CN115104165A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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CN115104165A CN202180015052.4A CN202180015052A CN115104165A CN 115104165 A CN115104165 A CN 115104165A CN 202180015052 A CN202180015052 A CN 202180015052A CN 115104165 A CN115104165 A CN 115104165A
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Abstract

电解电容器具备电容器元件，所述电容器元件包含：在表面具备电介质层的阳极体、和覆盖所述电介质层的一部分的导电性高分子。所述导电性高分子包含：与3，4‑乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元、和与3，4‑二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本申请涉及电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型并且大容量、ESR(等效串联电阻)低的电容器，具备形成有电介质层的阳极体、和覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子的电解电容器被视为有前景。作为导电性高分子，大多使用使3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)聚合而成的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)(专利文献1、专利文献2等)。
需要说明的是，专利文献3提出了一种电解电容器，所述电解电容器包含导电性高分子和导电性辅助液，导电性辅助液包含沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂、和具有至少1个羟基的芳香族系化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-539806号公报
专利文献2：日本特开2013-243393号公报
专利文献3：国际公开第2013/094462号
发明内容
本申请的第1方面涉及的电解电容器具备电容器元件，所述电容器元件包含：在表面具备电介质层的阳极体、和覆盖所述电介质层的一部分的导电性高分子。所述导电性高分子包含：与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元、和与3，4-二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元。
本申请的第2方面涉及的电解电容器的制造方法包括：准备阳极体的第1工序；在所述阳极体的表面形成电介质层的第2工序；和用包含导电性高分子或其前体的处理液对形成有所述电介质层的所述阳极体进行处理的第3工序。所述导电性高分子包含：与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元、和与3，4-二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元。所述前体包含3，4-乙烯二氧噻吩化合物及3，4-乙烯二氧噻吩化合物的低聚物中的至少一者且包含3，4-二烷氧基噻吩化合物及3，4-二烷氧基噻吩化合物的低聚物中的至少一者，或者包含含有与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元和与3，4-二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元的低聚物。
根据本申请，在使用包含与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的单体单元的导电性高分子的电解电容器中，能够确保高的静电容量。
附图说明
图1为本申请的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。
图2为将图1的电解电容器的电容器元件的一部分展开的概略图。
具体实施方式
在使用现有技术所示的PEDOT等的电解电容器中，要求进一步的高容量化。
PEDOT等使3，4-乙烯二氧噻吩化合物聚合而成的高分子表现比较高的导电性，因此在包含固体电解质层(导电性高分子层)的电解电容器中作为导电性高分子而利用。但是，使用这样的导电性高分子的电解电容器也要求进一步的高容量化。
根据本申请的一方面，使用包含与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元和与3，4-二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元的导电性高分子。通过使用这样的导电性高分子，从而与使用PEDOT等以往的导电性高分子的情况相比，能够确保高的静电容量。另外，能够将介电损耗角正切tanδ抑制为较低，能够使电解电容器的品质更稳定化。对于使用PEDOT等以往的导电性高分子的电解电容器，若电解电容器暴露于高温，则有ESR上升的倾向。与此相对，若使用包含第1单体单元和第2单体单元的导电性高分子，则能够降低暴露于高温时的ESR的变化率。
需要说明的是，即使使用包含3-甲氧基噻吩单元或3，4-二甲基噻吩单元来代替第2单体单元、且包含第1单体单元的导电性高分子，也得不到静电容量的提高效果、tanδ或ESR变化率的降低效果。
对于通过使用包含第1单体单元和第2单体单元的导电性高分子从而静电容量提高、或者介电损耗角正切tanδ或暴露于高温时的ESR的变化率得以降低的理由的详情尚不确定，推测是因为以下的理由。电介质层是在阳极体的多孔的表面形成，因此沿阳极体的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面而形成。认为通过使导电性高分子除了包含第1单体单元以外还包含第2单体单元，从而对电介质层的亲和性提高，在阳极体的表面的孔、凹坑内，电介质层被导电性高分子的覆盖性也提高。使用包含导电性高分子的处理液形成导电性高分子层的情况下，认为通过使导电性高分子包含第2单体单元，从而向阳极体的表面的孔、凹坑内的浸渗性提高，由此也能够提高覆盖性。另外，导电性高分子除了包含第1单体单元以外还包含第2单体单元的情况下，认为导电性高分子的取向性提高，从而电容器元件中包含的导电性高分子的导电性提高。认为通过导电性高分子包含第1单体单元和第2单体单元，从而掺杂剂的脱掺杂得以抑制从而导电性高分子的热稳定性提高。由此，认为即使电解电容器暴露于高温后，也会维持导电性高分子层的高导电性。
以下，对电解电容器的构成及电解电容器的制造方法更详细地进行说明。
[电解电容器]
电解电容器具备电容器元件。电解电容器还可以包含液态成分。
((电容器元件)
电容器元件至少包含：在表面具备电介质层的阳极体、和覆盖电介质层的一部分的导电性高分子。
(阳极体)
阳极体能够包含：阀作用金属、包含阀作用金属的合金、及包含阀作用金属的化合物等。这些材料能够单独使用一种或组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如，优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔的阳极体例如可以通过利用蚀刻等对包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化来得到。另外，阳极体可以为包含阀作用金属的颗粒的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔结构。
(电介质层)
电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体的表面的阀作用金属进行阳极氧化来形成。电介质层以覆盖阳极体的至少一部分的方式来形成即可。电介质层通常在阳极体的表面形成。电介质层在阳极体的多孔的表面形成，因此沿阳极体的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面形成。
电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限定于此，只要作为电介质发挥功能即可。阳极体的表面为多孔的情况下，电介质层沿阳极体的表面(包含孔、凹坑的内壁面)形成。
(导电性高分子层)
导电性高分子以覆盖电介质层的一部分的方式附着而构成导电性高分子层。导电性高分子构成电解电容器的阴极体的至少一部分。导电性高分子层根据需要还可以包含掺杂剂及添加剂中的至少一者。作为导电性高分子，使用包含与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元和与3，4-二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元的导电性高分子。
作为3，4-乙烯二氧噻吩化合物，例如，可举出EDOT或其取代体(具体而言，具有取代基(第1取代基)的EDOT)。作为第1取代基，例如，可举出烃基(烷基(C1-4烷基(甲基、乙基等)等)、环烷基、芳基、芳烷基等)、烷氧基(C1-4烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等)、烷基硫基、羰基、硫代羰基、亚砜基、磺酸基、磺酸酯基、氨基、甲酰基、羧酸酯基(酰氧基、烷氧基羰基等)、酰基、羧基、碳酸酯基、氰基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧酸酰胺基(酰基氨基等)等。EDOT可以具有1个上述取代基，也可以具有2个以上。EDOT具有取代基的情况下，这些取代基中，优选烷基及烷氧基中的至少一者。
导电性高分子可以包含一种第1单体单元，也可以包含两种以上。
作为3，4-二烷氧基噻吩化合物，例如，可举出3，4-二烷氧基噻吩。作为3，4-二烷氧基噻吩化合物中包含的烷氧基，例如，可举出C1-4烷氧基，可以为C1-3烷氧基或C1-2烷氧基。烷氧基可以为直链状或支链状中任意者。作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。噻吩环的3位及4位的烷氧基可以相同，也可以不同。
导电性高分子可以包含一种第2单体单元，也可以包含两种以上。
导电性高分子中的第2单体单元的量相对于第1单体单元100质量份例如为0.005质量份以上且15质量份以下，可以为0.008质量份以上且10质量份以下。第2单体单元的量为这样的范围的情况下，容易得到更高的静电容量。从得到更低的介电损耗角正切tanδ及ESR的观点出发，第2单体单元的量相对于第1单体单元100质量份优选0.01质量份以上且5质量份以下。
导电性高分子可以包含除第1单体单元及第2单体单元以外的第3单体单元。从容易确保更高的静电容量的观点出发，导电性高分子中的第1单体单元及第2单体单元的合计的摩尔比率优选90摩尔％以上。导电性高分子中的第1单体单元及第2单体单元的合计的摩尔比率为100摩尔％以下。
作为掺杂剂，例如，使用选自阴离子及聚阴离子中的至少一种。
作为阴离子，例如，可举出硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硼酸离子、有机磺酸离子、羧酸离子等，没有特别限制。作为生成磺酸离子的掺杂剂，例如，可举出对甲苯磺酸、及萘磺酸等。
作为聚阴离子的具体例，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，它们可以为单独单体的聚合物，也可以为2种以上的单体的共聚物。其中，优选源自聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。
导电性高分子层可以为单层，也可以由多个层构成。导电性高分子层由多个层构成的情况下，各层中包含的导电性高分子的组成(例如，各单体的种类、量等)可以相同，也可以不同。
阴极体也与阳极体同样，可以使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，可以对金属箔的表面进行粗糙化。在金属箔的表面可以设置化学转化覆膜，也可以设置与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)、非金属的覆膜。作为异种金属、非金属，例如，能够举出钛这样的金属、碳这样的非金属等。
(间隔件)
阴极体使用金属箔的情况下，可以在金属箔与阳极体之间配置间隔件。作为间隔件，没有特别限制，例如，可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、芳纶等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。
(其他)
电解电容器可以为卷绕型，也可以为片(chip)型或层叠型中任意者。电容器元件的构成根据电解电容器的类型来选择即可。
(液态成分)
电解电容器包含液态成分的情况下，在确保更高的静电容量方面是有利的。另外，能够进一步降低将电解电容器暴露于高温后的ESR变化率。
液态成分包含溶剂。作为溶剂，可举出砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、多元醇等。溶剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为砜化合物，可举出环丁砜、二甲基亚砜及二乙基亚砜等。作为内酯化合物，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及氟代碳酸亚乙酯等。
从抑制将电解电容器暴露于高温后的ESR变化率的上升的效果更高的观点出发，优选使用包含多元醇的液态成分。多元醇在液态成分所包含的溶剂整体中所占的比率例如为50质量％以上，可以为75质量％以上或90质量％以上。多元醇在液态成分所包含的溶剂整体中所占的比率为100质量％以下。
作为多元醇，可举出甘油化合物、糖醇化合物、二醇化合物等。
作为甘油化合物，可举出甘油、聚甘油(二甘油、三甘油等)、或它们的衍生物。聚甘油中的甘油单元的重复数例如为2以上且20以下，可以为2以上且10以下。作为糖醇化合物，可举出糖醇(赤藓糖醇、甘露醇、季戊四醇等)或其衍生物。作为衍生物，可举出环氧烷加成物(对甘油、聚甘油、或糖醇的1个羟基加成1个环氧烷而成的加成物等)等。作为环氧烷加成物，可举出C2-4环氧烷加成物(环氧乙烷加成物等)等。
作为二醇化合物，可举出亚烷基二醇(C2-4亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇等)等)、聚亚烷基二醇(聚C2-4亚烷基二醇(二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)等)、糖醇(甘油、赤藓糖醇、甘露醇、季戊四醇等)的聚环氧烷加成物(聚C2-4环氧烷加成物(聚环氧乙烷加成物等)等)等。
聚亚烷基二醇或糖醇的聚环氧烷加成物的重均分子量(Mw)例如为150以上且3000以下，可以为200以上且1000以下。Mw为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)来测定。
(溶质)
液态成分可以包含溶质。作为溶质，可举出酸成分、碱成分等。
作为酸成分，例如，可举出羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸(包含邻苯二甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸)等)、含硫的酸(硫酸、磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸等)等)、含硼的酸(硼酸、卤化硼酸(四氟硼酸等)、或它们的部分酯等)、含磷的酸(磷酸、卤化磷酸(六氟磷酸等)、膦酸、次膦酸、或它们的部分酯)、硝酸、亚硝酸。作为酸成分，可以使用羧酸与无机酸(硼酸、磷酸等)的缩合物(硼二水杨酸、硼二甘醇酸、硼二草酸等)。芳香族磺酸还包含除了具有磺基以外还具有羟基或羧基的芳香族磺酸(羟基芳香族磺酸(例如苯酚-2-磺酸)、磺基芳香族羧酸(例如对磺基苯甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸)等)。液态成分可以包含一种酸成分，也可以包含两种以上。
作为碱成分，例如，可举出氨、胺(具体而言，伯胺、仲胺、叔胺)、季铵化合物及脒鎓化合物等。胺可以为脂肪族、芳香族、及杂环式中的任意者。作为胺，例如，可举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、苯胺、吡咯烷、咪唑、4-二甲基氨基吡啶等。作为季铵化合物，例如，可举出脒化合物(也包含咪唑化合物)。液态成分可以包含一种碱成分，也可以包含两种以上。
液态成分可以以分别游离的状态包含酸成分及碱成分，也可以以盐的形态包含酸成分及碱成分。液态成分可以包含有机盐。作为有机盐，可举出酸成分及碱成分的至少一者是有机的盐。
液态成分的pH优选4以下，可以为3.8以下或3.6以下。液态成分的pH为这样的范围的情况下，容易抑制导电性高分子的劣化。pH优选1.0以上。
液态成分中的溶质的浓度例如为0.1质量％以上且25质量％以下，可以为0.5质量％以上且15质量％以下。溶质的浓度为这样的范围的情况下，容易抑制掺杂剂的脱掺杂。
图1为本实施方式涉及的电解电容器的截面示意图，图2为将同电解电容器涉及的电容器元件的一部分展开的概略图。
电解电容器例如具备：电容器元件10、收纳电容器元件10及未图示的液态成分的有底壳体101、封堵有底壳体101的开口的密封体102、覆盖密封体102的座板103、从密封体102导出并贯通座板103的引线104A、104B、及将引线和电容器元件10的电极连接的引线接头105A、105B。有底壳体101的开口端附近向内侧进行缩颈加工，开口端以铆接于密封体102的方式进行了卷边加工。
电容器元件10例如为图2所示的卷绕体。卷绕体具备：与引线接头105A连接的阳极体11、与引线接头105B连接的阴极体12、和间隔件13。在阳极体11形成有未图示的导电性高分子层。而且，可以在电容器元件10的至少导电性高分子层浸渗有液态成分。
阳极体11及阴极体12隔着间隔件13卷绕。卷绕体的最外周被止卷带14固定。需要说明的是，图2示出了将卷绕体的最外周固定前的一部分展开的状态。
电解电容器具有至少1个电容器元件即可，也可以具有多个电容器元件。电解电容器中包含的电容器元件的数量根据用途来决定即可。
[电解电容器的制造方法]
电解电容器通过下述制造方法来制造，所述制造方法至少包括：准备阳极体的工序、形成电介质层的工序、和用包含导电性高分子或其前体的处理液对阳极体进行处理的工序。
以下，对电解电容器的制造方法的一例进行说明。
(i)准备阳极体11的工序(第1工序)及形成电介质层的工序(第2工序)
阳极体11的原料使用由阀作用金属形成的金属箔。阳极体11的情况下，通过蚀刻处理等，金属箔的表面被粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹凸。这样地操作来准备阳极体11。接下来，通过化学转化处理等，在经粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。
(ii)准备阴极体12的工序
阴极体12的原料使用由阀作用金属形成的金属箔。阴极体12的表面可以根据需要进行粗糙化。
(iii)卷绕体的制作
将阳极体11和阴极体12隔着间隔件13卷绕，制作卷绕体。在位于卷绕体的最外层的阴极体12的外表面配置止卷带14，将阴极体12的端部固定。根据需要，对卷绕体进一步进行化学转化处理。
(iv)用处理液对阳极体11进行处理的工序(第3工序)
第3工序中，能够使包含导电性高分子或其前体的处理液至少与电介质层接触即可。例如，能够通过使形成有电介质层的阳极体浸渍于处理液、或对形成有电介质层的阳极体注入处理液来使处理液至少与电介质层接触。通过使处理液与电介质层接触，从而形成覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子的膜。例如，使用卷绕体的情况下，通过对卷绕体赋予处理液，可得到在阳极体11与阴极体12之间配置有导电性高分子的电容器元件10。
使用包含导电性高分子的前体的处理液的情况下，优选通过使阳极体浸渍，并通过化学聚合或电解聚合使前体聚合来生成导电性高分子。阳极体从处理液取出后通常进行干燥。干燥时，根据需要，可以对阳极体进行加热。从处理液取出的阳极体在干燥前根据需要可以进行清洗。这样，形成导电性高分子层。
使用包含导电性高分子的处理液的情况下，例如，使处理液与阳极体的至少电介质层接触，并使其干燥。这样，形成导电性高分子层。干燥时，根据需要，可以对阳极体进行加热。
处理液通过使处理液的构成成分溶解或分散于液态介质来制备。作为构成成分，例如，可举出导电性高分子或其前体、掺杂剂、及添加剂等。关于导电性高分子及掺杂剂，能够参照对导电性高分子层的说明。
作为导电性高分子的前体，可举出导电性高分子的单体、低聚物(也包含预聚物)等。处理液可以包含一种前体，也可以包含两种以上。前体可以包含3，4-乙烯二氧噻吩化合物(第1单体)及其低聚物(第1低聚物)中的至少一者且包含3，4-二烷氧基噻吩化合物(第2单体)及其低聚物(第2低聚物)中的至少一者。或者，前体可以包含含有第1单体单元和第2单体单元的低聚物(第3低聚物)。前体可以包含第3低聚物和选自第1单体、第1低聚物、第2单体、及第2低聚物中的至少一种。关于各单体或其单元，能够参照对导电性高分子层的说明。
前体中的各单体或低聚物的比率以相对于导电性高分子中的第1单体单元100质量份的第2单体单元的量成为上述的范围的方式来决定即可。例如，使用第1单体和第2单体作为前体的情况下，可以将相对于第1单体100质量份的第2单体的量设为作为相对于第1单体单元100质量份的第2单体单元的量而记载的上述的范围。
作为处理液中包含的液态介质，能够例示水、有机介质、及它们的混合物。作为有机介质，例如，可举出脂肪族醇、脂肪族酮(丙酮等)、腈(乙腈等)、酰胺(N，N-二甲基甲酰胺等)、及亚砜(二甲基亚砜等)等。作为脂肪族醇，优选碳数1～5的脂肪族醇。脂肪族醇可以为一元醇及多元醇中任意者。作为脂肪族一元醇，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。作为脂肪族多元醇，可举出乙二醇、甘油等。
处理液能够包含在形成导电性高分子层时使用的公知的添加剂。作为添加剂，可以使用硅烷化合物。
使用包含导电性高分子的前体的处理液的情况下，为了使前体聚合而使用氧化剂。氧化剂可以作为添加剂而包含在处理液中。另外，氧化剂可以在使处理液与形成有电介质层的阳极体接触之前或之后涂布于阳极体。作为这样的氧化剂，能够例示硫酸盐、磺酸或其盐。氧化剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为硫酸盐，例如，可举出硫酸铁、过硫酸钠等硫酸、过硫酸等硫酸类与金属的盐。作为构成盐的金属，例如，可举出碱金属(钠、钾等)、铁、铜、铬、锌等。磺酸或其盐除了具有作为氧化剂的功能以外，还具有作为掺杂剂的功能。作为磺酸或其盐，可使用关于掺杂剂例示出的低分子的磺酸或其盐等。
通过在处理液中的浸渍和聚合(或干燥)来形成导电性高分子层的工序可以进行1次，也可以重复多次。在各次中，可以使处理液的组成及粘度等条件相同，也可以使至少1个条件变化。
(v)液态成分浸渗工序
本工序中，使液态成分浸渗至电容器元件10即可。由此，得到具备导电性高分子和液态成分的电解电容器。本工序在第3工序之后进行。液态成分例如可以通过将电容器元件10及液态成分收纳于容器内来浸渗于电容器元件10，可以通过将电容器元件10浸渍于液态成分来浸渗，也可以通过对电容器元件10滴加液态成分来浸渗。
液态成分在本工序之前制备。液态成分能够通过将构成成分混合来制备。
(vi)对电容器元件10进行密封的工序
电容器元件10以引线104A、104B位于有底壳体101的开口侧的方式收纳于有底壳体101。液态成分也被收纳于有底壳体101。接下来，用各引线贯通的密封体102封堵有底壳体101的开口，将开口端铆接于密封体102进行卷边加工，在卷边部分配置座板103，从而完成图1所示的电解电容器。
上述的实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述，也能够应用于其他电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《电解电容器E1～E12及C1～C6的制作》
[电解电容器的制造]
制作额定电压25V、额定静电容量330μF的卷绕型的电解电容器(直径10mm×L(长度)10mm)。以下，对电解电容器的具体的制造方法进行说明。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗糙化。其后，通过化学转化处理在铝箔的表面形成电介质层。化学转化处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液，并对其施加180V的电压来进行。其后，将铝箔裁断，准备阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗糙化。其后，将铝箔裁断，准备阴极体。
(卷绕体的制作)
将阳极引线接头及阴极引线接头与阳极体及阴极体连接，边卷入引线接头边将阳极体和阴极体隔着间隔件卷绕。将阳极引线及阴极引线分别与从卷绕体突出的各引线接头的端部连接。对制作的卷绕体再次进行化学转化处理，在阳极体的切断的端部形成电介质层。接下来，用止卷带将卷绕体的外侧表面的端部固定，制作卷绕体。
(高分子分散体的制备)
将表1所示的第1单体及根据需要的其他单体(第2单体或第3单体)、和作为高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS、重均分子量10万)溶解于离子交换水，制备混合溶液。使用其他单体的情况下，其他单体的量相对于第1单体100质量份设为表1所示的量。
边搅拌混合溶液边添加溶解于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对得到的反应液进行透析，将未反应单体及过量的氧化剂去除，得到包含含有掺杂有约5质量％的PSS的第1单体单元(及根据需要的第2单体单元或第3单体单元)的聚合物的高分子分散体。
(导电性高分子层的形成)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体在收纳于规定容器的高分子分散体中浸渍5分钟，其后，从高分子分散体中提起卷绕体。接下来，将浸渗有高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内进行20分钟干燥，形成覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子层。这样，形成电容器元件。
(电解电容器的组装)
根据需要，将电容器元件与表1所示的液态成分一起收纳于壳体内，使用封口体对壳体的开口部进行密封，完成图1所示的电解电容器。使用液态成分的情况下，将液态成分200mg收纳于壳体内，在减压气氛(40kPa)中，用5分钟使液态成分浸渗于电容器元件。对组装的电解电容器边施加额定电压边在130℃下进行2小时老化处理。
[评价]
(静电容量、tanδ、及ESR的测定)
在20℃的环境下，使用LCR计，测定得到的电解电容器在频率100kHz/Ω时的初始的静电容量(μF)、tanδ、及ESR(mΩ)。另外，为了评价长期可靠性，边施加额定电压边在145℃下保持2000小时，确认ESR的增加率(ΔESR)。ΔESR用145℃保持后的电解电容器的ESR(Z)相对于初始的ESR(Z0)的比率(Z/Z0×100％)来表示。ESR(Z)使用145℃保持后的电解电容器与初始的ESR的情况下同样地来测定。
将评价结果示于表1。表1中，E1～E12为实施例，C1～C6为比较例。
[表1]
Figure BDA0003801664950000141
EDOT：3，4-乙烯二氧噻吩
DMOT：3，4-二甲氧基噻吩
DMT：3，4-二甲基噻吩
MOT：3-甲氧基噻吩
GL：甘油
PEG：聚乙二醇(Mw＝300)
GBL：γ-丁内酯
产业上的可利用性
本申请的电解电容器能够用作固体电解电容器或混合型电解电容器。电解电容器也适于要求高耐热性的用途。但是，电解电容器的用途不限定于这些。
附图标记说明
100：电解电容器
101：有底壳体
102：密封体
103：座板
104A、104B：引线
105A、105B：引线接头
10：电容器元件
11：阳极体
12：阴极体
13：间隔件
14：止卷带

Claims (6)

1.一种电解电容器，其具备电容器元件，所述电容器元件包含：在表面具备电介质层的阳极体、和覆盖所述电介质层的一部分的导电性高分子，
所述导电性高分子包含：与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元、和与3，4-二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其还包含液态成分。
3.根据权利要求2所述的电解电容器，其中，所述液态成分包含选自甘油化合物及聚亚烷基二醇化合物中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的电解电容器，其中，所述液态成分包含溶质。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其中，相对于所述第1单体单元100质量份，所述导电性高分子中的所述第2单体单元的量为0.005质量份以上且15质量份以下。
6.一种电解电容器的制造方法，其包括：
准备阳极体的第1工序；
在所述阳极体的表面形成电介质层的第2工序；和
用包含导电性高分子或其前体的处理液对形成有所述电介质层的所述阳极体进行处理的第3工序，
所述导电性高分子包含：与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元、和与3，4-二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元，
所述前体包含3，4-乙烯二氧噻吩化合物及3，4-乙烯二氧噻吩化合物的低聚物中的至少一者且包含3，4-二烷氧基噻吩化合物及3，4-二烷氧基噻吩化合物的低聚物中的至少一者，或者包含含有与3，4-乙烯二氧噻吩化合物对应的第1单体单元和与3，4-二烷氧基噻吩化合物对应的第2单体单元的低聚物。
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