CN103137330A - 包含胶体工作电解液的湿式电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿式电解电容器。所述电容器包括一阳极，所述阳极包含一通过压紧和烧结粉末形成的阳极氧化压片，一阴极，所述阴极包含涂覆有导电聚合物的金属基体，以及一工作电解液，所述工作电解液与所述阳极和所述阴极相连通。所述工作电解液是以胶体的形式存在，并包含一有机酸的铵盐、无机氧化物颗粒、酸和包含水的溶剂系统。所述工作电解液的pH值从约5.0到约8.0。

Description

包含胶体工作电解液的湿式电解电容器
技术领域
本发明涉及包含胶体工作电解液的湿式电解电容器。
背景技术
高电压电解电容器在许多应用中被用作能量贮藏器，包括可植入医疗设备。这些电容器都需要很高的能量密度，因为它需要将植入型设备的整体尺寸减到最小。这对于植入型心律转复除颤器（“ICD”），也被称为植入型除颤器尤其是这样，因为用于提供除颤脉冲的高电压电容器占用多达三分之一的ICD体积。此类ICD通常串联使用两个到四个电解电容器，以实现用于实施电击所需的高电压。一般来说，由于电解电容器的小尺寸而使用金属箔（例如，铝箔）。因为电容器的静电电容与其电极面积成比例，所以金属箔的表面可以在形成介电薄膜前，使其粗糙或化学转化来提高有效面积。使金属箔的表面粗糙的步骤称为蚀刻。通常地，蚀刻是通过浸入盐酸的方法（化学蚀刻）或通过在盐酸水溶液中进行电解的方法（电化学蚀刻）来实现的。电解电容器的电容由阳极金属箔的粗糙程度（表面面积）和氧化膜的介电常数来决定的。
由于蚀刻金属箔的表面积有限，另外还尝试在湿式电解电容器中采用多孔烧结颗粒，即“液态钽”电容器。例如，钽颗粒可通过在高压下压缩粉末并在高温下烧结形成海绵状结构，该结构非常坚固和密实的，但同时也很是高孔隙度的。由此得到的钽颗粒的多孔性提供了一个很大的内表面面积。然而，尽管其表面积大，但钽颗粒可能仍存在高的等效串联电阻和高灵敏度的电容-频率，特别是在医疗设备中高电压下经常会遇到。不稳定性或电容器中包含的电解液的退化特别地加剧了这些问题。
因此，当前有必要改善在植入型医疗设备，如除颤器中使用的湿式电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施例，公开了湿式电解电容器包括一阳极，所述阳极包含一通过压紧和烧结粉末形成的阳极氧化压片，一阴极，所述阴极包含涂覆有导电聚合物的金属基体，以及一工作电解液，所述工作电解液与所述阳极和所述阴极相连通。所述工作电解液是以胶体的形式存在，并包含一有机酸的铵盐、无机氧化物颗粒、酸和包含水的溶剂系统。所述工作电解液的pH值为约5.0到约8.0。
根据本发明的另一个实施例，公开了一用于湿式电解电容器的工作电解液。所述电解液包括约1wt%至约40wt%的至少一种有机酸铵盐，约0.01wt%至约10wt%的至少一种酸，大约0.5wt%至约20wt%的无机氧化物颗粒，约30wt%至约70wt%的水，和约5wt%至约40wt%的至少一种辅助溶剂。所述工作电解液是以胶体的形式存在，并且具有约5.0到约8.0的pH值，以及在25℃温度下，测定具有从约10至80毫西门子每厘米的导电率。
根据本发明的另一个实施例，公开了一种形成固体电解电容器的方法。所述方法包括形成一混合物，所述混合物包括一有机酸的铵盐、无机氧化物颗粒、酸和含水的溶剂系统；诱导所述混合物凝胶化，使其具有约50°至90°的第一相角δ；放置凝胶化的混合物，使其与阳极、阴极或是两者接触连通，其中，所述阳极包括一通过压紧和烧结粉末形成的阳极氧化压片，以及所述阴极包括涂覆有导电聚合物的金属基体；并且其后，允许所述混合物进一步凝胶成一工作电解液，所述工作电解液具有0°至约20°的第二相角δ，其中所述工作电解液进一步具有约5.0到约8.0的pH值。
本发明的其他方面及特征将在下面进行更详细的描述。
附图说明
本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，结合附图和附图标记在具体实施方式中作进一步描述
图1是本发明湿式电解电容器的一个实施例的透视图；
图2是本发明电容器中使用的一阳极的实施例的俯视图；
图3是图2阳极的主视图；
图4是展示了图2阳极与外壳组件组装形成图1中所示电容器的透视图。
在本说明书及附图中，同一附图标记表示本发明相同或者相似的特征或部件。
具体实施方式
应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅为本发明的示范性实施例的描述，并不是对本发明更广泛的保护范围的限制，本发明更广泛的内容将通过所述示范性结构体现出来。
本发明涉及一种湿式电解电容器，其包含一多孔的阳极氧化阳极主体，一包含涂覆有导电聚合物的金属基体的阴极，和一工作电解液，所述工作电解液是在阳极和阴极之间提供了连接路径的电活性材料。工作电解液的pH值呈中性，并以粘弹性凝胶的形式存在，这有助于稳定电解液的化学性质，以及提高阳极-阴极界面润湿均匀性。与传统观点相反，本发明的电容器可以由这种凝胶形成，仍能达到较高的电容和能量密度，而不会同样地出现高的等效串联电阻（“ESR”）。不受理论限制，我们认为，这种独特的电气性能组合可以通过选择性的控制工作电解液、阳极和阴极系统的各个方面来实现。例如，工作电解液包括有机酸的铵盐、无机氧化物颗粒、酸和水溶剂系统。当使用适当的浓度时，这些因素的组合可导致电解液的胶化，但仍然具有高的导电率及中性的pH值。阴极也可一致地采用高导电性、胶体电解液以实现所需的电气性能。不受理论的限制，我们认为，将电容器充到较高电压（例如，超过形成电压（formation voltage）），能提高电荷密度。然而，由于导电聚合物通常是无定形的，它会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。在放电时，导电聚合物同样“放松”，使电解液中的离子移出聚合物层。通过这种膨胀和松弛机理，不需与电解液发生化学反应，电极附近的电荷密度即可得到提高。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
一、工作电解液
如上文所指出，工作电解液以一粘弹性的“凝胶”的形式存在，通常这定义为一固态或半固态胶态悬浮体，其包含一连续相和一分散相，其中至少一个相是固体的，以及至少一个相是液体的。例如，当无机氧化物颗粒交联形成一连续相，及包含水的溶剂作为一分散相被截留在交联网状系统中时，可形成一水凝胶。不管其具体形式如何，电容器内的粘弹性凝胶是以半固态或固态的形式存在，以至于它不容易在室温下流动。这种属性可以由粘弹性的相角δ表示，它是应力的呈正弦关系的时间函数（the sinusoidal time variation in the stress）与剪切速率的呈正弦关系的时间函数的相位相差的角度。理想弹性固体的相角δ为0°（同相），而理想粘性液体的相角δ为90°（不同相）。在本发明中，胶体电解液的相角δ通常从0°至大约20°，在一些实施例中从0.1°至大约5°，以及在一些实施例中从大约0.2°至大约2°。另一个可以表示凝胶的粘弹特性是储能模量G′，其由最大应力除以“同相”组件的应力（表现为类固体特性）。通常地，本发明胶体电解液的储能模量为5千帕（“kPa”）或更大，在一些实施例中为大约10kPa或更大，以及在一些实施例中从大约15到大约50kPa。相角和储能模量可以通过在室温下（例如25℃）结合配有椎板结构的流变仪的动态振荡进行测试（例如，频率为10Hz和压力为5Pa）。
通常地，工作电解液的导电率很高，在温度25℃，采用任何已知的电导仪（如Oakton ConSeries11）测定大约为5到大约100毫西门子每厘米（“mS/cm”），在一些实施例中，大约为10到大约80mS/cm，在一些实施例中，大约为15mS/cm到大约70mS/cm，在一些实施例中，大约为20到大约60mS/cm。在所述范围内，电场像电介质一样强，但能延伸到电解液内，其长度（德拜长度）足够导致明显的电荷分离。这一点使电介质的势能延伸到电解液，因此，所得电容器储存的势能比根据介质厚度预测的更高。换句话说，电容器可充电压与电介质的形成电压相近或甚至超过。电容器可充电压与形成电压之比可能为，例如，从大约0.80到大约2.00，在一些实施例中，从大约0.85到大约1.50，在一些实施例中，从大约0.86到大约1.20。举例来说，电容器可充电压为从大约150V到大约300V，在一些实施例中，从大约180V到大约260V，在一些实施例中，从大约200V到大约240V。同样地，形成电压的范围可从大约180V到大约320V，在一些实施例中，从大约200V到大约280V，在一些实施例中，从大约220V到大约250V。电解液也可以是中性的，pH值从大约为5.0到大约8.0，在一些实施例中，从大约为5.5到大约7.5，在一些实施例中，从大约为6.0到大约7.0。此外，这种pH值可提高含水电解液中存在的氢离子与阴极材料相互作用的能力，以实现最大化电容，并因此最大化能量密度。
为了实现高导电率和中性pH值的组合，工作电解液包含了铵盐、无机氧化物颗粒、酸和某浓度的溶剂系统的组合。有选择性地控制这些成分的性质和浓度，以有助于实现所需的电容器的电气属性。在这点上，电解液成分的各种实施例将在下文中更详细的描述。
A.铵盐
用于形成铵盐的有机酸可以是“弱酸”，其在25℃测定的一级酸离解常数（pKa1）一般为大约0到大约11，在一些实施例中，为大约1到大约10，在一些实施例中，为大约2到大约10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸（如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等）、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。在用于形成盐方面，多元酸（如二元酸、三元酸等）尤其符合要求，如己二酸（pKa1为4.43，pKa2为5.41）、-酒石酸（pKa1为2.98和pKa2为4.34）、内消旋酒石酸（pKa1为3.22和pKa2为4.82）、草酸（pKa1为1.23和pKa2为4.19）、乳酸（pKa1为3.13，pKa2为4.76和pKa3为6.40）等。实际用量可根据具体使用的盐、其在溶剂系统中的溶解度和存在的其它组分而变化，铵盐在电解液中的含量从大约为1到大约40wt%，在一些实施例中从大约为5到大约35wt%，在一些实施例中从大约为10到大约30wt%，在一些实施例中从大约为15到大约25wt%。
B.酸
也可以采用一个或多个酸帮助实现所需pH值和电导率值。合适的酸可包括，例如，无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸等；有机酸，包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸（“EDTA”）、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸等；高分子酸，例如，聚（丙烯酸）或聚（甲基丙烯酸）及其共聚物（例如，马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物）、角叉菜酸、羧甲基纤维素、藻酸等。EDTA特别适合于使用在本发明中，因为它不仅可以降低电解液的pH值，也可以作为可能存在的颗粒中的任何金属杂质的螯合剂。
虽然酸的总浓度可能有所不同，但是，它们占电解液的含量从大约为0.01wt%到大约10wt%，在一些实施例中从大约为0.05wt%到大约5wt%，在一些实施例中从大约为0.1wt%到大约2wt%。在一个具体的实施例中，可采用不同酸的混合物，如混合无机和有机酸。在这种实施例中，电解液中无机酸（如磷酸）的构成可从约0.005wt%到大约5wt%，在一些实施例中，从大约0.01wt%到大约3wt%，在一些实施例中，从大约0.05wt%至大约1wt%，而电解液中有机酸（如EDTA）同样可以构成从约0.005wt%到大约5wt%，在一些实施例中，从大约0.01wt%到大约3wt%，而在一些实施例，从大约0.05wt%到大约1wt%。
C.水溶剂系统
电解液是水溶液，因为它包含水相溶剂，如水（如去离子水）。例如，水（如去离子水）占电解液的含量可能大约为20wt%-95wt%，在一些实施例中大约为30wt%-90wt%，在一些实施例中大约为40wt%-85wt%。还可以使用第二溶剂，以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可能包括，例如，二醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等）；乙二醇醚（如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等）；醇（例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇）；酮（例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮）；酯（例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等）；酰胺（例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮）；亚砜或砜（例如，二甲亚砜（DMSO）和环丁砜）等。此类混合物在溶剂系统中通常含从大约40wt%到大约80wt%的水，在一些实施例中，从大约含50wt%到大约75wt%的水，在一些实施例中含从大约60wt%到大约70wt%的水，而第二溶剂在溶剂系统中含量从大约为20wt%到大约60wt%，在一些实例中从大约为25wt%到大约50wt%，在一些实施例中，才大约为30wt%到大约40wt%。同样，当采用这样混合物时，电解液中无机酸（如磷酸）的构成可从约30wt%到大约70wt%，在一些实施例中，从大约35wt%到大约65wt%，在一些实施例中，从大约40wt%至大约60wt%，而电解液中有机酸同样可以构成从约5wt%到大约40wt%，在一些实施例中，从大约10wt%到大约35wt%，而在一些实施例，从大约15wt%到大约30wt%。
D.无机氧化物颗粒
如上文所述，无机氧化物颗粒也可用于电解液中形成凝胶，所述凝胶具有一定所需的粘度。电解液中颗粒的量取决于所需的凝胶化程度，以及电解液中其他组分的特定性质和浓度。然而，通常地，无机氧化物颗粒在电解液中占从大约0.5wt%到大约20wt%，在一些实施例中从大约1wt%到大约15wt%，在一些实施例中从占大约1.5wt%到大约10wt%。
取决于所需的结果，这些颗粒可具有各种形式、形状和大小。例如，颗粒的形状可以是球、水晶、杆、盘、管、线等形状。颗粒的平均大小可小于1000纳米，在一些实施例中，从大约1到大约500纳米，在一些实施例中，从大约2到大约200纳米，在一些实施例中，从大约4到大约50纳米。此处所使用的颗粒的平均大小是指其平均长度、宽度、高度和/或直径。颗粒通常具有一高比表面积，如从约50平方米每克（m2/g）到约1000m2/g，在一些实施例中，从约100m2/g到约600m2/g，在一些实施例中，从约150m2/g到约400m2/g。术语“比表面积”一般是指按照Journal ofAmerican Chemical Society（《美国化学会志》）1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法（B.E.T.）测定的表面积，吸附气体为氮气。该测试可采用纽约Syosset的QUANTACHROME公司生产的
Figure BDA00002515342600061
比表面积分析仪进行，该分析仪通过检测吸附体和惰性载气（如氦气）的流动混合屋的导热性变化，从而测量被吸附到固体表面的氮气的量。此外，颗粒也可相对地无孔的或实心的。也就是说，这些颗粒可具有孔体积小于约0.5毫升每克（ml/g），在一些实施例中，小于约0.4毫升每克，在一些实施例中，小于0.3ml/g，和在一些实施例中，从大约0.2ml/g到约0.3ml/g。不受理论的限制，我们认为，颗粒具有这样的小尺寸、大表面积和固体性质可改善凝胶化的速度和提高所得悬浮液的均匀性和稳定性。
形成无机氧化物颗粒的材料可以有多种，包括但不限于，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铜等，及其组合。形成所述颗粒也可采用气相法工艺（fumed process）、沉淀法等。然而，由于它们更高的表面积和较小的颗粒尺寸，气相颗粒特别适合使用在本发明中。例如，气相二氧化硅是无定形的SiO2，其可通过在氢氧火焰中气相水解四氯化硅得到。原始颗粒在火焰中的融合产生了三维的支链聚集体（branched chainaggregates）。冷却过程中，这些聚集体凝聚成细小的细粉，其具有上述的范围内的颗粒大小。气相二氧化硅具有在酸性条件下反应形成交联网状的硅烷醇基。所得的交联硅氧烷（siloxanecross-linkage）是硅元素和氧元素的复合物，其中每个硅原子结合四个氧原子，形成一四面体结构，其方式类似于甲烷中碳原子结合氢原子，两种情形中，键的长度大致相同。这种结构通常在二氧化物和硅酸盐在能找到，其中SiO4基团出现在链或环中。胶体通过创建交联硅氧烷形成，并截留在电解液的液相中。例如，商业上可使用的合适气相二氧化硅颗粒可包括，那些Cabot公司名下的
Figure BDA00002515342600062
E.其他添加剂
工作电解液还可以包含帮助提高电容器电气性能的其它组分。例如，在电解液中可以使用去极化剂，帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀，最终引发失效。当采用去极化剂时，其在电解液中占从大约0.01wt%到大约5wt%，在一些实施例中从大约0.05wt%到大约2wt%，在一些实施例中从占大约0.1wt%到大约1wt%。合适的去极化剂可以包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代（如甲基、乙基、丙基、丁基等）的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及其酸酐或盐等。
电解液的组分可以用多种不同的方法混合在一起，在加入到电容器中之前和/或之后。在一个具体实施例中，电解液可在装入接触阳极和/或阴极之前凝胶化。例如，当电解液的组分最初地组合在一起时，电解液可以溶胶的形式存在，其中包含的颗粒作为一分散相。但是，这种溶胶可以通过几种方法催化诱导凝胶化。例子包括，调整溶胶的pH值和/或温度达到凝胶化发生的点。任选地，可以使溶胶置于受控的能源形式中（例如热、超声波、紫外线、电子束辐照等）以诱导凝胶化。使用超声波能源（如超声波探头）是特别可取的，因为它最大程度地降低改变电解液的pH值或温度的需要。
一旦凝胶化完成，电解液可以用各种不同的方法加入到电容器中。例如，在一个实施例中，把阳极和阴极以所需的布局定位后，只需简单地吧电解液加入到电容器中。例如，这可使用一装料口来完成。阳极也可预浸渍胶体电解液，如在把阳极放入到电容器中前，通过浸入到电解液中来完成。阳极使用胶体电解液浸渍可以进一步加强阳极和电解液之间的接触程度。在任一情况下，我们惊讶地发现电解液具有较低的初始粘度和流动性，从而可以对其进行精确地加入到电容器中。例如，采用博勒菲LVT粘度计（#3锭子（spindle），转速60rpm）在温度25℃下测量，胶体具有最初粘度（例如，开始凝胶化后1小时或更少）的范围为约1厘泊至约40厘泊，在一些实施例中，为约2厘泊至约30厘泊，在一些实施例中，为约3厘泊至约10厘泊。同样地，胶体具有最初的相角δ为大约50°至90°，在一些实施例中，为约60°至90°，在一些实施例中，为大约80°至90°，以及最初的储能模量G'，为大约1千帕或更少，在一些实施例中，为大约0.1千帕或更少，在一些实施例中，为大约0至大约0.01千帕。
然而，电解液加入到电容器后，其可能会继续凝胶化，直到粘度上升到，如粘度、相角δ和/或存储模量G'落入上面提到的目标范围内。这种“半固体”或“固体”的转换相对地可发生在诱导凝胶化后，例如，约1到约100小时，在一些实施例中，约10至约80小时，在一些实施例中，大约20到大约60小时。这种转换也可发生在阳极放入到电容器中并与阴极接触放置之前和/或之后。如果需要，额外的“填补”电解液可被添加，以确保浸渍阳极和阴极之间的良好电气接触。这种填充电解液可以根据本发明形成，也可以是从其他已知组分形成。
II.阴极
阴极包含至少一个基体，其表面涂覆有导电聚合物。所述基体可以包括一金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢（如不锈钢）及它们的合金（如导电氧化物）、它们的复合物（如涂覆导电氧化物的金属）等。钛和钽及它们的合金尤其适合用于本发明。正如正如本领域技术人员所熟知的那样，基体的几何形状可以有所变化，例如可以为容器、罐、箔、板、筛、网等形状。例如，在一个实施例中，金属基体形成一个大致为圆柱形的外壳。不过，应该理解的是，本发明可以使用任何几何形状，例如D-形、矩形、三角形、棱形等。该外壳可以选择性地包括一盖子，用于遮盖阳极和电解质。盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。
基体经粗糙化处理，以增大其表面积，并增加导电聚合物对基体的粘附。例如，在一个实施例中，对金属基体表面进行化学蚀刻，如在表面涂上腐蚀性物质的溶液（如盐酸）。该表面还可以进行电化学蚀刻，如对腐蚀性物质的溶液施加电压，使其进行电解。将电压升到足够高，以在基体表面产生“火花”，人们认为，“火花”会产生足够高的局部表面温度，将基体腐蚀。这种技术在Dreissig等人的美国专利申请出版物编号2010/0142124文件中有更详细地描述。除化学或电化学粗化处理技术之外，还可以采用机械粗化处理方法。例如，在一个实施例中，通过向至少部分基体上喷射一股磨料（如沙）而对金属基体表面进行喷砂处理。
导电聚合物的涂覆层可由一层或多层形成。这些涂层采用的材料可有所不同。例如，在一个实施例中，所述材料包括通常是π-共轭的，并且氧化或还原后具有导电性的导电聚合物。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺）、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。取代聚噻吩特别适合用作导电聚合物，因为其具有特别良好的机械强度和电气性能。在一个具体实施例中，取代聚噻吩具有下述结构式：
Figure BDA00002515342600081
其中，
T是O或S；
D是任选C1-C5烯烃取代基（例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等）；
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选C5-C12环烷基取代基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选C6-C14芳基取代基（如苯基、萘基等）；任选C7-C18芳烷基取代基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；及
n是2-5,000，在一些实施例中，n是4-2,000，在一些实施例中，n是5-1,000。
“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2-C3烯烃取代基的噻吩聚合物。
例如，聚合物可为具有下述结构通式的任选取代聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）：
Figure BDA00002515342600091
形成例如上文所述导电聚合物的方法是本领域熟悉的。
例如，Merker等人的美国专利申请6,987,663介绍了从单体前体形成取代噻吩的各种技术。例如，单体前体具有以下结构：
Figure BDA00002515342600092
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩单体是其中“D”为任选取代的C2-C3烯基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代3,4-烯烃基二氧噻吩：
Figure BDA00002515342600093
式中R7和q定义如上文所述。在一个具体的实施例中，“q”是0。一个商业上合适的3,4-乙烯基二氧噻吩实例是Heraeus Clevios以CleviosTM M名称销售的产品。其他合适的单体在Blohm等人的美国专利申请5,111,327和Groenendaal等人的美国专利申请6,635,729中也有描述。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，如单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯形式使用及以与另一种衍生物与/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化形式或还原形态。
在氧化催化剂存在的条件下，噻吩单体可进行化学聚合。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子，如铁（III）、铜（II）、铬（VI）、铈（IV）、锰（IV）、锰（VII）、钌（III）阳离子等。还可以使用掺杂剂，以给导电聚合物提供过量电荷，并稳定聚合物的导电性。掺杂剂一般包括无机或有机阴离子，如磺酸离子。在某些实施例中，前体溶液中使用的氧化催化剂包括阳离子（如过渡金属）和阴离子（如磺酸），从而兼具催化作用和掺杂功能。例如，氧化催化剂可能是过渡金属盐，包括铁（III）阳离子，如卤化铁（III）（如FeCl3）或其它无机酸的铁盐（III），如Fe（ClO4）3或Fe2（SO4）3及有机酸铁盐（III）和包含有机自由基的无机酸的铁盐（III）。带有机基团的无机酸的铁（III）盐实例包括，例如，C1–C20烷醇的硫酸单酯铁（III）盐（如月桂基硫酸铁（III）盐）。同样，有机酸铁（III）盐的实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁（III）盐（例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸）；脂肪族全氟磺酸铁（III）盐（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）；脂肪族C1-C20羧酸铁（III）盐（如2-乙基己基羧酸）；脂肪族全氟羧酸铁（III）盐（如三氟乙酸或全氟辛酸）；被C1-C20烷基选择性取代的芳香族磺酸铁（III）盐（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）；环烷烃磺酸铁（III）盐（如樟脑磺酸）等。也可以使用上文提到的铁（III）盐的混合物。对甲苯磺酸铁（III）和邻甲苯磺酸铁（III）及其混合物，尤其适合本发明。一种商业合适的邻-甲苯磺酸铁（III）盐是H.C.Starck GmbH以名称CleviosTM C销售的产品。
可以采用各种方法形成导电聚合物涂层。在一个实施例中，氧化催化剂和单体或者顺序涂覆或者一起涂覆，使聚合反应在基体上原位进行。合适的用于形成导电聚合物涂层的涂覆技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。例如，单体可以一开始与氧化催化剂混合，形成前体溶液。一旦形成混合物，即可将其涂覆到金属基体上，然后让其聚合，从而在表面上形成导电涂层。或者，可以顺序涂覆氧化催化剂和单体。例如，在一个实施例中，氧化催化剂可以溶解在有机溶剂（例如，丁醇）中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆。接着，干燥基体，脱除部件上面的溶剂。然后，将基体浸到包含单体的溶液中。根据使用的氧化剂和要求的反应时间，聚合大约在温度-10℃到大约250℃条件下进行，在一些实施例中从大约在0℃大约200℃条件下进行。合适的聚合方法，如上文所述的那些方法，在Biler美国专利US7,515,396中进行了更为详细的描述。涂覆此类导电涂层的其它方法在Sakata等人的美国专利申请5,457,862、Sakata等人的美国专利申请5,473,503、Sakata等人的美国专利申请5,729,428及Kudoh等人的美国专利申请5,812,367中有所描述。
除原位涂覆外，导电聚合物涂层还可以采用导电聚合物颗粒分散体的形式涂覆。虽然其粒径可能不同，但是，一般要求粒径较小，以增加可粘附到基体上的表面积。例如，颗粒平均粒径是大约1纳米–大约500纳米，在一些实施例中是大约5纳米–大约400纳米，在一些实施例中是大约10纳米–大约300纳米。颗粒的D90值（粒径小于或等于D90值的颗粒占所有固体颗粒总体积的90%）大约等于或小于15微米，在一些实施例中大约为10微米或更小，在一些实施例中为大约1纳米到大约8微米。颗粒的直径可采用人们熟知的方法测定，如超速离心法、激光衍射法等。
如果要求的话，可以重复上述一个或多个涂覆步骤，直到达到要求的涂层厚度。在一些实施例中，一次只能形成相对较薄的一层涂层。涂层的总目标厚度通常取决于电容器要求的性能。一般说来，所得到的导电聚合物涂层的厚度为大约为0.2微米（“μm”）到大约50μm，在一些实施例中，为大约0.5μm到大约20μm，在一些实施例中为大约1μm到大约5μm。应该理解的是，基体上所有位置的涂层厚度不必相同。但是，基体上涂层的平均厚度通常落在以上所述范围之内。
导电聚合物层可任选进行愈合。愈合可以在导电聚合物层每次涂覆之后进行或在整个导电聚合物涂层涂覆完成之后进行。在一些实施例中，导电聚合物可通过将部件浸入到电解质溶液中，然后，对溶液施加恒定的电压，直到电流降低到预先选择的水平而进行愈合。如果需要的话，这种愈合可在多个步骤中完成。例如，电解质溶液可以是单体、催化剂和掺杂剂在醇溶剂（如乙醇）中的稀溶液。如果需要的话，还可以清洗涂层，以清除各种副产品、过量试剂等。
Ⅲ.阳极
阳极通常是由一阀金属成分组成。阀金属粉末的比电荷可能有所不同，例如，为大约2,000μF*V/g到大约80,000F*V/g，在一些实施例中，为大约5,000μF*V/g到大约40,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，比电荷从大约为10,000到大约20,000F*V/g。阀金属组合物包含一种阀金属（即能够氧化的金属）或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1：1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1：1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1：1.0±0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1：1.0±0.05。铌氧化物可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利申请6,322,912、Fife等人的美国专利申请6,391,275、Fife等人的美国专利申请6,416,730、Fife的美国专利申请6,527,937、Kimmel等人的美国专利申请6,576,099、Fife等人的美国专利申请6,592,740、Kimmel等人的美国专利申请6,639,787、Kimmel等人的美国专利申请7,220,397，及Schnitter公开的美国专利申请2005/0019581、Schnitter等人公开的美国专利申请2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请2005/0013765均有所描述。
通常采用阀金属成分的粉末来形成阳极。所述粉末可包含各种不同形状的颗粒，如结节状的、有角的、片状的等，及其混合物。特别合适的粉末是可从Cabot公司（例如，C255片状粉、TU4D片状/粒状粉等）和H.C.斯塔克（例如，NH175粒状粉）获得的钽粉末。可使用本领域技术人员所熟知的技术来形成阀金属成分。例如，钽粉的前体可以通过使用还原剂（例如氢、钠、钾、镁、钙等）还原钽盐（例如，氟钽酸钾K2TaF7、氟钽酸钠Na2TaF7、五氯化钽TaCl5等）来获得。粉末前体最初可包含粒状的颗粒，然后可以使用已知技术使其变形或压扁成片状形态。减少颗粒厚度的一个技术包括使粉末经受机械粉碎过程（milling process），其中研磨颗粒成更小的尺寸。在本发明中可以利用各种不同的粉碎技术来达到所需的颗粒特性。例如，可以将粉末分散到液体介质（例如乙醇、甲醇、氟化的液体等）中以形成浆。接着，可以在磨粉机（mill）中将浆与研磨介质（例如，金属球，如钽）混合。研磨介质的量可有所不同，这取决于磨粉机的大小，例如，为大约100到大约2000，在一些实施例中，为大约600至大约1000。初始粉末、液体介质和研磨介质可以任何比例相混合。例如，初始阀金属粉末和研磨介质的比可从大约1：5到大约1：50。同样地，流体介质的体积和混合的初始阀金属粉末的体积比可从约0.5：1到约3：1，在一些实施例中，从约0.5：1到约2：1，在一些实施例中，从约0.5：1到约1：1。本发明可使用的磨粉机的一些例子在美国专利申请5,522,558、5,232,169、6,126,097和6,145,765中有所描述。
粉碎可在任何预设的、需要达到目的比表面积的时间长度内进行。例如，粉碎时间的范围为约30分钟至约40分钟，在一些实施例中，为约1小时至约20小时，在一些实施例中，为约5小时至约15小时。粉碎可在任何所需的温度进行，包括室温或高温。粉碎后，液体介质可从粉末中分离或去除，如通过风干、加热、过滤、蒸发等。例如，可选择性地使粉末受到一个或多个酸浸步骤，以去掉金属杂质。这种酸浸步骤是业内所熟知的工艺，并且可采用各种任何的酸，如矿物酸（如盐酸、氢溴酸、氟氢酸、磷酸、硫酸、硝酸等）、有机酸（如柠檬酸、酒石酸、甲酸、草酸、苯甲酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸等）等等。
尽管不是必需的，可使用业内所知的任何技术凝聚粉末。
可以多种方法凝聚这种粉末，例如通过一步或多个加热处理步骤，加热温度为大约700℃到大约1400℃，在一些实施例中，为大约为750℃到大约1200℃，在一些实施例中，为大约800℃到大约1100℃。加热处理可在惰性或还原性气氛中进行。例如，加热处理可在包含氢或释放氢的化合物（例如，氯化铵、氢化钙、二氢化镁等）的气氛中进行，以部分烧结粉末和减少杂质（例如，氟）的含量。如果需要，凝聚也可以在吸气材料（getter material），如镁，存在的时候进行。热处理后，颗粒可通过逐步通入空气来钝化。其他合适的凝聚技术也在Rao的美国专利申请6,576,038、Wolf等人的美国专利申请6,238,456、Pathare等人的美国专利申请5,954,856、Rerat的美国专利申请5,082,491、Getz的美国专利申请4,555,268、Albrecht等人的美国专利申请4,483,819、Getz等人的美国专利申请4,441,927和Bates等人的美国专利申请4017302中有所描述。
无论采用哪种特定的方法，所得的粉末可具有一定的特性，提高其形成电容器阳极的能力。例如，阳极中采用的颗粒一般是平的。平整度一般由“纵横比”来定义，即颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度（“D/T”）。例如，颗粒的纵横比可从大约2到大约100，在一些实施例中，从大约为3到大约50，在一些实施例中，从大约为4到大约30。颗粒还具有的比表面积从大约为0.5到大约10.0m2/g，在一些实施例中，从大约为0.7到大约5.0m2/g，在一些实施例中，从大约为1.0到大约4.0m2/g。术语“比表面积”的定义在上文更详细描述。体积密度（也称为斯科特密度）也通常是从约0.1至约2克每立方厘米（g/cm3），在一些实施例中，从大约0.2g/cm3到大约1.5g/cm3，在一些实施例中，从大约0.4g/cm3到大约1g/cm3。“体积密度”可通过使用流量计漏斗和密度杯来测量。更具体地说，样本通过漏斗注入杯中，直到样本完全填满并溢出杯的周围，并且其后样本可用抹刀抹平，而不会振荡，这样它与杯的顶部平齐。抹平后的样本被转移到天平上，称重最接近0.1克以确定其密度值。这种机构可从位于新泽西州Elizabeth市的阿尔坎铝公司购买得到。颗粒还具有的平均大小从大约为0.1到大约100微米，在一些实施例中，从大约为0.5到大约70微米，在一些实施例中，从大约为1到大约50微米。
为便于阳极的形成，粉末中还可包括某些附加的成分。例如，粉末可任选与粘结剂（binder）和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂实例包括，例如，聚（乙烯醇缩丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇（如陶氏化学的Carbowax）；聚苯乙烯，聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯），聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（精制石蜡）等。所述粘结剂可以溶解、分散在溶剂中。典型溶剂实例包括水、醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量可为总质量重量的大约0.1%到大约8%。然而，应该理解的是，本发明并不必须要求使用粘结剂和/或润滑剂。
得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压紧装置压紧形成压片（pellet）。例如，压模可为含有模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用单个模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线压紧粉末。引线可采用任何导电材料制造，如钽、铌、铝、铪、钛等及它们的导电氧化物和/或氮化物。
在压制后，可在某一温度（例如，才大约150℃到大约500℃）、真空条件下对压片加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将颗粒与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利US 6,197,252所述。然后，烧结压片，形成多孔的整块物质。我们发现，某些烧结条件可导致所得的阳极的比电荷增加，以及提高电容器的击穿电压。更特别地，压片通常烧结在从大约800℃到大约2000℃条件下进行，在一些实施例中，从大约1200℃到大约1800℃，在一些实施例中，从大约1500℃到大约1700℃条件下进行，烧结时间为从大约5分钟到大约100分钟，在一些实施例中，为从大约8分钟到大约15分钟。这可在一个或多个步骤中进行。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如在真空、惰性气体、氢气中进行。还原性气氛的压力大约是10托至大约2000托，在一些实施例中，大约是100托至大约1000托，在一些实施例中，大约是100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体（如氩气或氮气）的混合物。当采用时，片状颗粒能更好地承受通常在形成阳极时采用的高的烧结温度和持久的烧结时间，并产生一多孔烧结体，其带有低收缩率和大的比表面积。
烧结时，由于颗粒之间的增长之间冶金结合物（metallurgical bonds）的生成，压片收缩。因为收缩通常增加压片的密度，可采用更低的压缩密度（press densities）（“生坯（green）”）以能仍然实现所需的目标密度。例如，烧结后压片的目标密度通常是从大约5至大约8克每立方厘米。然而，作为收缩现象的结果，压片不需要压紧到如此高的密度，但却需要压紧到密度小于6.0克每立方厘米，在一些实施例中，从大约4.5至大约5.5克每立方厘米。此外，能够采用较低的生坯密度可以显著的节省成本及提高工艺效率。应该理解的是，压片的压制密度不会永远一致的，特别是压紧如果发生在垂直于引线的纵轴方向上。即，压制密度由材料的量除以压片的体积来确定。压片的体积与垂直于引线的纵轴方向上压紧长度成正比。密度与压紧长度成反比。因此，在毗邻引线处的压紧长度实际上比压片其余的地方短。同样地，在毗邻引线处的压制密度更高。例如，毗邻引线处的压片密度通常至少高于大约10%，在一些情况下，比压片其余地方的压片密度至少高20%。
由于平坦的阳极的薄的性质，有时控制阳极引线插入的方式，以限制制造过程中压力施加的程度导致引线拉出阳极。例如，在一个实施例中，阳极中引线的至少一部分相对于引线的总轴线弯曲一角度。这种“弯曲”降低了阳极压紧并烧结后，在纵向方向上可拉出的容易程度。例如，参考图2-3，图中画出了平坦的阳极200的一个实施例，其包含一阳极引线220。阳极线包含第一部分221，其从阳极200在纵向方向上（“Y”方向）延伸。在阳极主体内，引线200还包含一第二部分222，其相对于第一部分221弯曲一定的角度“α”。角度α通常是从大约40°至大约120°，在一些实施例中，通常从大约60°至大约110°，在一些实施例中，通常从大约80°至大约100°（例如，大约90°）。这种弯曲构造可以通过多种不同的方式实现。例如，在一个实施例中，压模可部分地填充了粉末，然后一“预弯曲”的阳极引线插入到压模中。其后，所述模可填充满粉末，并且整个压紧成压片。
除了它的几何构造外，可以控制阳极引线插入到阳极中的程度，以利于最大程度地减少在制造过程中废品（withdrawal）的可能性。也就是说，阳极引线插入越深，被拉出的可能就更少。当然，引线插入太深会改变压制密度的均匀性，从而影响阳极所产生的电气性能。在这一方面，我们发现，阳极引线插入的长度与阳极的整个长度之比通常是从大约0.1至大约0.6，在一些实施例中，从大约0.2至大约0.5。例如，图2中，长度“L1”代表阳极200的长度，其中阳极引线220插入到阳极200中，而长度“L”代表了阳极200的整个长度。在某些情况中，阳极200的长度“L”范围从大约为1到大约80毫米，在一些实施例中，从大约为10到大约60毫米，在一些实施例中，从大约为20到大约50毫米。同样地，长度“L1”为从约1至约40毫米，在一些实施例中，从约2至约20毫米，在一些实施例中，从约5至约15毫米。阳极的宽度“W”范围为从约0.05至约40毫米，在一些实施例中，从约0.5至约25毫米，在一些实施例中，从约2至约10毫米。
阳极的厚度一般都很小，以改进所得电容器的电气性能和容积效率。例如，图3中，尺寸“H”代表平坦的阳极200的厚度。通常地，阳极的厚度为约5毫米或更小，在一些实施例中，从约0.05至约4毫米，在一些实施例中，从约0.1至约3.5毫米。阳极的长度与阳极的厚度之比从大约5到大约50，在一些实施例中，从大约6到大约30，在一些实施例中，从大约7到大约20。虽然图2中显示为“D形”，但同时也应了解到，阳极可拥有任何其他所需的形状，如正方形、矩形、圆形、椭圆形、三角形等。特别需要具有超过4个边的多边形（如六边形、八边形、七边形、五边形等），这是由于其相对高的表面积。
阳极也包含电介质，所述电介质通过对烧结的阳极进行阳极氧化（“阳极氧化（anodizing）”）形成的，这样在阳极上面和/或内部形成一层介质层。例如，钽（Ta）阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽（Ta2O5）。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。可以使用水溶剂（例如水）和/或非水溶剂（例如，乙二醇）。为了增强导电率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质一节所述。例如，酸（如磷酸）占阳极氧化溶液的含量可以从大约为0.01wt%到大约5wt%，在一些实施例中，从大约为0.05wt%到大约0.8wt%，在一些实施例中，从大约为0.1wt%到大约0.5wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲恒电位法或阶跃恒电位法。阳极氧化溶液的温度范围为从约10℃至约200℃，在一些实施例中，从约20℃至约150℃，在一些实施例中，从约30℃至约100℃。所得到的介质层可在阳极表面形成和在阳极孔内形成。当采用时，本发明粉末特定性质允许所得的阳极达到高的比电荷，甚至在经常采用的高形成电压下。例如，在上述的范围内，阳极的比电荷仍可从大约为2,000μF*V/g到大约20,000F*V/g，在一些实施例中，从大约为5,000μF*V/g到大约15,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，从大约为8,000到大约12,000F*V/g。
这些组分包含到电容器内的具体方式并不重要，可以采用几种方法实现这一点。然而，在大多数的实施例中，阳极是放置在壳中的。例如，参考图1和图4，图中示出了包括图2-3中的阳极200的电容器的一个实施例。虽然只显示有一个阳极，但应该理解为可以采用多个阳极（例如，堆），例如，在Ziarniak等人的美国专利申请7,483,260中有所描述。在阐述的实施例中，阳极200可放置在壳12内，所述壳12由第一外壳部件14和第二外壳部件16组成。所述第一外壳部件14具有一连接到周围侧壁20的侧壁18，周围侧壁20延伸到边缘22。所述第外壳部件16是一板的形状，其包含具有围边26的第二面墙24。外壳部件14和16可通过焊接重叠的边缘22和26密封地封装在一起（例如，激光焊接），其中，边缘22和26彼此接触。外壳部件14和/或16可以是类似于上面所述的金属基体，这样，可在其内表面上沉淀一导电聚合物涂层（未图示）。此外，一单独的金属基体可毗邻外壳部件14和/或16放置，并且涂覆导电聚合物涂层。
虽然没有显示，但可采用一个或多个隔离物，有助于使阳极和导电聚合物涂层的阴极彼此隔离。适用于这种用途的合适材料实例包括，例如，多孔聚合物材料（如聚丙烯、聚乙烯等）、多孔无机材料（如玻璃纤维垫、多孔玻璃砂纸等）、离子交换树脂材料等。具体实例包括离子全氟磺酸聚合物膜（如E.I.DuPont de Nemeours&Co.的NafionTM）、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑（PBI）膜和聚醚醚酮（PEEK）膜。虽然可以避免阳极和阴极直接接触，但是，隔离物仍然允许电解质的离子电流流向各电极。
还可采用馈入装置30，其可电气隔离阳极引线200和壳12。所述馈入装置30从壳12中延伸到壳12外。在外壳部件14的周围侧壁20中提供了孔34，馈入装置30通过该孔。例如，馈入装置30可以是包含金属箍（图中未示出）的玻璃-金属密封（“GTMS”），其具有恒定内径的圆柱形内孔。因此，绝缘玻璃可以在孔和从其中穿过的阳极引线之间提供密封。组装并密封（如焊接）后，电解液可任选地通过装料口加入到外壳中。可通过将电容器放置在一真空腔中来进行填充，这样装料口延伸到电解液贮藏器中。当室被抽真空时，电容器内部的压力减少。当真空释放时，电容器中的压力重新平衡，而电解液则通过装料口吸入电容器中。
不管具体结构如何，本发明的电容器都具有优异的电气性能。例如，电容器展示高的容积效率，例如，在频率120Hz及室温下测定，从约50,000f*V/cm3至约300,000f*V/cm3，在一些实施例中，从约60,000f*V/cm3至约200,000f*V/cm3，在一些实施例中，从大约80,000f*V/cm3至约150,000f*V/cm3。容积效率通过一部分的形成电压乘以它的电容值，然后所得的值除以所述部分的体积得到。例如，具有520μF电容值的部分形成电压为175伏，结果是得到91,000μF*V。如果所述部分所占体积大约0.8cm3，这得到容积效率为约113,750μf*V/cm3。
电容器还具有较高的能量密度，使其适合高脉冲应用。能量密度通常按照公式E=1/2*CV2进行测试，其中C是以法拉（F）表示的电容，V是以伏特（V）表示的电容器工作电压。例如，电容可以采用电容计（如Keithley 3330精密LCZ测试仪，Kelvin引线，2伏特偏压和1伏特信号）在工作频率从10到120Hz（例如120Hz）和温度25℃时测定。例如，电容器的能量密度大约为2.0焦耳/立方厘米（J/cm3）或更高，在一些实施例中大约为3.0J/cm3，在一些实施例中从大约为3.5J/cm3到大约10.0J/cm3，在一些实施例中，从大约为4.0到大约8.0J/cm3。同样，电容大约为1毫法拉/平方厘米（“mF/cm2”）或更高，在一些实施例中，约为2mF/cm2或更高，在一些实施例中，从约为5到约50mF/cm2，在一些实施例中，从约为8到约20mF/cm2。电容器也可具有相对较高的“击穿电压”（电容器失效时的电压），如大约180V或更高，在一些实施例中，大约200V或更高，在一些实施例中，大约210V或更高，在一些实施例中，从大约210V到大约260V。
在频率120Hz，偏压2伏特，信号1伏特条件下测定时，等效串联电阻（“ESR”）-当电容器在电子电路中充电和放电时，电容器充当电阻的程度–可低于约15000毫欧，在一些实施例中，低于约10000毫欧，在一些实施例中，低于约5000毫欧，在一些实施例中，从约1毫欧到约4500毫欧。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过一个绝缘体流向附近一个导体的电流，它也可以保持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的常规漏电流，在一些实施例中约低于1μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.5μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.1μA/μF*V，其中μA是微安，uF*V是电容和额定电压的乘积。漏电流可在温度25℃以及在某一额定电压充电从大约60秒到大约300秒后，使用漏电测试仪（例如，英国Mantracout电子公司的MC190漏电测试仪）来测定。甚至在较长时间的高温老化后，以上ESR和常规漏电流仍然能够保持。例如，在温度从大约100℃到大约250℃，在一些实施例中，在大约100℃到大约200℃（如100℃、125℃、150℃、175℃或200℃）时，这些数值可保持大约100小时或以上，在一些实施例中，可保持从大约300小时到大约2500小时，一些实施例中，可保持从大约400小时到大约1500小时（如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时）。
本发明的电解电容器可用于各种应用，包括但不限于医疗设备，如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等；汽车应用；军事应用，如雷达系统；消费者电子产品，如无线电、电视等。例如，在一个实施例中，电容器可用于植入式医疗设备中，为患者提供高电压治疗（如约为500伏特和约为850伏特，或者，如果需要的话，大约600到约900伏特）。该器械可包含一个密封和生物惰性的容器或外壳。通过静脉，采用一根或多根引线将器械与患者心脏电连接。配备心脏电极，以感应心脏活动和/或向心脏提供电压。在心脏的一个或多个心室和心房附近，放置至少一部分引线（如引线末端），或至少一部分引线与心脏的一个或多个心室和心房接触。该设备还包含一个电容器组，所述电容器组一般包含两个或多个串联连接的电容器，并与器械内部或外部的电池连接，为电容器组提供能量。部分是由于电导率较高，本发明的电容器具有优异的电气性能，因此，适合用于植入式医疗设备的电容器组。
通过下述实施例可以更好地理解本发明。
实例1
本发明电容器所使用的阳极以下列方式形成。
最初，预切割的钽引线两端都被弯曲。弯曲的引线被放入到模具下半部分的插槽中。然后，模具的腔填入C255片状钽粉（Cabot公司）和聚乙二醇润滑剂（0.5%）。使用液压机压紧粉末的两侧，使其密度约5.0g/cm3。该样本在多阶段过程中真空烧结，温度从800℃到1675℃。烧结后，所有的样本都浸入溶液中，其中包含50%乙二醇/水和H3PO4，温度为85℃以及导电率为1.3mS/cm。通入电流直到形成电流密度为45mA/g及电压为200伏。然后，在电流密度23mA/g，形成电压236伏下进行第二构造（second formation）的形成。这些构造形成后，氧化物在空气中退火，380℃，60分钟。随后，在电压是236伏，温度85℃下，改进阳极15分钟。所得的阳极具有D形，其长度“L”为约37毫米，宽度“W”约20毫米，而厚度“H”约2.1毫米（图2-3）。
实例2
本发明电容器所使用的阴极以下列方式形成。
一张0.127mm厚的钛箔切割成45mm×25mm的尺寸。箔的一侧用SiC磨料进行喷砂10s，随后在超声波浴中使用Alconox清洁剂（11wt%溶液）处理10分钟。然后，用流动的去离子水冲洗箔，且在室温下风干。通过点焊镍引线（直径0.5毫米x长45毫米）到箔的角上，使其连接到箔的光滑面。
使用两个阴极板夹心一个阳极，以使第二阴极箔片的引线点焊在第二块箔片的镜面对称角上，形成一组。连接引线后，金属箔平滑的一面用KaptonTM胶带遮蔽。CleviosTM CB-40倒入到一玻璃晶化的盘中，并将钛箔放到盘中。倒满晶化盘至完全覆盖板的水平，但并不覆盖镍引线。钛箔持续浸没在CleviosTM CB-40溶液中10秒钟，然后慢慢地撤出，以允许流掉多余的CB-40。将该箔放到单独的晶化盘中，并允许CB-40涂层在室温下完全干燥。接着，将CleviosTM M倒入晶化盘中，并将干燥的CB-40涂层的钛箔放入CleviosTM M溶液中。10秒后，将钛箔快速去除移出溶液并将其放置到一个控制湿度（Rh>70%）的室中的晶化盘中，并允许CleviosTM M聚合30-35分钟。聚合反应后，将箔浸泡在晶化盘中的甲醇中，其中，箔被完全覆盖。箔浸泡在甲醇中10分钟后，倒掉甲醇溶液。重复浸泡步骤，直到甲醇溶液是澄清的为止。重复该涂层步骤三次，以生成一均匀的、平滑的PEDT涂层。
实例3
本发明电容器所使用的工作电解液以下列方式形成。
1.往带有磁性搅拌条的2000ml玻璃烧杯中倒入536.0g的去离子水；
2.添加213.0g的己二酸铵并搅拌至完全溶解；
3.添加10.0g4-硝基苯甲酸，搅拌10分钟；
4.添加258.0g乙二醇，搅拌至完全溶解；
5.添加0.3g3-甲基-4-硝基苯甲酸，搅拌至完全溶解；
6.添加7.5g乙二胺四乙酸，搅拌至完全溶解；以及
7.添加5g磷酸并搅拌5分钟。
所得溶液的pH值是6.5，而导电率是44mS/cm。上述电解液通过使用气相二氧化硅（SigmaAldrich）完成凝胶化。最初，将94g以上的电解液倒入到250毫升烧杯中，然后加入6g气相二氧化硅（0.007μm）到电解液中。使用超声波破碎仪（Fisher科学型P50）探头用于把气相二氧化硅分散到电解液中，超声探头的超声波功率设置为约最大功率的66%和混合时间约为10分钟。搅拌后，分散液是非常流体的，没有凝聚。该分散液保持具有低粘度的流体状态至少几个小时，但在大约2天内会完全凝胶化。使用Brookfield轴粘度计用于测量粘度。最初的粘度测量在向电解液中加入胶凝剂1小时内进行。下表显示了采用Brookfield粘度测量方法获得的数据：
电解液 SiO2(g) SiO2（wt%） 锭子号 粘度(cps) RPM
100 0 0 1 6.4 60
98 2 2 2 7.0 60
94 6 6 3 8.0 60
6wt%SiO2胶体电解液的最初低粘度使材料能很容易用微型移液器处理，容许精确地加注到电容器中；但是，12小时后，胶体电解液变得相当的粘稠，而48小时后，电解液变成半固体并且如果倒置材料的烧杯将不流动。
材料结构上的改变也可在25℃下使用带有锥板构造的流变仪（TA公司的，仪器型号为AR1000）：使用4cm的具有0.28度角的不锈钢锥体测量胶体电解液，使用6cm的具有2度角的丙烯酸锥体测量液体电解液。描述液体材料和胶体材料的特征，可以用振荡模式来完成测试。测量三个具有6wt%气相二氧化硅的电解液样本：配制后1小时的，混合后48小时的，混合后1个月的。每个样本测量应用的振荡频率为10Hz，压力为5Pa。
6%胶体样本 相角δ(°) 储能模量G'（kPa）
混合后1小时 99.32 （-）0.002
混合后48小时 1.20 8.0
混合后~1个月 0.82 23.4
如前所述，新鲜配制的电解液表现出低粘度液体的性能，由所显示的相角约为90°及储能模量基本上为0kPa。配制了至少48小时的电解液完全凝胶化，具有固体的弹性特性，表示为储能模量超过5千帕以及一小的相角约为1°。
电解液的密度也使用液体比重计（Fisher科学型）进行测量。结果见下表。
SiO2（wt%） 密度（比重）g/cm3
0 1.09
0.10 1.09
0.25 1.09
0.50 109
0.75 110
1.00 1.10
2.00 1.12
如前所述，添加0.75wt%的气相二氧化硅后，比重得到明显提高。当添加的气相二氧化硅超过2wt%时，比重将超出液体比重计的测量范围（1.220g/cm3）。
也进行了评估胶体电解液系统在直接暴露在空气中时的长期稳定性试验。具有175V的Ta2O5电介质的圆柱形阳极组成一测试单元，所述圆柱形阳极通过将钽棒塞入钽的罐中，测试单元的钽罐内部涂有如上文所述的导电聚合物阴极。所述阳极浸渍不含气相二氧化硅的所述电解液。制作两组测试单元，其中一组钽罐中的阳极周围填充没有凝胶化的电解液，而另一组则填充分散了6wt%气相二氧化硅的电解液。在这两种情况下，罐都没有密封，相反地，它们与大气相通。结果见下表。
Figure BDA00002515342600201
如上文所描述，未胶化的材料在一天内干燥和结晶，但胶化的材料在700小时后仍然正常工作。这体现了添加气相二氧化硅的电解液的稳定性。
实例4
开放式单元电容器是从实例1的阳极，实例2的阴极和实例3的电解液配制的，如下所示。第一，用电阻焊把一铜引线焊接到钽阳极的末端，然后焊接节点用RTV型密封剂涂覆并用热缩管覆盖以提供电气绝缘和应力消除（stain relief）。第二，铅阳极放在塑料小瓶中，而包含2wt%气相二氧化硅胶凝剂的电解液添加到瓶中，直到覆盖阳极。第三，包含阳极和电解液的小瓶被置于一真空室中，并且抽真空至大约30英寸汞柱2小时，使多孔阳极渗入电解液。
测试单元是这样装配的：a）两个负极的表面涂覆包含新鲜配制的分散有6wt%二氧化硅的电解液；b）比阴极箔大（长度和宽度）大约10%的单元分隔物的矩形块（例如，Nippon Kodoshi公司的PXW7D）压紧在电解液涂覆了的阴极上，这样，分隔物延伸越过阴极箔的四个边缘，然后c）先前浸透的阳极夹在两个分隔物-阴极之间。阴极-分隔物-阳极-分隔物-阴极的整个装配是轻轻地夹紧在两个塑料块之间的，所述两个塑料块用尼龙螺钉固定。继而，将该夹紧组件放入一塑料小瓶中，然后注入包含6wt%气相二氧化硅的电解液直到完全覆盖阳极为止。阳极和阴极的引线都是经由塑料小瓶盖上的小孔来完成测试单元的装配。最后，将开放式单元电容器置于一真空室中，真空室抽真空至大约30英寸汞柱1-2小时，以去掉夹带的空气。
从40-10,000Hz使用商业可用的仪器（例如，Agilent4294精密阻抗分析仪）测试电容器单元的电容和等效串联电阻（ESR），并使用不同负载的电阻器使其经受一系列的充电放电循环来评估设备的能源容量。具体地，使用Keithley237高电压数字源表在5-10毫安电流下充电开放式单元电容器到一预设的电压，然后放电到10000欧姆或50欧姆的负载电阻器中。经过电阻器的放电电压与时间使用Tektronix784A示波器记录。通过测量放电电压计算累积的能源，所述计算是通过电压的平方除以负载电阻所得的商值对时间进行积分。此外，充电电容器单元到预设的电压，然后在该电压保持高达300秒，同时监测1000欧姆电阻系列电阻器上经过的电压，即，泄漏电流。结果见下表。
Figure BDA00002515342600211
在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解各个实施例的方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以示例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制。

Claims (42)

1.一种湿式电解电容器，包括：
一阳极，该阳极包含一通过压紧和烧结粉末形成的阳极氧化压片；
一阴极，该阴极包含涂覆有导电聚合物的金属基体；以及
一工作电解液，该工作电解液与所述阳极和阴极接触连通，其中，所述工作电解液以胶体形式存在，并包含有机酸的铵盐、无机氧化物颗粒、酸和含水的溶剂系统，其中，所述工作电解液的pH值约为5.0到8.0。
2.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述工作电解液的pH值约为6.0到约7.0。
3.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述工作电解液在25℃的温度下测定具有约10至80毫西门子每厘米的导电率。
4.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述工作电解液在25℃的温度下测定具有约20至60毫西门子每厘米的导电率。
5.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述工作电解液具有0°至约20°的相角δ。
6.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述工作电解液具有约0.2°至约2°的相角δ。
7.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述工作电解液具有约5千帕或更大的储能模量G'。
8.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述电容器能够充电至约200V到约240V的工作电压，以及其中阳极的压片在约220伏电压到约250伏的形成电压下阳极氧化的。
9.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述铵盐的有机酸是多元酸。
10.根据权利要求9所述的湿式电解电容器，其中所述多元酸是己二酸、α-酒石酸、内消旋酒石酸、乙二酸、乳酸或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述有机酸的铵盐占所述工作电解液大约5wt%至约35wt%。
12.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述酸包括乙二胺四乙酸。
13.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述酸占所述工作电解液大约0.01wt%至约10wt%。
14.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述溶剂系统进一步包括辅助溶剂。
15.根据权利要求14所述的湿式电解电容器，其中所述辅助溶剂为乙二醇。
16.根据权利要求14所述的湿式电解电容器，其中所述水占所述电解液大约35wt%至约66wt%，以及所述辅助溶剂占所述电解液大约10wt%至约35wt%。
17.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述无机氧化物颗粒占所述电解液大约1wt%至约15wt%。
18.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述无机氧化物颗粒的平均颗粒大小为约1到约500纳米，以及比表面积为约100m2/g到约600m2/g。
19.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述无机氧化物颗粒是气相二氧化硅颗粒。
20.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述阳极是平坦的并具有约5毫米或更小的厚度。
21.根据权利要求20所述的湿式电解电容器，其中所述引线具有弯曲构造，从所述平坦的阳极延伸。
22.根据权利要求20所述的湿式电解电容器，其中所述平坦的阳极具有D型外形。
23.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述粉末由钽颗粒形成。
24.根据权利要求23所述的湿式电解电容器，其中所述钽颗粒是具有大约2到大约100的纵横比的片状颗粒。
25.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述金属基体包括钽。
26.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述导电聚合物是取代的聚噻吩。
27.根据权利要求24所述的湿式电解电容器，其中所述取代的聚噻吩是聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）。
28.一种包括权利要求1所述的湿式电解电容器的可植入型医疗设备。
29.一种用于湿式电解电容器的工作电解液，所述工作电解液包括约1wt%至约40wt%的至少一种有机酸铵盐，约0.01wt%至约10wt%的至少一种酸，约0.5wt%至约20wt%的无机氧化物颗粒，约30wt%至约70wt%的水和约5wt%至约40wt%的至少一种辅助溶剂，其中所述工作电解液以胶体形式存在，具有约5.0到约8.0的pH值，并且在25℃温度下，测定具有从约10至80毫西门子每厘米的导电率。
30.根据权利要求29所述的工作电解液，其中所述电解液具有约0.2°至约2°的相角δ。
31.根据权利要求29所述的工作电解液，其中所述电解液具有约5千帕或更大的储能模量G'。
32.根据权利要求29所述的工作电解液，其中所述铵盐的有机酸是己二酸、α-酒石酸、内消旋酒石酸、乙二酸、乳酸或它们的组合。
33.根据权利要求29所述的工作电解液，其中所述酸包括乙二胺四乙酸。
34.根据权利要求29所述的工作电解液，其中所述辅助溶剂包括乙二醇。
35.根据权利要求29所述的工作电解液，其中所述无机氧化物颗粒是气相二氧化硅颗粒。
36.一种形成所述湿式电解电容器的方法，该方法包括：
形成一混合物，所述混合物包括有机酸的铵盐、无机氧化物颗粒、酸和含水的溶剂系统；诱导所述混合物凝胶化，使其具有约50°至90°的第一相角δ；
放置凝胶化的混合物，使其与阳极、阴极或是两者接触连通，其中，所述阳极包括一通过压紧和烧结粉末形成的阳极氧化压片，所述阴极包括涂覆有导电聚合物的金属基体；以及
其后，允许所述混合物进一步凝胶形成一工作电解液，所述工作电解液具有0°至约20°的第二相角δ，其中所述工作电解液进一步具有约5.0到约8.0的pH值。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述凝胶化是由超声诱导的。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述阳极用胶体混合物浸渍。
39.根据权利要求36所述的方法，其中所述胶体混合物的粘度为约1至约40厘泊，所述粘度是在温度25℃下使用Brookfield的LVT粘度计（#3锭子，转速60rpm）测定的。
40.根据权利要求36所述的方法，其中所述胶体混合物的相角δ为约80°至90°，以及所述工作电解液的相角δ为0.2°至约2°。
41.根据权利要求36所述的方法，其中所述胶体混合物的储能模数G'为约0.01kPa或更小，以及所述工作电解液的储能模量为约5kPa或更大。
42.根据权利要求36所述的方法，其中所述电解液可进一步凝胶化至少48小时。
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