CN108292565B - 电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的电解电容器具备包含具有电介质层的阳极体、以及与电介质层接触的固体电解质层的电容器元件;与固体电解质层接触的液状成分;容纳电容器元件和液状成分的外包装体;以及密封外包装体的开口的封口体,液状成分包含第一成分,第一成分为每1分子具有2个以上羟基的脂肪族多元醇化合物,脂肪族多元醇化合物包含主链具有C3碳链的化合物和主链不具有C3碳链但包含1~4个醚氧的化合物中的至少一者,封口体包含主链不具有双键的高分子。
Description
技术领域
本发明涉及具有固体电解质层、和与固体电解质层接触的液状成分的电解电容器。
背景技术
作为体积小且容量大、ESR(等效串联电阻)低的电容器,具备形成有电介质层的阳极体、以覆盖至少一部分电介质层的方式形成的固体电解质层、和液状成分的混合型电解电容器备受关注。通过使电解电容器包含液状成分,在电介质层中产生的缺陷的自己修复功能得以提高。
固体电解质层使用了例如π共轭体系的导电性高分子。另一方面,从提高电解电容器的耐电压特性的观点出发,提出了在液状成分中使用乙二醇、γ-丁内酯、环丁砜等(参照专利文献1)。
包含液状成分的电解电容器具备电容器元件、液状成分、以及容纳它们的外包装体,外包装体的开口被封口体密封。封口体的材料使用了例如丁基橡胶(IIR)。丁基橡胶难以使液状成分透过,因此在电解电容器被暴露于高温环境下时,能够延迟液状成分的由蒸散导致的减少(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/021333号单行本
专利文献2:国际公开第2012/023257号单行本
发明内容
发明要解决的问题
现状是,对混合型电解电容器要求例如80℃~135℃左右的耐热温度。在这样的温度区域内,由于液状成分的蒸气压力高,因此通过封口体的材料使用丁基橡胶来抑制液状成分的蒸散。另一方面,随着电解电容器的用途的多样化,所要求的耐热温度与以往相比逐渐提高。例如,要求开发出具有超过135℃的耐热温度的车载用电解电容器。
但是,在超过135℃的高温下,封口体的劣化容易加剧,在电解电容器的使用期间内,会有封口体产生龟裂的情况。这样的龟裂会使封口体的密封性显著降低,因此液状成分在到达保证寿命之前就发生蒸散,导致ESR、漏电流的增大。
用于解决问题的方案
鉴于上述情况,本发明的一个方面涉及一种电解电容器,其具备:包含具有电介质层的阳极体、以及与上述电介质层接触的固体电解质层的电容器元件;与上述固体电解质层接触的液状成分;容纳上述电容器元件和上述液状成分的外包装体;以及密封上述外包装体的开口的封口体,上述液状成分包含第一成分,上述第一成分为每1分子具有2个以上羟基的脂肪族多元醇化合物,上述脂肪族多元醇化合物包含主链具有C3碳链的化合物和主链不具有C3碳链但包含1~4个醚氧的化合物中的至少一者,上述封口体包含主链不具有双键的高分子。
发明效果
根据本发明,可提供即使在例如超过135℃的高温环境下也能够长期使用的电解电容器。
附图说明
图1是本发明的实施方式所述的电解电容器的截面示意图。
图2是用于说明该实施方式所述的电容器元件的构成的概略图。
具体实施方式
本发明所述的电解电容器具备:具有电介质层的阳极体、与电介质层接触的固体电解质层、与固体电解质层接触的液状成分、容纳它们的外包装体、以及密封外包装体的开口的封口体。液状成分至少包含第一成分,第一成分包含每1分子具有2个以上羟基的脂肪族多元醇化合物。其中,脂肪族多元醇化合物包含主链具有C3碳链的化合物和/或主链不具有C3碳链但包含1~4个醚氧的化合物。
一般而言,可以认为第一成分由于导电性小而不适合作为电解液成分。另一方面,混合型电解电容器具备与电介质层接触的固体电解质层,因此,液状成分不一定需要具有高导电性,液状成分的选择范围变大。其中,在液状成分的导电性低的情况下,期望对液状成分赋予提高固体电解质层的导电性的作用。第一成分满足这样的条件,具有使固体电解质层中包含的导电性高分子溶胀而提高其功能的作用。
可以认为:若导电性高分子因第一成分而溶胀,则发生重排,取向性或结晶性提高。由此,固体电解质层的导电性提高,电解电容器的ESR变低。此外,通过第一成分的存在,固体电解质层与电介质层的接触性提高,耐电压特性也提高。
需要说明的是,乙二醇、γ-丁内酯等有机溶剂也具有提高导电性高分子的功能的作用。但是,这些有机溶剂在高温环境下的蒸气压力高,因此,可使用的封口体的材料受限。而且,可使用的材料大多耐热性低,在高温环境下难以维持密封性。另一方面,上述第一成分在高温环境下的蒸气压力低,因此,无论封口体的材料如何均能够抑制蒸散。即,作为封口体的材料,不需要使用难以使有机溶剂透过的材料,材料选择的范围变大。
主链不具有双键的高分子易于使有机溶剂透过,但即使在高温下劣化也缓慢,能够长期维持密封性。因而,使用在高温下的蒸气压力小、难以蒸散的第一成分的情况下,作为封口体的材料,使用主链不具有双键的高分子对于提高电解电容器的耐热温度而言是有利的。另一方面,丁基橡胶在难以使液状成分透过的方面是优异的,但由于主链具有双键,因此具有在高温下容易劣化的倾向。
以下,针对第一成分进一步进行说明。
作为第一成分而使用的脂肪族多元醇化合物在每1分子中具有2个以上的羟基即可,从大幅提高导电性高分子的功能的观点出发,每1分子的羟基数期望为3个以上,可以为4个以上。
脂肪族多元醇化合物可分类为主链具有C3碳链的化合物(A成分)、以及主链不具有C3碳链但主链包含1~4个醚氧的化合物(B成分)。可以将这些中的任一者用作第一成分。
A成分中包含的C3碳链是指不具有分支结构、未形成C4以上的碳链的-(C-C-C)-结构,3个碳原子均包含于主链中。期望C3碳链中包含的至少1个、优选2个或3个碳原子与羟基键合。另一方面,B成分中包含的醚氧是指形成-(C-O-C)-所示的碳间醚键的氧。期望B成分具有-(CH2CH2-O-CH2CH2O)H的结构。这些结构容易与导电性高分子发生相互作用,提高导电性高分子的功能的效果高,且蒸气压力小,因此即使在高温环境下也难以蒸散。需要说明的是,A成分也可以包含醚氧,醚氧的个数没有特别限定。
具体而言,脂肪族多元醇化合物优选使用选自被分类为A成分的甘油、聚甘油、甘油醚等化合物、被分类为B成分的具有5个以下(优选1~2个)亚烷基二醇单元的聚亚烷基二醇(以下记作亚烷基二醇低聚物)及其衍生物中的至少1种。作为聚甘油,优选为二甘油、三甘油、四甘油、五甘油等。作为甘油醚,优选为单C1~C2烷基甘油醚、甘油与多元醇的缩合物等。此外,作为亚烷基二醇低聚物,期望为包含1个或2个醚氧的低聚物,可列举出二乙二醇、三乙二醇等。作为亚烷基二醇低聚物的衍生物,可列举出亚烷基二醇低聚物的单甘油醚或二甘油醚等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,从品质容易稳定化的观点出发,优选使用甘油、聚甘油或它们的衍生物。聚甘油或其衍生物的重均分子量例如优选为200~3000、更优选为300~800。
第一成分在液状成分中所占的比例优选为5质量%~100质量%、更优选为20质量%~100质量%、进一步优选为30质量%~100质量%。即,第一成分是液状成分或电解液的主要成分。由此,导电性高分子的功能得以充分提高,并且,能够更长时间地维持其作用。此外,即使电解电容器在超过135℃的高温(例如150℃)长期使用的情况下,也能够使液状成分长期残留在电解电容器内。
液状成分可以还包含选自具有6个以上亚烷基二醇单元的聚亚烷基二醇及其衍生物中的至少1种来作为第二成分。第二成分与第一成分相比,由于分子链长,因此使导电性高分子溶胀的作用小,但由于呈现液状,因此能够轻易地侵入电介质层的凹坑中。此外,第二成分在超过保证寿命的电解电容器内也容易残留,因此能够维持利用液状成分的最低限的修复作用。因而,即使在超过保证寿命地使用电解电容器的情况下,漏电流的增大也受到抑制,能够避免短路。
在混合型电解电容器的情况下,即使在液状成分消失的情况下也不会呈现开路模式,因此若失去液状成分的修复作用,则漏电流增大。此外,在超过保证寿命地使用电解电容器的情况下,有可能导致短路。通过在第一成分的基础上使用第二成分,从而即使在超过保证寿命的情况下,也容易维持利用液状成分的充分的修复作用。
具有6个以上亚烷基二醇单元的聚亚烷基二醇(以下简写为聚亚烷基二醇)及其衍生物的粘性较低、处理性优异。作为聚亚烷基二醇,优选为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、乙二醇与丁二醇的共聚物、丙二醇与丁二醇的共聚物等。此外,作为聚亚烷基二醇的衍生物,期望使用聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇二甘油醚、聚乙二醇山梨糖醇醚、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚、聚丙二醇山梨糖醇醚、聚丁二醇等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
期望聚亚烷基二醇及其衍生物与构成封口体的材料之间的亲和性低,期望亚烷基二醇单元的疏水性尽可能低。丙烯结构与乙烯结构相比疏水性高,因此与聚丙二醇及其衍生物相比,期望使用乙二醇及其衍生物。
从提高难挥发性的观点出发,第二成分的平均分子量(重均分子量)优选为280以上、更优选为300以上。其中,如果平均分子量超过20000,则会有粘性上升、在低温下难以充分发挥电容器的容量的情况。因而,平均分子量优选为20000以下、更优选为6000以下、进一步优选为1000以下。
在液状成分包含第二成分的情况下,第一成分与第二成分的总量在液状成分中所占的比例期望为20质量%~100质量%、更期望为50质量%~100质量%。通过将第一成分与第二成分的总量的比例限制为上述范围,从而在电解电容器超过保证寿命的情况下,第一成分或第二成分能够整体地覆盖电介质层。因而,能够提高抑制漏电流的效果。
此外,第二成分的量相对于第一成分100质量份期望为10质量份~500质量份、更期望为20质量份~350质量份、进一步优选为30质量份~200质量份。通过将第二成分相对于第一成分的比例限制为上述范围,不会明显损害第一成分的作用,且在电解电容器超过保证寿命的情况下,第二成分能够整体地覆盖电介质层。因而,能够提高抑制漏电流的效果。
液状成分中,除了第一成分和第二成分之外,也可以包含第三成分。第三成分没有特别限定,可以包含例如砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物等。作为砜化合物,可列举出环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜等,作为内酯化合物,可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等,作为碳酸酯化合物,可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等。它们可以单独使用,也可以组合使用多种。其中,第三成分在液状成分中所占的比例期望小于50质量%。
液状成分可以为包含支持电解质的电解液。电解液中包含的支持电解质的浓度期望为2质量%~30质量%、更期望为10质量%~30质量%。由此,对液状成分赋予优异的导电性的同时,通过适当选择支持电解质,也能够抑制导电性高分子的劣化。作为支持电解质,可列举出无机酸铵盐、无机酸胺盐、无机酸烷基取代脒盐或其季取代物;有机酸铵盐、有机酸胺盐、有机酸烷基取代脒盐或其季取代物等。
以下,针对封口体进一步进行说明。
构成封口体的材料只要是主链不具有双键的高分子即可,也可以使用环氧树脂等热固性树脂。其中,从提高封口体的密封性的观点出发,期望使用弹性树脂(或橡胶)。弹性树脂不仅密封性优异,也不需要像热固性树脂那样地在高温下加热而使其固化,容易处理。
作为弹性树脂,期望使用选自乙丙橡胶和氟橡胶中的至少1种。它们的耐热性高,即使在150℃以上的温度下其劣化的进程也缓慢,即使超过保证寿命也容易维持密封性。其中,乙丙橡胶(EPT橡胶)与氟橡胶相比低温特性优异且价格低廉,从这一点出发是优选的。乙丙橡胶可以是包含二烯单体单元的三元共聚物,在侧链存在源自二烯单体的双键。因而,尽管具有适合的弹性,主链也难以劣化,适合长期维持密封性。此外,液状成分的透过性比丁基橡胶高,但对于抑制第一成分、进而第二成分的蒸散而言是充分的。
封口体如下形成:例如向弹性树脂中添加作为任意成分的填充剂、炭黑、加工助剂、交联剂等,将由此得到的橡胶组合物进行混炼,并用加热加压机进行交联成形。作为交联剂,适合为例如氧化锌、以及过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5二甲基-2,5双(叔丁基过氧化)己烷等过氧化物。进而,在橡胶组合物中可以包含交联助剂、抗老化剂等。需要说明的是,主链不具有双键的高分子只要是封口体中包含的树脂成分的主成分即可,作为弹性树脂的一部分(例如低于50质量%),也可以包含主链具有双键的高分子。
接着,针对固体电解质层进行说明。
作为固体电解质层中包含的导电性高分子,优选为聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上,还可以是两种以上单体的共聚物。通过使固体电解质层包含这样的导电性高分子,可期待耐电压特性的进一步提高。导电性高分子的重均分子量没有特别限定,例如为1000~100000。
需要说明的是,本说明书中,聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此,聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也可以包含各自的衍生物。例如,聚噻吩包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
可以向导电性高分子中添加掺杂剂。即,固体电解质层可以包含掺杂剂,从抑制其从导电性高分子中脱掺杂的观点出发,期望包含高分子掺杂剂。作为高分子掺杂剂,可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等聚阴离子。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。此外,它们可以是均聚物,也可以是两种以上单体的共聚物。其中,优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
掺杂剂的重均分子量没有特别限定,从容易形成均匀的固体电解质层的观点出发,例如优选为1000~100000。
固体电解质层可以通过对电介质层赋予含有单体、掺杂剂和氧化剂等的溶液,并原位发生化学聚合或电解聚合的方法来形成。但是,从可以期待优异的耐电压特性的观点出发,优选通过对电介质层赋予导电性高分子的方法来形成固体电解质层。即,固体电解质层优选如下形成:使包含液状分散介质和分散在液状分散介质中的导电性高分子的高分子分散体浸渗于电介质层,形成覆盖至少一部分电介质层的膜后,使液状分散介质从该膜中挥发。
高分子分散体中包含的导电性高分子的浓度优选为0.5质量%~10质量%。此外,导电性高分子的平均粒径D50例如优选为0.01μm~0.5μm。此处,平均粒径D50是通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。这种浓度的高分子分散体适于形成厚度适当的固体电解质层,并且容易浸渗至电介质层。
若导电性高分子被暴露于碱性气氛、或者导电性高分子与液状成分中的支持电解质反应而进行脱掺杂,则会有导电性降低的情况。为了抑制脱掺杂,可以将酸溶解于液状成分。作为酸,优选为邻苯二甲酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、水杨酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
以下,更具体地说明本发明所述的实施方式。但以下的实施方式不用来限定本发明。
图1是电解电容器的一例的截面示意图,图2是将该电解电容器所述的电容器元件的一部分展开而成的概略图。
电解电容器具备:例如电容器元件10;容纳电容器元件10的有底壳体11;封住有底壳体11的开口的封口体12;覆盖封口体12的座板13;从封口体12导出且贯通座板13的引线14A、14B;将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B;以及液状成分(未图示)。有底壳体11的开口端附近向内侧进行了拉深加工,以开口端铆接于封口体12的方式进行了卷边加工。
封口体12包含主链不具有双键的高分子。例如,可以使用乙丙橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶等弹性树脂。这种封口体12的耐热性高,因此即使在超过135℃的高温环境下也难以劣化,可确保密封性。此外,液状成分包含第一成分、进而第二成分,因此即使在高温环境下蒸气压力也维持得很低,基本不透过封口体12。
电容器元件10由图2所示的卷绕体制作。卷绕体是电容器元件10的半成品,是指在表面具有电介质层的阳极体21与阴极体22之间尚未形成固体电解质层的卷绕体。卷绕体具备:与引线接头15A连接的阳极体21、与引线接头15B连接的阴极体22、以及间隔件23。
阳极体21和阴极体22隔着间隔件23进行卷绕。卷绕体的最外周被封卷胶带24固定。需要说明的是,图2示出了在封止卷绕体的最外周之前将一部分展开而成的状态。
阳极体21具备以表面具有凹凸的方式进行了粗糙化的金属箔,在具有凹凸的金属箔上形成电介质层。通过使导电性高分子附着于电介质层的至少一部分表面,从而形成固体电解质层。固体电解质层可以覆盖阴极体22的表面和/或间隔件23的表面的至少一部分。形成有固体电解质层的电容器元件10与液状成分一同被收纳在外装壳体中。
《电解电容器的制造方法》
以下,针对电解电容器的制造方法的一例,分工序进行说明。
(i)准备具有电介质层的阳极体21的工序
首先,准备作为阳极体21的原料的金属箔。金属的种类没有特别限定,从容易形成电介质层的观点出发,优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或者包含阀作用金属的合金。
接着,将金属箔的表面进行粗糙化。通过粗糙化而在金属箔的表面形成多个凹凸。粗糙化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理通过例如直流电解法、交流电解法进行即可。
接着,在经粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。形成方法没有特别限定,可通过对金属箔进行化学转化处理来形成。化学转化处理中,例如将金属箔浸渍在己二酸铵溶液等化学转化液中,并进行热处理。此外,也可以将金属箔浸渍在化学转化液中,并施加电压。
通常,从量产性的观点出发,对大张的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗糙化处理和化学转化处理。此时,通过将处理后的箔裁切成期望的大小,从而准备阳极体21。
(ii)准备阴极体22的工序
阴极体22与阳极体同样地可以使用金属箔。金属的种类没有特别限定,优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或者包含阀作用金属的合金。根据需要,也可以将阴极体22的表面进行粗糙化。
(iii)卷绕体的制作
接着,使用阳极体21和阴极体22来制作卷绕体。
首先,将阳极体21与阴极体22隔着间隔件23进行卷绕。此时,通过一边卷入引线接头15A、15B一边进行卷绕,能够如图2所示那样地使引线接头15A、15B从卷绕体中竖立。
间隔件23的材料可以使用例如以合成纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、维尼纶、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、玻璃质等作为主要成分的无纺布。
引线接头15A、15B的材料也没有特别限定,只要是导电性材料即可。对于引线接头15A、15B各自连接的引线14A、14B的材料,也没有特别限定,只要是导电性材料即可。
接着,在所卷绕的阳极体21、阴极体22和间隔件23之中位于最外层的阴极体22的外侧表面配置封卷胶带24,将阴极体22的端部用封卷胶带24固定。需要说明的是,通过裁切大张的金属箔来准备阳极体21时,为了在阳极体21的裁切面设置电介质层,也可以对卷绕体进一步进行化学转化处理。
(iv)形成电容器元件10的工序
接着,使高分子分散体浸渗于电介质层,形成覆盖至少一部分电介质层的膜。高分子分散体包含液状分散介质和分散在液状分散介质中的导电性高分子。高分子分散体可以是使导电性高分子溶解于溶剂而得到的溶液。接着,通过干燥而使液状分散介质或溶剂从所形成的膜中挥发,从而形成覆盖至少一部分电介质层的致密的固体电解质层。导电性高分子均匀地分布在高分子分散体中,因此容易形成均匀的固体电解质层。由此得到电容器元件10。
高分子分散体可通过例如使导电性高分子分散在液状分散介质中的方法、使前体单体在溶剂中聚合从而生成导电性高分子的粒子的方法等来获得。作为优选的高分子分散体,可列举出例如掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、即PEDOT/PSS。
液状分散介质可以是水,也可以是水与非水溶剂的混合物,还可以是非水溶剂。非水溶剂没有特别限定,可以使用例如质子性溶剂、非质子性溶剂。作为质子性溶剂,可例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类;甲醛、1,4-二噁烷等醚类等。作为非质子性溶剂,可例示出N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类;乙酸甲酯等酯类;甲乙酮等酮类等。液状分散介质可以包含可作为第一成分、第二成分或第三成分使用的液状成分。此时,也可以不使高分子分散体中包含的液状分散介质完全干燥地形成固体电解质层。此时,液状分散介质残留在电容器元件中,作为液状成分的至少一部分而发挥功能。
作为对电介质层的表面赋予高分子分散体的方法,例如使卷绕体浸渍在容器所容纳的高分子分散体中的方法是简易的,故而优选。浸渍时间还因卷绕体的尺寸而异,例如为1秒~5小时、优选为1分钟~30分钟。此外,浸渗优选在减压下、例如10kPa~100kPa、优选40kPa~100kPa的气氛中进行。此外,也可以一边浸渍于高分子分散体,一边对卷绕体或高分子分散体施加超声波振动。将卷绕体从高分子分散体中提起后的干燥例如优选以50℃~300℃进行,更优选以100℃~200℃进行。
对电介质层的表面赋予高分子分散体的工序与使卷绕体干燥的工序可以重复2次以上。通过将这些工序进行多次,能够提高固体电解质层对电介质层的覆盖率。
综上所述,在阳极体21与阴极体22之间形成固体电解质层,制作出电容器元件10。需要说明的是,在电介质层的表面形成的固体电解质层作为事实上的阴极材料而发挥功能。
(v)使液状成分浸渗于电容器元件10的工序
接着,使液状成分浸渗于电容器元件10。使液状成分浸渗于电容器元件10的方法没有特别限定。例如,使电容器元件10浸渍在容器所容纳的液状成分中的方法是简易的,故而优选。浸渍时间还因电容器元件10的尺寸而异,例如为1秒~5分钟。浸渗优选在减压下、例如10kPa~100kPa、优选40kPa~100kPa的气氛中进行。
(vi)将电容器元件进行密封的工序
接着,将电容器元件10进行密封。具体而言,首先以引线14A、14B位于有底壳体11的开口侧的上表面的方式,将电容器元件10收纳在有底壳体11中。作为有底壳体11的材料,可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或者它们的合金。
接着,将以引线14A、14B贯通其中的方式形成的封口体12配置在电容器元件10的上方,将电容器元件10密封在有底壳体11内。接着,对有底壳体11的开口端附近实施横向拉深加工,将开口端铆接于封口体12来进行卷边加工。并且,通过在卷边部分配置座板13,从而完成图1所示那样的电解电容器。其后,可以一边施加额定电压,一边进行老化处理。
上述实施方式中,针对卷绕型电解电容器进行了说明,但本发明的应用范围不限定于上述内容,也可以应用于其它的电解电容器、例如使用金属烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、将金属板用作阳极体的层叠型电解电容器。
[实施例]
以下,基于实施例,更详细地说明本发明,但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
本实施例中,制作额定电压为25V、额定静电容量为330μF的卷绕型电解电容器(Φ10.0mm×L(长度)10.0mm)。以下,针对电解电容器的具体制造方法进行说明。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理,将铝箔的表面进行粗糙化。其后,通过化学转化处理在铝箔的表面形成电介质层。化学转化处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液,并对其施加150V的电压来进行。其后,将铝箔以长×宽达到6mm×120mm的方式进行裁切,从而准备阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理,将铝箔的表面进行粗糙化。其后,将铝箔以长×宽达到6mm×120mm的方式进行裁切,从而准备阴极体。
(卷绕体的制作)
将阳极引线接头和阴极引线接头连接于阳极体和阴极体,一边卷入引线接头,一边将阳极体与阴极体隔着间隔件进行卷绕。对从卷绕体突出的各引线接头的端部分别连接阳极引线和阴极引线。并且,对所制作的卷绕体再次进行化学转化处理,在阳极体的被切断的端部形成电介质层。接着,将卷绕体的外侧表面的端部用封卷胶带进行固定,从而制作卷绕体。
(高分子分散体的制备)
将3,4-乙烯二氧噻吩和作为高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS、重均分子量为10万)溶解于离子交换水,制备混合溶液。一边搅拌混合溶液,一边添加溶解于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂),进行聚合反应。反应后,将所得反应液进行透析,去除未反应单体和过量的氧化剂,得到包含掺杂有约5质量%PSS的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS)的高分子分散体。
(电容器元件的形成)
在减压气氛(40kPa)中,将卷绕体在容纳于特定容器的高分子分散体中浸渍5分钟,其后,从高分子分散体中提起卷绕体。接着,使浸渗有高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟,形成覆盖至少一部分电介质层的固体电解质层,得到电容器元件。
(液状成分的浸渗)
将作为第一成分的甘油(GrOH)45质量份、作为第二成分的聚乙二醇(PEG、重均分子量为300、以下同样)45质量份、以及作为支持电解质的邻苯二甲酸单(乙基二甲胺)10质量份混合,制备液状成分。接着,在减压气氛(40kPa)中,将电容器元件在所得液状成分中浸渍5分钟。
(电容器元件的密封)
将浸渗有液状成分的电容器元件容纳在外包装体内,用封口体来密封外包装体的开口,完成图1所示那样的电解电容器(A1)。其后,一边施加额定电压,一边以130℃进行2小时的老化处理。在封口体的树脂成分中使用作为主链不具有双键的弹性树脂的乙丙橡胶(EPT橡胶)作为主成分。
《实施例2》
使用甘油60质量份来作为第一成分,并使用聚乙二醇30质量份来作为第二成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A2。
《实施例3》
使用甘油20质量份来作为第一成分,并使用聚乙二醇70质量份来作为第二成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A3。
《实施例4》
使用甘油90质量份来作为第一成分,不使用第二成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A4。
《实施例5》
使用甘油20质量份来作为第一成分,并使用聚乙二醇50质量份来作为第二成分,进而使用乙二醇(EG)20质量份来作为第三成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A5。
《实施例6》
使用二乙二醇(DEG)60质量份来作为第一成分,并使用聚乙二醇30质量份来作为第二成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A6。
《实施例7》
使用甘油30质量份和二乙二醇30质量份(合计60质量份)来作为第一成分,并使用聚乙二醇30质量份来作为第二成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A7。
《实施例8》
使用聚甘油(PG、重均分子量为310、以下同样)60质量份来作为第一成分,并使用聚乙二醇30质量份来作为第二成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A8。
《实施例9》
使用聚甘油30质量份来作为第一成分,并使用聚乙二醇60质量份来作为第二成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A9。
《实施例10》
使用聚甘油40质量份来作为第一成分,并使用聚乙二醇50质量份来作为第二成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器A10。
《比较例1》
作为用于封口体的弹性树脂,使用丁基橡胶(IIR)来代替EPT橡胶,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器B1。
《比较例2》
不使用第一成分,并使用聚乙二醇45质量份来作为第二成分,使用乙二醇45质量份来作为第三成分,作为用于封口体的弹性树脂,使用丁基橡胶(IIR)来代替EPT橡胶,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器B2。
《比较例3》
不使用第一成分,并使用聚乙二醇30质量份来作为第二成分,使用乙二醇60质量份来作为第三成分,除此之外,与实施例1同样地制作电解电容器B3。
[评价]
针对所得电解电容器,测定初始的静电容量和ESR。进而,为了评价长期可靠性,进行一边施加额定电压一边以150℃保持2000小时的试验,确认容量变化率(减少率、ΔC)和ESR变化率(增加率、ΔESR)。将评价结果示于表1。
[表1]
根据表1的结果可理解为:第一成分相对于第二成分越多,则ΔC和ΔESR的绝对值越小,能够得到具有优异耐热性的电解电容器。此外,与具有2个羟基的第一成分相比,具有3个羟基的第一成分能够得到期望的结果。其中,第一成分均具有类似的结构,因此在使用任意第一成分的情况下均可期待相应的效果。
另一方面,可理解为:在使用不含第一成分但包含第二成分和第三成分的液状成分的情况下,ΔC和ΔESR的绝对值变得非常大。该结果表示第三成分基本都蒸散了。此外可理解为:对于第二成分不能期待提高导电性高分子的功能的作用。
即使在使用第一成分的情况下,封口体的材料是主链包含双键的高分子时(比较例1、B1),ΔC和ΔESR的绝对值变大。这表示:封口体的劣化加剧,因龟裂等而发生第一成分的蒸散。
产业上的可利用性
本发明可应用于具备覆盖至少一部分电介质层的固体电解质层以及与固体电解质层接触的液状成分的所谓混合型电解电容器,特别是可优选地应用于在超过135℃的温度下使用的电解电容器(例如保证温度为150℃的电解电容器)。
附图标记说明
10:电容器元件、11:有底壳体、12:封口体、13:座板、14A和14B:引线、15A和15B:引线接头、21:阳极体、22:阴极体、23:间隔件、24:封卷胶带
Claims (8)
1.一种电解电容器,其具备:
电容器元件,包含具有电介质层的阳极体、以及与所述电介质层接触的固体电解质层;
与所述固体电解质层接触的液状成分;
容纳所述电容器元件和所述液状成分的外包装体;以及
密封所述外包装体的开口的封口体,
所述液状成分包含第一成分和第二成分,
所述第一成分为每1分子具有3个以上羟基的脂肪族多元醇化合物,
所述脂肪族多元醇化合物包含主链具有C3碳链的化合物和主链不具有C3碳链但包含1~4个醚氧的化合物中的至少一者,
所述第二成分为选自具有6个以上亚烷基二醇单元的聚亚烷基二醇及其衍生物中的至少1种,
所述第二成分的量相对于所述第一成分100质量份为10质量份~200质量份,
所述封口体包含主链不具有双键的高分子。
2.根据权利要求1所述的电解电容器,其中,所述脂肪族多元醇化合物为选自甘油和聚甘油中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器,其中,所述第一成分在所述液状成分中所占的比例为5质量%~100质量%。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器,其中,所述第二成分的平均分子量为280~20000。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器,其中,所述第一成分与所述第二成分的总量在所述液状成分中所占的比例为20质量%~100质量%。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器,其中,所述主链不具有双键的高分子为弹性树脂。
7.根据权利要求6所述的电解电容器,其中,所述弹性树脂为选自乙丙橡胶和氟橡胶中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的电解电容器,其中,所述液状成分包含支持电解质。
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