KR101857318B1 - 고체 전해질로서 pedot/pss를 함유하는 캐패시터에서 폴리글리세롤로 전기적 파라미터를 개선하는 방법 - Google Patents

고체 전해질로서 pedot/pss를 함유하는 캐패시터에서 폴리글리세롤로 전기적 파라미터를 개선하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 포함하는 캐패시터에 있어서, 여기서 유전체 (3)는 상기 전극 물질 (2)의 표면 (4)을 적어도 부분적으로 피복하고, 애노드 몸체 (5)를 형성하며,
- 여기서 상기 애노드 몸체 (5)는 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 (6)로 적어도 부분적으로 코팅되고,
- 여기서 상기 캐패시터는 적어도 하나의 폴리글리세롤를 포함하며;
여기서 상기 캐패시터에서 폴리글리세롤 (Mpg)의 중량 및 상기 캐패시터에서 전도성 고분자 (Mpolymer)의 중량비는:
Mpg/Mpolymer　>　0.15이고,
여기서 상기 폴리글리세롤은 상기 폴리글리세롤의 총 중량에 기초하여, 50 wt.%를 초과하는 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물을 함유하는 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명은 또한 캐패시터의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 캐패시터, 전자 회로, 캐패시터의 용도 및 분산액에 관한 것이다.

Description

고체 전해질로서 PEDOT/PSS를 함유하는 캐패시터에서 폴리글리세롤로 전기적 파라미터를 개선하는 방법 {Method for Improving the Electrical Parameters in Capacitors Containing PEDOT/PSS as a Solid Electrolyte by Polyglycerol}
본 발명은 캐패시터 (capacitor), 캐패시터의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 캐패시터, 전자 회로 (electronic circuit), 캐패시터의 용도 및 분산액 (dispersion)에 관한 것이다.
상업적으로 시판되는 전해질 캐패시터는 일반적으로 다공성 금속 전극, 금속 표면 위에 유전체 (dielectric)로 제공되는 산화층, 다공성 구조에 도입되는, 일반적으로 고체인 전기 전도성 물질, 예를 들어, 은 층과 같은 외부 전극 (접촉) 및 또 다른 전기 접촉 및 앤캡슐화 (encapsulation)으로 만들어진다. 자주 사용되는 전해질 캐패시터는 탄탈륨 (tantalum) 전해질 캐패시터이고, 유니폼 (uniform) 위에, 상기 전해질 캐패시터의 애노드 전극은, 양극 산화 (anodic oxidation) (또한 소위 "포밍 (forming)")에 의해 발생된, 오산화 탄탈 (tantalum pentoxide)의 균일한 유전체 층 상에, 밸브 금속 탄탈륨으로 제조된다. 액체 또는 고체 전해질 (solid electrolyte)은 상기 캐패시터의 캐소드 (cathode)를 형성한다. 알루미늄 캐패시터에서 애노드 전극은, 양극 산화에 의해 유전체로서 발생된, 균일하고, 전기적으로 절연된 산화알루미늄층 상에, 밸브 금속 알루미늄으로 제조되며, 상기 알루미늄 캐패시터는 더욱 자주 사용된다. 여기서 또한, 액체 전해질 또는 고체 전해질은 캐패시터의 캐소드를 형성한다. 상기 알루미늄 캐패시터는 통상적으로 권선-형 (wound-type) 또는 스택-형 (stack-type) 캐패시터로서 구성된다.
π-공액 고분자 (π-conjugated polymers)는 이들의 높은 전기 전도성 때문에 전술된 캐패시터에서 고체 전해질로서 특히 적절하다. π-공액 고분자는 또한 소위 전도성 고분자 (conductive polymers) 또는 합성 금속으로 불린다. 고분자가 화학적 변형에 의해 가공성, 무게 및 특성의 표적 조정과 관련하여 금속 이상의 장점을 갖기 때문에, 이들의 경제적 중요성은 점진적으로 증가하고 있다. 알려진 π-공액 고분자의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이 있고, 특히 폴리티오펜이 이의 산화된 형태에서 매우 높은 전도성을 갖기 때문에, 산화 형태인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)이 산업적으로 중요하게 사용된다.
전도성 고분자에 기초한 상기 고체 전해질은 다양한 방법 및 방식으로 산화층에 적용될 수 있다. 예를 들어, EP-A-0　340　512호는 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 고체 전해질의 제조 및 전해질 캐패시터에서 이의 사용을 기술하고 있다. 상기 공보의 개시에 따르면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 산화층 상으로 인시튜 (in situ)로 중합된다. 고분자 고체 전해질의 증착 이후에, 상기 캐패시터의 산화층은, 예를 들어, EP-A-0 899 757호에서 기술된 바와 같이, 낮은 잔류 전류 (residual current)를 달성하기 위하여 통상적으로 재-형성되어야 한다. 이를 위하여, 상기 캐패시터는 전해질에 주입되고, 산화 필름의 양극 전압 (anodizing voltage)을 초과하지 않는 전기 전압에 노출된다.
그러나, 인시튜 중합법을 사용하는 고체 전해질 캐패시터의 생산의 단점은 다른 것들 중에서, 공정의 복잡성이고, 더군다나 통상 만족하지 않은 높은 파괴전압 (breakdown voltages)이 달성된다. 따라서, 각 경우에 중합화 공정은 일반적으로 여러 시간을 지속하는 주입, 중합화, 및 세척의 공정 단계를 포함된다. 어떤 환경하에서, 폭발성 또는 독성 용매는 또한 여기서 사용되어야 한다. 고체 전해질 캐패시터의 제조에 대한 인시튜 공정의 또 다른 단점은 일반적으로 산화제의 음이온들 (anions), 또는 적절한 경우에, 다른 단량체 음이온들이 전도성 고분자용 반대-이온 (counter-ions)으로서 제공하는 것이다. 그러나, 이들의 작은 크기 때문에, 이들은 충분하게 안정한 방식으로 고분자에 결합되지 않는다. 그 결과, 반대-이온의 확산 및 따라서 상기 캐패시터의 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance) (ESR)의 증가는 특히 상기 캐패시터의 상승된 사용 온도에서 일어날 수 있다. 화학적 인시튜 중합법에서 고 분자량 중합성 반대-이온의 선택적인 사용은 충분한 전도성 필름을 유도하지 않음에 따라 낮은 ESR 값을 유도하지 않는다.
따라서, 전해질 캐패시터에서 전도성 고분자를 기초한 고체 전해질의 제조를 위한 선택적인 공정은 종래 기술에서 개발되었다. 따라서, 예를 들어, DE-A-10　2005　043828호는 캐패시터에서 고체 전해질의 제조를 위한 공정을 기술하고 있고, 여기서 이미 중합된 티오펜을 포함하는 분산액, 예를 들어, 종래 기술에서 알려진 PEDOT/PSS 분산액이 산화층에 적용되고, 상기 분산제는 그 다음 증발에 의해 제거된다. PEDOT/PSS 분산액으로부터 얻어진 캐패시터는 인시튜 중합법의 수단에 의해 얻어진 것과 비교하여 증가된 파괴전압을 갖는다.
그러나, 특히 높은 사용 전압에 대하여, 전해질 캐패시터의 신뢰성의 측정인 상기 파괴전압을 더욱 증가시키는 것이 필요하다. 상기 파괴전압은 상기 캐패시터의 유전체 (산화층)가 상기 캐패시터에서 단락 (short circuit)을 유도하는, 애노드 및 캐소드 사이에 일어나는 전기장 세기 및 전기적 파과 (electrical breakthroughs)를 더 이상 견디지 못하는 전압이다. 상기 파괴전압이 높아질수록, 상기 유전체의 품질은 좋아지고, 따라서 상기 캐패시터를 좀더 신뢰할만하다. 상기 캐패시터의 파괴전압이 높을수록, 명목 전압에서 사용될 수 있는 상기 캐패시터는 또한 높다.
WO-A-2007/097364호, JP 2008-109065호, JP　2008-109068호 또는 JP　2008-109069호의 개시에 따르면, 알루미늄 캐패시터에서 파괴전압의 증가는, 예를 들어, 산화층에 분산액의 적용 전에 고체 전해질 층을 제조하기 위해 사용된 고분자 분산액에 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하여, 달성될 수 있다. 그러나, 상기 목적을 달성하기 위한 이러한 설정의 단점은, 전기 특성, 특히 캐패시터의 정전용량 (capacitance) 및 등가 직렬 저항 (ESR)이, 고온에서 오랜 시간에 걸쳐 악화되기 때문에, 캐패시터의 장-기간 안정성이 고온에서 제한되는 것이다. 따라서 이러한 캐패시터는 자동차 산업에 사용하는데 특히 적절하지 않고, 여기서 발생하는 고온에 노출되기 때문에, 예를 들어, 하이브리드 및 전기 추진 수단에서의 중간 캐패시터 (DC 링크 캐패시터)로 특히 사용한다. 사용 영역에 있어서, 상기 캐패시터는 +125 ℃ 내지 +150 ℃의 온도 범위 및 100 V 내지 500 V의 전압 범위에서 사용된다. 이들은, 예를 들어, W.　Wondrak 등의, Requirements on passive components for electric and hybrid vehicles ," CARTS Europe 2010, The 22nd Annual Passive Components Symposium, Proceedings, p. 34-39에 의해 기술된 바와 같이, 이러한 조건 하에서 신뢰할 수 있게 기능하여야 하고, 매우 낮은 등가 직렬 저항 (ESR)을 가져야 한다.
화학적 또는 전기화학적 중합법에 의해 제조된 전도성 고분자의 층을 갖는 캐패시터에서 폴리글리세롤 (polyglycerol)의 사용은 US-A-2009/128997호 및 JP-A-2010-129864호로부터 알려져 있다. 상기 두 발명의 교시는, 고온에서 캐패시터의 장-기간 열 안정성이, 만약 폴리글레세롤이 전도성 고분자의 여러 층을 갖는 캐패시터에서 전도성 고분자의 외부 층을 얻기 위하여 화학적 또는 전기화학적 중합법에서 매우 소량으로 사용된다면, 오직 달성될 수 있다는 것이다.
본 발명은 캐패시터와 관련하여, 특히 고체 전해질 캐패시터와 관련하여, 매우 특히 바람직하게는 종래 기술로부터 알려진 알루미늄 권취 캐패시터와 관련하여, 종래의 기술로부터 결과하는 단점을 극복하는데 그 목적이 있다.
특히, 제공되는 캐패시터는, 종래 기술로부터 알려진 캐패시터와 비교하여 개선되며, 특히 낮은 등가 직렬 저항, 높은 파괴전압 및 특히 고온에서, 더욱 특별하게는 50 ℃ 초과, 좀더 바람직하게는 100 ℃ 초과에서, 저장 안정성에 의해 구분된다. 이러한 고온에서 저장 안정성의 개선은 특히, 상기 캐패시터의 전기 특성, 특히 정전 용량 및 등가 직렬 저항이, 전술된 온도 하에서 저장동안 또는 사용동안 가능한 한 약간 변화하는 사실에서 그 자체로 명백한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 장점을 갖는 캐패시터를 제조할 수 있는 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.
놀랍게도, 폴리티오펜을 기초로 한 고체 전해질을 갖는 캐패시터, 특히 알루미늄 권취 캐패시터에서, 폴리글리세롤이 종래의 기술로부터 알려진 폴리에틸렌 글리콜의 사용하는 것와 유사한 캐피시터에서 파괴전압에서의 개선을 유도할 뿐만 아니라 동시에 의미있는 방식으로 상기 캐패시터의 열 안정성을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 폴리글리세롤은 디글리세롤과 비교하여 고온에서 상기 캐패시터의 더 우수한 장-기간 안정성을 나타낸다. 특히, 열 안정성은 만약 고체 전해질 층에서 디글리세롤의 함량이 감소된다면 더 우수하다. 이를 위하여, 폴리글리세롤은, 캐패시터의 파괴전압 및 열 안정성을 증가시키기 위하여, 전도성 고분자 또는 전도성 고분자 및 폴리음이온 (polyanion)의 복합체의 고체 함량, 바람직하게는 분산액에서 PEDOT/PSS의 고체 함량, 바람직하게는 더 높은 농도에 적어도 상응하는 농도로 전도성 고분자 분산액에 바람직하게 첨가된다.
따라서 전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 전극 물질의 전극체 (electrode body)를 포함하는 캐패시터에 의해 만들어지고, 여기서 유전체는 이러한 전극 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하고, 애노드 몸체 (anode body)를 형성하는데,
- 여기서 상기 애노드 몸체는 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질로 적어도 부분적으로 코팅되며,
- 여기서 상기 캐패시터는 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함하고,
여기서 상기 캐피시터에서 폴리글리세롤 (Mpg)의 중량 및 상기 캐패시터에서 전도성 고분자 (Mpolymer)의 중량의 비는:
Mpg/Mpolymer　>　0.15이며,
여기서 상기 폴리글리세롤은 폴리글리세롤의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 50 wt.% 초과, 바람직하게는 60　wt.% 초과 및 특히 바람직하게는 50 내지 85 wt.%의 범위, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 85 wt%의 범위의 트리- 및 테트라글레세롤의 혼합물을 함유한다. 본 발명에 따르면, 이것이 1 : 1.5 내지 1 : 5.5의 범위에서 트리- 대 테트라글리세롤의 비를 갖는 것이 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물에 대해 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 캐패시터의 일 구현 예에 있어서, 고체 전해질의 일부로 전술된 폴리글리세롤이 바람직하다. 따라서, 상기 고체 전해질의 모든 구성성분의 wt.%의 합이 100이고, 구성성분으로서 적어도 1 wt.%, 바람직하게는 적어도 3 wt.%, 및 특히 바람직하게는 적어도 5 wt.%의 전도성 고분자, 및 적어도 10 wt.%, 바람직하게는 적어도 20 wt.%, 및 특히 바람직하게는 적어도 35 wt.%의 폴리글리세롤을 포함하는 고체 전해질이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리글리세롤에 기초한 각각 경우에 있어서, 20 wt.% 미만, 바람직하게는 15wt.% 미만 및 특히 바람직하게는 12 wt.% 미만의 헵타글리세롤 (heptaglycerol) 및 고급 글리세롤을 함유하는 폴리글리세롤이 바람직하다. 본 구현 예는 이하 좀더 상세하게 기술된 사안 I에 대해 특히 적절한 것으로 증명되었다. 만약 이러한 폴리글리세롤의 함량이 너무 많다면, 상기 고체 전해질 상에 이들 고차-사슬 (higher-chain) 폴리글리세롤의 침전 (deposition)이 고체 전해질의 제조를 위해 사용된 분산액에서의 높은 폴리글리세롤 함량에서 특히 일어날 수 있다.
바람직하게는, Mpg/Mpolymer > 0.2, 좀더 바람직하게는 Mpg/Mpolymer는 0.2 내지 80의 범위, 좀더 바람직하게는 0.4 내지 60의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 50의 범위, 특별히 바람직하게는 1.5 내지 40의 범위, 최고로 바람직하게는 2.5 내지 30의 범위 및 가장 바람직하게는 3 내지 25의 범위이다. 본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 0.2 내지 20의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 범위, 특별히 바람직하게는 1.6 내지 8의 범위, 및 최고로 바람직하게는 2.5 내지 5의 범위에 있는 Mpg/Mpolymer이 바람직하다. 본 구현 예는 하기에 더욱 상세하게 기술된 사안 I에 대해 특히 적절하다는 것으로 증명되었다. 본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 4 내지 80의 범위, 8 내지 50의 범위 및 특히 바람직하게는 10 내지 20의 범위에 있는 Mpg/Mpolymer이 바람직하다. 본 구현 예는 하기에 더욱 상세하게 기술된 각각의 사안 II 및 III에 대해 특히 적절한 것으로 증명되었다.
본 발명에 따른 캐패시터는 전극 물질의 바람직한 다공성 전극체를 포함하고, 여기서 유전체는 본 전극 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하고, 애노드 몸체를 형성한다.
원칙적으로, 상기 전극체는 고 표면적의 밸브 금속 분말을 압축시키고, 통상 다공성 전극체를 제공하기 위해 이를 소결하여 제조될 수 있다. 본 발명에서, 예를 들어, 탄탈륨과 같은, 바람직한 밸브 금속의, 전기 접촉 와이어는 상기 전극체로 통상적으로 또한 압축된다. 상기 전극체는 그 다음 예를 들어, 유전체, 즉, 산화층으로 전기화학적 산화에 의해 코팅된다. 선택적으로, 금속 포일은 또한 다공성 영역을 갖는 애노드 포일을 얻기 위하여 에칭될 수 있고, 전기화학적 산화에 의해 유전체로 코팅될 수 있다. 권취 캐패시터에 있어서, 다공성 영역을 갖는 애노드 포일이, 전극체를 형성하고, 캐소드 포일은 분리막에 의해 분리되고, 권취된다.
본 발명의 내용에 있어서, 밸브 금속은 이들 금속의 산화층이 양 방향에서 동일하게 가능한 전류 흐름을 제공하지 않는 금속을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 에노드에 적용된 전압의 경우에 있어서, 상기 밸브 금속의 산화층은 전류 흐름을 차단하는 동안, 캐소드에 적용된 전압의 경우에 있어서, 산화층을 파괴할 수 있는, 큰 전류가 발생한다. 상기 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W 및 다른 원소를 갖는 이들 금속 중 적어도 하나의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 대표적으로 알려진 상기 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속에 견줄만한 전기적 특성을 갖는 화합물은, 산화될 수 있고, 이의 산화층이 전술된 특성을 갖는 금속 전도성을 갖는 화합물들이다. 예를 들어, NbO은 금속 전도성을 갖지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층이 밸브 금속 산화층의 통상적 특성을 가지므로, NbO 또는 다른 원소를 갖는 NbO의 합금 또는 화합물은 밸브 금속에 견줄만한 전기적 특성을 갖는 이러한 화합물의 통상적인 예이다. 탄탈륨, 알루미늄의 전극 물질, 및 니오븀 (niobium) 또는 산화 니오븀에 기초한 이들 전극 물질들이 바람직하다. 알루미늄은 전극 물질로서 특히 바람직하다.
다공성 영역을 갖는 전극체의 제조를 위하여, 상기 밸브 금속은, 통상의 다공성 전극체를 제공하기 위하여, 예를 들어, 분말 형태로, 소결될 수 있거나, 또는 다공성 구조는 금속성 몸체에 스탬프된다 (stamped). 후자는 예를 들어, 포일을 에칭하여 수행될 수 있다.
편의를 위하여, 다공성 영역을 갖는 몸체는 또한 하기에서 소위 "다공성"이라 한다. 따라서, 예를 들어, 다공성 영역을 갖는 전극 몸체는 또한 소위 다공성 전극 몸체라 한다. 한편, 상기 다공성 몸체는 다수의 채널에 의해 침투될 수 있고, 따라서 스펀지와 같을 수 있다. 이것은 만약 탄탈륨이 캐패시터의 제조를 위해 사용된 경우에 흔히 있다. 더군다나, 기공 (pores)을 갖는 표면 및 구조에서 고체일 수 있는 상기 표면 기공하에 따른 영역이 오직 가능하다. 이러한 상태는 알루미늄이 캐피시터의 제조를 위해 사용된 경우에 종종 관찰된다.
이러한 방식에서 제조된 흔한 다공성 전극 몸체는 그 다음 상기 유전체를 형성하기 위하여, 예를 들어, 아디프산 암모늄 (ammonium adipate)의 수성 (aqueous) 용액 또는 인산과 같은, 예를 들어, 적절한 전해질에서, 전압을 적용시켜 산화된다. 이러한 형성 전압 (forming voltage)의 수준은 달성될 수 있는 산화층 두께에 의존하거나, 또는 나중에 상기 캐패시터의 전압을 사용한다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 2,000 V의 범위이다. 구별은 저 전압 및 고 전압 캐패시터 사이에서 종종 만들어진다. 저 전압 캐패시터의 경우에 있어서, 형성 전압은 바람직하게는 1 내지 300 V의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 250 V의 범위, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 150 V의 범위, 및 좀 더 바람직하게는 6 내지 100 V의 범위에 있다. 고 전압 캐패시터의 경우에 있어서, 형성 전압은 바람직하게는 30 내지 1,900 V의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 1,600 V의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,500 V의 범위, 및 좀더 바람직하게는 150 내지 1,400 V의 범위이다.
본 발명에 따라 캐패시터를 제조하기 위해 사용된 전극 몸체는 바람직하게는 10 내지 90 %, 바람직하게는 30 내지 80 %, 특히 바람직하게는 50 내지 80 %의 기공율 (porosity), 및 10 내지 10,000 nm, 바람직하게는 50 내지 5,000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 3,000 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 캐패시터의 제1 특별한 구현 예에 따르면, 상기 캐패시터는 알루미늄 캐패시터, 특히 바람직하게는 알루미늄 권취 캐패시터이다.
본 발명에 따른 캐패시터는 애노드 몸체가 고체 전해질로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 고체 전해질은 전도성 고분자 및 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함한다.
특히, 본 발명에서, "전도성 고분자"는 산화 또는 환원 후 전기 전도성을 갖는 π 공액 고분자의 화합물 부류를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 전도성 고분자는, 산화 후, 대략 적어도 0.1 S cm-1의 전기 전도성을 갖는, π 공액 고분자를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 구현 예에 따르면, 전도성 고분자는 음이온, 바람직하게는 폴리음이온을 포함한다. 음이온 및 양이온은 그 다음 전도성 고분자에 존재한다. 상기 두 성분은 함께 그 다음 전도성 고분자를 형성한다.
이러한 관계에 있어서, 폴리티오펜, 특히 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 2의 반복 단위 (recurring units)을 갖는 폴리티오펜 또는 화학식 1 및 2의 단위의 조합, 바람직하게는 화학식 2의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 포함하는 전도성 고분자가 특히 바람직하다.
Figure 112013090195743-pct00001
Figure 112013090195743-pct00002
여기서
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼이고,
R은 선형 또는 가지형의, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-알릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼 (aralkyl radical), 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼 (hydroxyl radical)이며,
x는 0 내지 8의 정수이고,
몇몇 라디칼 R이 A에 결합된 경우에 있어서, 이들은 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 1 및 2는 x 치환기 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 2의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직한데, 여기서 A는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고, x는 0 또는 1이다. 선택적으로 치환된, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 고체 전해질의 전도성 고분자로서 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에 있어서, 접두사 폴리- 는 화학식 1 또는 2의 하나 이상의 같거나 다른 반복 단위를 함유하는 고분자 또는 폴리티오펜을 의미하는 것으로 이해된다. 화학식 1 또는 2의 반복 단위에 부가하여, 상기 폴리티오펜은 선택적으로 다른 반복 단위를 포함할 수 있지만, 화학식 1 및/또는 2, 특히 바람직하게는 2를 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%를 갖는 것이 바람직하고, 적어도 75%가 특히 바람직하며, 적어도 95%가 가장 바람직하다. 상기 폴리티오펜은 화학식 1 및/또는 2의 총 반복단위 n을 함유하고, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 화학식 1 또는 2의 반복 단위는 각각 경우에 있어서 폴리티오펜 내에서 같거나 다를 수 있다. 화학식 2의 각각 경우에 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 바람직하다.
각각 경우에 있어서, 바람직한 폴리티오펜은 말단 그룹에 H를 수반한다.
본 발명의 내용에 있어서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 라디칼 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같이, 선형 또는 가지형 C1-C18-알킬 라디칼을 나타내고, C5-C12-시클로알킬 라디칼 R은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵실, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실을 나타내며, C5-C14-알릴 라디칼 R은, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 나타내고, C7-C18-아랄킬 라디칼 R은, 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴 (tolyl), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 (xylyl) 또는 메시틸 (mesityl)을 나타낸다. 전술된 리스트는 예로서 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이지, 결정적인 것으로 고려되는 것은 아니다.
본 발명의 내용에 있어서, 다수의 유기 그룹, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 (aralkyl), 알콕시 (alkoxy), 할로겐 (halogen), 에테르 (ether), 티오에테르 (thioether), 이황화물 (disulphide), 술폭시화물 (sulphoxide), 술폰 (sulphone), 술포네이트 (sulphonate), 아미노, 알데하이드, 케토 (keto), 카르복실 산 에스테르 (carboxylic acid ester), 카르복실산 (carboxylic acid), 카보네이트 (carbonate), 카르복실레이트 (carboxylate), 시아노 (cyano), 알킬실란 (alkylsilane) 및 알콕시실란 (alkoxysilane) 그룹 및 카복시아미드 (carboxamide) 그룹이, 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 가능한 선택적 치환기이다.
상기 전도성 고분자에 함유된 폴리티오펜은 중성 또는 양이온 (cationic)일 수 있다. 바람직한 구현 예에 있어서, 이들은 양이온이고, 폴리티오펜 주 사슬에 전하에 오직 관여하는 "양이온"이다. 상기 폴리티오펜은 라디칼 R 상의 치환기에 의존하여, 구조적 단위에서 양성 및 음성 전하를 수반할 수 있고, 상기 양성 전하는 폴리티오펜 주 사슬에 있고, 상기 음성 전하는 선택적으로 술포네이트 또는 카르복실레이트 그룹에 의해 치환된 라디칼 R 상에 있다. 이러한 상황에 있어서, 상기 폴리티오펜 주 사슬의 양성 전하는 선택적으로 라디칼 R 상에 존재하는 음이온성 그룹에 의해 부분적으로 또는 완전하게 충족될 수 있다. 전반적으로, 이들 경우에 있어서, 상기 폴리티오펜은 양이온성, 중성 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 내용에 있어서, 이들은 폴리티오펜 주 사슬 상에 양성 전하가 결정적 요인이기 때문에, 양이온성 폴리티오펜으로 간주된다. 상기 양성 전하가 이들의 정확한 수 및 위치가 절대적으로 결정될 수 없기 때문에, 식에 표시되지 않는다. 그러나, 상기 양성 전하의 수는 적어도 1, 많아야 n이고, 여기서 n은 폴리티오펜 내에 (동일하거나 다른) 모든 반복 단위의 총 수이다.
상기 양성 전하를 보상하기 위하여, 만약 이것이 선택적으로 설포네이트- 또는 카르복실레이트-치환되어서 음성 전하된 라디칼 R에 의해 이미 수행되지 않았다면, 상기 양이온성 폴리티오펜은 반대-이온으로서 음이온을 요구하는데, 이는 반대-이온성 또는 중합성 음이온이 가능하다. 고분자성 음이온은 또한 이하 소위 폴리음이온이라 한다. 폴리음이온이 사용된 경우에 있어서, 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체, 매우 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산 (polystyrenesulphonic acid)의 복합체를 포함하는 전도성 고분자가 특히 바람직하다.
폴리음이온은 이들이 필름 형성에 기여하고, 이들의 크기가 열에 좀더 안정한 전기 전도성 필름을 유도하기 때문에, 단량체성 음이온이 바람직하다. 본 발명의 폴리음이온은, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 또는 폴리말레이산과 같은 고분자성 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 고분자성 술폰산의 음이온일 수 있다. 이러한 폴리카르복실산 및 -술폰산은 또한 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 고분자 가능한 단량체와 비닐카르복실산 및 비닐술폰산의 공중합체일 수 있다. 특히 바람직하게는, 상기 고체 전해질은 폴리티오펜의 양성 전하의 보상을 위하여 고분자성 카르복실산 또는 술폰산의 음이온을 함유한다.
만약 폴리티오펜, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 사용된 경우, 종래의 기술로부터 알려진 PEDOT/PSS 복합체의 형태로 복합체로서 바람직하게 결합된, 폴리스티렌술폰산 (PSS)의 음이온이 폴리음이온으로서 특히 바람직하다. 이러한 복합체는 폴리스티렌술폰산의 존재하의 수성 용액에서 산화력 있는, 티오펜 단량체, 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 중합하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리음이온을 공급하는 폴리산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 상기 폴리산 또는 이들의 알칼리염은, 예를 들어, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산을 상업적으로 얻을 수 있거나, 또는 공지의 공정 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq. 참조)에 의해 제조될 수 있다.
폴리음이온 및 폴리티오펜, 특히 폴릭스티렌술폰산 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 중량비로 전도성 고분자 및 또한 고체 전해질에서 존재할 수 있다. 본 발명의 전기 전도성 고분자의 중량은, 중합 동안에 완전한 전환이 일어난다는 가정하에, 전도성 고분자의 제조를 위해 사용된 단량체의 중량에 상응한다. 본 발명에 따른 캐패시터의 특별한 구현 예에 따르면, 상기 폴리스티렌술폰산은 폴리티오펜, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 비교된 중량을 초과하여 존재한다.
사용된 단량체 음이온은, 예를 들어, 메탄-, 에탄-, 프로판-, 부탄술폰산 (butanesulphonic acid) 또는 도데칸술폰산 (dodecanesulphonic acid)과 같은, 고급 술폰산 (sulphonic acid)과 같은, C1-C20-알칼술폰산 (alkanesulphonic acid)의, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 또는 퍼플루오로옥탄술폰산과 같은, 지방족 퍼플루오로술폰산의, 2-에틸헥실카르복실산과 같은, 지방족 C1-C20-카르복실산의, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥타노익산과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산의, 및 벤조술폰산, o-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은, C1-C20-알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환된 방향족 술폰산의, 및 캄포술폰산 (camphorsulphonic acid)과 같은 사이클로알칸술폰산 (cycloalkanesulphonic acid)의, 또는 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborates), 헥사플루오로포스페이트 (hexafluorophosphates), 퍼클로레이트 (perchlorates), 헥사플루오로안티모네이트 (hexafluoroantimonates), 헥사플루오로어세네이트 (hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트 (hexachloroantimonates)의 음이온이다.
상기 전도성 고분자 또는 전도성 고분자 및 폴리음이온의 복합체에 부가하여, 바람직하게는 전술된 PEDOT/PSS 복합체에 부가하여, 상기 고체 전해질의 층은 또한 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "폴리글레세롤"은 적어도 세 개의 글리세롤 단위로 만들어진 글리세롤의 올리고머를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 적어도 세 개의 글리세롤 단위로 만들어진 이러한 올리고머에 부가하여, 상기 고체 전해질은 또한 글리세롤 또는 디글리세롤을 부가적으로 포함할 수 있다. 그러나, 만약 상기 고체 전해질에서 세 개 이상의 글리세롤 단위의 올리고글리세롤의 양이 전술된 최소 값에 도달하기 위하여 캐패시터에서 이들 폴리글리세롤 (Mpg)의 중량 및 캐패시터에서 전도성 고분자 (Mpolymer)의 중량비에 대해 충분히 높다면 이점이 있다.
상기 고체 전해질은 특히, 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 및 여섯 개 이상의 글리세롤 단위의 선택적 올리고머를 포함하는, 기술적 등급 폴리글세롤을 함유할 수 있다. 이러한 폴리글리세롤은 예를 들어, (29 wt.%의 디글리세롤, 약 42 wt.%의 트리글리세롤, 약 19 wt.%의 테트라글리세롤, 약 6 wt.%의 펜타글리세롤 및 약 4 wt.%의 6개 이상의 글리세롤 단위의 폴리글리세롤을 함유하는) "폴리글리세롤-3", 또는 (약 2 wt.%의 디글리세롤, 약 40 wt.%의 트리글리세롤, 약 35 wt.%의 테트라글리세롤, 약 20 wt.%의 펜타글리세롤 및 약 8 wt.%의 6개 이상의 글리세롤 단위의 폴리글리세롤를 함유하는) "폴리글리세롤-4"의 제품명으로, SOLVAY CHEMICALS GmbH, Rheinberg, Germany로부터 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 이것은 폴리글리세롤 또는 소위 함침용 용액이라 하는, 용액에서 사용될 수 있는 폴리글리세롤이 바람직하다. 물 및 알코올, 특히, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올 또는 부탄올, 및 이의 혼합물이 이들 용액의 용매로서 바람직하다. 이들 용액은, 중량%의 합이 100인, 상기 용액에 기초한 각각 경우에 있어서, 적어도 20 wt.%, 바람직하게는 적어도 35 wt.% 및 특히 바람직하게는 적어도 45 wt.%의 용매 및 적어도 20 wt.%, 바람직하게는 적어도 35　wt.% 및 특히 바람직하게는 적어도 45 wt.%의 폴리글리세롤 및 선택적으로 이들과 다른 또 다른 첨가제를 포함한다.
상기 고체 전해질은 어떤 상상 가능한 혼합물 형태로 전도성 고분자 및 폴리글리세롤을 포함할 수 있다. 따라서, I. 상기 폴리글리세롤은 전도성 고분자에서 균일하게 혼합될 수 있다. 이것은 특히 공정 단계 a1) 내지 c1)을 포함하는 하기에 개시된 공정에서, 기술된 바와 같이, 전도성 고분자를 포함하는 분산액의 구성성분이 될 폴리글리세롤에 의해 달성된다. 한편, II. 상기 고체 전해질 층에서 폴리글리세롤은 애노드 몸체로부터 떨어진 면에 따른 영역에서 보다 애노드 몸체에 접하는 영역에서 더 높은 농도를 가질 수 있다. 이것은 전도성 고분자를 포함하는 분산액의 적용 또는 인시튜 중합법에 의해, 전도성 고분자와 접촉하기 전에, 예를 들어 함침에 의해, 폴리글리세롤과 접촉하는 애노드 몸체에 의해 바람직하게 달성된다. 이것은 공정 단계 a4) 내지 d4) 또는 a5) 내지 d5)을 포함하는 나중에 개시된 공정에서 기술된다. 더군다나, III. 상기 고체 전해질 층에서 폴리글리세롤은 애노드 몸체에 접하는 영역에서 보다 애노드 몸체로부터 떨어진 영역에서 더 높은 농도를 가질 수 있다. 이것은 전도성 고분자를 포함하는 분산액으로 함침, 및 그 이후에 폴리글리세롤로 처리, 바람직하게는 함침과 같은, 인시튜 중합법 또는 접촉에 의해, 예를 들어, 전도성 고분자로 우선 코팅된 애노드 몸체에 의해 달성된다. 이것은 공정 단계 a2) 내지 d2)를 포함하는 이후에 개시된 공정에서 특히 기술된다.
사안 II 및 III에 있어서, 5 wt.% 미만, 바람직하게는 1 wt.% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 wt.% 미만, 및 좀더 바람직하게 0.01 wt.% 미만의 폴리글리세롤을 함유하여, 따라서, 폴리글리세롤이 낮거나 또는 없는 전도성 고분자를 포함하는 분산액이, 전도성 고분자를 포함하는 분산액에 기초한 각각의 경우에 바람직하다. 따라서, 바람직한 II 및 III의 사안에 있어서, 애노드 몸체 위에 층 구조는, 상기 전도성 고분자에 기초한 경우에 있어서, 적어도 두 개 층으로부터 얻어질 수 있고, 이것 중 하나는 5 wt.% 미만, 바람직하게는 1 wt.% 미만, 및 특히 바람직하게는 0.1 wt.% 미만의 폴리글리세롤을 갖는 전도성 고분자를 구성하고, 폴리글리세롤이 낮거나 또는 없는 전도성 고분자의 층은 이러한 방법으로 얻어진다. 상기 층에서 폴리글리세롤에 기초한 경우에 있어서, 5 wt.% 미만, 바람직하게는 1 wt.% 미만 및 특히 바람직하게는 0.1 wt.% 미만의 전도성 고분자를 함유하는 전도성 고분자의 층을 수반하는 폴리글리세롤 층이 더욱 바람직하고, 전도성 고분자가 낮거나 또는 없는 폴리글리세롤의 층은 이러한 방식으로 얻어진다.
본 발명에 따른 캐패시터에 있어서, 상기 유전체 층의 두께는 바람직하게는 30 nm 이상, 특히 바람직하게는 50 nm 이상 및 좀더 바람직하게는 100 nm 이상이다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 층 두께는 최대 5,000 nm이다. 예를 들어, 알루미늄을 기초로 한 전극 물질의 캐패시터에 대한, 바람직한 산화막 두께는 30 nm 초과, 특히 바람직하게는 50 nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 100 nm 초과, 최고로 바람직하게는 150 nm 초과이다. 예를 들어, 탄탈륨을 기초로 한 전극 물질의 캐패시터에 대한, 바람직한 산화막 두께는 50 nm 초과, 특히 바람직하게는 80 nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 150 nm 초과, 최고로 바람직하게는 250 nm 초과이다. 예를 들어, 니오븀 또는 산화 니오븀을 기초로 한 전극 물질의 캐패시터에 대한, 바람직한 산화막 두께는 80 nm 초과, 특히 바람직하게는 130 nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 250 nm 초과, 최고로 바람직하게는 400 nm 초과이다. 유전체 층의 또 다른 상세한 설명은 WO 2007/031207호, 페이지 13, 라인 9 내지 페이지 14, 라인 16에서 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 캐패시터의 특별한 구현 예에 따르면, 이것은 하기 특성의 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는다:
(α1) 많아야 2, 특히 바람직하게는 많아야 1.7 및 가장 바람직하게는 많아야 1.3의 비율로 120 ℃로 674 시간 동안 캐패시터의 저장 후 등가 직렬 저항의 증가;
(α2) 많아야 6%, 특히 바람직하게는 많아야 4% 및 가장 바람직하게는 많아야 2% 만큼 120 ℃로 674 시간 동안 캐패시터의 저장 후 정전 용량에서의 감소;
(α3) 동작 전압 (activation voltage)의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 70% 및 가장 바람직하게는 적어도 80%의 파괴전압.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 캐패시터의 특히 바람직한 구현 예는 다음의 특성들 또는 특성의 조합을 갖는 것들이다: (α1), (α2), (α3), (α1)(α2), (α1)(α3), (α2)(α3), (α1)(α2)(α3).
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 하기의 공정 단계를 포함하는, 캐패시터의 제조를 위한 공정에 의해 또한 만들어진다:
a1) 전극 물질의 전극체의 제공하는 단계, 여기서 유전체는 애노드 몸체를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 이러한 전극 물질의 일 표면을 피복하고;
b1) 애노드 몸체의 적어도 일부에
- 전도성 고분자,
- 적어도 하나의 폴리글리세롤, 및
- 분산제를 포함하는 분산액을 도입하는 단계;
c1) 캐패시터 몸체를 얻기 위하여 상기 분산제의 적어도 일부를 제거시키는 단계;
또는
a2) 전극 물질의 전극체를 제공하는 단계, 여기서 유전체는 애노드 몸체를 형성하기 위하여 적어도 부분적으로 전극 물질의 일 표면을 피복하고;
b2) 상기 애노드 몸체의 적어도 일부에
- 전도성 고분자, 및
- 분산제
를 포함하는 분산액을 도입시키는 단계;
c2) 캐패시터 몸체를 얻기 위해 상기 분산제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
d2) 상기 캐패시터 몸체와 함침제 (impregnating agent)로서 적어도 하나의 폴리글리세롤의 접촉을 일으키는 단계;
또는
a3) 전극 물질의 전극체를 제공하는 단계, 여기서 유전체는 애노드 몸체를 형성하기 위하여 적어도 부분적으로 전극 물질의 일 표면을 피복하고;
b3) 상기 애노드 몸체의 적어도 일부에
- 전도성 고분자,
- 적어도 하나의 폴리글리세롤, 및
- 분산제
를 포함하는 분산액을 도입시키는 단계;
c3) 캐패시터 몸체를 얻기 위해 상기 분산제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
d3) 상기 캐패시터 몸체와 함침제로서 적어도 하나의 폴리글리세롤의 접촉을 일으키는 단계를 포함하며;
여기서 상기 폴리글리세롤은 상기 캐패시터에서 폴리글리세롤 (Mpg)의 중량 및 상기 캐패시터에서 전도성 고분자 (Mpolymer)의 중량비가 하기 식을 만족시키는 양으로 사용되고, 바람직하게는 이러한 양으로 분산액에서 함유 및/또는 이러한 양으로 공정 단계 d2) 또는 d3)에서 사용되며:
Mpg/Mpolymer　>　0.15,
여기서 상기 폴리글리세롤은 폴리글리세롤의 총 중량에 기초한 각각 경우에 있어서, 50 wt.% 초과, 바람직하게는 60　wt.% 초과, 및 특히 바람직하게는 50 내지 85 wt.%의 범위, 좀더 바람직하게는 60 내지 85 wt.%의 범위의 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물을 함유한다. 본 발명에 따르면, 1 : 1.5 대 1 : 5.5 범위의 트리- 대 테트라글리세롤의 비를 갖는 것이 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물에 대해 더욱 바람직하다. 본 발명에 따르면, 폴리글리세롤에 기초한 각각 경우에 있어서, 20 wt.% 미만, 바람직하게는 15 wt.% 미만 및 특히 바람직하게는 12 wt.% 미만의 헵타글리세롤 및 고급 글리세롤을 함유하는 것이 폴리글리세롤에 대해 더욱 바람직하다. 본 구현 예는 상기에서 좀더 상세하게 기술된 사안 I)에 대해 특히 적절한 것으로 증명되었다.
MPG/MPolymer는 바람직하게는 >　0.2이고, 좀더 바람직하게는 MPG/MPolymer는 0.2 내지 80의 범위, 좀더 바람직하게는 0.4 내지 60의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 50의 범위, 특별히 바람직하게는 1.5 내지 40의 범위, 최고로 바람직하게는 2.5 내지 30의 범위 및 가장 바람직하게는 3 내지 25의 범위이다. 본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, Mpg/Mpolymer가 0.2 내지 20의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 범위, 특별히 바람직하게는 1.6 내지 8의 범위, 및 최고로 바람직하게는 2.5 내지 5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 구현 예는 전술된 사안 I에 대해 특히 바람직한 것으로 증명되었다. 본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, Mpg/Mpolymer이 4 내지 80의 범위, 바람직하게는 8 내지 50의 범위 및 특히 바람직하게는 10 내지 20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 구현 예는 전술된 사안 II) 및 III)의 각각에 대해 특히 적절한 것으로 증명되었다.
전술된 사안 I)에 있어서, 공정 단계 b1)에 분산액은 바람직하게는 상기 분산액의 총 중량에 기초하여, 0.4 내지 40 wt.-%, 좀더 바람직하게는 1 내지 30 wt.-%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 wt.-%, 특별히 바람직하게는 3 내지 15 wt.-% 및 최고로 바람직하게는 4 내지 13　wt.-%의 폴리글리세롤을 포함한다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 구현 예는 다음의 공정 단계를 포함한다:
a4) 전극 물질의 전극체를 제공하는 단계, 여기서 유전체는 애노드 몸체를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 상기 전극 물질의 일 표면을 피복하고;
b4) 상기 애노드 몸체와, 함침제로서, 적어도 하나의 폴리글리세롤의 접촉을 일으키는 단계;
c4) 상기 애노드 몸체의 적어도 일부에
- 전도성 고분자,
- 적어도 하나의 폴리글리세롤, 및
- 분산제를 포함하는 분산액을 도입하는 단계;
d4) 캐패시터 몸체를 얻기 위하여 상기 분산제의 적어도 일부를 제거하는 단계, 여기서 상기 Mpg/Mpolymer 관계는 또한 적용된다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 구현 예는 다음의 공정 단계를 포함한다:
a5) 전극 물질의 전극체를 제공하는 단계, 여기서 애노드 몸체를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 상기 전극 물질의 일 표면을 피복하고;
b5) 상기 애노드 몸체와, 함침제로서, 적어도 하나의 폴리글리세롤의 접촉을 일으키는 단계;
c5) 상기 애노드 몸체의 적어도 일부에
- 전도성 고분자, 및
- 분산제를 포함하는 분산액의 도입시키는 단계,
d5) 캐패시터 몸체를 얻기 위하여 상기 분산제의 적어도 일부를 제거하는 단계, 여기서 또한 상기 Mpg/Mpolymer 관계는 적용된다.
따라서, 전도성 고분자 및 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함하는 고체 전해질의 층을 포함하는 본 발명에 따른 캐패시터는 하기 절차에 의해 얻어질 수 있다:
i) 고체 전해질의 제조 전 또는 동안 이미 사용된, 폴리글리세롤이, 전도성 고분자를 포함하는, 상기 분산액, 바람직하게는 PEDOT/PSS 분산액에 첨가되거나 (공정 단계 a1) 내지 c1)를 갖는 공정), 또는 전도성 고분자를 포함하는 분산액, 바람직하게는 PEDOT/PSS 분산액의 적용 전에 애노드 몸체와 접촉을 일으키며 (공정 단계 a4) 내지 d4) 및 a5) 내지 d5)를 갖는 공정);
ii) 상기 고체 전해질의 층의 형성 후, 이것은 폴리글리세롤의 용액 또는 분산액으로 함침되거나 (공정 단계 a2) 내지 d2)에 따른 공정), 또는
iii) i) 및 ii)에 따른 공정이 서로 조합 (공정 단계 a3) 내지 d3)에 따른 공정).
공정 단계 a1), a2), a3), a4) 및 a5)에 있어서, 전극 물질의 전극체는 제공되며, 여기서 유전체는 애노드 몸체를 형성하기 위해 적어도 부분적으로 상기 전극 물질의 일 표면을 피복한다. 이러한 전극 몸체의 제조 방법 및 방식은 본 발명에 따른 캐패시터와 관련하여 이미 상기에 상세하게 기술하였고, 바람직한 전극 몸체는 본 발명에 따른 캐패시터와 관련하여 전술된 것과 유사하다.
본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구현 예에 따르면, 공정 단계 a1), a2), a3), a4) 및 a5)에서 상기 전극체를 제공하는 단계는 전극물질로서 다공성 알루미늄 포일의 애노드 형성, 및 유전체로서 산화 알루미늄 코팅 형성을 포함한다. 이러한 방식에서 얻어진 알루미늄 포일 (애노드 포일)은 그 다음 접촉 와이어를 제공받고, 접촉 와이어를 유사하게 제공받은 또 다른 다공성 알루미늄 포일 (캐소드 포일)과 권취되고, 이들 두개의 포일은, 예를 들어, 셀룰로오즈, 또는 바람직하게는, 합성 종이에 기초된, 하나 이상의 분리막 종이에 의해 서로 이격된다. 권취 후에, 이러한 방식에서 얻어진 애노드 몸체는 예를 들어, 부착 테이프의 수단으로 고정된다. 상기 분리막 종이 또는 종이들은 오븐에서 가열하여 탄화될 수 있다. 알루미늄 권취 캐패시터용 애노드 몸체의 제조 방법 및 방식은 종래의 기술에서 적절히 알려져 있고, 예를 들어, US 7,497,879 B2호에 기술된다.
공정 단계 b1), b2), b3), c4) 및 c5)에 있어서, 전도성 고분자를 포함하는 분산액 및 분산제는 그 다음 애노드 몸체의 적어도 일부에 도입되며, 이것은 공정 단계 b1) 및 b3)에 따른 분산액이 적어도 하나의 폴리글리세롤을 부가적으로 이미 포함한 것이 가능하다.
상기 분산액은 공지의 공정, 예를 들어, 함침, 디핑 (dipping), 주입 (pouring), 적하 (dripping on), 스프레이, 연무 (misting on), 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크-젯, 스크린 또는 탐폰 (tampon) 프린팅에 의해, 애노드 몸체의 다공성 영역에, 바람직하게 도입된다. 상기 도입은 분산액에 공정 단계 a1), a2), a3), a4) 및 a5)에 제공된 애노드 몸체를 디핑시켜, 따라서 상기 분산액으로 함침시켜 바람직하게 수행된다. 상기 분산액에 디핑 또는 함침은 바람직하게는 1초 내지 120 분의 범위, 특히 바람직하게는 10초 내지 60 분의 범위, 및 가장 바람직하게는 30초 내지 15 분의 범위의 기간동안 수행된다. 상기 애노드 몸체에 분산액의 도입은 예를 들어, 증가된 또는 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해, 촉진될 수 있다.
상기 애노드 몸체에 분산액의 도입은 예를 들어, 유기기능성 (organofunctional) 실란 또는 이의 가수분해물 (hydrolysates)과 같은 실란, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 (glycidoxypropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane), 3-머캅토 (mercapto)-프로필트리메톡시실란 (propyltrimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane) 또는 옥틸트리에톡시실란 (octyltriethoxysilane)과 같은 부착 촉진제 (adhesion promoter), 및/또는 하나 이상의 다른 기능성 층을 사용하여 또는 직접적으로 수행될 수 있다.
상기 도입의 결과로서, 상기 분산액은 오히려 적은 층으로 다공성 영역의 기공을 바람직하게 피복한다. 오히려, 상기 기공의 공동 (cavities)의 표면은 상기 분산액으로 적어도 부분적으로 코팅된다. 상기 전도성 고분자는 바람직하게는 분산액에서 입자로 존재하고, 따라서 상기 기공의 개구를 피복하는 층을 형성할 뿐만 아니라; 상기 기공의 표면의 적어도 부분, 종종 모든 영역은 상기 분산액의 입자층으로 또한 피복된다.
바람직한 전도성 고분자는 본 발명에 따른 캐패시터와 관련하여 바람직한 전도성 고분자로 이미 전술된 이들 고분자들이고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 전도성 고분자의 사용은 매우 특히 바람직하다. 입자-함유 분산액의 형태로 바람직하게 존재하고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체를 포함하는 전도성 고분자의 사용은 이러한 관계에서 매우 특별히 바람직하다.
상기 분산액의 입자, 특히 전도성 고분자의 입자는 100 S/cm 초과의 비 전기 전도도 (specific electrical conductivity)을 갖는다. 이러한 상황에 있어서, 상기 입자의 비 전기 전도도는 분산액을 건조하여 입자로부터 형성된 건조상태에서 필름의 비 전기 전도도이다. 바람직하게는, 상기 입자가 150 S/cm 초과, 특히 바람직하게는 250 S/cm 초과, 매우 특히 바람직하게는 400 S/cm 초과, 최고로 바람직하게는 750 S/cm 초과하는 비 전기 전도도를 갖는 분산액이 사용된다. 몇몇 경우에 있어서, 5,000 S/cm의 최대의 비전도도를 갖는 입자는 또한 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 특별 구현 예에 따르면, 분산액에서, 입자, 특히 전도성 고분자의 입자는 1 내지 70 nm의 범위, 바람직하게는 1 내지 40 nm 미만의 범위, 바람직하게는 1 내지 35 nm의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 30 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 5 내지 25 nm의 범위에서 직경 d50를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 특정 구현 예에 따르면, 상기 분산액에서 전도성 고분자의 입자는 100 nm 미만, 특히 바람직하게는 70 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 nm 미만의 직경 분포의 d90 값을 더욱 가질 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 또 다른 특정 구현 예에 따르면, 상기 분산액에서 전도성 고분자의 입자는 1 nm 초과, 특히 바람직하게는 3　nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 5 nm 초과하는 직경 분포의 d10 값을 갖는다.
상기 분산액은 WO 2010/003874 A2호의 페이지 6, 라인 10에서 29까지에 기술된 바와 같은 금속 및 전이금속에 대한 순도를 바람직하게 갖는다. 상기 분산액에서 저농도의 금속은 상기 유전체가 고체 전해질의 형성 동안 및 캐패시터의 이후 작동에서 손상되지 않는 큰 장점을 갖는다.
상기 분산액은 하나 이상의 분산제를 함유하고, 바람직한 분산제는 물, 유기 용매 또는 유기 용매 및 물의 혼합물이다. 언급될 수 있는 분산제는, 예를 들어, 하기 용매: 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은, 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은, 지방족 카르복실산 에스테르; 톨루엔 및 자일렌과 같은, 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산과 같은, 지방족 탄화수소; 메틸렌클로라이드 (methylene chloride) 및 디클로로에탄과 같은, 클로로탄화수소 (chlorohydrocarbon); 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸술폰옥사이드 (dimethylsulphoxide) 및 술폰란 (sulpholane)과 같은, 지방족 술폰옥사이드 (sulphoxides) 및 술폰 (sulphones); 메틸아세트아미드 (methylacetamide), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 및 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)와 같은, 지방족 카르복실산 아미드; 디에틸 에테르 및 아니솔 (anisole)과 같은 지방족 및 아릴지방족 (araliphatic) 에테르이다. 물 또는 전술된 유기 용매와 물의 혼합물은 분산제로서 또한 사용될 수 있다.
바람직한 분산제는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 및 부탄올, 및 이들 알코올과 물의 혼합물과 같은, 물 또는 다른 양성자성 용매 (protic solvent)이고; 물은 특히 바람직한 분산제이다.
상기 분산액은 전도성 고분자 이외에, 분산제 및, 공정 단계 b1) 및 b3)의 경우에 있어서, 적어도 하나의 폴리글리세롤, 예를 들어, 유기기능성 실란 또는 이의 가수분해물, 예를 들어, 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란 (glycidoxypropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane), 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 (3-mercaptopropyl-trimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane) 또는 옥틸트리에톡시실란 (octyltriethoxysilane)과 같은, 예를 들어, 이온성 및 비이온성 계면활성제 또는 접착 촉진제인, 폴리글리세롤과 다른 표면-활성 물질 (substance), 멜라민 화합물 (melamine compounds), 마스킹된 이소시아네이트 (masked isocyanates), 기능성 실란 (functional silanes) - 예를 들어, 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane), 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한 알콕시실란 가수분해물 (alkoxysilane hydrolysates), 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 (glycidoxypropyltrialkoxysilane)과 같은 에폭시실란 -, 폴리우레탄 (polyurethanes), 폴리아크릴레이트 (polyacrylates) 또는 폴리올레핀 (polyolefin) 분산액과 같은 가교제 (crosslinking agent)를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전도성 고분자를 포함하는 분산액은 N,N-디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), N-메틸아세트아미드 (methylacetamide), N,N-디메틸포름아미드 (dimethylformamide) (DMF), N-메틸포름아미드 (methylformamide), N-메틸포름아닐리드 (methylformanilide), N-메틸피롤리돈 (methylpyrrolidone) (NMP), N-옥틸피롤리돈 (octylpyrrolidone), 피롤리돈 (pyrrolidone), 설폴란 (sulpholane) (테트라메틸렌 술폰 (tetramethylene sulphone))과 같은 술폰 (sulphones) 및 설폭사이드 (sulphoxides), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulphoxide) (DMSO), 자당 (sucrose), 포도당 (glucose), 과당 (fructose), 젖당 (lactose)과 같은 당 또는 당 유도체, 솔비톨 (sorbitol), 만니톨 (mannitol), 에리스리톨 (erythritol)과 같은 당 알코올, 2-푸란카르복실산 (furancarboxylic acid), 3-푸란카르복실산과 같은, 푸란 유도체, 및/또는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디- 및 트리에틸렌 글리콜과 같은, 디-또는 폴리알코올과 같은 전도성을 증가시키는 첨가제를 함유한다. N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸설폭사이드, 또는 솔비톨은 특히 바람직하게는 전도성-증가 첨가제로서 사용된다.
상기 전도성 고분자를 포함하는 분산액은 WO　2009/141209호의 A1 페이지 12, 라인 16 내지 34에 기술된 바와 같이, 유기 용매에서 용해가능한 하나 이상의 유기 바인더를 함유할 수 있다. 상기 분산액은 1 내지 14의 pH, 바람직하게는 2 내지 11의 pH, 및 특히 바람직하게는 2 내지 4 미만 또는 4 내지 9의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 산화 알루미늄 또는 산화 니오븀과 같은, 부식-민감 (corrosion-sensitive) 유전체에 대하여, 2.5 내지 8의 pH를 갖는 분산액이 유전체가 손상되지 않아 바람직하다.
pH를 조정하기 위하여, 예를 들어, WO 2010/003874 A2호의 페이지 4, 라인 13 내지 32에서 기술된 바와 같이, 염기 또는 산이, 전도성 고분자를 포함하는 분산액에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제들은 상기 분산액의 필름 형성을 손상시키기 않고 더 높은 온도, 예를 들어, 납땜 온도 (soldering temperatures)에서 휘발성이 없지만, 이들 조건하에서 고체 전해질에 남으며, 염기들인 2-디메틸아미노에탄올 (dimethylaminoethanol), 암모니아, 2,2'-이미노디에탄올 (iminodiethanol) 또는 2,2',2"-니트릴로트리에탄올과 같은 염기들이 바람직하며, 암모니아는 특히 바람직하다.
전도성 고분자를 포함하는 분산액의 점도는 적용 방법에 의존하여, (20 ℃에서 유변계 (rheometer) 및 100　s-1의 전단 속도 (shear rate)로 측정된) 0.1 및 1,000 mPas 사이일 수 있다. 바람직하게는, 상기 점도는 1 내지 500 mPas, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mPas사이, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 150 mPas이다.
상기 전도성 고분자 및 분산제에 부가하여, 만약 분산액이, 공정 단계 a1) 내지 c1)의 변형, 공정 단계 a3) 내지 d3)의 변형, 또는 공정 단계 a4) 내지 d4)의 변형에 따른 공정 단계 b1), b3) 또는 c4)에 사용된 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함한다면, 이러한 분산액은 원칙적으로 종래의 PEDOT/PSS 분산액, 예를 들어 폴리글리세롤을 갖는, HERAEUS CLEVIOS GmbH, Leverkusen으로부터 상표명 Clevios®로 얻어질 수 있는 분산액을 혼합하여 얻어질 수 있고, 본 발명에 사용될 수 있는 전술된 SOLVAY CHEMICALS GmbH의 기술적 등급의 폴리글리세롤이 가능하다. 상기 폴리글리세롤의 존재하에서 전도성 고분자를 제조하여 폴리글리세롤을 포함하는 분산액을 제조하는 것은 상상 가능하다. PEDOT/PSS 분산액의 경우에 있어서, 폴리글리세롤을 포함하는 용매에 폴리스티렌술폰산의 존재하에서 티오펜 단량체의 중합에 의해 실현될 수 있다. 상기 분산액에서 폴리글리세롤의 양은 전술된 범위에 있는 공정 단계 c1) 또는 c3)에서 형성된 고체 전해질 층에서 폴리글리세롤의 중량 대 전도성 고분자의 중량의 비가 되도록 하는 상황에서 선택되는 것이다.
공정 단계 b1), b2), b3), c4) 및 c5)에서 사용된 전도성 고분자를 포함하는 분산액의 고체 함량은, 전도성 고분자를 포함하는 분산액의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 바람직하게는 0.1 내지 20　wt.%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.%의 범위이다. 상기 고체 함량은 분산제를 제거하는데 충분히 높지만, 이에 의해 고체가 분해되지 않는 온도에서 분산액의 건조를 통해 결정된다.
상기 애노드 몸체가 전술된 분산액에 함침된 후에, 공정 단계 c1), c2), c3), d4) 및 d5)에 있어서, 상기 분산액에 함유된 분산제는 고체 전해질이 상기 유전체를 완전히 또는 부분적으로 피복하여, 따라서 캐패시터 몸체가 형성되도록, 적어도 부분적으로 제거되거나 경화된다. 이러한 상황에 있어서, 바람직하게는 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 70% 및 가장 바람직하게는 적어도 80%의 고체 전해질에 의해 유전체가 피복되는 것이 바람직하고, 이것은 DE-A-10 2005 043 828호에서 기술된 바와 같은, 건식 및 습식 상태에서 상기 캐패시터의 정전용량의 측정에 의해 결정될 수 있다.
상기 제거 또는 경화 (hardening)는 상기 분산액으로부터 전극체를 제거하여 바람직하게 수행되고, 건조는 바람직하게는 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 175 ℃의 온도 범위 및 가장 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 공정 단계 b1), b2), b3), c4) 및 c5), c1), c2), c3), d4) 및 d5)는, 특별한 요구조건에 대한 상기 전극체에서 고체 전해질의 충진 정도 또는 유전체에 증착된 고체 전해질 층의 두께를 적응시키기 위하여 이러한 방식에서, 한번 또는 여러 번 반복될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 d2) 및 d3)에 있어서, 적어도 하나의 폴리글리세롤은 공정 단계 c2) 및 c3)에서 각각 얻어진 캐패시터 몸체에 접촉시키고, 이는 용매 및 폴리글리세롤을 포함하는 용액의 형태로 사용되는 적어도 하나의 폴리글리세롤이 적합하고, 또 다른 공정단계 e2) 또는 e3)에 있어서, 바람직하게는 50 wt.%를 초과하는 정도까지, 바람직하게는 90 wt.%를 초과하는 정도까지, 특히 바람직하게는 98 wt.% 를 초과하는 정도까지, 캐패시터 몸체에 도입된 용액으로부터 적어도 부분적으로 제거되는 용매가 적합하다.
공지의 공정, 예를 들어, 함침, 디핑, 주입, 적하 , 스프레이, 연무, 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크-젯, 스크린 또는 탐폰 (tampon) 프린팅에 의해, 상기 폴리글리세롤은 커패시터 몸체와 접촉, 더욱 정확하게는 고체 전해질의 층과 접촉시킨다. 상기 접촉을 일으키는 단계는 폴리글리세롤을 함유하는 용액에 공정 단계 c2) 또는 c3)에서 얻어진 캐패시터 몸체를 디핑하고, 따라서 폴리글리세롤로 함침시켜 바람직하게 수행된다. 상기 용액으로 디핑 또는 함침은 바람직하게는 1초 내지 120분의 시간 범위, 특히 바람직하게는 10 초 내지 60 분의 시간 범위, 가장 바람직하게는 30 초 내지 15 분의 시간 범위 동안 수행된다. 상기 캐패시터 몸체 또는 고체 전해질 층과 폴리글리세롤을 포함하는 용액을 접촉을 일으키는 단계는 예를 들어, 증가된 또는 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해, 촉진될 수 있다.
폴리글리세롤이 용해되거나 분산될 수 있고, 상기 캐패시터 몸체가 함침될 수 있는 기술 분야에서 당업자에게 알려진 모든 용매는 폴리글리세롤용 용매로서 사용될 수 있다. 상기 용매로서 물 또는 알코올 또는 이의 혼합물의 사용은 본 발명에 따르면 특히 바람직하다.
상기 함침 용액에서 폴리글리세롤의 농도는, 상기 함침 용액의 총 중량에 기초한 각각 경우에 있어서, 예를 들어, 1 내지 99 wt.%의 범위, 바람직하게는 5 내지 95　wt.%의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 80 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 25 내지 60 wt.%의 범위일 수 있다.
만약 용매 및 상기 폴리글리세롤을 포함하는 용액이 공정 단계 d2) 또는 d3) 및 또 다른 공정 단계 e2) 또는 e3)에서 사용된다면, 상기 용매는 캐패시터 몸체에 도입된 용액으로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 상기 용액으로부터 캐패시터 몸체를 제거하고 이를 건조하여 수행되는 것이 이러한 제거에 바람직하다. 상기 건조는 바람직하게는 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 175 ℃의 온도 범위 및 가장 바람직하게는 75 ℃ 내지 150　℃의 온도 범위 및 1 분 내지 120분의 시간 범위, 특히 바람직하게는 5분 내지 90 분의 범위 및 가장 바람직하게는 10 분 내지 60분의 범위 동안 수행된다.
상기 건조 전에, 상기 폴리글리세롤을 갖는 캐패시터 몸체의 외부 표면에 부착된 용액을 제거하기 위하여, 액체, 예를 들어, 물로 캐패시터 몸체를 헹구는 공정 단계가 이점일 수 있다.
공정 단계 c1), d2) 및 e2), d3) 및 e3), d4) 및 d5)의 종료 후에, 상기 전해질 캐패시터는 기술 분야에서 당업자에게 잘 알려진 방법 및 방식으로 마감될 수 있다. 탄탈륨 전해질 캐패시터의 경우에 있어서, 상기 캐패시터 몸체는, 예를 들어, DE-A-10 2005 043 828호에서 알려진 바와 같이, 흑연 층 및 은 층으로 피복될 수 있지만, US 7,497,879 B2호의 교시에 따르면, 알루미늄 권취 캐패시터의 경우에 있어서, 상기 캐패시터 몸체는 밀봉 검사경 (sealing inspection glass)으로 제공되고, 크림핑 (crimping)에 의해 기계적으로 단단히 밀폐된, 알루미늄 비이커에 혼입된다. 상기 캐패시터는 그 다음 숙성 (ageing)에 의해 공지의 방식으로 유전체에서의 결합으로부터 자유로울 수 있다.
본 발명에 따르면, 동작 전압의 적어도 50%의 파괴전압 및 바람직하게는 하기 특성의 적어도 하나, 바람직하게는 각각을 갖는 캐패시터가 바람직하다:
(α1) 많아야 2의 비율로 120 ℃로 674 시간 동안 상기 캐패시터를 저장 한 후 등가 직렬 저항의 증가;
(α2) 많아야 6% 만큼 120 ℃로 674 시간 동안 캐패시터를 저장 한 후 정전 용량의 감소.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 전술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 상기 캐패시터에 의해 또한 만들어진다. 특별한 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터는 동작 전압의 적어도 50%의 파괴전압, 특히 바람직하게는 적어도 79%, 가장 바람직하게는 적어도 80%을 갖고, 부가적으로 적어도 하나, 바람직하게는 다음의 특징의 모두를 갖는다:
(α1) 많아야 3, 특히 바람직하게는 많아야 1.7, 및 가장 바람직하게는 많아야 1.3의 비율로 120 ℃로 674 시간 동안 캐패시터의 저장 후 등가 직렬 저항의 증가;
(α2) 많아야 6% 만큼, 특히 바람직하게는 많아야 4% 만큼 및 가장 바람직하게는 많아야 2% 만큼의 비율로 120 ℃로 674 시간 동안 캐패시터의 저장 후 정전 용량에서 감소.
전술된 목적을 달성하기 위한 또 다른 기여는 본 발명에 따른 캐패시터를 포함하는 전자 회로 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터에 의해 또한 만들어진다. 이러한 관계에 있어서, 상기 전자 회로는, 예를 들어, 컴퓨터에서 (데스크탑, 랩탑, 서버), 컴퓨터 주변기기에서 (예를 들어, PC 카드), 예를 들어, 이동 전화기, 디지털 카메라 또는 전자 오락기와 같은 휴대용 전자 기기에서, CD/DVD 플레이어 및 컴퓨터 게임 콘솔과 같은, 전자 오락을 위한 장치에서, 네비게이션 시스템에서, 전자통신 장치 (telecommunications installations)에서, 가전 제품 (domestic appliances)에서, 제세동기 (defibrillators)와 같은 임상 검사 (medical technology)에서, 재생에너지에 기초를 한 것과 같은, 전원 공급 장치, 또는 하이브리드 또는 전기 자동차와 같은, 자동차 전자 기술에서 발견될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르며, 자동차용 하이브리드 또는 전기 추진 수단에서의 전자회로가 특히 바람직하다. 여기서 상기 캐패시터는 중간 캐패시터 (DC 링크 캐패시터)로서 특히 제공될 수 있다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 캐패시터의 사용 또는 전자 회로에서 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 캐패시터의 사용에 의해 만들어지지만, 특히, 자동차용 하이브리드 또는 전자 추진장치에서 전자 회로의 중간 캐패시터로서 만들어진다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 전도성 고분자, 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 및 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함하는 분산액에 의해 만들어지고, 여기서 상기 폴리글리세롤은, 상기 폴리글리세롤의 총 중량에 기초한 각각의 경우에, 50 wt.% 초과, 바람직하게는 60　wt.% 초과 및 특히 바람직하게는 50 내지 85 wt.%의 범위 및 좀더 바람직하게는 60 내지 85 wt.%의 범위의 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물을 함유한다. 본 발명에 따르면, 1 : 1.5 내지 1 : 5.5의 범위에서 트리- 대 테트라글리세롤의 비를 갖는 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따르는 특히 바람직한 폴리글리세롤은 본 발명에 따른 캐패시터와 관련하여 초기에 바람직한 폴리글리세롤에 대해 이미 언급된 것이다.
상기 분산액은 분산액의 총 중량에 기초하여, 0.4 내지 40 wt.-%의 폴리글리세롤, 좀더 바람직하게는 1 내지 30 wt.-%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 wt.-%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 wt.-% 및 최고로 바람직하게는 4 내지 13 wt.-%를 포함하는 것이 바람직하다.
도 1은 공정 단계 a1) 내지 c1)을 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 본 발명에 따른 캐패시터의 일 부분을 통한 영역의 다이아그램이다.
도 2는 공정 단계 a2) 내지 e2)를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 본 발명에 따른 캐패시터의 일 부분을 통한 영역의 다이아그램이다.
도 3은 실시 예 8에서 얻어진 캐패시터에 동작 전압의 결정을 위한 측정 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명은 비-제한적인 도면 및 실시 예를 참조하며 더욱 상세하게 설명된다.
도 1은 공정 단계 a1) 내지 c1)을 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 본 발명에 따른 캐패시터의 부분을 통한 섹션의 다이아그램이다. 이것은 알루미늄과 같은, 다공성 전극 물질 (2)로 통상적으로 만들어진, 전극체 (1)를 갖는다. 상기 전극 물질 (2)의 표면 (4) 상에, 다공성이고, 전극 물질 (2) 및 유전체 (3)의 전극체 (1)를 포함하는 애노드 몸체 (5)가 형성되도록, 유전체 (3)는 박막으로 형성된다. 상기 유전체 (3) 다음에 (예를 들어, PEDOT/PSS 입자를 포함하는) 고체 전해질 (6)의 층이, 선택적으로 또 다른 층 후에, 그 뒤를 따르고, 이에 의해 전극 물질 (2), 유전체 (3) 및 고체 전해질 (6)의 전극체 (1)을 포함하는 캐패시터 몸체 (7)는 형성된다. 상기 고체 전해질 (6)의 층은 폴리글리세롤을 함유한다.
도 2는 공정 단계 a2) 내지 e2)를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 본 발명에 따른 캐패시터의 일 부분을 통한 영역의 다이아그램이다. 용매가 제거된 경우, 폴리글리세롤이 완전하게 또는 부분적으로 기공 (9)를 채우도록, 캐패시터 몸체는 함침제 (8) 및 용매로서 폴리글리세롤을 포함하는 용액으로 함침된다. 더구나, 상기 함침제 (8)는 기공 (9)에 용액 및 용액이 아닌 형태로 도입된다는 것을 생각할 수 있다.
도 3은 실시 예 8에서 얻어진 캐패시터에 동작 전압의 결정을 위한 측정 곡선을 나타낸다. 상기 동작 전압의 결정을 위한 시험 방법에 따른 전류는 여기서는 전압에 대하여 구상된다. 상기 형성 전압 (10) 및 측정 곡선 (11)의 비교로부터, 상기 동작 전압을 특징화하는 전류에서의 증가가 상기 캐피시터의 제조 동안에 적용된 형성 전압과 일치하는 것을 알 수 있다.
측정 방법
등가 직렬 저항
상기 등가 직렬 저항 (㏁)은 LCR 미터 (Agilent 4284A)의 수단으로 100 kHz로 20 ℃에서 결정된다. 각 경우에 있어서, 10개의 캐패시터는 제조되고, 평균은 결정된다.
정전용량
상기 정전 용량 (microfarads)은 LCR 미터 (Agilent 4284A)의 수단으로 120 Hz로 20 ℃에서 결정된다. 각 경우에 있어서, 10개의 캐패시터는 제조되고, 평균은 결정된다.
파괴전압
파괴 전압의 결정을 위하여, 상기 캐피시터에 적용된 전압은, 0 V에서 출발하여 1 V/s 만큼 증가되고, 동시에 전류는 Keithley 199 System DMM으로 측정된다. 상기 파괴전압은 캐패시터의 전류가 1 mA 이상인 제1 전압 값으로 정의된다.
동작 전압
9 g의 아디픽산 암모늄 (ammonium adipate) (99.0 %, CAS 3385-41-9)은 91 g의 물 (수중 디스트 (aqua dist))에 용해된다. 상기 캐피시터는 앤캡슐화없이 접촉되고, 아디프산염 (adipate) 용액에 절반까지 침지되며, 비-앤캡슐화된 캐패시터의 기공으로 상기 아디픽산 암모늄의 가능한 만큼의 침투를 완성하는 효과를 위하여, 24 시간 동안 방치시킨다. 함침의 결과로서, 상기 아디프산염 용액은 산화층을 걸쳐 산화층 아래에 놓인 층들을 침투한다. 상기 동작 전압은 그 다음 결정된다. 상기 동작 전압은 상기 산화층이 다시 성장하기 시작하는 전압이다. 상기 동작 전압의 결정을 위하여, 상기 캐패시터에 적용된 전압은, 0 V에서 출발하여 1 V/s 만큼 증가되고, 동시에 전류는 (파괴전압의 측정과 유사하게) Keithley 199 System DMM으로 측정된다. 상기 동작 전압은 캐패시터의 전류가 5 mA 이상인 제1 전압 값으로 정의된다. 산화물의 재생된 형성은 통상적으로 상기 동작 전압이 도달된 경우에 시작된다. 따라서 상기 산화층의 두께는 주로 상기 동작 전압을 통해 특징화된다.
평균
특별한 언급이 없는 한, 평균은 수적 평균이다.
실시 예
실시 예 1
868 g의 탈이온수 및 70,000의 평균 분자량 및 3.8　wt.%의 고체 함량을 갖는 330 g의 수성 폴리스티렌술폰산 용액은 내부 온도계 및 교반기가 구비된 2 ℓ 삼-구 플라스크에 초기에 도입된다. 반응 온도는 20 및 25 ℃ 사이를 유지된다. 5.1 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 교반하면서, 첨가된다. 상기 용액은 30분 동안 교반된다. 0.03 g의 황산제이철 (iron(III) sulphate) 및 9.5 g의 과황산 나트륨 (sodium persulphate)은 그 다음 첨가되고, 상기 용액은 또 다른 24 시간 동안 교반된다. 반응이 끝난 후, 무기 염의 제거를 위하여, 100 ml의 강산 양이온 교환체 (cation exchanger) 및 250 ml의 약 염기 음이온 교환체가 첨가되고, 상기 용액은 또 다른 2 시간 동안 교반된다. 상기 이온 교환체는 여과 제거된다. 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설포네이트 분산액은 700　bar의 압력 하에서 10회 고압 균질기 (homogenizer)로 균질화된다. 이어서 상기 분산액은 2.5　%의 고체 함량까지 농축된 다음, 1,500　bar의 압력 하에서 또 다른 5회 동안 부가적으로 균질화된다. 상기 분산액은 탈이온수의 첨가에 의해 2.2 %의 농도로 희석되고, 그 다음 수성 암모니아로 pH 3까지 조정된다.
실시 예 2
실시 예 1의 100 g의 분산액은 10 g의 폴리글리세롤 (Mw = 330, 2 % 디글리세롤 함량) (SOLVAY CHEMICALS GmbH의 "폴리글리세롤-4")과 함께 교반된다.
실시 예 3
실시 예 1의 100 g의 분산액은 10 g의 폴리글리세롤 (Mw = 270, 29% 디글리세롤 함량) (SOLVAY CHEMICALS GmbH의 "폴리글리세롤-3")과 함께 교반된다.
실시 예 4
실시 예 1의 100 g의 분산액은 5 g의 폴리글리세롤 (Mw = 270, 29 % 디글리세롤 함량) (SOLVAY CHEMICALS GmbH의 "폴리글리세롤-3")과 함께 교반된다.
실시 예 5
실시 예 1의 80 g의 분산액은 20 g의 폴리글리세롤 (Mw = 270, 29 % 디글리세롤 함량) (SOLVAY CHEMICALS GmbH의 "폴리글리세롤-3")과 함께 교반된다.
실시 예 6
실시 예 1의 70 g의 분산액은 30 g의 폴리글리세롤 (Mw = 270, 29 % 디글리세롤 함량) (SOLVAY CHEMICALS GmbH의 "폴리글리세롤-3")과 함께 교반된다.
실시 예 7
실시 예 1의 65 g의 분산액은 35 g의 폴리글리세롤 (Mw = 270, 29 % 디글리세롤 함량) (SOLVAY CHEMICALS GmbH의 "폴리글리세롤-3")과 함께 교반된다.
비교 예 1
실시 예 1의 100 g의 분산액은 10 g의 에틸렌글리콜과 함께 교반된다.
비교 예 2
실시 예 1의 100 g의 분산액은 10 g의 폴리에틸렌 글리콜 400 (SIGMA ALDRICH)과 함께 교반된다.
실시 예 8
8.1. 산화 전극 몸체의 제조
131 mm x 5 mm (애노드 포일)의 치수를 갖는, 214 V에서 형성된, 다공성 알루미늄 포일 및 145 mm x 5 mm (캐소드 포일)의 치수를 갖는 다공성 알루미늄 포일은 접촉 와이어로 각각 제공되고, 그 다음 두 개의 셀룰로오즈 분리막 종이들과 함께 권취되고, 접착 테이프로 고정된다. 20개의 이들 산화 전극 몸체는 제조된다. 상기 산화 전극 몸체의 분리막 종이는 그 다음 300 ℃로 오븐에서 탄화된다.
8.2 고체 전해질의 제조 (10 중량부의 폴리글리세롤, Mw 330)
상기 산화 전극 몸체는 50 mbar 하의 진공에서 5분 동안 실시 예 2의 분산액에 함침된다. 그 이후에, 건조는 120 ℃에서 20분 동안 수행된 다음, 150 ℃에서 20분 동안 수행된다. 상기 함침 및 건조는 다시 수행된다. 전술된 방식으로 제조된 10개의 캐패시터의 각각 경우에 있어서, 120 ℃에서 450 시간 또는 674 시간 동안 저장 전 및 후에 결정된, 평균 전기의 값 (electrical values)은 표 1에 나타내었다. 이러한 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 동작 전압은 216 V이다.
실시 예 9: (10 부의 폴리글리세롤 , Mw 270)
캐패시터는 실시 예 3의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 8과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 1에서 확인될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 동작 전압은 216 V이다.
비교 예 3: ( 폴리글리세롤없는 캐패시터 )
캐패시터는 비교 예 1의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 8과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 1에서 확인될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 동작 전압은 216 V이다.
비교 예 4: (10 부의 폴리에틸렌 글리콜 400)
캐패시터는 비교 예 2의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 8과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 1에서 확인될 수 있고, 상응하는 파괴전압 및 동작 전압 (α3)에 대한 이들의 비는 표 2에서 확인될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 동작 전압은 216 V이다.
CAP
[㎌]		 ESR
(mW)		 BDV
[V]		 △CAP
(120℃에서 674h)		 △ESR
(120℃에서 674h)
실시 예 8 (inv.) 15.9 15.3 152 -1.7　% ×1.0
실시 예 9 (inv.) 15.6 19.1 157 -5.2　% ×1.8
비교 예 3 14.2 27.2 125 -13.8　% ×3.6
비교 예 4 15.7 16.4 161 -6.9　% ×2.5
PEDOT/PSS 분산액에서 폴리글리세롤의 첨가가 캐패시터에서 파괴전압 (BDV)에 상당한 증가를 유도한다는 것을 표 1로부터 알 수 있다. 120 ℃에서 674 시간 동안 캐패시터의 저장 후 정전용량 하락 (△CAP) 및 ESR 증가 (△ESR) 모두는 작으며, 따라서 폴리글리세롤을 갖는 캐패시터는 열에 좀더 안정하다. 낮은 함량의 디글리세롤을 갖는 폴리글리세롤을 함유하는 캐패시터 (실시 예8)는 더 높은 디글리세롤 함량을 갖는 캐패시터 (실시 예 9)보다 고온에서 더 나은 장기간 안정성을 나타낸다.
BDV
[V]		 활성에너지에 대한 BDV 비(BDV/VA)
[%]
실시 예 8 (inv.) 152 70
실시 예 9 (inv.) 157 73
비교 예 3 125 58
비교 예 4 161 75
폴리글리세롤을 갖는 캐피시터의 파괴전압이 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 갖는 캐패시터의 파괴전압과 비슷하지만, 에틸렌 글리콜을 포함하는 캐패시터보다 상당히 더 좋다는 것을 표 2로부터 알 수 있다.
실시 예 10: (50 % 강한 수성 폴리글리세롤에 함침 -후, Mw 　270)
캐패시터는 비교 예 3과 유사하게 제조되고, 이것은 그 다음 50 wt.%의 폴리글리세롤 (SOLVAY CHEMICALS GmbH의 "폴리글리세롤-3")을 함유하는 수성 용액에서 5분 동안 함침되고, 그 다음 120℃에서 30분 동안 건조된다. 측정된 값은 표 3에 요약되었다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 동작 전압은 216 V이다.
실시 예 11: (50 % 강한 수성 폴리글리세롤에 함침 -후, Mw 　330)
캐패시터는 비교 예 3과 유사하게 제조되고, 이것은 그 다음 50 wt.%의 폴리글리세롤 (SOLVAY CHEMICALS GmbH의 "폴리글리세롤-4")을 함유하는 수성 용액에서 5분 동안 함침되고, 그 다음 120℃에서 30분 동안 건조된다. 측정된 값은 표 3에 요약되었다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 동작 전압은 216 V이다.
비교 예 5 ( PEG 함침 -후)
캐패시터는 비교 예 3과 유사하게 제조되고, 이것은 그 다음 50 wt.%의 폴리에틸렌 글리콜 (SIGMA ALDRICH의 "PEG-400")을 함유하는 수성 용액에서 5분 동안 함침되고, 그 다음 120℃에서 30분 동안 건조된다. 측정된 값은 표 3에 요약되었다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 동작 전압은 216 V이다.
CAP
[㎌]		 ESR
(mW)		 BDV
[V]		 BDV/VA
[%]		 △CAP
(120℃에서 674h)		 △ESR
(120℃에서 674h)
실시 예 10 (inv.) 16.0 17.9 178 82 -2.7　% ×1.0
실시 예 11 (inv.) 15.8 17.9 172 80 -2.5　% ×1.0
비교 예 3 14.2 27.2 125 58 -13.8　% ×3.6
비교 예 5 16.1 21.4 175 81 -22.3　% ×1.7
상기 파괴전압은, 만약 (상대적으로 많은 양의) 폴리글리세롤이 후-함침의 형태로 캐패시터에 도입된다면, 더욱 증가될 수 있다는 것이 표 3으로부터 알 수 있다. 더군다나 PEG-400의 비교 예 5는 장기간 안정성이 폴리글리세롤의 경우보다 상당히 약하다는 것을 나타낸다.
비교 예 6
실시 예 1의 100 g의 분산액은 10 g의 디글리세롤 (SOLVAY CHEMICALS GmbH)과 함께 교반된다.
실시 예 12
12.1 산화 전극 몸체의 제조
200 mm x 3 mm (애노드 포일)의 치수를 갖는, 36 V에서 형성된, 다공성 알루미늄 포일 및 210 mm x 3 mm (캐소드 포일)의 치수를 갖는 다공성 알루미늄 포일은 접촉 와이어로 각각 제공되고, 그 다음 두 개의 셀룰로오즈 분리막 종이들과 함께 권취되고, 접착 테이프로 고정된다. 20개의 이들 산화 전극 몸체는 제조된다. 상기 산화 전극 몸체의 분리막 종이는 그 다음 300 ℃로 오븐에서 탄화된다.
12.2 고체 전해질의 제조 (10 부의 폴리글리세롤, Mw 270)
상기 산화 전극 몸체는 15분 동안 실시 예 3의 분산액에 함침된다. 이후에, 건조는 120 ℃에서 20분 동안 수행된 다음, 150 ℃에서 20분 동안 수행된다. 함침 및 건조는 다시 수행된다.
전술된 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 4에서 확인될 수 있다.
비교 예 7
캐패시터는 비교 예 6의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 12와 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 4에서 확인될 수 있다.
CAP
[㎌]		 ESR
(mW)		 DCAP
(120℃에서 450 h)
실시 예 12 (inv.) 235.6 28.4 -4.9　%
비교 예 7 240.6 26.4 -8.8　%
120 ℃에서 450시간 후 정전 용량에서 하락이 디글리세롤을 갖는 캐패시터 보다 폴리글리세롤을 갖는 캐패시터가 더 작다는 것을 표 4에서 확인된다. 따라서 폴리글리세롤을 갖는 캐패시터는 고온에서 더 우수한 장기간 안정성을 보인다.
실시 예 13
13.1 산화 전극 몸체의 제조
131 mm x 5 mm (애노드 포일)의 치수를 갖는, 190 V에서 형성된, 다공성 알루미늄 포일 및 145 mm x 5 mm (캐소드 포일)의 치수를 갖는 다공성 알루미늄 포일은 접촉 와이어로 각각 제공된 다음, 두 개의 셀룰로오즈 분리막 종이들과 함께 권취되고, 접착 테이프로 고정된다. 20개의 이들 산화 전극 몸체는 제조된다. 상기 산화 전극 몸체의 분리막 종이는 그 다음 300 ℃로 오븐에서 탄화된다.
13.2 고체 전해질의 제조
상기 산화 전극 몸체는 15분 동안 실시 예 5의 분산액에 함침된다. 이후에, 건조는 120 ℃에서 20분 동안 수행된 다음, 150 ℃에서 20분 동안 수행된다. 함침 및 건조는 다시 수행된다.
전술된 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 5에서 확인될 수 있다.
실시 예 14
캐패시터는 실시 예 6의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 13과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 5에서 확인될 수 있다.
실시 예 15
캐패시터는 실시 예 7의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 13과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 5에서 확인될 수 있다.
비교 예 8
캐패시터는 비교 예 6의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 13과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 5에서 확인될 수 있다.
CAP
[㎌]		 ESR
(mW)		 BDV
[V]
실시 예 13 (inv.) 14.2 21.0 135
실시 예 14 (inv.) 14.1 20.2 144
실시 예 15 (inv.) 14.0 18.2 148
비교 예 8 14.2 27.2 127
상기 파괴전압은, 만약 (상대적으로 다량의) 폴리글리세롤이 분산액과 함께 캐패시터에 도입된다면, 첨가에 의해 더욱 증가될 수 있다는 것이 표 5로부터 명확하다. 더군다나, 상기 ESR은 상당히 감소된다.
실시 예 16
상기 분산액의 제조는 실시 예 1에서와 같이 반복되지만, pH는 수성 암모니아로 pH 7로 조정된다.
실시 예 17
실시 예 16의 분산액이 사용된 것 이외에는 실시 예 2가 반복된다.
실시 예 18
실시 예 16의 분산액이 사용된 것 이외에는 실시 예 3이 반복된다.
실시 예 19
캐패시터는 실시 예 17의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 8과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 6에서 확인될 수 있다.
실시 예 20
캐패시터는 실시 예 18의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 8과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 6에서 확인될 수 있다.
실시 예 21
캐패시터는 실시 예 4의 분산액에 함침된 것 이외에는 실시 예 8과 유사하게 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 캐패시터의 평균 전기의 값은 표 6에서 확인될 수 있다.
CAP
[㎌]		 ESR
(mW)		 BDV
[V]		 △CAP
(120℃에서 674h)		 △ESR
(120℃에서 674h)
실시 예 19 (inv) 15.6 20.0 155 -5.7% ×1.8
실시 예 20 (inv) 15.6 20.4 152 -5.2% ×1.8
실시 예 21 (inv) 16.5 20.5 145 -4.2% ×1.7
1: 전극체 2: 전극 물질
3: 유전체 4: 표면
5: 애노드 몸체 6: 고체 전해질
7: 캐패시터 몸체 8: 함침제
9: 기공 10: 형성 전압
11: 동작 전압의 결정을 위한 측정 곡선

Claims (27)

  1. 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 포함하는 캐패시터에 있어서, 여기서 유전체 (3)는 상기 전극 물질 (2)의 표면 (4)을 적어도 부분적으로 피복하고, 애노드 몸체 (5)를 형성하며,
    - 여기서 상기 애노드 몸체 (5)는 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 (6)로 적어도 부분적으로 코팅되고,
    - 여기서 상기 캐패시터는 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함하며,
    여기서,
    i) 상기 고체 전해질(6)은 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함하거나 또는
    ii) 상기 고체 전해질(6)은 적어도 하나의 폴리글리세롤과 접촉하거나, 또는
    iii) 상기 고체 전해질(6)은 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함하면서, 적어도 하나의 폴리글리세롤과 접촉하는 것을 포함하며;
    여기서 상기 캐패시터에서 폴리글리세롤 (Mpg)의 중량 및 상기 캐패시터에서 전도성 고분자 (Mpolymer)의 중량의 비는:
    Mpg/Mpolymer　>　0.15이고,
    여기서 상기 폴리글리세롤은 상기 폴리글리세롤의 총 중량에 기초하여, 50 wt.%를 초과하는 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물을 함유하는 캐패시터.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Mpg/Mpolymer 비는:
    Mpg/Mpolymer　>　0.2인 캐패시터.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Mpg/Mpolymer 비는:
    Mpg/Mpolymer가 0.2 내지 80의 범위인 캐패시터.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Mpg/Mpolymer 비는:
    Mpg/Mpolymer가 2.5 내지 30의 범위인 캐패시터.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐패시터는 알루미늄 캐패시터인 캐패시터.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리티오펜을 포함하는 캐패시터.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 포함하는 캐패시터:
    [화학식 1]
    Figure 112017126477447-pct00003

    [화학식 2]
    Figure 112017126477447-pct00004

    여기서
    A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼이고,
    R은 선형 또는 가지형의, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-알릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼이며,
    x는 0 내지 8의 정수이고,
    몇몇 라디칼 R이 A에 결합된 경우에 있어서, 이들은 같거나 다를 수 있다.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 캐패시터.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리음이온을 포함하는 캐패시터.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리음이온은 폴리스티렌술폰산인 캐패시터.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체를 포함하는 캐패시터.
  12. a1) 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 제공하는 단계, 여기서 유전체 (3)는 애노드 몸체 (5)를 형성하기 위하여 적어도 부분적으로 전극 물질 (2)의 일 표면 (4)을 피복하고;
    b1) 상기 애노드 몸체 (5)의 적어도 일부에
    - 전도성 고분자,
    - 적어도 하나의 폴리글리세롤, 및
    - 분산제
    를 포함하는 분산액을 도입시키는 단계, 여기에서, 상기 도입은 상기 어노드 몸체 (5)를 상기 분산액을 함침(impregnating) 시켜 수행하며,
    c1) 캐패시터 몸체를 얻기 위해 상기 분산제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
    또는
    a2) 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 제공하는 단계, 여기서 유전체 (3)는 애노드 몸체 (5)를 형성하기 위하여 적어도 부분적으로 전극 물질 (2)의 일 표면 (4)을 피복하고;
    b2) 상기 애노드 몸체 (5)의 적어도 일부에
    - 전도성 고분자, 및
    - 분산제
    를 포함하는 분산액을 도입시키는 단계, 여기에서, 상기 도입은 상기 어노드 몸체 (5)를 상기 분산액을을 함침(impregnating) 시켜 수행하며,
    c2) 캐패시터 몸체를 얻기 위해 상기 분산제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
    d2) 상기 캐패시터 몸체와 함침제 (8)로서 적어도 하나의 폴리글리세롤 의 접촉을 일으키는 단계, 여기에서, 상기 접촉은 상기 커패시터 몸체(6)을 상기 폴리글리세롤로 함침시켜 수행하며,
    또는
    a3) 전극 물질 (2)의 전극체 (1)를 제공하는 단계, 여기서 유전체 (3)는 애노드 몸체 (5)를 형성하기 위하여 적어도 부분적으로 전극 물질 (2)의 일 표면 (4)을 피복하고;
    b3) 상기 애노드 몸체 (5)의 적어도 일부에
    - 전도성 고분자,
    - 적어도 하나의 폴리글리세롤, 및
    - 분산제
    를 포함하는 분산액을 도입시키는 단계; 여기에서, 상기 도입은 상기 어노드 몸체 (5)를 상기 분산액을 함침(impregnating) 시켜 수행하며,
    c3) 캐패시터 몸체를 얻기 위해 상기 분산제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
    d3) 함침제 (8)로서 적어도 하나의 폴리글리세롤과 상기 캐패시터 몸체의 접촉을 일으키는 단계를 포함하며, 여기에서, 상기 접촉은 상기 커패시터 몸체(6)을 상기 폴리글리세롤로 함침시켜 수행하며,
    여기서 상기 폴리글리세롤은 상기 캐패시터에서 폴리글리세롤 (Mpg)의 중량 및 상기 캐패시터에서 전도성 고분자 (Mpolymer)의 중량의 비율이:
    Mpg/Mpolymer　>　0.15인 양으로 사용되며,
    여기서 상기 폴리글리세롤은 상기 폴리글리세롤의 총 중량에 기초하여, 50 wt.%를 초과하는 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물을 함유하는 캐패시터의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리글리세롤은 Mpg/Mpolymer 비율이:
    Mpg/Mpolymer　>　0.2인 양으로 사용되는 캐패시터의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리글리세롤은 Mpg/Mpolymer 비율이:
    Mpg/Mpolymer가 0.2 내지 80의 범위인 양으로 사용되는 캐패시터의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리글리세롤은 Mpg/Mpolymer 비율이:
    Mpg/Mpolymer가 2.5 내지 30의 범위인 양으로 사용되는 캐패시터의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리티오펜을 포함하는 캐패시터의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리티오펜을 포함하는 캐패시터의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017126477447-pct00005

    [화학식 2]
    Figure 112017126477447-pct00006

    여기서
    A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼이고,
    R은 선형 또는 가지형의, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-알릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼이며,
    x는 0 내지 8의 정수이고,
    몇몇 라디칼 R이 A에 결합된 경우에 있어서, 이들은 같거나 다를 수 있다.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 캐패시터의 제조방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리음이온을 포함하는 캐패시터의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 폴리음이온은 폴리스티렌술폰산인 캐패시터의 제조방법.
  21. 청구항 12에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체를 포함하는 캐패시터의 제조방법.
  22. 청구항 12에 있어서,
    상기 함침제 (8)는 용매 및 함침제 (8)를 포함하는 용액의 형태로 단계 d2) 및 d3)에서 사용되고, 또 다른 단계 e2) 또는 e3)에서 상기 용매는 상기 전극체 (1)로부터 적어도 부분적으로 제거되는 캐패시터의 제조방법.
  23. 청구항 12에 따른 제조방법에 의해 얻을 수 있는 캐패시터.
  24. 청구항 1 또는 23에 있어서,
    상기 캐패시터는 동작 전압의 적어도 50 %의 파괴전압 및 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 캐패시터:
    (α1) 최대 2 배로 120 ℃에서 674 시간동안 상기 캐패시터의 저장 후에 등가 직렬 저항의 증가;
    (α2) 최대 6 %까지 120 ℃에서 674 시간동안 상기 캐패시터의 저장 후에 정전용량의 감소;
  25. 청구항 1 또는 23에 따른 캐패시터를 포함하는 전자 회로.
  26. 전도성 고분자 및 적어도 하나의 폴리글리세롤을 포함하고, 여기서 상기 폴리글리세롤은 상기 폴리글리세롤의 총 중량에 기초하여, 50 wt.%를 초과하는 트리- 및 테트라글리세롤의 혼합물을 함유하는 분산액.
  27. 청구항 26항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 분산액.
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