JP2010157555A - コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐電圧が高い上に、ＥＳＲが低く、かつ、静電容量が大きいコンデンサを提供する。
【解決手段】本発明のコンデンサ１０は、陽極１１と誘電体層１２と固体電解質層１４と陰極１３とを具備し、固体電解質層１４が、誘電体層１２側に形成された第１の導電性高分子層１４ａと、陰極１３側に形成され、第１の導電性高分子層１４ａとは構成成分が異なる第２の導電性高分子層１４ｂとを有し、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方または両方が塩類をさらに含有する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のコンデンサ１０は、陽極１１と誘電体層１２と固体電解質層１４と陰極１３とを具備し、固体電解質層１４が、誘電体層１２側に形成された第１の導電性高分子層１４ａと、陰極１３側に形成され、第１の導電性高分子層１４ａとは構成成分が異なる第２の導電性高分子層１４ｂとを有し、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方または両方が塩類をさらに含有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどのコンデンサおよびその製造方法に関する。
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンス（等価直列抵抗）を低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とした、所謂、機能性コンデンサ（以下、コンデンサと略す。）が使用されている。
このコンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、導電性の固体電解質層と、カーボン層、銀層などが積層された陰極とを有するものが一般的である。固体電解質層としては、π共役系導電性高分子を含有する導電性膜を用いることがある。
このコンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、導電性の固体電解質層と、カーボン層、銀層などが積層された陰極とを有するものが一般的である。固体電解質層としては、π共役系導電性高分子を含有する導電性膜を用いることがある。
π共役系導電性高分子を含有する導電性膜の形成法としては、例えば、特許文献１では、スルホン酸基、カルボン酸基等を持つポリアニオンを共存させながらアニリンを化学酸化重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法が提案されている。この方法では、簡便に高い導電性の導電性膜を形成できるとされている。
特開平７−１０５７１８号公報
しかし、コンデンサの固体電解質層を形成する際に、特許文献１に記載された導電性膜の形成方法を適用した場合には、コンデンサの耐電圧が低くなることがあった。
また、コンデンサにおいては、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという。）が低く、かつ、静電容量が大きいものが求められている。
そこで、本発明では、耐電圧が高い上に、ＥＳＲが低く、かつ、静電容量が大きいコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
また、コンデンサにおいては、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという。）が低く、かつ、静電容量が大きいものが求められている。
そこで、本発明では、耐電圧が高い上に、ＥＳＲが低く、かつ、静電容量が大きいコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らが調べた結果、π共役系導電性高分子およびポリアニオンは分子量が大きいため、これらを含む溶液が誘電体層の内部に充分に入り込みにくいため、高い静電容量が得られないことを見出した。その知見に基づき、誘電体層に対して、π共役系導電性高分子およびポリアニオンの親和性が高くなる方法について検討した結果、以下のコンデンサおよびその製造方法を発明した。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層の、陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層および陰極の間に形成され、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、誘電体層側に形成された第１の導電性高分子層と、陰極側に形成され、第１の導電性高分子層とは構成成分が異なる第２の導電性高分子層とを有し、
第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方が塩類をさらに含有することを特徴とするコンデンサ。
［２］ 第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方がイオン伝導性化合物をさらに含有することを特徴とする［１］に記載のコンデンサ。
［３］ 前記塩類が、カルボン酸塩類およびスルホン酸塩類の一方または両方であることを特徴とする［１］または［２］に記載のコンデンサ。
［４］ 塩類を含有する第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多いことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のコンデンサ。
［５］ 第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の両方が塩類を含有する場合、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多く、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の他方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より少ないことを特徴とする［４］に記載のコンデンサ。
［６］ 塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多い導電性高分子層が、第２の導電性高分子層であることを特徴とする［５］に記載のコンデンサ。
［７］ 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
誘電体層の、陽極と反対側に、導電物質製の陰極を設ける工程と、
前記誘電体層の、陰極側の表面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含有する第１の導電性高分子溶液を用いて、第１の導電性高分子層を形成させる工程と、
該第１の導電性高分子層の、陰極側の表面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含有し、第１の導電性高分子溶液とは構成成分が異なる第２の導電性高分子溶液を用いて、第２の導電性高分子層を形成させる工程とを有し、
第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方が塩類をさらに含有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
［８］ 第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方がイオン伝導性化合物をさらに含有することを特徴とする［７］に記載のコンデンサの製造方法。
［９］ 前記塩類が、カルボン酸塩類およびスルホン酸塩類の一方または両方であることを特徴とする［７］または［８］に記載のコンデンサの製造方法。
［１０］ 塩類を含有する第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方での塩類の含有質量を、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多くすることを特徴とする［７］〜［９］のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
［１］ 弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層の、陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層および陰極の間に形成され、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、誘電体層側に形成された第１の導電性高分子層と、陰極側に形成され、第１の導電性高分子層とは構成成分が異なる第２の導電性高分子層とを有し、
第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方が塩類をさらに含有することを特徴とするコンデンサ。
［２］ 第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方がイオン伝導性化合物をさらに含有することを特徴とする［１］に記載のコンデンサ。
［３］ 前記塩類が、カルボン酸塩類およびスルホン酸塩類の一方または両方であることを特徴とする［１］または［２］に記載のコンデンサ。
［４］ 塩類を含有する第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多いことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のコンデンサ。
［５］ 第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の両方が塩類を含有する場合、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多く、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の他方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より少ないことを特徴とする［４］に記載のコンデンサ。
［６］ 塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多い導電性高分子層が、第２の導電性高分子層であることを特徴とする［５］に記載のコンデンサ。
［７］ 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
誘電体層の、陽極と反対側に、導電物質製の陰極を設ける工程と、
前記誘電体層の、陰極側の表面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含有する第１の導電性高分子溶液を用いて、第１の導電性高分子層を形成させる工程と、
該第１の導電性高分子層の、陰極側の表面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含有し、第１の導電性高分子溶液とは構成成分が異なる第２の導電性高分子溶液を用いて、第２の導電性高分子層を形成させる工程とを有し、
第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方が塩類をさらに含有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
［８］ 第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方がイオン伝導性化合物をさらに含有することを特徴とする［７］に記載のコンデンサの製造方法。
［９］ 前記塩類が、カルボン酸塩類およびスルホン酸塩類の一方または両方であることを特徴とする［７］または［８］に記載のコンデンサの製造方法。
［１０］ 塩類を含有する第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方での塩類の含有質量を、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多くすることを特徴とする［７］〜［９］のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
本発明のコンデンサは、耐電圧が高い上に、ＥＳＲが低く、かつ、静電容量が大きい。
本発明のコンデンサの製造方法によれば、耐電圧が高い上に、ＥＳＲが低く、かつ、静電容量が大きいコンデンサを容易に製造できる。
本発明のコンデンサの製造方法によれば、耐電圧が高い上に、ＥＳＲが低く、かつ、静電容量が大きいコンデンサを容易に製造できる。
「コンデンサ」
本発明のコンデンサの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例のコンデンサの構成を示す。本実施形態のコンデンサ１０は、陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、陰極１３と、誘電体層１２および陰極１３の間に形成された固体電解質層１４とを有する。
本発明のコンデンサの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例のコンデンサの構成を示す。本実施形態のコンデンサ１０は、陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、陰極１３と、誘電体層１２および陰極１３の間に形成された固体電解質層１４とを有する。
＜陽極＞
陽極１１は、弁金属の多孔質体からなる。弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように酸化処理された陽極１１は表面に凹凸が形成されている。
陽極１１は、弁金属の多孔質体からなる。弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように酸化処理された陽極１１は表面に凹凸が形成されている。
＜誘電体層＞
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸ジアンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化することで形成される。そのため、図１に示すように、誘電体層１２は、陽極１１の凹凸の表面に沿っている。
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸ジアンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化することで形成される。そのため、図１に示すように、誘電体層１２は、陽極１１の凹凸の表面に沿っている。
＜陰極＞
陰極１３は、誘電体層１２の、陽極１１と反対側に設けられ、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等の導電物質から構成されている。陰極１３が、カーボン、銀等で構成される場合には、カーボン、銀等を含む導電性ペーストから形成することができる。また、陰極１３がアルミニウムで構成される場合には、アルミニウム箔からなる。
陰極１３は、誘電体層１２の、陽極１１と反対側に設けられ、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等の導電物質から構成されている。陰極１３が、カーボン、銀等で構成される場合には、カーボン、銀等を含む導電性ペーストから形成することができる。また、陰極１３がアルミニウムで構成される場合には、アルミニウム箔からなる。
＜固体電解質層＞
固体電解質層１４は、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを必須成分として含有し、誘電体層１２側に形成された第１の導電性高分子層１４ａと、陰極１３側に形成された第２の導電性高分子層１４ｂとを有する。また、第１の導電性高分子層１４ａと第２の導電性高分子層１４ｂは、構成成分が相違する。
固体電解質層１４の厚さとしては、１〜１００μｍが好ましい。
固体電解質層１４は、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを必須成分として含有し、誘電体層１２側に形成された第１の導電性高分子層１４ａと、陰極１３側に形成された第２の導電性高分子層１４ｂとを有する。また、第１の導電性高分子層１４ａと第２の導電性高分子層１４ｂは、構成成分が相違する。
固体電解質層１４の厚さとしては、１〜１００μｍが好ましい。
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高くなる上に耐熱性が向上する点から、より好ましい。
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体または共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有し、必要に応じてアニオン基を有さない構成単位を有するものである。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体または共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有し、必要に応じてアニオン基を有さない構成単位を有するものである。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性および樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性および分散性、樹脂への相溶性および分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基およびヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性および分散性、樹脂への相溶性および分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基およびヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶および有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶および有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さおよび安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基がより好ましい。
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。したがって、耐熱性、耐環境性に優れる。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。したがって、耐熱性、耐環境性に優れる。
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
［塩類］
第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方または両方は塩類をさらに含有する。
塩類は、カチオンとアニオンとから構成されたものであれば特に限定されない。
カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオン類、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム類、イミダゾリウムイオン類、ピリジニウムイオン類などが挙げられる。
アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン等の無機酸類、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等の有機酸類、水酸化物イオン、炭酸イオン等が挙げられる。また、イオン性液体を使用することもできる。
塩類の中でも、ＥＳＲをより高くできることから、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類が好ましい。
第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方または両方は塩類をさらに含有する。
塩類は、カチオンとアニオンとから構成されたものであれば特に限定されない。
カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオン類、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム類、イミダゾリウムイオン類、ピリジニウムイオン類などが挙げられる。
アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン等の無機酸類、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等の有機酸類、水酸化物イオン、炭酸イオン等が挙げられる。また、イオン性液体を使用することもできる。
塩類の中でも、ＥＳＲをより高くできることから、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類が好ましい。
カルボン酸塩類としては、例えば、安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、フタル酸ジアンモニウム、フタル酸ジテトラエチルメチルアンモニウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸トリエチルメチルアンモニウム、２，４−ジヒドロキシ安息香酸アンモニウム安息香酸メチルエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
スルホン酸塩類としては、例えば、硫酸アンモニウム、４−スルホフタル酸アンモニウム、トリフルオロスルホン酸アンモニウム、パラスチレンスルホン酸トリエタノールアンモニウム、パラトルエンスルホン酸ジエチルエタノールアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルメチルイミダゾリウム、４−スルホフタル酸メチルエチルイミダゾリウム、５−スルホイソフタル酸イミダゾリウム、５−スルホイソフタル酸リチウム、５−スルホイソフタル酸イミダゾリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
スルホン酸塩類としては、例えば、硫酸アンモニウム、４−スルホフタル酸アンモニウム、トリフルオロスルホン酸アンモニウム、パラスチレンスルホン酸トリエタノールアンモニウム、パラトルエンスルホン酸ジエチルエタノールアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルメチルイミダゾリウム、４−スルホフタル酸メチルエチルイミダゾリウム、５−スルホイソフタル酸イミダゾリウム、５−スルホイソフタル酸リチウム、５−スルホイソフタル酸イミダゾリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
イオン性液体としては、例えば、イミダゾリウム系イオン性液体、ピリジニウム系イオン性液体、脂肪族系イオン性液体などが挙げられる。
イミダゾリウム系イオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）ラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）ラクテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。
ピリジニウム系イオン性液体としては、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。
脂肪族系イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドなどが挙げられる。
イミダゾリウム系イオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）ラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）ラクテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。
ピリジニウム系イオン性液体としては、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。
脂肪族系イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドなどが挙げられる。
塩類の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜３００質量部であることがより好ましい。塩類の含有量が前記範囲であれば、ＥＳＲをより低下させることができる。
また、塩類を含有する第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方または両方は、π共役系導電性高分子にイオン伝導性を付与できることから、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多いことが好ましい。
第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの両方が塩類を含有する場合、イオン伝導性と電子伝導性とのバランスを調整し、ＥＳＲをより低下させることから、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多く、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの他方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より少ないことが好ましい。
さらに、塩類による誘電体層１２と固体電解質層１４との接触面積を拡大してＥＳＲをより低下させることから、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多い導電性高分子層が、第２の導電性高分子層１４ｂであることが好ましい。
第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの両方が塩類を含有する場合、イオン伝導性と電子伝導性とのバランスを調整し、ＥＳＲをより低下させることから、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多く、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの他方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より少ないことが好ましい。
さらに、塩類による誘電体層１２と固体電解質層１４との接触面積を拡大してＥＳＲをより低下させることから、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多い導電性高分子層が、第２の導電性高分子層１４ｂであることが好ましい。
［イオン伝導性化合物］
コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方または両方には、電解質の存在下でイオン伝導性を示すイオン伝導性化合物をさらに含むことが好ましい。
イオン伝導性化合物としては、例えば、ポリエーテル骨格を有する化合物、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、ＥＳＲを低下させる効果が大きいことから、ポリエーテル骨格を有する化合物、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称である。
コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂの一方または両方には、電解質の存在下でイオン伝導性を示すイオン伝導性化合物をさらに含むことが好ましい。
イオン伝導性化合物としては、例えば、ポリエーテル骨格を有する化合物、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、ＥＳＲを低下させる効果が大きいことから、ポリエーテル骨格を有する化合物、１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称である。
ポリエーテル骨格を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
また、後述する１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のアルコキシ基を有する化合物、１つ以上のエポキシ基を有する化合物のうち、ポリエーテル骨格を有するものは、ポリエーテル骨格を有する化合物でもある。
また、後述する１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物、１つ以上のアルコキシ基を有する化合物、１つ以上のエポキシ基を有する化合物のうち、ポリエーテル骨格を有するものは、ポリエーテル骨格を有する化合物でもある。
１つ以上のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
１つ以上のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
１つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
また、イオン伝導性化合物として、例えば、グリセリン類（グリセリン、ジグリセリン等）、アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸や、ポリアクリロニトリル、ポリサイラミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどを使用することもできる。
イオン伝導性化合物の含有量としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜１，５００質量部であることがより好ましい。イオン伝導性化合物の含有量が１質量部未満であると、コンデンサ１０のＥＳＲが低くならないことがあり、１０，０００質量部を超えると、固体電解質層１４の導電性が低くなり、コンデンサ１０のＥＳＲが高くなる傾向にある。
上記コンデンサ１０では、π共役系導電性高分子およびポリアニオンが誘電体層１２の凹凸の内部にまで充分に入り込んで固体電解質層１４が形成されているため、静電容量が大きく、しかも耐電圧が高く、ＥＳＲが低い
「コンデンサの製造方法」
次に、上記コンデンサ１０の製造方法について説明する。
コンデンサ１０の製造方法は、陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程（以下、工程Ａという。）と、誘電体層１２の、陽極１１と反対側に陰極１３を設ける工程（以下、工程Ｂという。）と、誘電体層１２の、陰極１３側の表面に、第１の導電性高分子溶液を用いて第１の導電性高分子層１４ａを形成させる工程（以下、工程Ｃという。）と、第１の導電性高分子層１４ａの、陰極１３側の表面に、第２の導電性高分子溶液を用いて第２の導電性高分子層１４ｂを形成させる工程（以下、工程Ｄという。）とを有する。
次に、上記コンデンサ１０の製造方法について説明する。
コンデンサ１０の製造方法は、陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程（以下、工程Ａという。）と、誘電体層１２の、陽極１１と反対側に陰極１３を設ける工程（以下、工程Ｂという。）と、誘電体層１２の、陰極１３側の表面に、第１の導電性高分子溶液を用いて第１の導電性高分子層１４ａを形成させる工程（以下、工程Ｃという。）と、第１の導電性高分子層１４ａの、陰極１３側の表面に、第２の導電性高分子溶液を用いて第２の導電性高分子層１４ｂを形成させる工程（以下、工程Ｄという。）とを有する。
第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有し、第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方は塩類をさらに含有する。また、第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液は成分が相違する。
第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方に含まれる塩類としては、ＥＳＲをより高くできることから、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類が好ましい。
また、塩類による誘電体層１２と固体電解質層１４との接触面積を拡大してＥＳＲをより低下させることから、塩類を含有する第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方での塩類の含有質量を、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多くすることが好ましい
また、コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方には、上記イオン伝導性化合物をさらに含有することが好ましい。
第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方に含まれる塩類としては、ＥＳＲをより高くできることから、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類が好ましい。
また、塩類による誘電体層１２と固体電解質層１４との接触面積を拡大してＥＳＲをより低下させることから、塩類を含有する第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方での塩類の含有質量を、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多くすることが好ましい
また、コンデンサ１０のＥＳＲをより低くできることから、第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方には、上記イオン伝導性化合物をさらに含有することが好ましい。
溶媒としては、水および／又は有機溶媒が用いられる。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
＜工程Ａ＞
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸ジアンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸ジアンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
＜工程Ｂ＞
陰極１３を設ける方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
陰極１３を設ける方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
＜工程Ｃ＞
第１の導電性高分子溶液を用いて第１の導電性高分子層１４ａを形成する方法としては、陽極１１および誘電体層１２を有する陽極素子を第１の導電性高分子溶液に浸漬する方法、誘電体層１２の表面に第１の導電性高分子溶液を塗布する方法が挙げられる。
第１の導電性高分子層１４ａを形成する際には、減圧してもよいし、加圧してもよいし、遠心力を付与してもよい。
第１の導電性高分子溶液を用いて第１の導電性高分子層１４ａを形成する方法としては、陽極１１および誘電体層１２を有する陽極素子を第１の導電性高分子溶液に浸漬する方法、誘電体層１２の表面に第１の導電性高分子溶液を塗布する方法が挙げられる。
第１の導電性高分子層１４ａを形成する際には、減圧してもよいし、加圧してもよいし、遠心力を付与してもよい。
＜工程Ｄ＞
第２の導電性高分子溶液を用いて第２の導電性高分子層１４ｂを形成する方法としては、陽極１１と誘電体層１２と第１の導電性高分子層１４ａを有する素子を第２の導電性高分子溶液に浸漬する方法、第１の導電性高分子層１４ａの表面に第２の導電性高分子溶液を塗布する方法が挙げられる。
第２の導電性高分子層１４ｂを形成する際には、減圧してもよいし、加圧してもよいし、遠心力を付与してもよい。
第２の導電性高分子溶液を用いて第２の導電性高分子層１４ｂを形成する方法としては、陽極１１と誘電体層１２と第１の導電性高分子層１４ａを有する素子を第２の導電性高分子溶液に浸漬する方法、第１の導電性高分子層１４ａの表面に第２の導電性高分子溶液を塗布する方法が挙げられる。
第２の導電性高分子層１４ｂを形成する際には、減圧してもよいし、加圧してもよいし、遠心力を付与してもよい。
上記のように、誘電体層１２の表面に第１の導電性高分子溶液を用いて第１の導電性高分子層１４ａを形成し、第１の導電性高分子層１４ａの表面に第２の導電性高分子溶液を用いて第２の導電性高分子層１４ｂを形成することで、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを誘電体層１２の凹凸の内部に充分に入り込ませることができる。そのため、静電容量が大きく、ＥＳＲが低く、かつ、耐電圧が高いコンデンサ１０を製造できる。
なお、本発明のコンデンサおよびその製造方法は上述した実施形態例に限定されない。例えば、本発明のコンデンサは、誘電体層１２と陰極１３との間に、必要に応じて、セパレータを設けることができる。誘電体層１２と陰極１３との間にセパレータが設けられたコンデンサとしては、巻回型コンデンサが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
また、本発明のコンデンサにおいて、必要に応じて電解液を用いることができる。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、周知の電解液用溶媒中に周知の電解質を溶解させたものが挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
また、上述した実施形態例では、陰極１３を設けた後に第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂを形成したが、第１の導電性高分子層１４ａおよび第２の導電性高分子層１４ｂを形成した後に、陰極１３を設けてもよい。
（１）導電性高分子溶液の調製
（調製例１）導電性高分子溶液（Ｉ）の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２，０００ｍｌのイオン交換水に４２．６ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して不純イオンを除去した後、イオン交換し、約１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液（以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液という。）を得た。
そして、このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液１００ｇに、０．３６ｇのイミダゾールを添加して、導電性高分子原料溶液（ＭＢ）を得た。この導電性高分子原料溶液（ＭＢ）５０．１８ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００（数平均分子量；４００）を添加して、導電性高分子溶液（Ｉ）を得た。
（調製例１）導電性高分子溶液（Ｉ）の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２，０００ｍｌのイオン交換水に４２．６ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して不純イオンを除去した後、イオン交換し、約１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液（以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液という。）を得た。
そして、このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液１００ｇに、０．３６ｇのイミダゾールを添加して、導電性高分子原料溶液（ＭＢ）を得た。この導電性高分子原料溶液（ＭＢ）５０．１８ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００（数平均分子量；４００）を添加して、導電性高分子溶液（Ｉ）を得た。
（調製例２）導電性高分子溶液（II）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００および１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（II）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００および１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（II）を得た。
（調製例３）導電性高分子溶液（III）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、０．６ｇのポリエチレングリコール４００および０．６ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（III）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、０．６ｇのポリエチレングリコール４００および０．６ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（III）を得た。
（調製例４）導電性高分子溶液（IV）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、２．４ｇのポリエチレングリコール４００および１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（IV）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、２．４ｇのポリエチレングリコール４００および１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（IV）を得た。
（調製例５）導電性高分子溶液（Ｖ）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）５．０１８ｇに、５．０ｇのイオン交換水および０．６ｇのポリエチレングリコール４００を混合させて、導電性高分子溶液（Ｖ）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）５．０１８ｇに、５．０ｇのイオン交換水および０．６ｇのポリエチレングリコール４００を混合させて、導電性高分子溶液（Ｖ）を得た。
（調製例６）導電性高分子溶液（VI）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、２．４ｇのポリエチレングリコール１５００（数平均分子量；１５００）および１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（VI）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、２．４ｇのポリエチレングリコール１５００（数平均分子量；１５００）および１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（VI）を得た。
（調製例７）導電性高分子溶液（VII）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）５．０１８ｇに、５．０ｇのイオン交換水と、０．６ｇのポリエチレングリコール４００と、２．４ｇのイオン交換水に０．６ｇの４−トルエンスルホン酸水和物を溶解し、０．２１５ｇの２５質量％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整した溶液とを混合させて、導電性高分子溶液（VII）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）５．０１８ｇに、５．０ｇのイオン交換水と、０．６ｇのポリエチレングリコール４００と、２．４ｇのイオン交換水に０．６ｇの４−トルエンスルホン酸水和物を溶解し、０．２１５ｇの２５質量％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整した溶液とを混合させて、導電性高分子溶液（VII）を得た。
（調製例８）導電性高分子溶液（VIII）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）５．０１８ｇに、５．０ｇのイオン交換水と、０．６ｇのポリエチレングリコール４００と、０．６ｇの４−スルホフタル酸アンモニウムとを混合させて、導電性高分子溶液（VIII）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）５．０１８ｇに、５．０ｇのイオン交換水と、０．６ｇのポリエチレングリコール４００と、０．６ｇの４−スルホフタル酸アンモニウムとを混合させて、導電性高分子溶液（VIII）を得た。
（調製例９）導電性高分子溶液（IX）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００と、０．６ｇの硫酸アンモニウムとを混合させて、導電性高分子溶液（IX）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００と、０．６ｇの硫酸アンモニウムとを混合させて、導電性高分子溶液（IX）を得た。
（調製例１０）導電性高分子溶液（Ｘ）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００と、１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムと、０．０３６ｇのポリウレタン（商品名；Ｒ−９６６０、楠本化成社製）とを混合させて、導電性高分子溶液（Ｘ）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００と、１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムと、０．０３６ｇのポリウレタン（商品名；Ｒ−９６６０、楠本化成社製）とを混合させて、導電性高分子溶液（Ｘ）を得た。
（調製例１１）導電性高分子溶液（XI）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００と、１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムと、０．０３６ｇのポリエステル（商品名；プラスコートＺ−５６１、互応化学社製）とを混合させて、導電性高分子溶液（XI）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００と、１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムと、０．０３６ｇのポリエステル（商品名；プラスコートＺ−５６１、互応化学社製）とを混合させて、導電性高分子溶液（XI）を得た。
（調製例１２）導電性高分子溶液（XII）の調製
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（XII）を得た。
調製例１における導電性高分子原料溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて、導電性高分子溶液（XII）を得た。
（調製例１３）導電性高分子溶液（XIII）の調製
調製例１における導電性高分子溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００、および０．０６ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて導電性高分子溶液（XIII）を得た。
調製例１における導電性高分子溶液（ＭＢ）１０．０３６ｇに、１．２ｇのポリエチレングリコール４００、および０．０６ｇのアジピン酸ジアンモニウムを混合させて導電性高分子溶液（XIII）を得た。
（２）コンデンサの製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸ジアンモニウム１０質量％水溶液中で１４０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成して陽極素子を得た。
次に、陽極素子の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってコンデンサ素子を得た。
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸ジアンモニウム１０質量％水溶液中で１４０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成して陽極素子を得た。
次に、陽極素子の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってコンデンサ素子を得た。
（実施例１）
調製例１で調製した導電性高分子溶液（Ｉ）に前記コンデンサ素子を減圧環境下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥して第１の導電性高分子層を形成した。次いで、導電性高分子溶液（II）への浸漬を１回繰り返して、第２の導電性高分子層を形成した。これにより、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層を有する固体電解質層を形成させた。
次いで、固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、アルミニウム製のケースに収容し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。 また、安定化電源を用いてコンデンサに１０ｍＡの定電流を流して耐電圧を測定した。 これらの測定結果を表１に示す。
調製例１で調製した導電性高分子溶液（Ｉ）に前記コンデンサ素子を減圧環境下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥して第１の導電性高分子層を形成した。次いで、導電性高分子溶液（II）への浸漬を１回繰り返して、第２の導電性高分子層を形成した。これにより、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層を有する固体電解質層を形成させた。
次いで、固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、アルミニウム製のケースに収容し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。 また、安定化電源を用いてコンデンサに１０ｍＡの定電流を流して耐電圧を測定した。 これらの測定結果を表１に示す。
（実施例２）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（III）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（III）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例３）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（IV）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（IV）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例４）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（Ｖ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（Ｖ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例５）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（VI）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（VI）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例６）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（VII）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（VII）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例７）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（VIII）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（VIII）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例８）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（IX）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（IX）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例９）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（Ｘ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（Ｘ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例１０）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（XI）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（XI）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例１１）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（XII）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（XII）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例１２）
導電性高分子溶液（Ｉ）の代わりに導電性高分子溶液（II）を、導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（XIII）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（Ｉ）の代わりに導電性高分子溶液（II）を、導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（XIII）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例１３）
導電性高分子溶液（Ｉ）の代わりに導電性高分子溶液（II）を、導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（Ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（Ｉ）の代わりに導電性高分子溶液（II）を、導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（Ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例１）
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（Ｉ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
導電性高分子溶液（II）の代わりに導電性高分子溶液（Ｉ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲの初期値、耐電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
固体電解質層を構成する第２の導電性高分子層が塩類を含有する実施例１〜１１のコンデンサは、静電容量が大きく、ＥＳＲが低く、かつ、耐電圧が高かった。
固体電解質層を構成する第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が共に塩類を含有せず、また、固体電解質層が実質的に１層の比較例１のコンデンサは、静電容量が小さく、ＥＳＲが高く、耐電圧が低かった。
固体電解質層を構成する第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が共に塩類を含有せず、また、固体電解質層が実質的に１層の比較例１のコンデンサは、静電容量が小さく、ＥＳＲが高く、耐電圧が低かった。
１０ コンデンサ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
１４ａ 第１の導電性高分子層
１４ｂ 第２の導電性高分子層
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
１４ａ 第１の導電性高分子層
１４ｂ 第２の導電性高分子層
Claims (10)
- 弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層の、陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層および陰極の間に形成され、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、誘電体層側に形成された第１の導電性高分子層と、陰極側に形成され、第１の導電性高分子層とは構成成分が異なる第２の導電性高分子層とを有し、
第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方が塩類をさらに含有することを特徴とするコンデンサ。 - 第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方がイオン伝導性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
- 前記塩類が、カルボン酸塩類およびスルホン酸塩類の一方または両方であることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ。
- 塩類を含有する第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方または両方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
- 第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の両方が塩類を含有する場合、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の一方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多く、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の他方は、塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より少ないことを特徴とする請求項４に記載のコンデンサ。
- 塩類の含有質量がπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多い導電性高分子層が、第２の導電性高分子層であることを特徴とする請求項５に記載のコンデンサ。
- 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
誘電体層の、陽極と反対側に、導電物質製の陰極を設ける工程と、
前記誘電体層の、陰極側の表面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含有する第１の導電性高分子溶液を用いて、第１の導電性高分子層を形成させる工程と、
該第１の導電性高分子層の、陰極側の表面に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含有し、第１の導電性高分子溶液とは構成成分が異なる第２の導電性高分子溶液を用いて、第２の導電性高分子層を形成させる工程とを有し、
第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方が塩類をさらに含有することを特徴とするコンデンサの製造方法。 - 第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方がイオン伝導性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載のコンデンサの製造方法。
- 前記塩類が、カルボン酸塩類およびスルホン酸塩類の一方または両方であることを特徴とする請求項７または８に記載のコンデンサの製造方法。
- 塩類を含有する第１の導電性高分子溶液および第２の導電性高分子溶液の一方または両方での塩類の含有質量を、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有質量より多くすることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
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