CN113178331B - 一种低漏电流固液混合电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低漏电流固液混合电解电容器，包括：由阴极和表面形成有氧化膜电介质的阳极进行卷绕而成的卷绕体，在所述卷绕体内原位聚合形成的导电高分子固体电解质层，以及将形成有导电高分子固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；通过对卷绕体进行分步含浸工艺，先浸入导电高分子单体的乙醇溶液中，干燥后，再浸入氧化剂的乙醇溶液中，再次干燥即发生单体的原位聚合反应，清洗去除多余氧化剂后，再重复以上步骤进行二次原位聚合，以形成更为致密的导电高分子固体电解质层；再配合本发明的电解液，使得本发明的固液混合电解电容器具有较高的电容量和非常低的漏电流。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器制备领域，具体涉及一种低漏电流固液混合电解电容器。
背景技术
电解电容器通常是由金属箔作为正电极，金属箔的绝缘氧化层作为电介质，电解电容器以其正电极的不同分为铝电解电容器和钽电解电容器。铝电解电容器的负电极由浸过电解质液(液态电解质)的薄纸、薄膜或电解质聚合物构成；钽电解电容器的负电极通常采用二氧化锰。由于均以电解质作为负电极，电解电容器因而得名。
电解电容器的电介质是在(如铝、钽、铌之类)阀金属表面上通过电解过程所生成的一层极薄的金属氧化膜，这层氧化膜介质完全与组成电容器的一端电极结合成一个整体，不能单独存在。电解电容器中生成氧化膜电介质的阀金属是电容器的一个电极称为阳极，也即在极性电解电容器中是接入电路中应用时的正极。电解电容器的另一极并不是金属，而是电解质，它可以是液体，也可以为糊状、凝胶状或者固体，这是使点解电容器能够承受极高的工作电场强度以及保持电容器可高工作的必要条件，这一极称为电容器的阴极。为了使阴极能与外界电路相连接，又以另一金属与电解质相接触，这是电解电容器接入电路式的负极，它仅能引出阴极的作用。为了防止电解电容器的阳极和阴极发生短路，有时需要在刘昂着之间添加电解电容器隔膜纸。电解电容器在工作过程中，它的阴极即电解质具有自动修补或隔绝氧化膜中的疵点的性能，使氧化膜介质随时得到加固和恢复其应有的绝缘能力，而不致遭到连续的累积性破坏。然而氧化膜电介质并不是绝对绝缘的，当电解电容器两端加上直流电压时，便会产生漏电流，而漏电流是用来衡量电解电容器的绝缘质量。
电解电容器可以分为液态、固态和固液混合型。20世纪90年代以来，铝电解电容器采用固态导电高分子材料取代电解液作为阴极，取得了革新性发展。导电高分子材料的导电能力通常要比电解液高2～3个数量级，应用于铝电解电容器可以大大降低ESR、改善温度频率特性。但是固态电解电容器的漏电流较大，常用的如耐压6.3V电容量为200μF的固态电解电容器允许的漏电流范围为200μA～400μA。漏电流是对电解电容器损伤最大的问题之一。
发明内容
为了解决固态铝电解电容器存在漏电流大的技术问题，而提供一种低漏电流固液混合电解电容器。本发明方法能够大大降低电解电容器的漏电流，提高电容量。
为达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低漏电流固液混合电解电容器，包括：由阴极和表面形成有氧化膜电介质的阳极进行卷绕而成的卷绕体，在所述卷绕体内具有原位聚合形成的导电高分子固体电解质层，以及将形成有导电高分子固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；
所述导电高分子固体电解质层的形成方法，包括如下步骤：
(1)将所述卷绕体浸入含导电高分子单体的乙醇溶液中，于50℃～60℃下干燥(若温度较高单体容易形成二聚体，降低电容器的电容量)；然后浸入含氧化剂的乙醇溶液中，于120℃～130℃下干燥(高温下使乙醇溶剂挥发并提高单体聚合速度)，原位聚合形成具有导电高分子固体电解质层的卷绕体；清洗、干燥，清洗的目的是去除电解电容器中多余的氧化剂杂质，减少氧化剂对电极箔的腐蚀，可降低漏电流；
(2)重复步骤(1)，再次原位聚合形成具有导电高分子固体电解质层的卷绕体，再次原位聚合可有效形成多层聚合导电高分子层，使形成的导电高分子固体电解质层更致密；
(3)将步骤(2)得到的卷绕体浸入保护液中，于150℃～160℃下干燥。
以上导电高分子固体电解质层的形成方法流程图如图1所示。
进一步地，所述导电高分子单体为3,4-乙烯二氧噻吩，所述氧化剂为对甲基苯磺酸铁。
进一步地，所述卷绕体浸入含导电高分子单体的乙醇溶液以及浸入含氧化剂的乙醇溶液中的浸入时间均为3min～5min；所述含导电高分子单体的乙醇溶液的质量分数为20％；所述含氧化剂的乙醇溶液的质量分数为50％
进一步地，所述含导电高分子单体的乙醇溶液的干燥时间为10min～30min；所述含氧化剂的乙醇溶液的干燥时间为1h～2h。
进一步地，所述导电高分子单体与氧化剂的质量比为1:7。
进一步地，所述清洗、干燥的过程是以乙醇清洗并将卷绕体在110℃～120℃下干燥1h～2h。
进一步地，步骤(3)中所述保护液为聚甘油，所述干燥的时间为0.5h～1h。所述聚甘油例如可以是二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、七聚甘油、八聚甘油、九聚甘油、十聚甘油等多聚甘油。聚甘油为多羟基化合物，其羟基与导电高分子固体电解质层产生氢键作用，在导电高分子固体电解质层表面形成一层保护膜，增加导电高分子固体电解质层的稳定性并防止电解液对其造成破坏，聚甘油对导电高分子固体电解质层具有有效保护作用。
进一步地，所述电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和金属离子螯合剂组成，所述溶质为苯甲酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠康酸中的一种或几种；所述酸碱调节剂为三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二异丙基甲胺、二异丙基乙胺、1,2,3,4-四甲基咪唑啉中的一种或几种；所述溶剂为γ-丁内酯、环丁砜、乙二醇、甘油、聚甘油中的一种或几种；所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸、8-羟基喹啉、氨基三乙酸(NTA)、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、植酸中的一种或几种。本发明选用的电解液组成能够提高电容器低温下导电高分子固体电解质层与氧化膜电解质接触的稳定性，并在低温下提高固液混合电解电容器其电容量的获取率；另外还可以对氧化膜电介质的缺陷点进行电化学反应从而修复氧化膜电介质，降低电解电容器的漏电流；由于导电高分子固体电解质层形成的过程中使用了对甲基苯磺酸铁氧化剂，而对甲苯磺酸铁氧化剂在含浸聚合后的清洗下仍会有少量残留，通过采用金属离子螯合剂将铁离子进行螯合，使铁离子不形成导电，从而提高了固液混合电解电容器的最终工作电压。
进一步地，所述电解液的pH值为3～6，优选pH值为3.5～5.5。
进一步地，最终原位聚合形成在所述卷绕体内的导电高分子固体电解质层与所述电解液的质量比为1:1～1:5。
有益技术效果：本发明的固液混合电解电容器通过对卷绕体进行分步含浸工艺，先浸入导电高分子单体的乙醇溶液中，干燥后，在浸入氧化剂的乙醇溶液中，再次干燥即发生单体的原位聚合反应，清洗去除多余氧化剂后，再重复以上步骤进行二次原位聚合，以形成更为致密的导电高分子固体电解质层；再配合本发明的电解液，使得本发明的固液混合电解电容器具有较高的电容量和非常低的漏电流。
附图说明
图1为本发明导电高分子固体电解质层的形成方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
一种低漏电流固液混合电解电容器，包括：
由阴极、分隔片和表面形成有三氧化二铝氧化膜电介质的阳极重叠后进行卷绕而成卷绕体，所述阴极为阴极箔，所述阳极为阳极箔，所述阴极箔、阳极箔为铝阀金属，分隔片介于阴极和阳极之间；
在所述卷绕体内原位聚合形成的聚固体电解质层；
以及将形成有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；
所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的形成方法，包括如下步骤：
(1)将所述卷绕体浸入到质量分数为20％的含3,4-乙烯二氧噻吩单体的乙醇溶液中5min，于60℃下干燥20min；然后浸入到质量分数为50％的含对甲基苯磺酸铁氧化剂的乙醇溶液中5min，于120℃下干燥1.5h，原位聚合形成具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体；以乙醇清洗并在120℃下干燥1.5h；
(2)重复步骤(1)，再次原位聚合形成具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体，形成更为致密的导电高分子固体电解质层；
(3)将步骤(2)得到的卷绕体浸入保护液中，于150℃下干燥1h。
其中，所述3,4-乙烯二氧噻吩与对甲基苯磺酸铁的质量比为1:7。
其中，步骤(3)所述保护液为三聚甘油、四聚甘油和五聚甘油按质量比为1:1:1配制的混合物。
其中，所述电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和金属离子螯合剂按以下重量份数组成，所述溶质为马来酸1.5％、邻苯二甲酸8％；所述酸碱调节剂为三甲胺0.3％、三乙胺3％；所述溶剂为γ-丁内酯32％、环丁砜51％、甘油3.5％；所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)0.5％、8-羟基喹啉0.2％；电解液pH值为4.5。
其中，最终原位聚合形成在所述卷绕体内的所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层与所述电解液的质量比为1:3。
实施例2
一种低漏电流固液混合电解电容器，包括：
由阴极、分隔片和表面形成有三氧化二铝氧化膜电介质的阳极重叠后进行卷绕而成卷绕体，所述阴极为阴极箔，所述阳极为阳极箔，所述阴极箔、阳极箔为铝阀金属，分隔片介于阴极和阳极之间；
在所述卷绕体内原位聚合形成的聚固体电解质层；
以及将形成有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；
所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的形成方法，包括如下步骤：
(1)将所述卷绕体浸入到质量分数为20％的含3,4-乙烯二氧噻吩单体的乙醇溶液中3min，于50℃下干燥30min；然后浸入到质量分数为50％的含对甲基苯磺酸铁氧化剂的乙醇溶液中4min，于130℃下干燥1h，原位聚合形成具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体；以乙醇清洗并在110℃下干燥2h；
(2)重复步骤(1)，再次原位聚合形成具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体，形成更为致密的导电高分子固体电解质层；
(3)将步骤(2)得到的卷绕体浸入保护液中，于160℃下干燥0.5h。
其中，所述3,4-乙烯二氧噻吩与对甲基苯磺酸铁的质量比为1:7。
其中，步骤(3)所述保护液的组成为二聚甘油和十聚甘油按质量比1:2配制的混合物。
其中，所述电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和金属离子螯合剂按以下重量份数组成，所述溶质为苯甲酸2％、邻苯二甲酸10％；所述酸碱调节剂为二异丙基甲胺1.5％、二异丙基乙胺3％；所述溶剂为γ-丁内酯70％、乙二醇10％、聚甘油3％；所述金属离子螯合剂为二乙三胺五乙酸0.3％、柠檬酸0.2％；电解液pH值为3.5。
其中，最终原位聚合形成在所述卷绕体内的所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层与所述电解液的质量体积比为1:1。
实施例3
一种低漏电流固液混合电解电容器，包括：
由阴极、分隔片和表面形成有三氧化二铝氧化膜电介质的阳极重叠后进行卷绕而成卷绕体，所述阴极为阴极箔，所述阳极为阳极箔，所述阴极箔、阳极箔为铝阀金属，分隔片介于阴极和阳极之间；
在所述卷绕体内原位聚合形成的聚固体电解质层；
以及将形成有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；
所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的形成方法，包括如下步骤：
(1)将所述卷绕体浸入到质量分数为20％的含3,4-乙烯二氧噻吩单体的乙醇溶液中4min，于55℃下干燥10min；然后浸入到质量分数为50％的含对甲基苯磺酸铁氧化剂的乙醇溶液中3min，于125℃下干燥2h，原位聚合形成具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体；以乙醇清洗并在115℃下干燥1h；
(2)重复步骤(1)，再次原位聚合形成具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体，形成更为致密的导电高分子固体电解质层；
(3)将步骤(2)得到的卷绕体浸入保护液中，于155℃下干燥1h。
其中，所述3,4-乙烯二氧噻吩与对甲基苯磺酸铁的质量比为1:7。
其中，步骤(3)所述保护液的组成为三聚甘油和五聚甘油按照质量比1:3配制的混合物。
其中，所述电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和金属离子螯合剂按以下重量份数组成，所述溶质为邻苯二甲酸8％；所述酸碱调节剂为1,2,3,4-四甲基咪唑啉4.5％；所述溶剂为γ-丁内酯60％、环丁砜23％、乙二醇4.2％；所述金属离子螯合剂为氨基三乙酸(NTA)0.2％、植酸0.1％；所述电解液pH值为5.5。
其中，最终原位聚合形成在所述卷绕体内的所述固体电解质层与所述电解液的质量体积比为1:5。
以上实施例1～3为固液混合铝电解电容器，按照规格为16V/270μF、封装尺寸φ6.3*8mm进行制作。
实施例4
一种低漏电流固液混合电解电容器，包括：
由阴极、分隔片和表面形成有三氧化二铝氧化膜电介质的阳极重叠后进行卷绕而成卷绕体，所述阴极为阴极箔，所述阳极为阳极箔，所述阴极箔、阳极箔为铝阀金属，分隔片介于阴极和阳极之间；
在所述卷绕体内原位聚合形成的聚固体电解质层；
以及将形成有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；
所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的形成方法，包括如下步骤：
(1)将所述卷绕体浸入到质量分数为20％的含3,4-乙烯二氧噻吩单体的乙醇溶液中5min，于60℃下干燥20min；然后浸入到质量分数为50％的含对甲基苯磺酸铁氧化剂的乙醇溶液中5min，于120℃下干燥1.5h，原位聚合形成具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体；以乙醇清洗并在120℃下干燥1.5h；
(2)重复步骤(1)，再次原位聚合形成具有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层的卷绕体，形成更为致密的导电高分子固体电解质层；
(3)将步骤(2)得到的卷绕体浸入保护液中，于150℃下干燥1h。
其中，所述3,4-乙烯二氧噻吩与对甲基苯磺酸铁的质量比为1:7。
其中，步骤(3)所述保护液为三聚甘油、四聚甘油和五聚甘油按质量比为1:1:1配制的混合物。
其中，所述电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和金属离子螯合剂按以下重量份数组成，所述溶质为柠康酸8％；所述酸碱调节剂为三丁胺3.5％；所述溶剂为γ-丁内酯50％、环丁砜35％、甘油2.5％；所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)0.7％份、葡萄糖酸内酯0.3％；电解液pH值为4。
其中，最终原位聚合形成在所述卷绕体内的所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)固体电解质层与所述电解液的质量比为1:3。
本实施例为固液混合铝电解电容器，按照规格为63V/56μF、封装尺寸φ10*12mm进行制作。
对比例1
本对比例的固液混合铝电解电容器与实施例1的相同，不同之处在于，电解液中不添加金属离子螯合剂。
对比例2
本对比例为固体铝电解电容器，与实施例1的固液混合铝电解电容器相同，不同之处在于不含电解液。
对比例3
本对比例的固液混合铝电解电容器与实施例4的相同，不同之处在于，电解液中不添加金属离子螯合剂。
对比例4
本对比例为固体铝电解电容器，与实施例4的固液混合电解电容器相同，不同之处在于不含电解液。
对实施例1、实施例4和对比例1～4的铝电解电容器在电子元器件表面贴装工艺回流焊接前后按照GB/T 6346.25-2018《电子设备用固定电容器第25部分：分规范表面安装导电高分子固体电解质铝固定电容器》标准检测电容量、损耗角正切值、等效串联电阻值以及漏电流，电容量CAP、损耗角正切值DF的测试条件为20℃、120Hz，等效串联电阻ESR的测试条件为20℃、100Hz，漏电流LC的测试条件为20℃、2min；还按照AEC-Q200的标准进行了125℃高温负荷信赖性寿命试验，各实施例与对比例均制作20只相应的铝电解电容器进行检测，取平均值。
具体数据见表1。
表1实施例1、4和对比例1～4回流焊接前后的性能以及125℃高温负荷信赖性寿命
由表1可知，电解液中的金属螯合剂的加入对于低压工作(16V/270μF)的固液混合铝电解电容器基本无影响，但是对于较高电压下工作(63V/56μF)的固液混合铝电解电容器来说，电解液中未添加金属螯合剂，将导致漏电流升高并缩短高温负荷下的信赖性寿命；相较于对比例2、对比例4的固体电解电容器来说，本发明的固液混合电解电容器具有更低的漏电流及高温负荷下的信赖性寿命。
Claims (6)
1.一种低漏电流固液混合电解电容器，包括：由阴极和表面形成有氧化膜电介质的阳极进行卷绕而成的卷绕体，其特征在于，在所述卷绕体内具有原位聚合形成的导电高分子固体电解质层，以及将形成有导电高分子固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；
所述导电高分子固体电解质层的形成方法，包括如下步骤：
(1)将所述卷绕体浸入含导电高分子单体的乙醇溶液中3min～5min，于50℃～60℃下干燥10min～30min；然后浸入含氧化剂的乙醇溶液中3 min～5min，于120℃～130℃下干燥1h～2h，原位聚合形成具有导电高分子固体电解质层的卷绕体；清洗、干燥；
(2)重复步骤(1)，再次原位聚合形成具有导电高分子固体电解质层的卷绕体；
(3)将步骤(2)得到的卷绕体浸入聚甘油保护液中，于150℃～160℃下干燥0.5h～1h；
所述电解液为：马来酸1.5%、邻苯二甲酸8%、三甲胺0.3%、三乙胺3%、γ-丁内酯32%、环丁砜51%、甘油3.5%、乙二胺四乙酸（EDTA）0.5%、8-羟基喹啉0.2%，电解液pH值为4.5，上述比例为质量比；
或者所述电解液为：柠康酸8%、三丁胺3.5%、γ-丁内酯50%、环丁砜35%、甘油2.5%、乙二胺四乙酸（EDTA）0.7%、葡萄糖酸内酯0.3%，电解液pH值为4，上述比例为质量比。
2.根据权利要求1所述的一种低漏电流固液混合电解电容器，其特征在于，所述导电高分子单体为3,4-乙烯二氧噻吩，所述氧化剂为对甲基苯磺酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种低漏电流固液混合电解电容器，其特征在于，所述含导电高分子单体的乙醇溶液的质量分数为20％；所述含氧化剂的乙醇溶液的质量分数为50％。
4.根据权利要求1所述的一种低漏电流固液混合电解电容器，其特征在于，所述导电高分子单体与氧化剂的质量比为1:7。
5.根据权利要求1所述的一种低漏电流固液混合电解电容器，其特征在于，步骤(1)所述清洗、干燥的过程是以乙醇清洗并将卷绕体在110℃～120℃下干燥1h～2h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种低漏电流固液混合电解电容器，其特征在于，最终原位聚合形成在所述卷绕体内的导电高分子固体电解质层与所述电解液的质量比为1:1～1:5。
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