CN112151277A - 电解电容器和电解电容器的制造方法 - Google Patents

电解电容器和电解电容器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性优异的电解电容器。上述电解电容器具备在表面具有电介质层的阳极体，和固体电解质层。固体电解质层包含导电性材料和添加剂。导电性材料包含π共轭系高分子和掺杂在π共轭系高分子中的具有第一阴离子性基团的高分子掺杂剂。添加剂包含具有第二阴离子性基团的醌化合物。本发明还涉及电解电容器的制造方法。

Description

电解电容器和电解电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及具备固体电解质层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
电解电容器具备在表面形成了电介质层的阳极体和以覆盖至少一部分电介质层的方式形成的固体电解质层。固体电解质层包含π共轭系高分子和掺杂在π共轭系高分子中的掺杂剂。作为掺杂剂，大多使用可发挥高的导电性和低的等效串联电阻(ESR)的聚苯乙烯磺酸等高分子有机酸(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-17230号公报
发明内容
发明要解决的课题
电解电容器可因例如施加波纹电流时的发热、通过回流方式进行的焊接时的加热而暴露于高温。当电解电容器暴露于高温时，有时固体电解质层劣化，ESR上升。
用于解决课题的方案
本发明的一个方案涉及一种电解电容器，其具备固体电解质层和在表面具有电介质层的阳极体，上述固体电解质层包含导电性材料和添加剂，上述导电性材料包含π共轭系高分子和掺杂在上述π共轭系高分子中的具有第一阴离子性基团的高分子掺杂剂，上述添加剂包含具有第二阴离子性基团的醌化合物。
本发明的另一个方案涉及一种电解电容器的制造方法，其包含以下工序：第1工序，准备包含π共轭系高分子和掺杂在上述π共轭系高分子中的具有阴离子性基团的高分子掺杂剂的导电性材料；第2工序，得到包含上述导电性材料和作为添加剂的具有阴离子性基团的醌化合物的处理液；以及第3工序，使上述处理液浸渗至在表面具有电介质层的阳极体的上述电介质层的至少一部分，从而形成固体电解质层。
发明效果
根据本发明，能够提供耐热性优异的电解电容器。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的电解电容器的截面示意图。
图2为用于说明该实施方式的电容器元件的构成的概略图。
附图标记说明
10：电容器元件；11：有底壳体；12：密封部件；13：座板；14A、14B：引线；15A、15B：引线接头；21：阳极体；22：阴极体；23：间隔件；24：封卷胶带
具体实施方式
[电解电容器]
本发明的实施方式所述的电解电容器具备在表面具有电介质层的阳极体，和固体电解质层。固体电解质层形成在电介质层上。固体电解质层包含导电性材料和添加剂。导电性材料包含π共轭系高分子和具有第一阴离子性基团的高分子掺杂剂。高分子掺杂剂掺杂在π共轭系高分子中。添加剂包含具有第二阴离子性基团的醌化合物(以下也简称为醌化合物)。醌化合物不需要掺杂在π共轭系高分子中。π共轭系高分子中可掺杂的掺杂剂量通常有限。π共轭系高分子的可与掺杂剂相互作用的位点可以呈现被具有第一阴离子性基团的高分子掺杂剂饱和的状态。
通过使固体电解质层包含醌化合物，电解电容器暴露于高温情况下的固体电解质层的劣化和与其相伴的ESR的上升受到抑制。其详细理由尚不清楚，据推测是由于通过在固体电解质层中的导电性材料的附近存在醌化合物，从而高分子掺杂剂从π共轭系高分子的脱掺杂受到抑制。
包含高分子掺杂剂的导电性材料在具有高导电性和低ESR的方面是有利的。从在固体电解质层内确保充分量的导电性材料的观点出发，期望固体电解质层所包含的醌化合物的量为可抑制高分子掺杂剂的脱掺杂的少量。即，期望在固体电解质层中醌化合物的量比高分子掺杂剂的量少。从维持高导电性和低ESR的观点出发，在固体电解质层中，相对于高分子掺杂剂100质量份，醌化合物的量优选为例如1质量份以上且40质量份以下。
固体电解质层中的醌化合物的含量相对于导电性材料每100质量份，为例如0.1质量份以上且35质量份以下，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且25质量份以下。固体电解质层中的醌化合物的含量相对于导电性材料每100质量份为1质量份以上的情况下，ESR上升的抑制效果变大。固体电解质层中的醌化合物的含量相对于导电性材料每100质量份为30质量份以下的情况下，容易维持固体电解质层的更高的导电性。
(醌化合物)
醌化合物是具有醌结构(包含至少2个羰基的环结构)的芳香族化合物。
作为醌化合物的第二阴离子性基团，可举出磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等。醌化合物可以具有1种阴离子性基团，也可以具有2种以上。作为阴离子性基团，优选磺酸基，也可以为磺酸基与磺酸基以外的阴离子性基团的组合。例如，醌化合物可以为单磺酸，可以为二磺酸，也可以为三磺酸。
作为醌化合物，可举出蒽醌化合物、萘醌化合物、苯醌化合物等。醌化合物尤其优选蒽醌化合物。醌化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为蒽醌化合物，优选具有磺酸基的蒽醌化合物，可举出例如具有下述的通式(1)所示的结构的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002550254840000041
式(1)中的R1～R8的任一者、或者R1～R4的任一者和R5～R8的任一者为磺酸基。R1～R8中，磺酸基以外的其余的基团各自独立地为氢原子或氢原子以外的取代基。作为取代基，可举出例如卤原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、烷基氨基等。烷基(包括烷氧基和烷基氨基所包含的烷基)的碳原子数为例如1～5。烷基氨基可以为单烷基氨基，也可以为双烷基氨基。烷基的一部分氢原子可以被卤原子等取代。
作为具有磺酸基的蒽醌化合物，更具体而言，可举出蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、蒽醌-2，7-二磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸。尤其优选蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、蒽醌-2，7-二磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸。
作为萘醌化合物，优选具有磺酸基的萘醌化合物，可举出例如具有下述的通式(2)所示的结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002550254840000042
式(2)中的R11～R16的任一者为磺酸基。R11～R16中，磺酸基以外的其余的基团各自独立地为氢原子或氢原子以外的取代基。作为取代基，可举出例如在式(1)的R1～R8的取代基中示例的那些。
作为具有磺酸基的萘醌化合物，更具体而言，可举出1，4-萘醌-2-磺酸、1，2-萘醌-4-磺酸。尤其优选1，2-萘醌-4-磺酸。
苯醌化合物优选具有磺酸基的苯醌化合物，可举出例如具有下述的通式(3)和通式(4)所示的结构的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002550254840000051
[化学式4]
Figure BDA0002550254840000052
式(3)中的R21～R24的任一者和式(4)中的R31～R34的任一者为磺酸基。R21～R24和R31～R34中，磺酸基以外的其余的基团各自独立地为氢原子或氢原子以外的取代基。作为取代基，可举出例如在式(1)的R1～R8的取代基中示例的那些。
作为具有磺酸基的苯醌化合物，更具体而言，优选1，4-苯醌-2-磺酸、1，2-苯醌-4-磺酸。
(π共轭系高分子)
作为π共轭系高分子，优选聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。它们可以单独使用，可以组合使用2种以上，也可以为2种以上单体的共聚物。通过在包含这样的π共轭系高分子的固体电解质层中添加醌化合物，能够抑制ESR的上升。
需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别为将聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子的意思。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也可包括各自的衍生物。例如，聚噻吩包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
π共轭系高分子的重均分子量没有特别限定，可以为例如1000～100000。
(高分子掺杂剂)
作为高分子掺杂剂的第一阴离子性基团，可以使用在醌化合物中示例的那些。
作为高分子掺杂剂，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚甲基烯丙基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等的阴离子。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，它们可以为均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。尤其优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。
高分子掺杂剂的重均分子量没有特别限定，从容易形成均质的固体电解质层的观点出发，优选为例如1000～100000。
(液状成分a)
电解电容器可以包含液状成分a。液状成分a可以在后述的电解液的溶剂中使用。液状成分a优选包含二醇化合物和/或甘油化合物(以下也称为二醇化合物等。)。通过液状成分a包含二醇化合物等，固体电解质层所包含的π共轭系高分子的取向性或结晶性得以提高。由此，固体电解质层的导电性升高，电解电容器的ESR降低。此外，固体电解质层与电介质层的接触性升高，耐电压特性也升高。
当电解电容器暴露于高温时，有时二醇化合物等液状成分减少，π共轭系高分子的取向性升高的效果变小。另一方面，在使固体电解质层包含醌化合物的情况下，即使二醇化合物等减少，π共轭系高分子的取向性升高的效果也得以维持。其详细理由尚不清楚，但即使在高温气氛中π共轭系高分子和高分子掺杂剂的附近也存在醌化合物，由此即使二醇化合物等液状成分减少，π共轭系高分子的取向性也得以维持。据推测其结果是，ESR的上升受到抑制而固体电解质层的导电性不会降低。
将液状成分a所包含的二醇化合物和甘油化合物合计的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
二醇化合物包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、分子量190～400左右的聚亚烷基二醇等。甘油化合物包括甘油、聚甘油等。聚甘油的聚合度优选为2以上且20以下。
二醇化合物优选包含乙二醇。此外，在液状成分a包含多种二醇化合物的情况下，期望乙二醇为二醇化合物的主成分。由于乙二醇在二醇化合物中粘度尤其低，因此容易溶解电解液的溶质。此外，由于乙二醇的导热性高，波纹电流产生时的放热性也优异，因此使耐热性升高的效果也大。
二醇化合物中乙二醇所占的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。二醇化合物也可以100质量％为乙二醇。
(电解液)
电解电容器可以包含电解液。通过使用电解液，可得到电介质层的修复功能优异的电解电容器。电解液包含溶剂和溶质，溶剂可以包含液状成分a。溶质可以包含酸成分和碱成分。从固体电解质层的劣化抑制的观点出发，可以包含比碱成分多的酸成分。酸成分相对于碱成分的摩尔比：(酸成分/碱成分)可以为例如1.0～10.0。
作为酸成分，可以使用有机酸、无机酸、有机酸与无机酸的复合化合物等。作为有机酸，可以使用羧酸化合物等。作为羧酸化合物，可举出邻苯二甲酸(邻位体)、间苯二甲酸(间位体)、对苯二甲酸(对位体)、马来酸、安息香酸、水杨酸、甲基苯甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、己二酸、庚酸、丙二酸、1，6-癸烷二甲酸、1，7-辛烷二甲酸、壬二酸、草酸、乙醇酸等。从电解液的电介质层的修复功能和热稳定性的观点出发，尤其优选邻苯二甲酸。作为无机酸，可举出硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸酯、碳酸、硅酸等。作为复合化合物，可举出硼二水杨酸、硼二乙醇酸、硼二草酸等。
作为碱成分，可以使用胺化合物等。作为胺化合物，可举出伯胺～叔胺化合物。具体而言，作为胺化合物，可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N，N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺、亚精胺、精胺、金刚烷胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、4-二甲基氨基吡啶等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。尤其优选三乙胺、单乙基二甲胺等叔胺。
溶剂可以包含上述的二醇化合物、上述的甘油化合物、砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物等。作为砜化合物，可以使用环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜等。作为内酯化合物，可以使用γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
[电解电容器的制造方法]
本发明的实施方式所述的电解电容器的制造方法包含以下的第1工序～第3工序。第1工序为准备包含π共轭系高分子和掺杂在π共轭系高分子中的具有第一阴离子性基团的高分子掺杂剂的导电性材料的工序。第2工序为得到包含导电性材料和作为添加剂的具有第二阴离子性基团的醌化合物的处理液的工序。第3工序为使处理液浸渗至在表面具有电介质层的阳极体的电介质层的至少一部分，从而形成固体电解质层的工序。
通过上述的制造方法，能够形成包含导电性材料和未掺杂状态的醌化合物的固体电解质层。由于在π共轭系高分子中掺杂了高分子掺杂剂后加入醌化合物，因此能够使醌化合物以未掺杂状态包含在固体电解质层中。
(第1工序)
在第1工序中，可以将导电性材料以其高分子分散体的形式进行制备。高分子分散体包含液状成分b和分散在液状成分b中的导电性材料。高分子分散体可以为导电性材料溶解于液状成分b的溶液，也可以为导电性材料的颗粒分散于液状成分b的分散液。
高分子分散体例如可以使导电性材料分散在液状成分b中而制备。此外，高分子分散体可以按照以下步骤制备。在包含高分子掺杂剂和氧化剂的液状成分b中使前体单体聚合。由前体单体合成π共轭系高分子并且使高分子掺杂剂掺杂在共轭系高分子中，生成导电性材料的颗粒。透析反应液，去除未反应单体和过量的氧化剂。作为导电性材料，可举出例如掺杂了聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，即PEDOT/PSS。
液状成分b可以为水，可以为非水溶剂，也可以为水和非水溶剂的混合物。非水溶剂没有特别限定，能够使用例如质子性溶剂、非质子性溶剂。作为质子性溶剂，能够示例甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类、甲醛、1，4-二氧六环等醚类等。作为非质子性溶剂，能够示例N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、醋酸甲酯等酯类、甲乙酮等酮类等。
(第2工序)
在第2工序中得到的处理液包含例如液状成分b、以及导电性材料和醌化合物。在第2工序中，可以在通过第1工序制备的高分子分散体(包含导电性材料的液状成分b)中加入醌化合物而得到处理液。此外，也可以在通过第1工序制备的高分子分散体中加入包含醌化合物的液状成分b而得到处理液。
处理液中的导电性材料的浓度优选为例如0.5～10质量％。此外，导电性材料的平均粒径D50优选为例如0.01～0.5μm。在此，平均粒径D50为通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。这样浓度的处理液适于形成适当厚度的固体电解质层，并且容易浸渗至电介质层。
(第3工序)
在第3工序中，使包含导电性材料和添加剂的处理液浸渗至电介质层的至少一部分，从而形成固体电解质层。固体电解质层以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成。在第3工序中，可以使包含导电性材料和添加剂的液状成分b附着在电介质层的表面从而形成膜，并进行干燥，由此使液状成分b的至少一部分从形成的膜挥发。像这样地进行，形成覆盖电介质层的至少一部分的致密的固体电解质层。
以下，基于本发明的实施方式更具体地进行说明。但是，以下的实施方式并不对本发明进行限定。
图1为本实施方式的电解电容器的截面示意图，图2为将该电解电容器的电容器元件的一部分展开的概略图。
电解电容器具备例如：电容器元件10；容纳电容器元件10的有底壳体11；封住有底壳体11的开口的密封部件12；覆盖密封部件12的座板13；从密封部件12导出且贯穿座板13的引线14A、14B；将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B；以及电解液(未图示)。有底壳体11的开口端附近向内侧进行了缩颈加工，开口端以铆接于密封部件12的方式进行了卷曲加工。
密封部件12由包含橡胶成分的弹性材料形成。作为橡胶成分，能够使用丁基橡胶(IIR)、腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯磺化聚乙烯(Hypalon)橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶等。密封部件12可以包含炭黑、二氧化硅等填料。
电容器元件10由图2所示的卷绕体制作。卷绕体是指在表面具有电介质层的阳极体21与阴极体22之间未形成固体电解质的电容器元件10的半成品。卷绕体具备：与引线接头15A连接的阳极体21、与引线接头15B连接的阴极体22、以及间隔件23。
阳极体21和阴极体22夹着间隔件23进行了卷绕。卷绕体的最外周被封卷胶带24固定。需要说明的是，图2示出了将卷绕体的最外周固定之前的、一部分被展开的状态。
阳极体21具备经粗糙化而使表面具有凹凸的金属箔，且在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。通过使导电性材料附着于电介质层的表面的至少一部分，从而形成固体电解质层。固体电解质可以覆盖阴极体22的表面和/或间隔件23的表面的至少一部分。形成有固体电解质层的电容器元件10与电解液一同容纳在外装壳体中。
以下，对本实施方式所述的电解电容器的制造方法的一例，分工序进行说明。
(i)准备具有电介质层的阳极体21的工序
首先，准备作为阳极体21的原料的金属箔。金属的种类没有特别限定，从容易形成电介质层的观点出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。
接着，对金属箔的表面进行粗糙化。通过粗糙化而在金属箔的表面形成多个凹凸。粗糙化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理可以通过例如直流电解法、交流电解法来进行。
接着，在经粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。形成方法没有特别限定，能够通过对金属箔进行化成处理来形成。在化成处理中，例如将金属箔浸渍在己二酸铵溶液等化成液中并进行热处理。此外，也可以将金属箔浸渍在化成液中并施加电压。
通常，从量产性的观点出发，对大张的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗糙化处理和化成处理。在该情况下，将处理后的箔裁切成期望的大小，由此准备阳极体21。
(ii)准备阴极体22的工序
阴极体22与阳极体21同样地能够使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或者包含阀作用金属的合金。根据需要，可以将阴极体22的表面进行粗糙化。此外，可以在阴极体22的表面形成碳层、钛、镍等的金属层、氧化铝、氧化钛等的金属氧化物层。
(iii)卷绕体的制作
接着，使用阳极体21和阴极体22制作卷绕体。
首先，将阳极体21和阴极体22夹着间隔件23进行卷绕。此时，一边卷入引线接头15A、15B一边进行卷绕，由此能够如图2所示地从卷绕体竖立设置引线接头15A、15B。
间隔件23的材料能够使用例如以合成纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等为主成分的无纺布。
接着，在经卷绕的阳极体21、阴极体22和间隔件23中位于最外层的阴极体22的外侧表面配置封卷胶带24，将阴极体22的端部用封卷胶带24固定。需要说明的是，通过裁切大张的金属箔来准备阳极体21的情况下，为了在阳极体21的裁切面设置电介质层，可以进一步对卷绕体进行化成处理。
(iv)形成电容器元件10的工序
接着，准备包含导电性材料和醌化合物的处理液，使处理液浸渗至电介质层，形成覆盖电介质层的至少一部分的膜。作为对电介质层的表面赋予处理液的方法，例如，使卷绕体浸渍在容器所容纳的处理液中的方法简易而优选。浸渍时间根据卷绕体的尺寸而不同，例如为1秒～5小时，优选为1分钟～30分钟。此外，浸渗优选在减压下例如10～100kPa，优选40～100kPa的气氛中进行。此外，可以一边浸渍于处理液，一边对卷绕体或处理液赋予超声振动。将卷绕体从处理液中提起后的干燥优选在例如50～300℃下进行，更优选在100～200℃下进行。
对电介质层的表面赋予处理液的工序和使卷绕体干燥的工序可以反复进行2次以上。通过多次进行这些工序，能够提高固体电解质层对电介质层的覆盖率。此时，不仅在电介质层的表面，还可以在阴极体22间隔件23的表面也形成固体电解质层。
由上，可在阳极体21与阴极体22之间形成固体电介质层，制作电容器元件10。需要说明的是，在电介质层的表面形成的固体电解质层实际上作为阴极材料发挥功能。
(v)使电解液浸渗至电容器元件10的工序
接着，使电解液浸渗至电容器元件10。由此，可得到电介质层的修复功能优异的电解电容器。使电解液浸渗至电容器元件10的方法没有特别限定。例如，使电容器元件10浸渍在容器所容纳的电解液中的方法简易而优选。浸渍时间根据电容器元件10的尺寸而不同，例如为1秒～5分钟。浸渗优选在减压下例如10～100kPa，优选40～100kPa的气氛中进行。
(vi)将电容器元件进行密封的工序
接着，将电容器元件10进行密封。具体而言，首先，以引线14A、14B位于有底壳体11的开口的上表面的方式，将电容器元件10容纳于有底壳体11中。作为有底壳体11的材料，能够使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或者它们的合金。
接着，将以引线14A、14B贯穿的方式形成的密封部件12配置在电容器元件10的上方，并将电容器元件10密封在有底壳体11内。接着，对有底壳体11的开口端附近实施横向缩颈加工，将开口端铆接于密封部件12而进行卷曲加工。然后，在卷曲部分配置座板13，由此完成图1所示那样的电解电容器。其后，可以一边施加额定电压，一边进行老化处理。
上述实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述内容，也可以应用于其它的电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、将金属板用作阳极体的层叠型电解电容器。
[实施例]
以下基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
在本实施例中，制作额定电压为25伏、额定静电容量为330μF的卷绕型电解电容器(Φ10.0mm×L(长度)10.0mm)。以下对电解电容器的具体制造方法进行说明。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗糙化。其后，对铝箔的表面进行化成处理来形成电介质层。化成处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液中并对其施加45伏的电压来进行。其后，按照纵×横为8mm×120mm的大小对铝箔进行裁切，从而准备阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗糙化。其后，按照纵×横为8mm×120mm的大小对铝箔进行裁切，从而准备阴极体。
(卷绕体的制作)
将阳极引线接头和阴极引线接头连接于阳极体和阴极体，一边卷入引线接头一边将阳极体与阴极体夹着间隔件进行卷绕。将阳极引线和阴极引线分别连接于从卷绕体突出的各引线接头的端部。然后，对制作的卷绕体再次进行化成处理，在阳极体被切割的端部形成电介质层。接着，用封卷胶带将卷绕体的外侧表面的端部固定，从而制作卷绕体。
(包含导电性材料的高分子分散体的制备)
将3，4-乙烯二氧噻吩和作为高分子掺杂剂的聚(4-苯乙烯磺酸)(PSS、重均分子量为10万)溶解于离子交换水(液状成分b)，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液，一边添加溶解于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，将得到的反应液进行透析，去除未反应单体和过量的氧化剂，得到包含掺杂了PSS的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT/PSS)作为导电性材料的高分子分散体。
(包含导电性材料和添加剂的处理液的制备)
在通过上述得到的包含导电性材料(PEDOT/PSS)的高分子分散体中，相对于导电性材料每100质量份，加入作为添加剂的蒽醌-2-磺酸(AQS)20质量份，得到包含导电性材料和添加剂的处理液。需要说明的是，相对于PSS每100质量份，AQS的添加量为30质量份。
(固体电解质层的形成)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体在容纳于规定容器的处理液中浸渍5分钟，其后，从处理液中提起卷绕体。接着，使浸渗了处理液的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，形成覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层。
(电解液的浸渗)
电解液的溶剂使用以50∶50的体积比包含作为二醇化合物(液状成分a)的乙二醇(EG)和作为内酯化合物的γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。
溶质的酸成分使用作为有机羧酸化合物的邻苯二甲酸(邻位体)。溶质的碱成分使用作为胺化合物的三乙胺。使用上述的溶剂和溶质制备电解液。
将溶质相对于电解液整体的含量设为10质量％。将酸成分相对于碱成分的摩尔比：(酸成分/碱成分)设为1/1。需要说明的是，酸成分(邻苯二甲酸)的至少一部分以与碱成分(三乙胺)的盐(邻苯二甲酸三乙胺)的形式添加。
在减压气氛(40kPa)中，将电容器元件在电解液中浸渍5分钟，
(电容器元件的密封)
将浸渗了电解液的电容器元件进行密封，从而完成电解电容器。具体而言，以引线位于有底壳体的开口侧的方式将电容器元件容纳于有底壳体，将以引线贯穿的方式形成的密封部件(包含丁基橡胶作为橡胶成分的弹性材料)配置在电容器元件的上方，从而将电容器元件密封在有底壳体内。然后，在有底壳体的开口端附近实施缩颈加工，进而对开口端进行卷曲加工，在卷曲部分配置座板，由此完成图1所示那样的电解电容器A1。其后，一边施加额定电压，一边在130℃下进行老化处理2小时。
[评价]
对于上述制作的电解电容器A1，进行以下评价。
对于老化处理后的电解电容器，以峰值温度260±5℃进行2次10秒的回流处理。在20℃的环境下使用LCR测试仪，对回流处理后的电解电容器测定频率100kHz的ESR值(初始ESR值：X0)(Ω)。
测定X0后，进行高温负载试验。即，在145℃的温度下对电解电容器施加额定电压1000小时。对高温负载试验后的电解电容器，通过与上述同样的方法测定ESR值(X1)(Ω)。
使用得到的X0和X1，由下式求出ESR的增加率(ΔESR)。
ΔESR(％)＝＝(X1/X0)×100
《比较例1》
没有在包含导电性材料(PEDOT/PSS)的高分子分散体中加入添加剂(AQS)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器B1并进行评价。
《比较例2》
将3，4-乙烯二氧噻吩和作为低分子掺杂剂的AQS溶解于离子交换水(液状成分)，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液，一边添加溶解于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，将得到的反应液进行透析，去除未反应单体和过量的氧化剂，得到包含掺杂了AQS的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT/AQS)作为导电性材料的高分子分散体。
代替包含导电性材料(PEDOT/PSS)和添加剂(AQS)的处理液，使用包含导电性材料(PEDOT/AQS)的高分子分散体，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器B2并进行评价。
《比较例3》
将3，4-乙烯二氧噻吩和作为低分子掺杂剂的AQS溶解于离子交换水(液状成分)，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液，一边添加溶解于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，将得到的反应液进行透析，去除未反应单体和过量的氧化剂，得到包含掺杂了AQS的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT/AQS)作为第2导电性材料的高分子分散体。
在包含第1导电性材料(PEDOT/PSS)的高分子分散体中，代替添加剂(AQS)而加入第2导电性材料(PEDOT/AQS)。调节第1导电性材料和第2导电性材料的配合比，使第2导电性材料所包含的AQS的量相对于第1导电性材料每100质量份成为20质量份。除上述以外，与实施例1同样地制作电解电容器B3并进行评价。
各电解电容器的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002550254840000171
对于电解电容器A1而言，回流处理后的初始的ESR值(X0)小，高温负载试验后的ESR值(X1)也小，ΔESR的增大受到了抑制。对于使固体电解质层包含AQS的电解电容器A1而言，由于PSS从PEDOT的脱掺杂受到了抑制，因此固体电解质层的劣化受到了抑制，ESR的上升受到了抑制。
对于未使固体电解质层包含AQS的电解电容器B1而言，由于PSS从PEDOT的脱掺杂导致固体电解质层发生劣化，因此X0和ΔESR增大。
对于电解电容器B2而言，由于使用PEDOT/AQS作为导电性材料，因此固体电解质层的导电性低，相比于电解电容器A1、B1、B3，X0和ΔESR增大。
对于电解电容器B3而言，由于使AQS以掺杂在PEDOT中的状态包含在固体电解质层中，因此AQS无法抑制PSS从PEDOT的脱掺杂，X0和ΔESR增大。
《实施例2～8》
将添加剂(AQS)向包含导电性材料(PEDOT/PSS)的高分子分散体的添加量设为表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器A2～A8，并进行评价。评价结果示于表2。需要说明的是，表2中的AQS的添加量表示相对于导电性材料每100质量份的量(质量份)。此外，在表2中也示出电解电容器A1和B1的评价结果。
[表2]
Figure BDA0002550254840000181
电解电容器A1～A8的任一者与电解电容器B1相比，回流处理后的X0小，高温负载试验后的X1也小，ΔESR的增大受到了抑制。对于AQS的添加量相对于导电性材料每100质量份为1～30质量份的电解电容器A3～A7而言，X0更小，ΔESR的增大也受到了抑制。
《实施例9～15》
作为添加剂，代替蒽醌-2-磺酸，使用表3所示的化合物，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器A9～A15，并进行评价。评价结果示于表3。在表3中也示出电解电容器A1的评价结果。
[表3]
Figure BDA0002550254840000182
电解电容器A9～A15与电解电容器A1同样地，回流处理后的X0小，高温负载试验后的X1也小，ΔESR的增大受到了抑制。尤其对于电解电容器A1、A9、A10、A13而言，X0更小，ΔESR的增大也受到了抑制。
产业上的可利用性
本发明能够用于具备覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层的电解电容器。

Claims (7)

1.一种电解电容器，其具备在表面具有电介质层的阳极体，和固体电解质层，
所述固体电解质层包含导电性材料和添加剂，
所述导电性材料包含π共轭系高分子和掺杂在所述π共轭系高分子中的具有第一阴离子性基团的高分子掺杂剂，
所述添加剂包含具有第二阴离子性基团的醌化合物。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层相对于所述导电性材料每100质量份包含所述醌化合物1质量份以上且30质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述醌化合物包含选自蒽醌化合物、萘醌化合物和苯醌化合物中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述醌化合物包含选自蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、蒽醌-2，7-二磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、1，2-萘醌-4-磺酸、1，4-苯醌-2-磺酸和1，2-苯醌-4-磺酸中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其还包含液状成分，
所述液状成分包含选自二醇化合物和甘油化合物中的至少1种化合物。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层是使包含所述导电性材料和所述添加剂的处理液浸渗至所述电介质层的至少一部分而形成的。
7.一种电解电容器的制造方法，其包含以下工序：
第1工序，准备包含π共轭系高分子和掺杂在所述π共轭系高分子中的具有第一阴离子性基团的高分子掺杂剂的导电性材料；
第2工序，得到包含所述导电性材料和作为添加剂的具有第二阴离子性基团的醌化合物的处理液；以及
第3工序，使所述处理液浸渗至在表面具有电介质层的阳极体的所述电介质层的至少一部分，从而形成固体电解质层。
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