CN118116743A - 电解电容器和电解电容器用液态成分 - Google Patents

电解电容器和电解电容器用液态成分 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性优异的电解电容器。电解电容器具备电容器元件和液态成分。电容器元件具备在表面具有电介质层的阳极体和覆盖电介质层的表面的至少一部分的固体电解质层。固体电解质层包含导电性高分子成分，液态成分包含第1高分子成分。第1高分子成分的主链具有除了末端以外不含杂原子的碳链。构成第1高分子成分的单元包含选自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元中的至少1种第1单元。至少1种第1单元在构成第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％。

Description

电解电容器和电解电容器用液态成分
技术领域
本发明涉及电解电容器和电解电容器用液态成分。
背景技术
作为小型且大容量、ESR(等效串联电阻)低的电容器，具备在表面具有电介质层的阳极体、覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子成分和电解液的电解电容器被认为是有前景的。
在专利文献1中，提出了“一种电解电容器，其具备：电容器元件，其具有在表面具有电介质层的阳极箔、阴极箔、介于上述阳极箔与上述阴极箔之间的间隔件、以及与上述阳极箔的上述电介质层和上述阴极箔接触的固体电解质层；浸渗至上述电容器元件的电解液；以及将上述电容器元件与上述电解液一起密封的外装体，上述电解液包含作为聚亚烷基二醇与聚亚烷基二醇的衍生物中的至少一者的难挥发性溶剂”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第201I/099261号小册子
发明内容
发明要解决的课题
如果电解电容器长时间暴露于高温，则聚亚烷基二醇的主链的C-O键被切断而低分子量化，透过配置于收纳有电容器元件和电解液的壳体的开口的封口体。伴随于此，有时包含聚亚烷基二醇的电解液对导电性高分子成分的保护作用降低，导电性高分子成分的氧化劣化加剧。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其具备电容器元件和液态成分，上述电容器元件具备在表面具有电介质层的阳极体和覆盖上述电介质层的表面的至少一部分的固体电解质层，上述固体电解质层包含导电性高分子成分，上述液态成分包含第1高分子成分，上述第1高分子成分的主链具有除了末端以外不含杂原子的碳链，构成上述第1高分子成分的单元包含选自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元中的至少1种第1单元，上述至少1种第1单元在构成上述第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％。
本发明的另一方面涉及一种电解电容器用液态成分，其是用于具备包含导电性高分子成分的固体电解质层的电解电容器的液态成分，上述液态成分包含第1高分子成分，上述第1高分子成分的主链具有除了末端以外不含杂原子的碳链，构成上述第1高分子成分的单元包含选自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元中的至少1种第1单元，上述至少1种第1单元在构成上述第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％。
发明效果
根据本发明，能够提供耐热性优异的电解电容器。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的电解电容器的一个例子的截面图。
图2是示意地表示卷绕体的构成的立体图。
附图标记说明
10：阳极体，20：阴极体，30：间隔件，40：止卷带，50A、50B：引线接头，60A、60B：引线，100：卷绕体，200：电解电容器，211：有底壳体，212：封口体，213：座板
具体实施方式
以下，举例说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料，但只要能够得到本发明的效果，则也可以应用其他数值、材料。在本说明书中，“数值A～数值B”这样的记载包含数值A和数值B，可以替换为“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在关于特定的物性、条件等的数值例示了下限和上限的情况下，只要下限不为上限以上，则可以将例示的下限中的任一个与例示的上限中的任一个任意地组合。在例示多种材料的情况下，可以从其中选择1种单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明包括从所附的技术方案中记载的多个技术方案中任意选择的2个以上的技术方案中记载的事项的组合。即，只要不产生技术上的矛盾，则可以将从附加的技术方案所记载的多个技术方案中任意选择的2个以上的技术方案所记载的事项组合。
本发明的实施方式的电解电容器具备电容器元件和液态成分。电容器元件具备在表面具有电介质层的阳极体和覆盖电介质层的表面的至少一部分的固体电解质层。固体电解质层包含导电性高分子成分。液态成分浸渗至电容器元件(至少固体电解质层)，与固体电解质层和电介质层接触。
液态成分包含第1高分子成分。通过液态成分，导电性高分子成分受到保护，导电性高分子成分的氧化劣化得以抑制。由导电性高分子成分的氧化劣化导致的导电性的降低受到抑制，由该导电性的降低导致的ESR的上升得以抑制。另外，通过该液态成分，电介质层的缺陷部被修复，由电介质层的缺陷导致的漏电流的增大得以抑制。
第1高分子成分的主链具有除了末端以外不含杂原子的碳链。在该情况下，在高温下，主链的切断和由此导致的低分子量化受到抑制，第1高分子成分难以透过配置于收纳有电容器元件和液态成分的壳体的开口的封口体。因此，在电解电容器长时间暴露于高温的情况下，由包含第1高分子成分的液态成分带来的上述效果得以维持，电解电容器的耐热性提高。需要说明的是，主链的末端可以包含杂原子，也可以不包含杂原子。
构成第1高分子成分的单元包含选自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元中的至少1种第1单元。第1单元在构成第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％。通过使第1高分子成分包含50质量％以上的第1单元，从而大幅抑制导电性高分子成分的导电性的降低。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸系单元”是指选自丙烯酸系单元和甲基丙烯酸系单元中的至少1种。(甲基)丙烯酸系单元来自选自(甲基)丙烯酸及其衍生物中的至少1种单体。乙烯醇系单元来自选自乙烯醇及其衍生物中的至少1种单体。
在第1高分子成分包含具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元的情况下，容易将液态成分的pH适度地调整为较低，在导电性高分子成分包含掺杂剂的情况下，容易抑制掺杂剂的脱掺杂，容易抑制由该脱掺杂导致的导电性高分子成分的导电性的降低。
在第1高分子成分包含具有羟基的乙烯醇系单元的情况下，液态成分向电容器元件(固体电解质层)的渗透性容易提高。因此，容易保护导电性高分子成分，容易抑制由导电性高分子成分的氧化劣化导致的导电性的降低。另外，离子的扩散受到抑制，耐电压性容易提高。
第1高分子成分包含具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元这两者作为第1单元，可以包含合计超过50质量％的这些单元。第1高分子成分可以包含：包含超过50质量％的具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元的第1高分子成分、和包含超过50质量％的具有羟基的乙烯醇系单元的第1高分子成分。在第1高分子成分中，羟基相对于羧基的摩尔比：(OH/COOH)可以为0.1以上且10以下。
第1高分子成分优选包含选自聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸与乙烯醇的共聚物、以及它们的衍生物中的至少1种。需要说明的是，“聚(甲基)丙烯酸”是指选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的至少1种。(甲基)丙烯酸是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。上述共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
第1高分子成分的主链(碳链)的碳原子数优选为4以上且1000以下，更优选为10以上且500以下。在主链的碳原子数为4以上的情况下，第1高分子成分不易透过封口体，容易维持由包含第1高分子成分的液态成分带来的效果。在主链的碳原子数为1000以下的情况下，容易确保第1高分子成分向电容器元件的渗透性。
从抑制导电性高分子成分的导电性降低和确保第1高分子成分向电容器元件的渗透性的观点出发，第1高分子成分的重均分子量(Mw)优选为200以上且20000以下，更优选为300以上且2000以下。需要说明的是，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)进行测定。
在第1高分子成分的主链所具有的碳链中，优选碳之间的键全部为单键，不含双键和三键。第1高分子成分可以在主链的末端具有杂原子。作为杂原子，例如可举出氧原子、氮原子、硫原子等。
第1单元在构成第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％，可以为60质量％以上，也可以为80质量％以上，还可以为100质量％。
构成第1高分子成分的单元可以进一步包含第2单元。作为第2单元，例如可举出碳原子数为2～3的亚烷基单元(亚乙基单元、亚丙基单元)等。包含第1单元和第2单元的共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
从容易得到由第1高分子成分带来的上述效果的观点出发，液态成分中的第1高分子成分的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上(或30质量％以上)。在该情况下，即使在液态成分包含像乙二醇这样的比较容易挥发的溶剂的情况下，通过使液态成分以上述范围包含第1高分子成分，也能够充分降低液态成分透过封口体的量。从容易将液态成分调整为适度的粘度、容易使第1高分子成分溶解于溶剂的观点出发，液态成分中的第1高分子成分的含量可以为50质量％以下，也可以为40质量％以下，还可以为30质量％以下。
液态成分中所含的第1高分子成分的分析例如可以使用热解气相色谱质谱法(热解GC-MS)、核磁共振谱法(利用H1-NMR的测定)等。
液态成分除了第1高分子成分以外还可以包含其他高分子成分(第2高分子成分)。作为第2高分子成分，例如可举出聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇)等。第1高分子成分在第1高分子成分和第2高分子成分的合计中所占的比例可以为50质量％以上(或70质量％以上)，液态成分中所含的高分子成分也可以几乎全部为第1高分子成分。即使在高温下聚亚烷基二醇低分子量化而透过封口体，导电性高分子成分也被第1高分子成分保护，电介质层的缺陷部的修复性得以维持。
液态成分可以以溶解(或分散)的状态包含第1高分子成分。液态成分可以包含溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从液态成分向固体电解质层的渗透性的观点出发，液态成分优选包含醇系溶剂。醇系溶剂包含一元醇和多元醇(以下，也称为多元醇系溶剂。)中的至少一者。醇系溶剂优选包含多元醇系溶剂。
多元醇系溶剂优选包含选自二醇化合物、甘油化合物和它们的衍生物中的至少1种。在该情况下，容易将包含第1高分子成分的液态成分的粘度适度地调整为较低，容易得到液态成分向电容器元件(固体电解质层)的高渗透性。另外，导电性高分子成分通过溶胀而取向性提高，导电性容易提高。容易得到电介质层的高修复性。
二醇化合物例如优选碳原子数为2～8(或2～6)的亚烷基二醇、聚亚烷基二醇。作为碳原子数为2～8的亚烷基二醇，可举出乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇)、三亚甲基二醇(1，3-丙二醇)、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。另外，作为聚亚烷基二醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物等。关于乙二醇的重均分子量，例如从液态成分的粘度的观点出发为1000以下，从抑制挥发的观点出发可以为300以上且1000以下。关于聚丙二醇的重均分子量，例如从液态成分的粘度的观点出发为5000以下，从抑制挥发的观点出发可以为200以上且5000以下。
其中，二醇化合物优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇。二醇化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为二醇化合物的衍生物，例如可举出聚亚烷基二醇的主链的一个或两个末端被醚化或酯化而成的化合物等。被醚化的末端例如可以为-OR基。被酯化的末端例如可以为-OC(＝O)R基。需要说明的是，R为烷基等有机基团。
作为甘油化合物，可举出甘油、聚甘油等。甘油化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在高温下醇系溶剂有时透过封口体而减少，但通过液态成分中所含的第1高分子成分，导电性高分子成分受到保护，电介质层的缺陷部的修复性得以维持。即使在使用像乙二醇这样的比较容易挥发的溶剂的情况下，通过包含适量的第1高分子成分，也能够充分降低透过封口体的液态成分的量。
醇系溶剂在液态成分中所含的溶剂整体中所占的比率可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上，还可以为100质量％。液态成分可以包含醇系溶剂以外的其他溶剂。作为醇系溶剂以外的其他溶剂，可举出砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物等。
作为砜化合物，可举出环丁砜、二甲基亚砜和二乙基亚砜等。作为内酯化合物，可举出γ-丁内酯，γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和氟代碳酸亚乙酯等。
液态成分可以包含酸成分。在导电性高分子成分包含掺杂剂的情况下，液态成分中的酸成分抑制掺杂剂的脱掺杂现象，使导电性高分子成分的导电性稳定化。另外，即使在掺杂剂从导电性高分子成分脱掺杂的情况下，酸成分也会再掺杂到脱掺杂痕迹的位点，因此容易将ESR维持得较低。在第1高分子成分包含具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元的情况下，可以包含第1高分子成分作为酸成分。
优选液态成分中的酸成分不会过度增大液态成分的粘度，在液态成分中容易解离、生成在溶剂中容易移动的阴离子。作为这样的酸成分，例如可举出碳原子数1～30的脂肪族磺酸、碳原子数6～30的芳香族磺酸。脂肪族磺酸中，优选1价饱和脂肪族磺酸(例如己烷磺酸)。芳香族磺酸中，优选除了磺基以外还具有羟基或羧基的芳香族磺酸，具体而言，优选氧基芳香族磺酸(例如苯酚-2-磺酸)、磺基芳香族羧酸(例如对磺基苯甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸)。
作为其他酸成分，可举出羧酸。羧酸优选包含具有2个以上羧基的芳香族羧酸(芳香族二羧酸)。作为芳香族羧酸，例如可举出邻苯二甲酸(邻位体)、间苯二甲酸(间位体)、对苯二甲酸(对位体)、马来酸、苯甲酸、水杨酸、偏苯三酸、均苯四酸。其中，更优选邻苯二甲酸(邻位体)、马来酸等芳香族二羧酸。芳香族二羧酸的羧基稳定，不易进行副反应。因此，长期表现出使导电性高分子成分稳定化的效果，有利于电解电容器的长寿命化。另外，羧酸也可以为己二酸等脂肪族羧酸。
从热稳定性的方面出发，酸成分可以包含有机酸和无机酸的复合化合物。作为有机酸和无机酸的复合化合物，可举出耐热性高的硼二水杨酸、硼二草酸、硼二乙醇酸等。酸成分也可以包含硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸和膦酸等无机酸。
从抑制脱掺杂现象的效果提高的方面考虑，酸成分的浓度可以为5质量％以上且50质量％以下，也可以为15质量％以上且35质量％以下。
液态成分可以与酸成分一起包含碱成分。酸成分的至少一部分通过碱成分而被中和。因此，能够提高酸成分的浓度，并且抑制由酸成分导致的电极的腐蚀。从有效地抑制脱掺杂的观点出发，酸成分优选与碱成分相比以当量比计为过量。例如，酸成分相对于碱成分的当量比可以为1以上且30以下。液态成分中所含的碱成分的浓度可以为0.1质量％以上且20质量％以下，也可以为3质量％以上且10质量％以下。
碱成分没有特别限定。作为碱成分，例如可举出氨、伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物和脒鎓化合物等。作为各胺，可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺等。作为胺，例如，可举出三甲胺、二乙胺、乙基二甲胺、三乙胺、乙二胺、苯胺、吡咯烷、咪唑(1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓等)、4-二甲基氨基吡啶。作为季铵化合物，例如可举出脒化合物(也包括咪唑化合物)。
液态成分的pH优选为4以下，更优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下。通过使液态成分的pH为4以下，导电性高分子成分的劣化进一步受到抑制。另外，pH优选为2以上。
(电容器元件)
电容器元件包含在表面具备电介质层的阳极体和覆盖电介质层的一部分的固体电解质层。固体电解质层包含导电性高分子成分。
(阳极体)
阳极体可以包含阀作用金属、包含阀作用金属的合金、以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔质的阳极体例如是通过利用蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗糙化而得到的。另外，阳极体也可以是包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔质结构。
(电介质层)
电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体的表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成。电介质层以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层形成于阳极体的多孔质的表面，因此沿着阳极体的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面形成。
电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限定于此，只要作为电介质发挥功能即可。在阳极体的表面为多孔质的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包含孔的内壁面)形成。
(固体电解质层)
固体电解质层只要以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可。固体电解质层包含导电性高分子成分。可以使导电性高分子成分附着于电介质层的表面的至少一部分而形成固体电解质层。导电性高分子成分可以根据需要进一步包含添加剂。导电性高分子成分可以进一步附着于阴极体、间隔件的表面。
导电性高分子成分例如包含共轭系高分子成分。作为共轭系高分子成分，可举出电解电容器中使用的公知的共轭系高分子成分、例如π共轭系高分子成分。作为共轭系高分子成分，例如可举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、多并苯和聚噻吩亚乙烯基作为基本骨架的高分子成分。上述高分子成分只要包含构成基本骨架的至少一种单体单元即可。上述高分子成分中还包括均聚物、两种以上单体的共聚物、以及它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，聚噻吩中包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。共轭系高分子成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
共轭系高分子成分的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如为1,000以上且1,000,000以下。重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)进行测定。
共轭系高分子成分中可以掺杂有掺杂剂。导电性高分子成分可以包含掺杂有掺杂剂的共轭系高分子成分。
作为掺杂剂，可举出分子较低的阴离子、高分子阴离子等。阴离子的例子可举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子、羧酸根离子等。这些生成阴离子的化合物被用作掺杂剂。作为生成磺酸根离子的掺杂剂，例如可举出对甲苯磺酸和萘磺酸。
生成磺酸根离子的掺杂剂可以使用高分子磺酸。高分子磺酸的例子为聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸等。高分子阴离子可以是单一单体的聚合物，也可以是2种以上单体的共聚物，还可以是具有取代基的取代物。其中，优选来自聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。掺杂剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
固体电解质层(导电性高分子成分)例如可以通过使共轭系高分子成分的前体在掺杂剂的存在下在电介质层上进行化学聚合和电解聚合中的至少一者而形成。或者，也可以通过使导电性高分子成分的分散液(或溶液)与电介质层接触来形成固体电解质层。分散(溶解)在分散介质(溶剂)中的导电性高分子成分例如可以通过在掺杂剂的存在下使共轭系高分子成分的前体聚合而得到。作为共轭系高分子成分的前体，可举出共轭系高分子成分的原料单体、原料单体的多个分子链相连而成的低聚物和预聚物等。前体可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于共轭系高分子成分100质量份，掺杂剂的量例如为10～1000质量份，可以为20～500质量份或50～200质量份。
(阴极体)
可以使用阴极体，也可以与阳极体同样地在阴极体中使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。可以根据需要对金属箔的表面进行粗糙化。在金属箔的表面可以设置化学转化被膜，也可以设置与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)、非金属的被膜。作为异种金属、非金属，例如可举出钛那样的金属、碳那样的非金属等。
(间隔件)
在将金属箔用于阴极体的情况下，可以在金属箔与阳极体之间配置间隔件。作为间隔件，没有特别限制，例如可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。
在此，图1是示意地表示本发明的一个实施方式的电解电容器的截面图。图2是示意地表示卷绕体的构成的立体图。
电解电容器200具备电容器元件和液态成分(未图示)。电容器元件具备卷绕体100和固体电解质层(未图示)。卷绕体100是将在表面具有电介质层的阳极体10和阴极体20隔着间隔件30卷绕而构成的。固体电解质层以覆盖阳极体10(电介质层)的表面的至少一部分的方式形成。液态成分浸渗至电容器元件(至少固体电解质层)。阳极体10和阴极体20可分别使用金属箔。
在位于卷绕体100的最外层的阴极体20的外侧表面配置有止卷带40，阴极体20的端部通过止卷带40进行了固定。需要说明的是，在从大张的箔进行裁切而准备阳极体10的情况下，为了在裁切面设置电介质层，也可以对卷绕体100进一步进行化学转化处理。
在阳极体10和阴极体20上分别连接有引线接头50A和50B的一个端部。在引线接头50A和50B的另一个端部分别连接有引线60A和60B。
电容器元件和液态成分收纳于有底壳体211。作为有底壳体211的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
在有底壳体211的开口部配置封口体212，将有底壳体211的开口端凿紧于封口体212而进行卷曲加工，在卷曲部分配置座板213，由此将电容器元件和液态成分密封在有底壳体211内。
以引线60A、60B贯通的方式形成封口体212。作为封口体212的材料，优选具有绝缘性的弹性高分子材料。从耐热性的观点出发，其中，优选有机硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(Hypalon橡胶等)、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
电解电容器可以为卷绕型，也可以为芯片型或层叠型中的任一种。芯片型或层叠型的电解电容器可以具备覆盖固体电解质层的阴极层(碳层和银糊层)。电解电容器只要具有至少1个电容器元件即可，也可以具有多个电容器元件。例如，电解电容器可以具备2个以上的电容器元件的层叠体，也可以具备2个以上的卷绕型的电容器元件。电容器元件的构成或数量根据电解电容器的类型或用途等进行选择即可。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
《电解电容器A1～A5和B1～B3》
制作额定电压35V、额定静电容量150μF的卷绕型的电解电容器(直径8mm×长度10mm)。以下，对电解电容器的具体的制造方法进行说明。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化。然后，通过化学转化处理在铝箔的表面形成电介质层。化学转化处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液，对其施加60V的电压来进行。然后，将铝箔裁切，准备了阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化。然后，将铝箔裁切，准备了阴极体。
(卷绕体的制作)
将阳极引线接头和阴极引线接头与阳极体和阴极体连接，将阳极体和阴极体一边卷入引线接头一边隔着间隔件进行卷绕。在从卷绕体突出的各引线接头的端部分别连接阳极引线和阴极引线。对所制作的卷绕体再次进行化学转化处理，在阳极体的被切断的端部形成电介质层。接下来，将卷绕体的外侧表面的端部用止卷带固定从而制作卷绕体。
(导电性高分子成分的分散液的制备)
将3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS，重均分子量10万)溶解于离子交换水，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液一边添加溶解于离子交换水中的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得到的反应液进行透析，除去未反应单体和过量的氧化剂，得到了包含掺杂有约5质量％的PSS的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS)的分散液(以下，称为高分子分散体)。
(固体电解质层的形成)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体在高分子分散体中浸渍5分钟，然后，从高分子分散体中提起卷绕体。接下来，使浸渗有高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，用导电性高分子被覆电介质层的至少一部分，形成固体电解质层。由此形成了电容器元件。
(液态成分的制备)
制备表1所示的液态成分。在A1～A5中，制备包含第1高分子成分和溶剂的液态成分。在B1～B3中，不添加第1高分子成分，制备仅为溶剂的液态成分。第1高分子成分和溶剂使用表1所示的化合物。表1中，PAA为聚丙烯酸，PMA为聚甲基丙烯酸，PVA为聚乙烯醇，GBL为γ-丁内酯，EG为乙二醇，PEG为聚乙二醇(重均分子量2000)。液态成分中的各成分的含量设为表1所示的值。
(电解电容器的组装)
在减压气氛(40kPa)中，将电容器元件(具备固体电解质层的卷绕体)在液态成分中浸渍5分钟，使液态成分浸渗至电容器元件。将浸渗有液态成分的电容器元件收纳于壳体。然后，使用包含作为弹性高分子的丁基橡胶的封口体将壳体的开口部密封。这样，完成了图1所示的电解电容器。然后，一边对电解电容器施加额定电压，一边在130℃下进行2小时老化处理。
对所得到的各电解电容器进行以下的评价。
[评价：高温负荷试验]
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定频率120Hz下的初始的静电容量C0(μF)。另外，测定电解电容器的质量M0。
接下来，将电解电容器在260℃环境下进行3分钟回流焊处理。回流焊处理后，将电解电容器收纳于145℃气氛的恒温槽，在施加额定电压的状态下保持2000小时，由此进行高温负荷试验。
在高温负荷试验后，在20℃环境下，通过与上述同样的方法测定静电容量C1，此外，测定了频率100kHz下的ESR(mΩ)。另外，测定了电解电容器的质量M1。
使用所得到的C0和C1，通过下述式(1)求出容量变化率ΔC(％)。
容量变化率ΔC＝{(C1-C0)/C0}×100 …(1)
使用与电容器元件一起收纳于壳体内的液态成分的质量M、以及上述得到的M0和M1，通过下述式(2)求出高温负荷试验后的液态成分的透过量(质量％)。从M0中减去M1而得到的值视为透过封口体的液态成分的质量。
液态成分的透过量＝{(M0-M1)/M}×100 …(2)
将评价结果示于表1。表1中，A1～A5为实施例，B1～B3为比较例。
【表1】
PAA：聚丙烯酸、PMA：聚甲基丙烯酸、PVA：聚乙烯醇、EG：乙二醇、GBL：γ-丁内酯、PEG：乙二醇
使用了醇系溶剂的电解电容器B1～B2与溶剂中使用了GBL的电解电容器B3相比，ESR小至一定程度，但任一情况下均未在液态成分中加入第1高分子成分，因此，高温负荷试验时的液态成分的透过量多，高温负荷试验后的性能降低，耐热性低。电解电容器B1中使用的醇系溶剂即EG容易挥发，高温负荷试验时液态成分透过封口体的量增大。电解电容器B2中使用的醇系溶剂即PEG与EG相比不易挥发，但在高温负荷试验时中PEG的主链的C-O键被切断而低分子量化，液态成分透过封口体的量增大。
使用了包含PEG和第1高分子成分的液态成分的电解电容器A2与电解电容器B2相比，可抑制电解电容器中的液态成分透过封口体而减少，ΔC的减少率小，ESR小，得到了优异的耐热性。
使用了包含EG和第1高分子成分的液态成分的电解电容器A1与电解电容器B1相比，液态成分的透过量小，能够得到优异的耐热性。在电解电容器B1中，由于未在EG中加入第1高分子成分，所以液态成分的透过量增大。即使在包含比较容易挥发的EG的情况下，通过包含第1高分子成分，也能够降低液态成分的透过量。
在第1高分子成分使用了PMA的电解电容器A4和第1高分子成分使用了PVA的电解电容器A5中，与第1高分子成分使用了PAA的电解电容器A1同样地，液态成分的透过量也小，也能够得到优异的耐热性。在使用了包含甘油和第1高分子成分的液态成分的电解电容器A3中，液态成分的透过量也小，也能够得到优异的耐热性。
《电解电容器A6～A7》
将溶剂和第1高分子成分的含量设为表2所示的值，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器A6～A7，并进行了评价。将电解电容器A6～A7的评价结果与电解电容器B1和A1一起示于表2。表中，A6～A7为实施例。
【表2】
PAA：聚丙烯酸、EG：乙二醇
在第1高分子成分的含量为10质量％以上的电解电容器中，液态成分的透过量减少，能够得到良好的耐热性。特别是，在第1高分子成分的含量为20质量％以上的电解电容器A1、A7中，液态成分的透过量进一步降低，ΔC的减少率和ESR变得更小。
《电解电容器A8～A12》
使用重均分子量为表3所示的值的PAA作为第1高分子成分，除此以外，与电解电容器A1同样地制作电解电容器A8～A12，并进行了评价。将评价结果与电解电容器A1一起示于表3。表中，A8～A12为实施例。
【表3】
PAA：聚丙烯酸、EG：乙二醇
在任意电解电容器中，通过PAA的添加，液态成分的透过量减少，能够得到良好的耐热性。在使用了包含重均分子量为200以上的PAA的液态成分的电解电容器中，液态成分的透过量进一步降低，ΔC的减少率和ESR变得更小。另外，在包含重均分子量为20000以下的PAA的液态成分中，容易使液态成分(PAA)渗透至电容器元件。
《附记》
通过以上的实施方式的记载，公开了下述技术方案。
(技术方案1)
一种电解电容器，其具备电容器元件和液态成分，
上述电容器元件具备在表面具有电介质层的阳极体和覆盖上述电介质层的表面的至少一部分的固体电解质层，
上述固体电解质层包含导电性高分子成分，
上述液态成分包含第1高分子成分，
上述第1高分子成分的主链具有除了末端以外不含杂原子的碳链，
构成上述第1高分子成分的单元包含选自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元中的至少1种第1单元，
上述至少1种第1单元在构成上述第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％。
(技术方案2)
根据技术方案1中记载的电解电容器，其中，上述主链的碳原子数为4以上且1000以下。
(技术方案3)
根据技术方案1或2中记载的电解电容器，其中，上述第1高分子成分的重均分子量为200以上且20000以下。
(技术方案4)
根据技术方案1～3中任一项记载的电解电容器，其中，上述第1高分子成分包含选自聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、以及(甲基)丙烯酸与乙烯醇的共聚物中的至少1种。
(技术方案5)
根据技术方案1～4中任一项记载的电解电容器，其中，上述液态成分中的上述第1高分子成分的含量为10质量％以上。
(技术方案6)
根据技术方案1～5中任一项记载的电解电容器，其中，上述液态成分包含醇系溶剂。
(技术方案7)
根据技术方案6中记载的电解电容器，其中，上述醇系溶剂包含选自二醇化合物、甘油化合物和它们的衍生物中的至少1种。
(技术方案8)
根据技术方案7中记载的电解电容器，其中，上述醇系溶剂包含选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油和聚甘油中的至少1种。
(技术方案9)
一种电解电容器用液态成分，其是用于具备包含导电性高分子成分的固体电解质层的电解电容器的液态成分，
上述液态成分包含第1高分子成分，
上述第1高分子成分的主链具有除了末端以外不含杂原子的碳链，
构成上述第1高分子成分的单元包含选自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元中的至少1种第1单元，
上述至少1种第1单元在构成上述第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％。
(技术方案10)
根据技术方案9中记载的电解电容器用液态成分，其中，上述主链的碳原子数为4以上且1000以下。
(技术方案11)
根据技术方案9或10中记载的电解电容器用液态成分，其中，上述第1高分子成分的重均分子量为200以上且20000以下。
(技术方案12)
根据技术方案9～11中任一项记载的电解电容器用液态成分，其中，上述第1高分子成分包含选自聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、以及(甲基)丙烯酸与乙烯醇的共聚物中的至少1种。
产业上的可利用性
本发明的电解电容器用液态成分适宜用于要求优异的耐热性的电解电容器。

Claims (12)

1.一种电解电容器，其具备电容器元件和液态成分，
所述电容器元件具备在表面具有电介质层的阳极体和覆盖所述电介质层的表面的至少一部分的固体电解质层，
所述固体电解质层包含导电性高分子成分，
所述液态成分包含第1高分子成分，
所述第1高分子成分的主链具有除了末端以外不含杂原子的碳链，
构成所述第1高分子成分的单元包含选自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元中的至少1种第1单元，
所述至少1种第1单元在构成所述第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述主链的碳原子数为4以上且1000以下。
3.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1高分子成分的重均分子量为200以上且20000以下。
4.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1高分子成分包含选自聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、以及(甲基)丙烯酸与乙烯醇的共聚物中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述液态成分中的所述第1高分子成分的含量为10质量％以上。
6.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述液态成分包含醇系溶剂。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，所述醇系溶剂包含选自二醇化合物、甘油化合物和它们的衍生物中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的电解电容器，其中，所述醇系溶剂包含选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油和聚甘油中的至少1种。
9.一种电解电容器用液态成分，其是用于具备包含导电性高分子成分的固体电解质层的电解电容器的液态成分，
所述液态成分包含第1高分子成分，
所述第1高分子成分的主链具有除了末端以外不含杂原子的碳链，
构成所述第1高分子成分的单元包含选自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单元和具有羟基的乙烯醇系单元中的至少1种第1单元，
所述至少1种第1单元在构成所述第1高分子成分的单元整体中所占的比例大于50质量％。
10.根据权利要求9所述的电解电容器用液态成分，其中，所述主链的碳原子数为4以上且2000以下。
11.根据权利要求9所述的电解电容器用液态成分，其中，所述第1高分子成分的重均分子量为200以上且20000以下。
12.根据权利要求9所述的电解电容器用液态成分，其中，所述第1高分子成分包含选自聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、以及(甲基)丙烯酸与乙烯醇的共聚物中的至少1种。
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