JP2013207096A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】各種特性に優れる新規な電解コンデンサを提供する。
【解決手段】誘電体層が表面に形成された陽極箔2と陰極箔3とがセパレータ4を介して巻回されたコンデンサ素子1と、誘電体層及び陰極箔3と接触した状態にある電解質とを備え、電解質がビニルアルコール系重合体と式(I)で示される部分構造を分子内に３以上有する有機ホウ素化合物とを含む電解コンデンサ11とする。式(I)のｍは０又は１、ｎは１〜３の整数、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して水素原子又は置換可能なアルキル基であり互いに結合可能。

【選択図】図１

Description

本発明は、電解コンデンサに関する。

タンタル及びアルミニウムのような弁金属（バルブメタル）箔及び当該金属箔の表面に形成した誘電体層を利用した電解コンデンサが広く使用されている。電解コンデンサは、金属箔にエッチング処理を施すことによって誘電体層の表面積を増大できるため、小型化及び大容量化が可能である。電解コンデンサは、例えば以下のように製造される。金属箔の表面をエッチング処理して多数のエッチングピットを形成した後、当該表面を化成処理して酸化被膜（誘電体層）を形成し、陽極箔とする。この陽極箔と、別途、金属箔をエッチング処理して形成した陰極箔とをセパレータを介して巻回し、コンデンサ素子とする。次に、形成したコンデンサ素子に電解液を含浸させ、又は導電性ポリマーから構成される電解質を化学酸化重合などにより形成した後、全体を外装ケースに収容して電解コンデンサが得られる。この電解コンデンサにおいて、電解質は陽極箔の表面に形成された誘電体層及び陰極箔と接触した状態にあり、陽極箔の表面に均一に対向できない陰極箔に代わって真の陰極として機能する。

近年の用途拡大により、電解コンデンサに対する更なる特性の向上及び小型化の要求が高まっている。その一つである耐電圧特性の向上は、セパレータ性能の向上により達成可能であるが、小型化のためにはセパレータの薄膜化が避けられない。このため、セパレータ性能の向上による耐電圧特性の向上及び小型化の両立には限界がある。

一方、特許文献１（特開平10-223481号公報）には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が付着したセパレータを使用し、エチレングリコールを含む電解液をゲル化させた電解コンデンサが開示されている。特許文献１には、この電解コンデンサが静電容量、ｔａｎδ特性及び耐電圧特性に優れること、電解液が４０％以下のホウ酸を含有した場合に更に耐電圧特性が向上すること、が記載されている。特許文献２（特開2003-100557号公報）には、セパレータにビニル基を有する化合物（例えばＰＶＡ）を含有させ、ビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体をコンデンサ素子内に含有させた電解コンデンサが開示されている。特許文献２には、この電解コンデンサが耐電圧特性に優れることが記載されている。特許文献３（特開2001-102259号公報）には、コンデンサ素子内にＰＶＡを存在させた固体電解コンデンサが開示されている。特許文献３には、陽極箔及び陰極箔を巻回して形成したコンデンサ素子をＰＶＡ水溶液に浸漬した後、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸系化成液に浸漬した状態で電圧印加して、巻回時に損傷した誘電体層を修復する（修復化成する）ことにより、電解コンデンサの静電容量及びＥＳＲ（等価直列抵抗）特性が向上することが記載されている。

しかし、ホウ酸及びその塩は特に欧州において化学物質規制の対象となっており、これらを使用することなく、各種特性に優れる電解コンデンサを実現することが望まれる。

特開平10-223481号公報 特開2003-100557号公報 特開2001-102259号公報

本発明は、各種特性に優れる新規な電解コンデンサの提供を目的とする。

本発明の電解コンデンサは、誘電体層が表面に形成された陽極箔と、陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、前記誘電体層及び前記陰極箔と接触した状態にある電解質と、を備える。前記電解質は、ビニルアルコール系重合体と、下記式（Ｉ）で示される部分構造を分子内に３以上有する有機ホウ素化合物とを含む。

式（Ｉ）において、ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ¹及びＲ²は互いに結合していてもよい。

本発明によれば、各種特性に優れる新規な電解コンデンサが得られる。

本発明の電解コンデンサの一例を模式的に示す部分断面図である。 本発明の電解コンデンサが備えるコンデンサ素子の一例を模式的に示す分解斜視図である。

本発明の電解コンデンサの一例を図１に示す。図１に示す電解コンデンサ１１は、ケース１２と、ケース１２内に収容されたコンデンサ素子１と、同じくケース１２内に収容され、コンデンサ素子１内に存在する電解質（図示せず）と、ケース１２を封止し、コンデンサ素子１が収容されたケース１２内を密閉状態とする絶縁材料からなる封止部材１３とを備える。ケース１２及び封止部材１３は、公知の電解コンデンサにおける各部材と同様の材料から構成され、同様の形状及び構造を有すればよい。電解質は、コンデンサ素子１の外部に存在してもよい。

コンデンサ素子１の一例を図２に示す。図２に示すコンデンサ素子１は、陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造を有する。陽極箔２及び陰極箔３には導電性のリード５が接続されており、リード５には端子６が接続されている。電解コンデンサ１１の状態において、端子６及びリード５を介してコンデンサ素子１に電荷が蓄積され、コンデンサ素子１から電荷が放出される。リード５及び端子６は、公知の電解コンデンサにおける各部材と同様の材料から構成され、同様の形状及び構造を有すればよい。コンデンサ素子１における陽極箔２、陰極箔３及びセパレータ４の巻回の状態は、公知の電解コンデンサにおけるコンデンサ素子と同様であればよい。

陽極箔２の表面には誘電体層が形成されている。誘電体層は、例えば陽極箔２を構成する金属の酸化物から構成される。陽極箔２における誘電体層が形成された表面は、陽極箔２の表面積を増大させるために粗面化されている、例えば電気化学的なエッチング処理により無数のエッチングピットが形成されていることが一般的である。誘電体層である酸化被膜は、化成処理、例えばホウ酸アンモニウムなどの化成剤を含む水溶液中で電圧を印加する処理により形成される。

コンデンサ素子１内には電解質が存在しており、電解質は陽極箔２の誘電体層と陰極箔３と接触した状態にある。電解質は誘電体層及び陰極箔３と接触した状態にあるため、陰極箔３に代わって真の陰極として機能する。電解質と誘電体層の密着性の観点から、誘電体層を含めた陽極箔３におけるエッチングピットの空孔径は０．１μｍ以上が好ましい。空孔径が過度に小さくなると、電解質がピット内に十分に浸透できず、電解質と誘電体層との密着性が低下して、電解コンデンサ１１の特性が低下することがある。

なお、陰極箔３の表面には必要に応じて当該表面に誘電体層が形成されていてもよい。この場合、電解質は、陰極箔３における誘電体層の部分と接した状態となる。誘電体層の有無に拘わらず、陰極箔３の表面は、陽極箔２の表面と同様に粗面化されていることが一般的である。

陽極箔２、陰極箔３及びセパレータ４は、公知の電解コンデンサにおける各部材と同様の材料から構成され、同様の形状及び構造を有すればよい。陽極箔２及び陰極箔３は、例えばアルミニウム、タンタルのような弁金属から構成される。セパレータ４は、例えばガラス繊維、合成高分子繊維などの各種繊維の織布、不織布；マニラ紙、クラフト紙、セルロース紙などの紙類から構成される。セパレータ４の密度及び厚さは、強度及び絶縁性の観点から、それぞれ０．１５〜０．９ｇ／ｃｍ²、２０〜１５０μｍが好ましい。

電解質は、液体、ゲル及び固体のいずれの形態もとりうる。ビニルアルコール系重合体及び上記有機ホウ素化合物を含むことを除き、電解質の具体的な組成及び形態は、公知の電解コンデンサにおける電解質と同様であればよい。

液体の電解質（電解液）の溶媒は、エチレングリコールが好適である。電解液の溶媒は、エチレングリコールと他の溶媒との混合溶媒であってもよく、他の溶媒は、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノールなどのアルコール類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミドなどのアミド類（環状アミドであってもよい）；ラクトン類；ニトリル系、オキシド系の溶媒；である。

電解液の溶質は特に限定されないが、例えばアンモニウム塩（例えば第四級アンモニウム塩）、アミン塩、環状アミジン化合物の第四級塩である。アミン塩を構成するアミンは、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミンなどの第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミンなどの第三級アミンである。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムカチオンは、例えばテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類である。環状アミジン化合物の第四級塩を構成するカチオンは、例えばイミダゾール類、テトラヒドロピリミジン類である。

電解液は、例えば陽極箔、陰極箔及びセパレータを巻回して形成したコンデンサ素子に当該電解液を含浸させることにより、誘電体層及び陰極箔と接した状態でコンデンサ素子内に存在させることができる。

ゲル電解質は、例えば電解液にゲル化剤を加えてゲル化した電解質である。ゲル電解質は、例えば陽極箔、陰極箔及びセパレータを巻回して形成したコンデンサ素子に、ゲル化剤を含む電解液を含浸させ、更にゲル化反応を進行させることにより、誘電体層及び陰極箔と接した状態でコンデンサ素子内に存在させることができる。

固体電解質は、例えば導電性ポリマーであり、この場合、本発明の電解コンデンサは固体電解コンデンサとなる。導電性ポリマーは、重合により導電性ポリマーを形成するモノマーを重合して形成できる。当該モノマーは、例えばチオフェン誘導体；アニリン、ピロール、フラン、アセチレン及びこれらの誘導体である。重合は、例えば化学酸化重合である。

固体電解質は、例えば陽極箔、陰極箔及びセパレータを巻回して形成したコンデンサ素子に、上記モノマー、揮発性溶媒及び酸化剤を含むモノマー溶液（重合溶液）を含浸させた後、重合反応を進行させ、更に揮発性溶媒を揮発させることにより、誘電体層及び陰極箔と接した状態でコンデンサ素子内に存在させることができる。揮発性溶媒は、例えば、ペンタンなどの炭化水素類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；蟻酸エチルなどのエステル類；アセトンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトニトリルなどの窒素化合物である。これらの中でも、メタノール、エタノール及びアセトンが好ましい。酸化剤は、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸水溶液、ヨウ素酸水溶液である。

本発明の電解コンデンサにおいて、電解質はビニルアルコール系重合体を含む。ビニルアルコール系重合体による電解コンデンサの特性への作用は明確ではないが、ビニルアルコール系重合体の周囲に存在する水分が、誘電体層にクラックが発生した場合にも速やかに酸化被膜が形成され誘電体層が自己修復する要因となること、ビニルアルコール系重合体がエッチングピット内に浸透することにより電極箔と電解質との密着性が向上することなどが、電解コンデンサの特性に作用している可能性がある。

ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を構成単位として有する重合体であり、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。ＰＶＡには公知のＰＶＡを使用でき、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどのビニルエステル系単量体の重合体をけん化して得られる重合体である。ビニルエステル系単量体は、酢酸ビニルが好ましい。

ビニルアルコール系重合体は、上記ビニルエステル系単量体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類との共重合体をけん化して得られる重合体であってもよい。α−オレフィン類は、エチレンが好ましい。

ビニルアルコール系重合体は、α−オレフィン以外の他の共重合成分を有していてもよい。共重合成分は、例えばアクリル酸及びその塩；アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル塩；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸及びその塩、そのエステル又はその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物である。

ビニルアルコール系重合体における共重合成分の含有率は、５モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。

ビニルアルコール系重合体の重合度は特に限定されないが、１００〜３０００が好ましい。重合度が過度に小さくなると、電解質がビニルアルコール系重合体を含むことによる効果が不十分になることがある。重合度が過度に大きくなると、ビニルアルコール系重合体がエッチングピットの内部に十分に浸透し難くなり、過度に小さい場合と同様に、電解質がビニルアルコール系重合体を含むことによる効果が不十分になることがある。ビニルアルコール系重合体の重合度の下限は３００以上が好ましく、上限は２５００以下が好ましい。なお、ここでいうビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される平均重合度のことであり、ビニルアルコール系重合体を再けん化し、精製した後に、３０℃の水中で測定した当該重合体の極限粘度から求めることができる。

ビニルアルコール系重合体のけん化度は特に限定されないが、７０〜９９．９モル％が好ましい。けん化度が過度に小さくなると、電解質と電極箔との親和性が低下し、両者の密着性が低下することがある。けん化度が過度に大きくなると、電解質におけるＰＶＡの含有量にもよるが、電解質が増粘してエッチングピットの内部に十分に浸透できなくなることがある。ビニルアルコール系重合体のけん化度の下限は８０モル％以上が好ましく、上限は９９モル％以下がより好ましい。

本発明の電解コンデンサにおいて電解質は液体、ゲル、固体のいずれの形態もとりうるが、電解質に含まれるビニルアルコール系重合体の状態は限定されない。ビニルアルコール系重合体は電解質に溶解していてもよいし、単に電解質と混在した状態にあってもよい。ビニルアルコール系重合体の架橋構造、例えば上記有機ホウ素化合物との架橋構造が形成されていてもよい。

電解質にビニルアルコール系重合体を含ませる方法は特に限定されない。例えば、ビニルアルコール系重合体が予め塗布されたセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、当該素子を用いて電解コンデンサを作製する方法、、ビニルアルコール系重合体から構成される繊維を混抄したセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、当該素子を用いて電解コンデンサを作製する方法、ビニルアルコール系重合体を含む溶液にコンデンサ素子を浸漬し、浸漬後の当該素子を用いて電解コンデンサを作製する方法、ビニルアルコール系重合体を混合した電解質を用いて、又はビニルアルコール系重合体を含むモノマー溶液の重合により固体電解質を形成して電解コンデンサを作製する方法がある。例示した最初の３つの方法を採用した場合においても、電解コンデンサとした後の時間の経過によって、電解質は拡散してきたビニルアルコール系重合体を含むようになる。

ビニルアルコール系重合体が予め塗布されたセパレータは、例えば、ビニルアルコール系重合体の溶媒をコーティング機などを用いてセパレータに塗布し、乾燥して形成できる。ビニルアルコール系重合体から構成される繊維を混抄したセパレータは、例えば、セパレータを構成する主繊維とビニルアルコール系重合体から構成される繊維とを抄紙機で抄造して形成できる。ビニルアルコール系重合体を含む溶液にコンデンサ素子を浸漬する場合、例えば、ビニルアルコール系重合体の濃度を０．００１〜５質量％に調整した溶液に、室温〜１００℃の温度範囲で５秒以上コンデンサ素子を浸漬する。電解質にビニルアルコール系重合体を混合する場合を含めていずれの場合においても、電解質におけるビニルアルコール系重合体の濃度が０．００１〜５質量％となるようにビニルアルコール系重合体の量を調整することが好ましい。すなわち、電解質におけるビニルアルコール系重合体の濃度は０．００１〜５質量％が好ましい。当該濃度は０．０１〜２質量％がより好ましい。

本発明の電解コンデンサにおいて、電解質は下記式（Ｉ）で示される部分構造Ｘを分子内に３以上有する有機ホウ素化合物（ａ）を含む。

式（Ｉ）において、ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ¹及びＲ²は互いに結合していてもよい。

化合物（ａ）による電解コンデンサの特性への作用、及び化合物（ａ）とビニルアルコール系共重合体との共存による電解コンデンサの特性への作用は明確ではないが、化合物（ａ）とビニルアルコール系重合体の反応性がよいことが、電解コンデンサの特性の向上に作用している可能性がある。

部分構造Ｘにおいて、Ｒ¹又はＲ²でありうる「置換されていてもよいアルキル基」における置換される前のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基である。配位置換後の脱離物（代表的には、Ｒ¹−ＯＨ及びＲ²−ＯＨ）の揮発性（揮発による除去の容易性）の観点から、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が更に好ましい。

Ｒ¹又はＲ²でありうる「置換されていてもよいアルキル基」における置換基は、例えばフェニル基、ナフチル基などのアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子である。「置換されていてもよいアルキル基」における置換基の数は０〜３が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。置換基の数が０の場合、Ｒ¹又はＲ²は置換基を有さないアルキル基である。

部分構造ＸにおけるＲ¹及びＲ²は互いに結合していてもよい。Ｒ¹及びＲ²が互いに結合することにより、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ結合している２つの酸素原子と、当該２つの酸素原子が結合しているホウ素原子とを含む環構造を形成することができる。部分構造Ｘがこのような環構造を有する場合、化合物（ａ）の熱的安定性が向上し、取扱性が向上する。Ｒ¹及びＲ²の具体的な結合の形態は限定されず、例えばＲ¹及びＲ²の双方が「置換されていてもよいアルキル基」であり、当該アルキル基から水素原子が各々１つずつ取り除かれており、水素原子が取り除かれた原子同士が結合している構造に相当する形態である。

部分構造Ｘにおいて、ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。この条件が満たされる限り、ｍ及びｎの組み合わせは特に限定されない。化合物（ａ）の合成が比較的容易であることから、ｍ＝１及びｎ＝３の組み合わせ、ｍ＝０及びｎ＝２の組み合わせが好ましく、ｍ＝１及びｎ＝３の組み合わせがより好ましい。

部分構造Ｘの具体例を、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）に示す。

化合物（ａ）は、部分構造Ｘを分子内に３以上有する。分子内に有する部分構造Ｘの数が２以下の場合、化合物（ａ）とビニルアルコール系重合体との反応性が不十分となる。ビニルアルコール系重合体との反応性の観点から、化合物（ａ）が分子内に有する部分構造Ｘの数は６以下が好ましく、３又は４がより好ましい。化合物（ａ）が分子内に有する部分構造Ｘは、全て同一の構造であっても、一部の部分構造Ｘが異なっていても、全ての部分構造Ｘが互いに異なっていてもよい。化合物（ａ）の合成が容易となる観点からは、全て同一の構造であることが好ましい。

化合物（ａ）における部分構造Ｘ以外の部分（以下、当該部分を「母核」という）の構造は特に制限されないが、母核における部分構造Ｘと結合している原子に部分構造Ｘの代わりに水素原子を結合させたときに、置換されていてもよい脂肪族炭化水素となる母核、置換されていてもよい芳香族炭化水素となる母核が好ましい。この置換されていてもよい脂肪族炭化水素には、置換されていてもよい脂環式炭化水素が含まれる。置換されていてもよい脂肪族炭化水素となる母核及び置換されていてもよい芳香族炭化水素となる母核における置換基は、例えば水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基である。置換基の数は０〜３が好ましく、０又は１がより好ましい。

母核の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。

母核の具体例を、以下の式（II−１）〜（II−５）に示す。式（II−１）〜（II−５）におけるアステリスク（＊）は、部分構造Ｘが結合する場所を示す。なお、式（II−１）〜（II−５）の母核におけるアステリスクの位置には原子が存在しない。化合物（ａ）としたときに当該位置には、例えば部分構造Ｘの酸素原子（式（Ｉ）におけるｍが１の場合）が位置する。

式（II−１）〜（II−５)に示す母核の中でも、化合物（ａ）を比較的安価に準備できることから、式（II−１）に示す母核が好ましい。

化合物（ａ）の分子量は２００〜５０００が好ましく、３００〜２５００がより好ましく、５００〜１５００が更に好ましい。化合物（ａ）の分子量が過度に小さくなると、ホウ素原子上の置換基が低級アルコールなどにより配位置換された場合に沸点が低下して、コンデンサ素子及び／又は電解コンデンサの製造工程において化合物（ａ）が揮発しやすくなる。なお、低級アルコールは、電解質及び／又は電解質の作製時に使用されることがある。化合物（ａ）の分子量が過度に大きくなると、各種溶媒への溶解性及びビニルアルコール系重合体との相溶性が低下して、電解質に化合物（ａ）を含めることが難しくなることがある。また、電解コンデンサの特性向上の効果が小さくなることがある。

化合物（ａ）におけるホウ素原子の含有率（化合物（ａ）の質量に対する、化合物（ａ）が有する全てのホウ素原子の質量の割合）は０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が更に好ましい。当該含有率が過度に小さくなると、電解コンデンサの特性向上の効果が小さくなることがある。当該含有率が過度に大きくなると、溶液とした際の安定性が低下して、電解質に化合物（ａ）を含めることが難しくなることがある。

化合物（ａ）の好ましい具体例を、以下の式（ａ−１）〜（ａ−１５）に示す。

化合物（ａ）の合成方法は限定されず、公知の反応を適用して適宜合成できる。例えば、ｍ＝１かつｎ＝３の部分構造Ｘを有する化合物（ａ）は、反応後に部分構造Ｘとなる部分が全てアリルオキシ基である合成前駆体を準備し、当該前駆体に対して、ピナコールボランなどのホウ素化合物を用いたヒドロホウ素化反応を進行させることにより、容易に合成できる。例えば、ｍ＝０かつｎ＝２の部分構造Ｘを有する化合物（ａ）は、反応後に部分構造Ｘとなる部分が全てビニル基である合成前駆体を準備し、当該前駆体に対して、ピナコールボランなどのホウ素化合物を用いたヒドロホウ素化反応を進行させることにより、容易に合成できる。化合物（ａ）は、必要に応じて、蒸留などの手法により精製できる。

電解質は、２種以上の化合物（ａ）を含んでいてもよい。

電解質に化合物（ａ）を含ませる方法は特に限定されない。例えば、化合物（ａ）を含む溶液にコンデンサ素子を浸漬し、浸漬後の当該素子を用いて電解コンデンサを作製する方法、化合物（ａ）を含む電解質を用いて、又は化合物（ａ）を含むモノマー溶液の重合により固体電解質を形成して電解コンデンサを作製する方法がある。前者の方法を採用した場合においても、電解コンデンサとした後の時間の経過によって、電解質は拡散してきた化合物（ａ）を含むようになる。なお、必要に応じて、化合物（ａ）を含む溶液又はモノマー溶液はビニルアルコール系重合体を更に含んでもよい。この場合、電解質に化合物（ａ）及びビニルアルコール系重合体の双方を含ませる手順の数を減らすことができる。

化合物（ａ）を含む溶液にコンデンサ素子を浸漬する場合、例えば、化合物（ａ）の濃度を０．００１〜１０質量％に調整した溶液に、室温〜１００℃の温度範囲で５秒以上コンデンサ素子を浸漬する。化合物（ａ）を含む電解質を用いる場合、及び化合物（ａ）を含むモノマー溶液の重合により固体電解質を形成する場合を含めていずれの場合においても、電解質における化合物（ａ）の濃度が０．００１〜１質量％となるように化合物（ａ）の量を調整することが好ましい。すなわち、電解質における化合物（ａ）の濃度は０．００１〜１質量％が好ましい。当該濃度は、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。

本発明の電解コンデンサの製造方法は、特に限定されない。当業者であれば、上述した各方法及び公知の方法を組み合わせて本発明の電解コンデンサを製造できる。その一例を以下に示す。

最初に、金属箔をエッチング処理し、その表面を粗面化する。次に、陽極箔となる金属箔を化成処理して、その表面に酸化被膜（誘電体層）を形成する。次に、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挿入しながら巻回して、コンデンサ素子を形成する。次に、ビニルアルコール系重合体及び化合物（ａ）を所定の濃度で含む電解液をコンデンサ素子に含浸させる。電解液の組成を調整することによって、巻回時に損傷した誘電体層の修復を実施することもできる。次に、コンデンサ素子をケースに収容して封止部材により封止する。次に、高温で所定の電圧を印加して（エージング処理）、巻回時及びケース収容時に損傷した誘電体層の修復を行う（再化成処理）。コンデンサ素子の形成後、任意の時点で修復化成処理を行ってもよい。

本発明の電解コンデンサの製造時には、エージング処理又はその他の工程において、コンデンサ素子を加熱処理することが好ましい。加熱処理により化合物（ａ）におけるホウ素原子上の官能基が置換しやすくなり、ビニルアルコール系重合体と化合物（ａ）との反応性が向上するため、電解質と電極箔との密着性が向上し、電解コンデンサの更なる特性向上を図ることができる。加熱温度は８０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（合成例１）
合成例１では、以下の式（ａ−３）に示される有機ホウ素化合物（ａ）を合成した。

グリセリン４．６質量部、水酸化ナトリウム２０質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド５．８質量部及び水２０質量部を反応器に投入し、攪拌した後、塩化アリル２７．６質量部を添加して６０℃で１２時間更に攪拌した。得られた混合物に酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて攪拌した後、有機層を分液により取り出して濃縮し、減圧蒸留してグリセリントリアリルエーテルを得た。得られたグリセリントリアリルエーテルに対するプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））の解析結果を以下に示す。

化学シフトδ（ｐｐｍ）：３．５−３．６（４Ｈ、ＯＣＨＣＨ^* ₂Ｏ）、３．６５−３．７５（１Ｈ、ＯＣＨ^*ＣＨ₂Ｏ）、４．０−４．１（４Ｈ、ＣＨ₂ＯＣＨ^* ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、４．１−４．２（２Ｈ、ＣＨＯＣＨ^* ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、５．１−５．３（６Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ^* ₂）、５．８−６．０（３Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ^*＝ＣＨ₂）

次に、別の反応器に塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム１．７５質量部、テトラヒドロフラン８４質量部及びピナコールボラン８．７質量部を投入し、ここに上記作製したグリセリントリアリルエーテル４．０質量部を添加して室温で１時間攪拌した後、更に１時間加熱還流した。得られた混合物に酢酸エチル及び水を加えて攪拌した後、有機層を分液により取り出して濃縮し、減圧蒸留して、式（ａ−３）に示される有機ホウ素化合物を得た。得られた有機ホウ素化合物に対するプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））の解析結果を以下に示す。

化学シフトδ（ｐｐｍ）：０．９−１．０（６Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ^* ₂Ｂ）、１．２７（３６Ｈ、ＢＯＣＣＨ^* ₃）、１．５−１．７（６Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ^* ₂ＣＨ₂Ｂ）、３．３−３．６（１１Ｈ、ＯＣＨＣＨ^* ₂Ｏ、ＯＣＨ^*ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ^* ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂ）

（合成例２）
合成例２では、以下の式（ａ−１２）に示される有機ホウ素化合物（ａ）を合成した。

ペンタエリスリトールトリアリルエーテル５０質量部、水酸化ナトリウム３６質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド７．０質量部及び水３６質量部を反応器に投入し、攪拌した後、塩化アリル２７．７質量部を添加して６０℃で９時間さらに攪拌した。得られた混合物に酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて攪拌した後、有機層を分液により取り出して濃縮し、減圧蒸留してペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを得た。得られたペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに対するプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））の解析結果を以下に示す。

化学シフトδ（ｐｐｍ）：３．４７（８Ｈ、ＣＣＨ^* ₂Ｏ）、３．９−４．０（８Ｈ、ＯＣＨ^* ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、５．１−５．３（８Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ^* ₂）、５．８−６．０（４Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ^*＝ＣＨ₂）

次に、別の反応器に塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム１．５質量部、テトラヒドロフラン８８．４質量部及びピナコールボラン１７．７質量部を投入し、ここに上記作製したペンタエリスリトールテトラアリルエーテル１０．０質量部を添加して室温で１時間攪拌した後、更に１時間加熱還流した。得られた混合物に酢酸エチル及び水を加えて攪拌した後、有機層を分液により取り出して濃縮し、減圧蒸留して、式（ａ−１２）に示される有機ホウ素化合物を得た。得られた有機ホウ素化合物に対するプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））の解析結果を以下に示す。

化学シフトδ（ｐｐｍ）：０．８５−０．９５（８Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ^* ₂Ｂ）、１．２７（４８Ｈ、ＢＯＣＣＨ^* ₃）、１．５−１．７（８Ｈ、ＯＣＨ₂ＣＨ^* ₂ＣＨ₂Ｂ）、３．３−３．５（１６Ｈ、ＣＣＨ^* ₂Ｏ、ＯＣＨ^* ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂ）

（実施例１）
クラフト紙（密度０．７５ｇ／ｃｍ³、厚さ５０μｍ）からなるセパレータにＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）の水溶液（濃度１０質量％）を塗布した後、加熱乾燥して、ＰＶＡが付着したセパレータを作製した。これとは別に、公知の手法によりアルミニウム箔の表面をエッチング処理して作製した陰極箔と、同じくアルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、公知の手法により当該表面にＡｌ₂Ｏ₃被膜（誘電体層）を形成して作製した陽極箔とを準備した。陽極箔及び陰極箔には、公知の手法によりリード及び端子を別途接続した。次に、作製したセパレータを介して陽極箔及び陰極箔を巻回し、コンデンサ素子を得た。次に、作製したコンデンサ素子に、エチレングリコール１００質量部、１，７−オクタンジカルボン酸アンモニウム１５質量部及び合成例１で合成した有機ホウ素化合物（ａ−３）１質量部からなる電解液を含浸させた。次に、電解液を含浸させた後のコンデンサ素子を有底円筒の形状を有するアルミニウムケースに収容した後、ゴムからなる封止部材によってケースの開口部を封止した。その後、全体を１００℃に昇温し、上記端子を介して電圧を印加することでエージング処理（再化成処理）を実施し、電解コンデンサ（Ｃ−１）を得た。

（実施例２）
有機ホウ素化合物（ａ−３）の代わりに合成例２で合成した有機ホウ素化合物（ａ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｃ−２）を作製した。

（実施例３）
実施例１と同様に陽極箔、陰極箔及びセパレータを巻回して作製したコンデンサ素子を、ＰＶＡ（重合度１０００、けん化度９９．５モル％）の水溶液（濃度０．１質量％、温度３０℃）に３分浸漬した後、１００℃で１０分乾燥させた。次に、乾燥後のコンデンサ素子に実施例１で使用した電解液を含浸させた。次に、含浸後のコンデンサ素子を用いて、実施例１と同様にケースへの収容、ケースの封止及びエージング処理を行って電解コンデンサ（Ｃ−３）を得た。

（実施例４）
実施例１と同様に陽極箔、陰極箔及びセパレータを巻回して作製したコンデンサ素子をリン酸二アンモニウム水溶液（濃度３質量％）に３０分浸漬した後、端子を介して素子に電圧を印加して、修復化成を実施した。次に、修復化成後のコンデンサ素子を合成例１で合成した有機ホウ素化合物（ａ−３）のエタノール溶液（濃度０．１質量％、温度３０℃）に３分浸漬した後、１３０℃で１時間乾燥させた。次に、乾燥後のコンデンサ素子を、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）及びパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液に浸漬した後、１３０℃で１時間加熱して、コンデンサ素子内の陽極箔（誘電体層）及び陰極箔と接した状態にある、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる電解質層を形成した。次に、電解質層を形成した後のコンデンサ素子を用いて、実施例１と同様にケースへの収容、ケースの封止及びエージング処理を行って固体電解コンデンサ（Ｃ−４）を得た。

（比較例１）
有機ホウ素化合物（ａ−３）を電解液に加えなかった以外は実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｃ−５）を得た。

（比較例２）
修復化成後のコンデンサ素子に対して、有機ホウ素化合物（ａ−３）のエタノール溶液に浸漬することなくＰＥＤＯＴからなる電解質層を形成した以外は実施例４と同様にして、固体電解コンデンサ（Ｃ−６）を得た。

（比較例３）
有機ホウ素化合物（ａ−３）の代わりにピロメリト酸二無水物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｃ−７）を得た。

このように作製した電解コンデンサ（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）の静電容量及び耐電圧特性を以下のように評価した。なお、作製した各電解コンデンサは、いずれもホウ酸を含んでいない。

実施例１〜３、比較例１及び比較例３で作製した電解コンデンサの静電容量は、作製直後の当該コンデンサと、１０５℃の温度雰囲気下において定格電圧である４００Ｖの電圧を２０００時間印加した後の当該コンデンサとに対して、２０℃、１２０Ｈｚで測定した。なお、求めた静電容量は試験数２０個の平均値とした。電解コンデンサの耐電圧特性は、作製した電解コンデンサ５０個のそれぞれに対して１０５℃の温度雰囲気下において５００Ｖの電圧を１００時間印加し、その間に電気的な短絡（ショート）が発生したコンデンサの個数により評価した。また、電解コンデンサの耐電圧特性に関する総合評価として、上記電圧の印加による静電容量の変化率（｛電圧印加前の静電容量−電圧印加後の静電容量｝／電圧印加前の静電容量×１００（％））が０．１％以下であり、かつ耐電圧特性試験において電気的な短絡が発生したコンデンサの個数が５個以内であった場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。

実施例４及び比較例２で作製した電解コンデンサの静電容量は、コンデンサに印加する電圧を定格電圧である２５Ｖとした以外は上記と同様にして求めた。耐電圧特性は、コンデンサに印加する電圧を３５Ｖとした以外は上記と同様にして求めた。電解コンデンサの耐電圧特性に関する総合評価は、上記と同様に行った。

評価結果を以下の表１に示す。

表１に示すように、実施例で作製した電解コンデンサは、比較例で作製した電解コンデンサに比べて電気的な短絡（ショート）の発生個数が少なく、耐電圧特性に優れていた。

（実施例５）
有機ホウ素化合物（ａ−３）のエタノール溶液の濃度を１質量％に変更した以外は実施例４と同様にして、電解コンデンサ（Ｃ−８）を作製した。

（実施例６）
有機ホウ素化合物（ａ−３）のエタノール溶液の濃度を３質量％に変更した以外は実施例４と同様にして、電解コンデンサ（Ｃ−９）を作製した。

（実施例７）
有機ホウ素化合物（ａ−３）のエタノール溶液の濃度を７質量％に変更した以外は実施例４と同様にして、電解コンデンサ（Ｃ−１０）を作製した。

（比較例４）
修復化成後のコンデンサ素子に対して、有機ホウ素化合物（ａ−３）のエタノール溶液に浸漬することなくＰＥＤＯＴからなる電解質層を形成した以外は実施例５と同様にして、電解コンデンサ（Ｃ−１１）を得た。

このように作製した電解コンデンサ（Ｃ−８）〜（Ｃ−１１）の作製直後の静電容量（初期特性）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性を評価した。静電容量は、上述の方法により評価した。ＥＳＲ特性は、２０℃、１００ｋＨｚで測定した。求めたＥＳＲ特性は試験数２０個の平均値とした。評価結果を以下の表２に示す。なお、作製した各電解コンデンサは、いずれもホウ酸を含んでいない。なお、電解コンデンサ（Ｃ−８）〜（Ｃ−１１）の定格電圧は２．５Ｖとした。

表２に示すように、実施例の電解コンデンサは、比較例の電解コンデンサに比べて静電容量及びＥＳＲ特性に優れていた。

本発明の電解コンデンサは、従来の電解コンデンサと同様の用途に使用できる。

１ コンデンサ素子
２ 陽極箔
３ 陰極箔
４ セパレータ
５ リード
６ 端子
１１ 電解コンデンサ
１２ ケース
１３ 封止部材

Claims (4)

1. 誘電体層が表面に形成された陽極箔と、陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、
   前記誘電体層及び前記陰極箔と接触した状態にある電解質と、を備え、
   前記電解質が、ビニルアルコール系重合体と、下記式（Ｉ）で示される部分構造を分子内に３以上有する有機ホウ素化合物とを含む電解コンデンサ。
   

   

   式（Ｉ）において、ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ¹及びＲ²は互いに結合していてもよい。
2. 前記有機ホウ素化合物が、前記部分構造を分子内に６以下有する請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記式（Ｉ）におけるｍが１であり、ｎが３である請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
4. 前記電解質が導電性ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ。

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