CN107004508B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解电容器，其特征在于，具备具有电介质层的阳极体和包含导电性高分子的固体电解质层，上述固体电解质层包含上述导电性高分子、阴离子和阳离子，上述阴离子为与选自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一种酸对应的阴离子，上述阳离子为含有氮的阳离子。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有导电性高分子层(固体电解质层)的电解电容器及其制造方法。
背景技术
随着电子设备的数字化，对于其所使用的电容器也越发要求小型且大容量、在高频区域的等效串联电阻(ESR)小的特性。
作为小型且大容量、低ESR的电容器，使用以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等导电性高分子作为阴极材料的电解电容器较为优选。提出例如在形成有电介质层的阳极箔(阳极体)上设置作为阴极材料的导电性高分子层(固体电解质层)的电解电容器。
从降低ESR的观点出发，专利文献1提出以下技术方案：在固体电解质层的形成中使用包含导电性高分子和阳离子系表面活性剂的悬浮液，并提高对于阳极体的渗透性。
从提高耐电压的观点出发，专利文献2提出以下技术方案：在包含导电性高分子的溶液或分散体中添加磷酸或磷酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-225690号公报
专利文献2：日本特开2001-155964号公报
发明内容
发明要解决的课题
若在包含导电性高分子的分散体中添加表面活性剂或磷酸酯，则表面活性剂或磷酸酯吸附于阳极体，存在疏水性基团偏向固体电解质层侧的倾向，因此分散体对于阳极体的渗透性的提高存在限度。另一方面，若在分散体中添加磷酸，则导电性高分子容易发生凝聚，由此还会使分散体对于阳极体的渗透性降低。其结果，导电性高分子的被膜形成性降低，无法降低ESR。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及一种电解电容器，其具备具有电介质层的阳极体和包含导电性高分子的固体电解质层，上述固体电解质层包含上述导电性高分子、阴离子和阳离子，上述阴离子为与选自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一种酸对应的阴离子，上述阳离子为含有氮的阳离子。
本发明的另一方案涉及一种电解电容器的制造方法，其包括使包含导电性高分子、溶剂、阴离子和阳离子的分散体浸渗至具有电介质层的阳极体的工序，上述阴离子为与选自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一种酸对应的阴离子，上述阳离子为含有氮的阳离子。
本发明的又一方案涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：使包含导电性高分子和溶剂的分散体浸渗至具有电介质层的阳极体的工序；和使包含阴离子和阳离子的处理液浸渗至浸渗有所述分散体的阳极体的工序，上述阴离子为与选自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一种酸对应的阴离子，上述阳离子为含有氮的阳离子。
发明效果
根据本发明的上述方案，可以得到导电性高分子的被膜形成性高且ESR得以降低的电解电容器。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的电解电容器的截面示意图。
图2为用于说明图1的电解电容器的电容器元件的构成的示意图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的电解电容器及其制造方法的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式并不限定本发明。
《电解电容器》
图1为通过本发明的一个实施方式的制造方法得到的电解电容器的截面示意图。图2为将该电解电容器所含的电容器元件的一部分展开后的示意图。
在图1中，电解电容器包含：具备形成有电介质层的阳极体21的电容器元件10、和覆盖电介质层的至少一部分的表面的(或附着于至少一部分的表面的)导电性高分子(未图示)。而且，电容器元件10以电介质层的至少一部分的表面被导电性高分子覆盖的状态收容于外装壳体中。外装壳体具备：在内部收容电容器元件10的有底壳体11、堵塞有底壳体11的开口的绝缘性的密封构件12、和覆盖密封构件12的座板13。将有底壳体11的开口端附近向内侧进行拉深加工，并以压紧密封构件12的方式对开口端进行弯曲加工。
例如，如图2所示的电容器元件10被称作卷绕体。该电容器元件10具备与引线片(lead tab)15A连接的阳极体21、与引线片15B连接的阴极体22和间隔件23。阳极体21和阴极体22夹着间隔件23被卷绕。电容器元件10的最外周通过卷绕固定带24进行固定。需要说明的是，图2表示固定电容器元件10的最外周之前的、一部分被展开的状态。
阳极体21具备以表面具有凹凸的方式进行了粗面化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。
在电解电容器中，导电性高分子以覆盖形成于阳极体21上的电介质层的表面的至少一部分的方式进行附着，但是并不限于这种情况，也可以附着在阳极体21与阴极体22之间的任意位置。例如导电性高分子可以覆盖形成于阳极体21上的电介质层的表面的至少一部分，也可以覆盖阴极体22的表面的至少一部分和/或间隔件23的表面的至少一部分。需要说明的是，在电解电容器中，一般而言，有时会将覆盖阳极体、阴极体及间隔件等的表面的至少一部分的导电性高分子(具体而言为包含导电性高分子的被膜)称作固体电解质层(或导电性高分子层)。
电解电容器可以进一步包含电解液。此时，电解液与电介质层的表面的至少一部分被导电性高分子覆盖的电容器元件10一起收容于外装壳体(具体而言为有底壳体11)内。
以下对本发明的实施方式的电解电容器的构成进行更详细地说明。
电容器元件具备形成有电介质层的阳极体。附着于电介质层表面的导电性高分子作为事实上的阴极材料发挥功能。电容器元件可以根据需要进一步包含阴极体和/或间隔件。
(电容器元件)
(阳极体)
作为阳极体，可列举例如表面被粗面化的金属箔。构成金属箔的金属的种类没有特别限定，从容易形成电介质层的方面出发，优选使用包含铝、钽、铌等阀作用金属或者包含阀作用金属的合金。
金属箔表面的粗面化可以通过公知的方法来进行。通过粗面化而在金属箔的表面形成多个凹凸。粗面化优选通过例如对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理例如可以通过直流电解法或交流电解法等来进行。
(电介质层)
电介质层形成在阳极体的表面(具体而言为被粗面化的金属箔的表面)。
电介质层的形成方法没有特别限定，可以通过对金属箔进行化成处理来形成。化成处理可以通过例如将金属箔浸渍于己二酸铵溶液等化成液来进行。在化成处理中，根据需要可以在将金属箔浸渍于化成液的状态下施加电压。
通常，从批量生产性的观点出发，对大张的由阀作用金属等形成的金属箔进行粗面化处理及化成处理。此时，通过将处理后的箔裁切成所需的大小来准备阳极体21。
(阴极体)
对于阴极体22，也可以与阳极体同样使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。可以根据需要对金属箔的表面进行粗面化。
另外，在阴极体22的表面可以设置化成皮膜，也可以设置与构成阴极体的金属不同的金属(异种金属)、非金属的被膜。作为异种金属、非金属，可列举例如钛之类的金属、碳之类的非金属等。
(间隔件)
作为间隔件23，可以使用例如包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。
电容器元件10可以通过公知的方法来制作。例如电容器元件10可以通过将阳极体21和阴极体22夹着间隔件23重叠来制作。通过将阳极体21和阴极体22夹着间隔件23进行卷绕，可以形成如图2所示的卷绕体。此时，边卷入引线片15A、15B边进行卷绕，由此可以如图2所示那样从卷绕体植入竖立引线片15A、15B。
引线片15A、15B的材料也没有特别限定，只要是导电性材料即可。可以对引线片15A、15B的表面进行化成处理。另外，引线片15A、15B的与密封构件12接触的部分、与引线14A、14B的连接部分可以被树脂材料覆盖。
对于与引线片15A、15B各自连接的引线14A、14B的材料，也没有特别限定，可以使用导电性材料等。
在阳极体21、阴极体22及间隔件23中，位于卷绕体的最外层的构件(在图2中为阴极体22)的外侧表面的端部被卷绕固定带24固定。需要说明的是，在通过裁切大张的金属箔来准备阳极体21的情况下，为了在阳极体21的裁切面上设置电介质层，也可以对卷绕体等状态的电容器元件进一步进行化成处理。
(固体电解质层)
固体电解质层包含导电性高分子、阴离子和阳离子。在此，阴离子为与选自含有磷的含氧酸、硫酸及羧酸中的至少一种酸对应的阴离子，阳离子为含有氮的阳离子。
固体电解质层只要在阳极体21中以覆盖电介质层的方式形成于电介质层的至少一部分的表面即可，优选以覆盖尽可能多的区域的方式来形成。在电容器元件包含阴极体和/或间隔件的情况下，固体电解质层也可以不仅形成在电介质层的表面而且还形成在阴极体和/或间隔件的表面。即，固体电解质层可以与间隔件和/或阴极体接触。
根据本发明的实施方式，在形成固体电解质层时使用如上述那样的阴离子及阳离子。由此，导电性高分子的凝聚受到抑制，导电性高分子对电介质层的渗透性提高，可以使导电性高分子渗透至沿着阳极体的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面形成的电介质层。因此，为了能够提高导电性高分子的被膜形成性，可以提高固体电解质层的导电性。其结果可以降低ESR。另外认为：详细情况虽然并未确定，但是通过使固体电解质层包含上述的阴离子和阳离子，也可以得到降低与固体电解质层接触的间隔件侧的电阻的效果，通过该效果也会使ESR降低。
(导电性高分子)
作为导电性高分子，可列举聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、多并苯、聚噻吩乙炔等。这些高分子可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以是2种以上的单体的共聚物。
需要说明的是，在本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因此，对聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等而言，还可以包括各自的衍生物。例如对聚噻吩而言包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。
导电性高分子可以包含掺杂剂。作为掺杂剂，可以使用聚阴离子。作为聚阴离子的具体例，可列举聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等聚阴离子。其中，优选源于聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，它们可以是单体的均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物。
聚阴离子的重均分子量没有特别限定，例如为1,000～1,000,000。包含这样的聚阴离子的导电性高分子容易均匀地分散到溶剂中，并且容易均匀地附着于电介质层的表面。
在导电性高分子包含掺杂剂的情况下，如果仅添加阳离子，则有时会引起掺杂剂的脱除而使导电性降低。在本实施方式中，通过将阳离子和阴离子添加到固体电解质层中，可以抑制掺杂剂的脱除。
(阴离子)
作为与阴离子对应的含有磷的含氧酸，可列举例如选自磷酸(正磷酸H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、膦酸(H2PHO3)、次磷酸(H2PHO2)及次膦酸(HPH2O2)中的至少一种。
作为与阴离子对应的羧酸，可列举：乙酸、丙酸、丁酸等单羧酸(C1-6脂肪族单羧酸等)；草酸、丙二酸等聚羧酸(C2-6脂肪族聚羧酸等)；柠檬酸等脂肪族羟基酸等。从不易吸附于电介质层的观点出发，作为羧酸，优选脂肪族羧酸(尤其是C1-4脂肪族单羧酸和C2-4脂肪族二羧酸等)和/或脂肪族羟基酸(C1-4脂肪族羟基酸等)。
上述的酸中，优选含有磷的含氧酸，更优选包含磷酸的含有磷的含氧酸。
与阴离子对应的酸若具有1个以上的能够生成1价的游离阳离子性基团的盐形成部位，则可以是部分酯。在与阴离子对应的酸中也包括这种部分酯。
但是，酸优选游离的盐形成部位多的酸，更优选所有盐形成部位均为游离。认为：固体电解质层包含与这样的含有很多游离的盐形成部位的酸对应的阴离子的情况下，虽然详细情况并不确定，但是可以得到导电性高分子容易溶胀且容易排列的作用。因此，固体电解质层的体积电阻降低，更容易得到使ESR降低的效果。另外，在酸包含很多游离的盐形成部位的情况(即，未引入酯基等的情况)下，阴离子对电介质层的吸附性变弱，导电性高分子的被膜形成性的降低受到抑制。从与这些同样的观点出发，酸(进而阴离子)优选不具有疏水性基团(长链烷基和/或芳香族烃基等)。
固体电解质层中的阴离子的含量以游离的酸换算，相对于导电性高分子100质量份为例如0.1质量份以上、优选为1质量份以上。阴离子的上述含量优选为100质量份以下、更优选为30质量份以下或10质量份以下。可以将这些下限值和上限值任意组合。阴离子的上述含量可以为0.1～100质量份、0.1～30质量份或1～10质量份。在阴离子的含量为这样的范围的情况下，在形成固体电解质层时更容易抑制导电性高分子的凝聚，可以进一步提高导电性高分子对电介质层的渗透性。因此，可以容易得到提高固体电解质层的导电性的效果，并且可以进一步降低ESR。另外，还可以抑制电介质层与导电性高分子的界面电阻变大的情况。需要说明的是，在形成固体电解质层时，相对于赋予至电介质层的导电性高分子100质量份，阴离子的量也可以设定成与上述的阴离子的含量同样的范围。
(阳离子)
阳离子是由含有氮的碱衍生的含有氮的阳离子。作为含有氮的碱，可列举选自氨和胺中的至少一种。
作为与含有氮的阳离子对应的胺，可列举脂肪族胺、脂环族胺(环己胺、异佛尔酮二胺等)、芳香族胺(苯胺、二氨基苯等)、环状胺等。胺可以是伯胺、仲胺及叔胺中的任一种。胺并不限于单胺，也可以是二胺等多胺。
从抑制对电介质层的吸附的观点出发，优选脂肪族胺及环状胺。作为脂肪族胺，可列举例如：烷基胺(甲基胺、乙基胺等单C1-6烷基胺；二乙基胺等二C1-6烷基胺；三乙基胺等三C1-6烷基胺等)、二氨基烷烃(乙二胺等)等。作为环状胺，可列举例如咪唑、咪唑啉、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶等5～8元的环状胺。
这些胺可以具有羟基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-6烷氧基或C1-4烷氧基等)等取代基。另外，环状胺可以具有烷基(甲基、乙基等C1-4烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基等)和/或氨基等取代基。
固体电解质层中的阳离子和阴离子的含有形态没有特别限制，可以分别以游离的碱或游离的酸的形式包含在固体电解质层中，也可以以形成了盐的状态包含阳离子和阴离子。可以以与导电性高分子中所含的掺杂剂形成了盐的状态包含阳离子(优选为一部分的阳离子)。在固体电解质层中阳离子形成盐的情况下，阳离子可以以胺盐和/或铵盐的形态包含在固体电解质层中。
在阳离子中，从低成本、得到高容量、降低ESR的效果更高的观点出发，固体电解质层优选包含从氨衍生的阳离子(铵阳离子)。其中，在固体电解质层中，磷酸阴离子和铵阳离子优选形成了盐。作为这样的盐，可列举选自磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的至少一种。
固体电解质层优选以相对于阳离子1当量使阴离子达到例如1当量以上、优选1～5当量、进一步优选2～4当量或2.5～3.5当量的比例包含阳离子及阴离子。在阴离子与阳离子的当量比为这种范围的情况下，容易进一步抑制导电性高分子的凝聚，可以使导电性高分子更顺利地渗透至电介质层中。
(电解液)
电解电容器未必需要包含电解液，但是，在包含电解液的情况下，可以进一步提高电介质层的修复功能。
作为电解液，可以使用非水溶剂，也可以使用包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的离子性物质(溶质)的溶液。需要说明的是，非水溶剂为除水和包含水的液体以外的液体的统称，包括有机溶剂和离子性液体。
作为非水溶剂，优选高沸点溶剂。可以使用例如：多元醇(乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇等聚亚烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油类等)、环丁砜等环状砜类；γ-丁内酯(γBL)等内酯类；N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；乙酸甲酯等酯类；1，4-二噁烷等醚类；甲乙酮等酮类；甲醛等。非水溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为溶质，使用阴离子和阳离子的盐，优选阴离子和阳离子的至少一方为有机物的有机盐。作为有机盐，可例示马来酸三甲基胺、硼杂二水杨酸三乙基胺、邻苯二甲酸二甲基乙基胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。溶质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
《电解电容器的制造方法》
以下，按照工序对本发明的实施方式的电解电容器的制造方法的一例进行说明。
电解电容器可以利用包括使包含导电性高分子、溶剂(第1溶剂)、阴离子和阳离子的分散体(第1分散体)浸渗至具有电介质层的阳极体(或电容器元件10)的工序(第1工序)的第1方法来制造。另外，电解电容器也可以利用包括使包含导电性高分子和溶剂的分散体(第2分散体)浸渗至具有电介质层的阳极体(或电容器元件10)的工序(第2工序)、以及使包含阴离子和阳离子的处理液浸渗至浸渗有分散体的阳极体(或电容器元件10)的工序(第3工序)的第2方法来制造。
通过经过第1工序、或者第2工序及第3工序，可以形成包含导电性高分子、上述的阴离子和上述的阳离子的固体电解质层。可以在第1工序之后、第2工序与第3工序之间、第3工序之后等适当阶段除去溶剂成分。这样一来，在本实施方式中，固体电解质层是使用至少包含导电性高分子和溶剂的分散体形成的固体电解质层而不是以电解聚合或化学聚合形成的固体电解质层。
(i)第1方法
(i-1)使第1分散体浸渗至电容器元件(卷绕体)10的工序(第1工序)
第1分散体对电容器元件10的浸渗只要能够将第1分散体赋予至少阳极体(尤其是至少电介质层)，则没有特别限制，例如可以使电容器元件浸渍于第1分散体中，也可以将第1分散体注入电容器元件。浸渗可以在大气压下进行，也可以在减压下例如10～100kPa、优选40～100kPa的气氛下进行。浸渗可以根据需要在超声波振动下进行。浸渗时间取决于电容器元件10的尺寸，例如为1秒～5小时、优选为1分钟～30分钟。通过该工序，可对电容器元件10赋予第1分散体。
在第1分散体中，导电性高分子以粒子的状态分散到溶剂(第1溶剂)中。分散体例如可以通过以下方式得到：在第1溶剂中且在掺杂剂的存在下使导电性高分子的原料(例如导电性高分子的单体和/或低聚物等前体)聚合，生成包含掺杂剂的导电性高分子的粒子，并添加阴离子和阳离子。
通过使第1分散体中存在阴离子及阳离子两者，与仅存在阴离子或阳离子的情况不同，表面张力降低，对电介质层的润湿性提高。另外，可以抑制导电性高分子的凝聚，并延长分散体的适用期。从抑制导电性高分子的凝聚的观点出发，阴离子和阳离子优选尽可能地同时添加，可以添加阴离子和阳离子的混合物，也可以添加阴离子与阳离子的盐。阴离子和/或阳离子优选以溶解于构成分散体的溶剂的溶液的形态进行添加。阴离子和阳离子可以通过分别添加对应的酸及碱(或它们的盐)而存在于第1分散体中。
第1溶剂没有特别限定，可以是水，也可以是非水溶剂(有机溶剂、离子性液体等)。其中，第1溶剂优选为极性溶剂。极性溶剂可以是质子性溶剂，也可以是非质子性溶剂。
作为质子性溶剂，可列举例如：一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、多元醇(乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇等聚亚烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油类等)、二乙二醇单丁醚等二醇单醚、甲醛及水等。
作为非质子性溶剂，可列举例如：N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；乙酸甲酯等酯类；甲乙酮、γ-丁内酯等酮类；1，4-二噁烷等醚类(环状醚等)；二甲基亚砜、环丁砜等砜类；碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物(环状碳酸酯等)等。
其中，第1溶剂优选为质子性溶剂。第1溶剂特别优选包含水。此时，第1分散体的处理性、导电性高分子的分散性提高。在第1溶剂包含多元醇的情况下，导电性高分子发生溶胀而容易取向，更容易提高固体电解质层的导电性(即，更容易降低ESR)。因此，也优选第1溶剂包含多元醇的情况，也优选使用至少包含水及多元醇的第1溶剂的情况。
在分散体中分散的导电性高分子的粒子通过基于动态光散射法的粒径测定装置测定的体积粒度分布中的中值粒径(以下，简称为基于动态光散射法的中值粒径)优选为0.01～0.5μm。导电性高分子的粒径可以通过聚合条件、分散条件等来调节。
第1分散体中的导电性高分子(包含掺杂剂或聚阴离子)的浓度优选为0.5～10质量％。这种浓度的第1分散体适合于附着适量的导电性高分子，并且容易浸渗于电容器元件10，因此在提高生产率的方面也有利。
(i-2)除去溶剂的至少一部分的工序(第1干燥工序)
通过经过第1工序和第1干燥工序，可以形成固体电解质层。
在第1干燥工序中，可以从浸渗于第1分散体的电容器元件(或阳极体)中除去溶剂(第1溶剂)。溶剂只要除去至少一部分即可，也可以完全除去。
溶剂可以通过在加热下使之蒸发来除去，也可以根据需要在减压下除去。
(ii)第2方法
(ii-1)使第2分散体浸渗至电容器元件(卷绕体)10的工序(第2工序)
第2分散体包含导电性高分子和溶剂(第2溶剂)。第2分散体可以通过在第2溶剂中且在掺杂剂的存在下使导电性高分子的原料(例如，导电性高分子的单体和/或低聚物等的前体)聚合并生成包含掺杂剂的导电性高分子的粒子来得到。
作为第2溶剂，可以从对第1分散体所例示的第1溶剂中进行适当选择。在分散体中分散的导电性高分子的中值粒径和分散体中的导电性高分子的浓度可以从对第1分散体记载的范围进行选择。第2分散体对电容器元件10的浸渗步骤和条件也可以参照对第1分散体的说明。
可以在使第2分散体浸渗至电容器元件10后直接供于第3工序，也可以除去溶剂的至少一部分(第2干燥工序)后再供于第3工序。
(ii-2)第2干燥工序
在第2干燥工序中，第2溶剂的除去可以利用与上述第1干燥工序同样的步骤来进行。通过第2溶剂的除去，可以形成固体电解质层。从提高导电性高分子在电介质层中的渗透性的观点出发，优选在固体电解质层形成前(例如，未完全除去第2溶剂)将电容器元件10供于第3工序。
(ii-3)使包含阴离子和阳离子的处理液浸渗至电容器元件10的工序(第3工序)
在第3工序中，使处理液浸渗至浸渗有第2分散体的电容器元件10(或在浸渗第2分散体后除去了溶剂的至少一部分的电容器元件10)。在通过第2干燥工序形成固体电解质层的情况下，在第3工序中使处理液浸渗至固体电解质层。
处理液除阴离子和阳离子外还可以包含溶剂(第3溶剂)。作为第3溶剂，可以是非极性溶剂(例如，烃、乙酸乙酯、二乙醚等)等，但是优选极性溶剂。作为极性溶剂，可列举例如对第1溶剂所例示的质子性溶剂和非质子性溶剂。处理液可以包含一种第3溶剂，也可以组合包含二种以上第3溶剂。处理液优选包含多元醇作为第3溶剂，也可以包含多元醇和多元醇以外的溶剂(质子性溶剂等)。在处理液包含多元醇的情况下，导电性高分子发生溶胀而容易排列，因此在降低ESR的方面变得更有利。
处理液可以通过在第3溶剂中添加阴离子和阳离子来制备。作为阴离子和阳离子，可以分别使用对应的酸和碱(或它们的盐)。
处理液中的阴离子和阳离子的各自的浓度可以以阴离子相对于导电性高分子100质量份的量、以及阴离子相对于阳离子1当量的当量比达到上述的范围的方式进行适当确定。
(ii-4)第3干燥工序
使处理液浸渗至电容器元件10后优选除去电容器元件10中所含的溶剂成分(第2溶剂和第3溶剂)的至少一部分(第3干燥工序)。溶剂成分的除去可以利用与上述第1干燥工序同样的步骤来进行。也可以通过溶剂成分的除去，而在该阶段形成固体电解质层。
在第1方法中，第1工序和第1干燥工序(任意工序)可以根据需要重复2次以上。在第2方法中，可以将选自第2工序、第2干燥工序(任意工序)、第3工序及第3干燥工序(任意工序)中的至少1个工序根据需要重复2次以上。也可以将选自这些工序中的工序作为一系列的工序重复2次以上。
(iii)使电解液浸渗至电容器元件(卷绕体)10的工序(第4工序)
可以在第1工序(进而为第1干燥工序)或第3工序(进而为第3干燥工序)之后进一步使电解液浸渗至电容器元件10(具体而言为具有电介质层的阳极体)。第4工序未必是必须的，但通过浸渗电解液可以进一步提高电介质层的修复功能。
电解液对电容器元件10的浸渗没有特别限制，可以利用公知的方法来进行。例如可以使电容器元件10浸渍于电解液，也可以向收容了电容器元件10的容器内注入电解液。电解液对电容器元件的浸渗可以根据需要在减压下(例如，10～100kPa)下进行。
(其他)
电容器元件10可以进行密封。更具体而言，首先，以引线14A、14B位于有底壳体11的开口的上表面的方式，将电容器元件10收容于有底壳体11中。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
接着，将以引线14A、14B贯穿的方式所形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封在有底壳体11内。密封构件12只要是绝缘性物质即可。作为绝缘性物质，优选弹性体，其中，优选耐热性高的硅酮橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(Hypalon橡胶等)、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
接着，对有底壳体11的开口端附近实施横向拉深加工，将开口端压紧于密封构件12而进行弯曲加工。并且，通过在弯曲部分配置座板13，完成如图1所示的电解电容器。之后，可以边施加额定电压边进行老化处理。
在上述的实施方式中对卷绕型的电解电容器进行了说明，但是本发明的应用范围并不受上述限定，也可以应用于其他电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器中。
<实施例>
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
《实施例1》
按照下述的步骤制作如图1所示的额定电压25V、额定静电容量330μF的卷绕型的电解电容器(直径10mm，长度10mm)，并进行了评价。
(1)电解电容器的制造
(具有电介质层的阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗面化。之后，通过使用己二酸铵水溶液的化成处理在铝箔的表面形成电介质层，准备了具有电介质层的阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面进行粗面化，准备了阴极体。
(电容器元件(卷绕体)的制作)
将阳极引线片和阴极引线片连接至阳极体和阴极体，边卷入引线片，边将阳极体和阴极体夹着间隔件进行卷绕，得到电容器元件。在从电容器元件突出的各引线片的端部分别连接阳极引线和阴极引线。并且，对于所制作的电容器元件，再次进行化成处理，在阳极体的被切割出的端部形成电介质层。接着，将电容器元件的外侧表面的端部用卷绕固定带进行固定。
(第1分散体的浸渗)
制备将3，4-乙烯二氧噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水(第1溶剂)而成的混合溶液。边搅拌所得的混合溶液，边添加溶解于离子交换水的硫酸铁和过硫酸钠(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得的反应液进行透析，除去未反应单体和过量的氧化剂，得到包含约5质量％的掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)(导电性高分子)的分散液。
向所得的分散液中添加磷酸二氢铵和乙二醇并进行混合，由此制备了第1分散体。此时，按照磷酸二氢铵的质量相对于导电性高分子100质量份为3质量份(以游离的磷酸换算，约为2.56质量份)的方式进行混合。
接着，使所得的第1分散体浸渗上述电容器元件5分钟。将电容器元件在150℃下加热20分钟，由此除去溶剂成分。这样一来，制作了形成有固体电解质层的电容器元件。
(电解液的浸渗)
接着，在减压下使电解液浸渗至电容器元件。作为电解液，使用以γBL：邻苯二甲酸单(二甲基乙基胺)(溶质)＝75∶25(质量比)包含γBL和邻苯二甲酸单(二甲基乙基胺)的溶液。
(电容器元件的密封)
将浸渗有电解液的电容器元件收容于如图1所示的外装壳体中，并进行密封，从而制作了电解电容器。同样地制作了合计300个电解电容器。
(2)性能评价
(a)静电容量和ESR值
作为电解电容器的初始特性，测定了静电容量(μF)。具体而言，使用4端子测定用的LCR计对电解电容器测定了在频率120Hz下的初始静电容量(μF)。
另外，作为电解电容器的初始特性，测定了ESR值(mΩ)。具体而言，使用4端子测定用的LCR计对电解电容器测定了在频率100kHz下的ESR值(mΩ)。
分别对随机选择的120个电解电容器测定初始静电容量和ESR值，并计算出平均值。
《实施例2》
作为第1分散体，使用磷酸二氢铵的量相对于导电性高分子100质量份为10质量份的分散体，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行了性能评价。
《实施例3》
作为第1分散体，使用磷酸二氢铵的量相对于导电性高分子100质量份为30质量份的分散体，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行了性能评价。
《实施例4》
在第1分散体的制备中，使用甘油代替乙二醇，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行了性能评价。
《实施例5》
(第2分散体的浸渗)
使用了利用与实施例1同样的步骤得到的包含约5质量％的掺杂有聚苯乙烯磺酸的PEDOT的分散液作为第2分散体。接着，使第2分散体浸渗与实施例1同样地制作的电容器元件5分钟。
(处理液的浸渗)
向将作为第2溶剂的乙二醇中添加磷酸二氢铵水溶液，由此制备处理液。使所得的处理液浸渗至浸渗有第2分散体的电容器元件。处理液按照相对于赋予到电容器元件的导电性高分子100质量份而使磷酸二氢铵达到10质量份的方式进行赋予。
接着，将浸渗有处理液的电容器元件在150℃下干燥30分钟，在电容器元件上形成了固体电解质层。
使用形成有固体电解质层的电容器元件，与实施例1同样地浸渗电解液，并进行密封，由此制作了电解电容器。并且，与实施例1同样地进行了性能评价。
《实施例6》
代替磷酸二氢铵水溶液，而将磷酸和氨添加到包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的PEDOT(导电性高分子)的分散液中，除此以外，使用与实施例1同样地制备的分散体作为第1分散体。此时，磷酸和氨按照相对于赋予到电容器元件的导电性高分子100质量份而使磷酸和氨的量达到10质量份、相对于磷酸1摩尔而使氨达到1摩尔的比例来使用。
除了使用这样得到的第1分散体以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行了性能评价。
《比较例1》
利用与实施例1同样的步骤制备包含约5质量％的掺杂有聚苯乙烯磺酸的PEDOT的分散液(分散体)。接着，使分散体浸渍与实施例1同样地制作的电容器元件5分钟。将电容器元件在150℃下干燥30分钟，在电容器元件上形成固体电解质层。
使用形成有固体电解质层的电容器元件，与实施例1同样地浸渗电解液，并进行密封，由此制作了电解电容器。并且，与实施例1同样地进行了性能评价。
《比较例2》
代替磷酸二氢铵水溶液，而将磷酸添加到包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的PEDOT的分散液中，除此以外，使用与实施例1同样地制备的分散体作为第1分散体。此时，磷酸按照达到与实施例2中的磷酸二氢铵同量的摩尔量的比例来使用。
除了使用这样得到的第1分散体以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行了性能评价。
《比较例3》
代替磷酸二氢铵水溶液，而将氨水添加到包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚PEDOT的分散液中，除此以外，使用与实施例1同样地制备的分散体作为第1分散体。此时，氨按照达到与实施例2中的磷酸二氢铵同量的摩尔量的比例来使用。
除了使用这样得到的第1分散体以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行了性能评价。
实施例和比较例的结果如表1所示。
[表1]
Figure GDA0001304602440000191
如表1所示，在实施例中，与比较例相比，静电容量变大，ESR值变低。认为这是由于：在实施例中，导电性高分子对电介质层的渗透性提高，由此使固体电解质层的导电性提高。
产业上的可利用性
本发明可以用于使用导电性高分子作为阴极材料的电解电容器中。
符号说明
10：电容器元件
11：有底壳体
12：密封构件
13：座板
14A，14B：引线
15A、15B：引线片
21：阳极体
22：阴极体
23：间隔件
24：卷绕固定带

Claims (19)

1.一种电解电容器，其具备具有电介质层的阳极体和固体电解质层，
所述固体电解质层包含阴离子、阳离子和包含聚阴离子的导电性高分子，
所述固体电解质层是使用含有所述导电性高分子的分散体形成的，
所述阴离子为与含有磷的含氧酸、或其与硫酸和/或羧酸组合的酸对应的阴离子，
所述阳离子为含有氮的阳离子。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述含有磷的含氧酸包含磷酸。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述含有氮的阳离子是由选自氨和胺中的至少一种的含有氮的碱衍生的阳离子。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述阴离子与所述阳离子形成了盐。
5.根据权利要求4所述的电解电容器，其中，所述盐为选自磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层中的所述阴离子的含量以游离的所述酸换算，相对于所述导电性高分子100质量份为0.1～100质量份。
7.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述固体电解质层以相对于所述阳离子1当量使所述阴离子达到1当量以上的比例包含所述阳离子和所述阴离子。
8.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其还包含电解液。
9.一种电解电容器的制造方法，其包括使包含导电性高分子、溶剂、阴离子和阳离子的分散体浸渗至具有电介质层的阳极体的工序，
所述阴离子为与含有磷的含氧酸、或其与硫酸和/或羧酸组合的酸对应的阴离子，
所述阳离子为含有氮的阳离子。
10.一种电解电容器的制造方法，其包括：
使包含导电性高分子和溶剂的分散体浸渗至具有电介质层的阳极体的工序；和
使包含阴离子和阳离子的处理液浸渗至浸渗有所述分散体的阳极体的工序，
所述阴离子为与含有磷的含氧酸、或其与硫酸和/或羧酸组合的酸对应的阴离子，
所述阳离子为含有氮的阳离子。
11.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述含有磷的含氧酸包含磷酸。
12.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述含有氮的阳离子是由选自氨和胺中的至少一种的含有氮的碱衍生的阳离子。
13.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述阴离子与所述阳离子形成了盐。
14.根据权利要求13所述的电解电容器的制造方法，其中，所述盐为选自磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的至少一种。
15.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述阴离子的量以游离的所述酸换算，相对于所述导电性高分子100质量份为0.1～100质量份。
16.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述溶剂包含多元醇。
17.根据权利要求10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述处理液还包含多元醇。
18.根据权利要求9所述的电解电容器的制造方法，其包括在浸渗所述分散体的工序之后进一步使电解液浸渗至所述阳极体的工序。
19.根据权利要求10所述的电解电容器的制造方法，其包括在浸渗所述处理液的工序之后进一步使电解液浸渗至所述阳极体的工序。
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