できる。
　前駆体における各モノマーまたはオリゴマーの比率は、導電性高分子における第１モノマー単位１００質量部に対する第２モノマー単位の量が上述の範囲となるように決定すればよい。例えば、第１モノマーと第２モノマーとを前駆体として用いる場合、第１モノマー１００質量部に対する第２モノマーの量を、第１モノマー単位１００質量部に対する第２モノマー単位の量として記載した上述の範囲としてもよい。
　処理液に含まれる液状媒体としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物が例示できる。有機媒体としては、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン（アセトンなど）、ニトリル（アセトニトリルなど）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）、およびスルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、炭素数１～５の脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族アルコールは、モノオールおよびポリオールのいずれであってもよい。脂肪族モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
　処理液は、導電性高分子層を形成する際に使用される公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、シラン化合物を用いてもよい。
　導電性高分子の前駆体を含む処理液を用いる場合、前駆体を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、添加剤として処理液に含まれていてもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体に処理液を接触させる前または後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、硫酸塩、スルホン酸またはその塩が例示できる。酸化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　硫酸塩としては、例えば、硫酸第二鉄、過硫酸ナトリウムなどの硫酸や過硫酸などの硫酸類と金属との塩が挙げられる。塩を構成する金属としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、鉄、銅、クロム、亜鉛などが挙げられる。スルホン酸またはその塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸またはその塩としては、ドーパントについて例示した低分子のスルホン酸またはその塩などが使用される。
　処理液への浸漬と重合（または乾燥）とにより導電性高分子層を形成する工程は、１回行なってもよいが、複数回繰り返してもよい。各回において、処理液の組成および粘度などの条件を同じにしてもよく、少なくとも１つの条件を変化させてもよい。
　（v）液状成分含浸工程
　本工程では、コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させればよい。これにより、導電性高分子と液状成分とを具備する電解コンデンサが得られる。本工程は、第３工程の後に行われる。液状成分は、例えば、容器内にコンデンサ素子１０および液状成分を収容することによりコンデンサ素子１０に含浸させてもよく、コンデンサ素子１０を液状成分に浸漬することにより含浸させてもよく、コンデンサ素子１０に液状成分を滴下することにより含浸させてもよい。
　液状成分は、本工程に先立って調製される。液状成分は、構成成分を混合することにより調製できる。
　（vi）コンデンサ素子１０を封止する工程
　コンデンサ素子１０は、リード線１０４Ａ、１０４Ｂが有底ケース１０１の開口側に位置するように有底ケース１０１に収納される。有底ケース１０１には、液状成分も収容される。次に、各リード線が貫通する封止体１０２で有底ケース１０１の開口を塞ぎ、開口端を封止体１０２にかしめてカール加工し、カール部分に座板１０３を配置すれば、図１に示すような電解コンデンサが完成する。
　上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《電解コンデンサＥ１～Ｅ１２およびＣ１～Ｃ６の作製》
　［電解コンデンサの製造］
　定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３０μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径１０ｍｍ×Ｌ（長さ）１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
　（陽極体の準備）
　厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に化成処理により誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに１８０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を裁断して、陽極体を準備した。
　（陰極体の準備）
　厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を裁断して、陰極体を準備した。
　（巻回体の作製）
　陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とをリードタブを巻き込みながらセパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
　（高分子分散体の調製）
　表１に示す第１モノマーおよび必要に応じて他のモノマー（第２モノマーまたは第３モノマー）と、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。他のモノマーを用いる場合、他のモノマーの量は、第１モノマー１００質量部に対して表１に示す量とした。
　混合溶液を撹拌しながらイオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされた第１モノマー単位（および必要に応じて第２モノマー単位または第３モノマー単位）を含む重合体を含む高分子分散体を得た。
　（導電性高分子層の形成）
　減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する導電性高分子層を形成した。このようにしてコンデンサ素子を形成した。
　（電解コンデンサの組み立て）
　必要に応じて表１に示す液状成分とともに、ケース内にコンデンサ素子を収容し、封口体を用いてケースの開口部を封止して、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。液状成分を用いる場合には、液状成分２００ｍｇを、ケース内に収容し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、５分間かけて、コンデンサ素子に液状成分を含浸させた。組み立てた電解コンデンサについて、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。
　［評価］
　（静電容量、ｔａｎδ、およびＥＳＲの測定）
　２０℃の環境下で、ＬＣＲメータを用いて、得られた電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚ／Ωにおける初期の静電容量（μＦ）、ｔａｎδ、およびＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。また、長期信頼性を評価するために、定格電圧を印加しながら１４５℃で２０００時間保持し、ＥＳＲの増加率（ΔＥＳＲ）を確認した。ΔＥＳＲは、初期のＥＳＲ（Ｚ０）に対する１４５℃保持後の電解コンデンサのＥＳＲ（Ｚ）の比率（Ｚ／Ｚ０×１００％）で示した。ＥＳＲ（Ｚ）は、１４５℃保持後の電解コンデンサを用いて初期のＥＳＲの場合と同様にして測定した。
　評価結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ１２は、実施例であり、Ｃ１～Ｃ６は、比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示の電解コンデンサは、固体電解コンデンサまたはハイブリッド型電解コンデンサとして利用できる。電解コンデンサは、高い耐熱性が求められる用途にも適している。しかし、電解コンデンサの用途はこれらに限定されるものではない。
　１００：電解コンデンサ
　１０１：有底ケース
　１０２：封止体
　１０３：座板
　１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
　１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ
　１０：コンデンサ素子
　１１：陽極体
　１２：陰極体
　１３：セパレータ
　１４：巻止めテープ

Claims (6)

  1. 　表面に誘電体層を備える陽極体と、前記誘電体層の一部を覆う導電性高分子と、を含むコンデンサ素子を備え、
    　前記導電性高分子は、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含む、電解コンデンサ。
  2. 　さらに液状成分を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記液状成分は、グリセリン化合物およびポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記液状成分は、溶質を含む、請求項２または３に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記導電性高分子における前記第２モノマー単位の量は、前記第１モノマー単位１００質量部に対して、０．００５質量部以上１５質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　陽極体を準備する第１工程と、
    　前記陽極体の表面に誘電体層を形成する第２工程と、
    　前記誘電体層が形成された前記陽極体を、導電性高分子またはその前駆体を含む処理液で処理する第３工程と、を含み、
    　前記導電性高分子は、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含み、
    　前記前駆体は、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物および３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物のオリゴマーの少なくとも一方と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物および３，４－ジアルコキシチオフェン化合物のオリゴマーの少なくとも一方とを含むか、もしくは、３，４－エチレンジオキシチオフェン化合物に対応する第１モノマー単位と、３，４－ジアルコキシチオフェン化合物に対応する第２モノマー単位とを含むオリゴマーを含む、電解コンデンサの製造方法。
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