DE102012221861A1

DE102012221861A1 - Flüssigelektrolytkondensator, der einen gelierten Arbeitselektrolyten enthält

Info

Publication number: DE102012221861A1
Application number: DE102012221861A
Authority: DE
Inventors: Dirk H. Dreissig; James Steven Bates; Andrew Paul Ritter; Zebbie Lynn Sebald; Mitchell D. Weaver; Robert Hazen Pease
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp N D Ges Us
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2013-06-06
Also published as: CN103137330B; US9105401B2; CN103137330A; GB2497199B; US20130141841A1; GB2497199A; FR2983628B1; FR2983628A1; GB201221405D0

Abstract

Ein Flüssigelektrolytkondensator wird bereitgestellt. Der Kondensator enthält eine Anode, die einen anodisch oxidierten Sinterkörper, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet ist, umfasst, eine Kathode, die ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes Metallsubstrat umfasst, und einen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht. Der Arbeitselektrolyt liegt in Form eines Gels vor und umfasst ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, anorganische Oxidteilchen, eine Säure und ein Lösungsmittelsystem, das Wasser umfasst. Der Arbeitselektrolyt weist einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 auf.

Description

Hintergrund der Erfindung
Hochspannungselektrolytkondensatoren werden in vielen Anwendungen einschließlich implantierbarer medizinischer Vorrichtungen als Energiespeicherreservoirs eingesetzt. Diese Kondensatoren müssen eine hohe Energiedichte haben, da es wünschenswert ist, die Gesamtgröße der implantierten Vorrichtung zu minimieren. Dies gilt insbesondere für einen implantierbaren Kardioverter/Defibrillator (”ICD”), der auch als implantierbarer Defibrillator bezeichnet wird, da die Hochspannungselektrolytkondensatoren, die zur Abgabe des Defibrillationspulses verwendet werden, bis zu einem Drittel des ICD-Volumens ausmachen können. In ICDs werden typischerweise zwei bis vier in Reihe geschaltete Elektrolytkondensatoren verwendet, um die gewünschte Hochspannung für die Schockabgabe zu erreichen. Typischerweise werden Metallfolien (z. B. Aluminiumfolie) wegen ihrer geringen Größe in dem Elektrolytkondensator eingesetzt. Da die elektrostatische Kapazität des Kondensators proportional zu seiner Elektrodenfläche ist, kann die Oberfläche der Metallfolie vor der Bildung der dielektrischen Schicht aufgeraut oder einer chemischen Umwandlung unterzogen werden, um ihre effektive Fläche zu erhöhen. Dieser Schritt des Aufrauens der Oberfläche der Metallfolie wird ”Ätzen” genannt. Das Ätzen erfolgt normalerweise entweder durch das Verfahren (chemisches Ätzen), bei dem die Folie in Salzsäure eingetaucht wird, oder durch das Verfahren (elektrochemisches Ätzen), bei dem eine Elektrolyse in Salzsäure durchgeführt wird. Die Kapazität des Elektrolytkondensators wird durch das Ausmaß des Aufrauens (die spezifische Oberfläche) der Anodenfolie und die Dicke und Dielektrizitätskonstante der Oxidschicht bestimmt.
Wegen der begrenzten spezifischen Oberfläche, die durch Ätzen von Metallfolien geschaffen werden kann, wurden auch Versuche unternommen, poröse Sinterkörper in Flüssigelektrolytkondensatoren einzusetzen, d. h. ”Flüssigtantal”kondensatoren. Zum Beispiel kann ein Tantalkörper gebildet werden, indem man elf Pulver unter hohem Druck verpresst und bei hoher Temperatur sintert, wobei eine schwammartige Struktur entsteht, die sehr fest und dicht, aber auch hochgradig porös ist. Die Porosität des resultierenden Tantalkörpers sorgt für eine große innere Oberfläche. Trotz ihrer hohen spezifischen Oberfläche können Tantalkörper jedoch immer noch einen hohen ESR und eine hohe Frequenzempfindlichkeit der Kapazität aufweisen, insbesondere bei den hohen Spannungen, die man häufig in medizinischen Vorrichtungen antrifft. Zu diesen Problemen kommt insbesondere noch eine Instabilität oder Zersetzung des im Kondensator enthaltenen Elektrolyten hinzu.
Daher besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einem verbesserten Flüssigelektrolytkondensator zur Verwendung in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen, wie Defibrillatoren.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigelektrolytkondensator offenbart, der eine Anode, die einen anodisch oxidierten Sinterkörper, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet ist, umfasst, eine Kathode, die ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes Metallsubstrat umfasst, und einen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht, enthält. Der Arbeitselektrolyt liegt in Form eines Gels vor und umfasst ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, anorganische Oxidteilchen, eine Säure und ein Lösungsmittelsystem, das Wasser umfasst. Der Arbeitselektrolyt weist einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 auf.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Arbeitselektrolyt für einen Flüssigelektrolytkondensator offenbart. Der Elektrolyt umfasst etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% wenigstens eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure, etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% wenigstens einer Säure, etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% anorganische Oxidteilchen, etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% Wasser und etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% wenigstens eines sekundären Lösungsmittels. Der Arbeitselektrolyt liegt in Form eines Gels vor und weist einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 auf und hat eine bei einer Temperatur von 25°C bestimmte Leitfähigkeit von etwa 10 bis etwa 80 Millisiemens pro Zentimeter.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Flüssigelektrolytkondensators offenbart. Das Verfahren umfasst das Bilden eines Gemischs, das ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, anorganische Oxidteilchen, eine Säure und ein Lösungsmittelsystem, das Wasser umfasst, umfasst, das Induzieren des Gelierens des Gemischs, so dass es einen ersten Phasenwinkel δ von etwa 50° bis 90° aufweist, das In-Verbindung-Bringen des gelierten Gemischs mit einer Anode, Kathode oder beidem, wobei die Anode einen anodisch oxidierten Sinterkörper umfasst, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet wird, und die Kathode ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes Metallsubstrat umfasst, und danach das Weitergelierenlassen des Gemischs unter Bildung eines Arbeitselektrolyten, der einen zweiten Phasenwinkel δ von etwa 0° bis etwa 20° aufweist, wobei der Arbeitselektrolyt weiterhin einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 aufweist.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei sind:
1 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des Flüssigelektrolytkondensators der vorliegenden Erfindung;
2 eine Draufsicht auf eine Ausführungsform einer Anode, die in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann;
3 eine Vorderansicht der Anode von 2; und
4 eine perspektivische Ansicht, die den Zusammenbau der Anode von 2 mit Gehäusekomponenten unter Bildung des in 1 gezeigten Kondensators zeigt.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flüssigelektrolytkondensator, der einen anodisch oxidierten porösen Anodenkörper, eine Kathode, die ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes Metallsubstrat enthält, und einen Arbeitselektrolyten, der das elektrisch aktive Material darstellt, welches für einen Verbindungsweg zwischen der Anode und der Kathode sorgt, enthält. Der Arbeitselektrolyt hat einen neutralen pH-Wert und liegt in Form eines viskoelastischen Gels vor, das dabei hilft, den Elektrolyten chemisch zu stabilisieren und die Gleichmäßigkeit der Benetzung der Anoden-Kathoden-Grenzfläche zu verbessern. Im Gegensatz zur gängigen Meinung kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung aus einem solchen Gel gebildet werden und dennoch eine relativ hohe Kapazität und Energiedichte erreichen, ohne zugleich einen hohen äquivalenten Serienwiderstand (”ESR”) aufzuweisen. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben die Erfinder, dass diese einzigartige Kombination von elektrischen Eigenschaften durch eine selektive Kontrolle über verschiedene Aspekte des Arbeitselektrolyten, des Anoden- und des Kathodensystems erreicht werden kann. Zum Beispiel umfasst der Arbeitselektrolyt ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, anorganische Oxidteilchen, eine Säure und ein wässriges Lösungsmittelsystem. Wenn sie in geeigneten Konzentrationen eingesetzt werden, kann die Kombination dieser Bestandteile zu einem Elektrolyten führen, der geliert ist, aber dennoch eine hohe Leitfähigkeit und einen neutralen pH-Wert aufweist. Der hochgradig leitfähige, gelierte Elektrolyt kann auch mit dem Kathodensystem zusammenwirken, um die gewünschten elektrischen Eigenschaften zu erreichen. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben die Erfinder, dass die Ladungsdichte durch das Aufladen des Kondensators bis zu einer hohen Spannung (z. B. höher als die Formierungsspannung) erhöht werden kann. Dennoch kann das leitfähige Polymer, weil es im Wesentlichen amorph ist, die mit der hohen Spannung verbundene Wärme ableiten und/oder absorbieren. Beim Entladen ”entspannt sich” das leitfähige Polymer ebenso und lässt Ionen im Elektrolyten sich aus der Polymerschicht herausbewegen. Durch einen solchen Quell- und Relaxationsmechanismus kann die Ladungsdichte in der Nähe der Elektrode ohne eine chemische Reaktion mit dem Elektrolyten erhöht werden.
Verschiedene Ausführungsformen des Kondensators der vorliegenden Erfindung werden jetzt ausführlicher beschrieben.
I. Arbeitselektrolyt
Wie bereits erwähnt, liegt der Arbeitselektrolyt in Form eines viskoelastischen ”Gels” vor, das im Allgemeinen als feste oder halbfeste kolloidale Suspension definiert ist, die eine kontinuierliche Phase und eine disperse Phase enthält, wobei wenigstens eine der Phasen ein Feststoff ist und wenigstens eine der Phasen eine Flüssigkeit ist. Zum Beispiel kann ein Hydrogel entstehen, wenn die anorganischen Oxidteilchen unter Bildung einer kontinuierlichen Phase vernetzt sind und das Lösungsmittel in diesem Netzwerk eingeschlossenes Wasser als disperse Phase enthält. Unabhängig von seiner genauen Form liegt das viskoelastische Gel innerhalb des Kondensators als halbfester Stoff oder Feststoff vor, so dass es bei Raumtemperatur nicht ohne Weiteres fließfähig ist. Diese Eigenschaft kann durch den viskoelastischen Phasenwinkel δ repräsentiert werden, bei dem es sich um das Ausmaß der Phasenverschiebung zwischen der wellenartigen zeitlichen Variation der Spannung und der wellenartigen zeitlichen Variation der Schergeschwindigkeit handelt. Der Phasenwinkel δ für einen idealen elastischen Feststoff beträgt 0° (phasengleich), und der Phasenwinkel δ für eine ideale viskose Flüssigkeit beträgt 90° (phasenverschoben). In der vorliegenden Erfindung weist der gelierte Elektrolyt typischerweise einen Phasenwinkel δ von 0° bis etwa 20° auf, in einigen Ausführungsformen 0,1° bis etwa 5° und in einigen Ausführungsformen etwa 0,2° bis etwa 2°. Ein weiterer Parameter, der das viskoelastische Verhalten des Gels repräsentieren kann, ist der Speichermodul G', der dadurch bestimmt wird, dass man die ”phasengleiche” Komponente der Spannung (die das festkörperartige Verhalten repräsentiert) durch die maximale Dehnung dividiert. Typischerweise weist der gelierte Elektrolyt der vorliegenden Erfindung einen Speichermodul von etwa 5 Kilopascal (kPa) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 kPa oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 15 bis etwa 50 kPa auf. Der Phasenwinkel und der Speichermodul können bei Raumtemperatur (z. B. 25°C) durch dynamische oszillatorische Messung (z. B. Frequenz von 10 Hz und Druck von 5 Pa) mit einem Rheometer, das eine Kegel-Platten-Konfiguration aufweist, bestimmt werden.
Die Innenleitfähigkeit des Arbeitselektrolyten ist hoch und liegt typischerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”), in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 80 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 15 bis etwa 70 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 60 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung irgendeines bekannten Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit (z. B. Oakton Con Series 11). Innerhalb der genannten Bereiche ist das elektrische Feld stark wie das Dielektrikum, kann sich jedoch bis zu einer ausreichenden Länge (Debye-Länge), um zu einer signifikanten Ladungstrennung zu führen, in den Elektrolyten hinein erstrecken. Dadurch wird die potentielle Energie des Dielektrikums auf den Elektrolyten ausgedehnt, so dass der resultierende Kondensator noch mehr potentielle Energie speichern kann, als es durch die Dicke des Dielektrikums vorhergesagt wird. Mit anderen Worten, der Kondensator kann bis zu einer Spannung, die an die Formierungsspannung des Dielektrikums heranreicht oder diese sogar übersteigt, aufgeladen werden. Das Verhältnis der Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, zur Formierungsspannung kann zum Beispiel etwa 0,80 bis etwa 2,00 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,85 bis etwa 1,50 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,86 bis etwa 1,20 betragen. Zum Beispiel kann die Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen wird, etwa 150 Volt bis etwa 300 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 180 Volt bis etwa 260 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 200 Volt bis etwa 240 Volt betragen. Die Formierungsspannung kann ebenso in einem Bereich von etwa 180 Volt bis etwa 320 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 200 Volt bis etwa 280 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 220 Volt bis etwa 250 Volt liegen. Der Arbeitselektrolyt ist außerdem neutral und weist somit einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0, in einigen Ausführungsformen etwa 5,5 bis etwa 7,5 und in einigen Ausführungsformen etwa 6,0 bis etwa 7,0 auf. Unter Anderem kann ein solcher pH-Wert die Fähigkeit der in einem wässrigen Elektrolyten vorhandenen Wasserstoffionen, mit dem Kathodenmaterial in Wechselwirkung zu treten, verstärken und dadurch eine maximale Kapazität und damit Energiedichte erreichen.
Um die Kombination aus hoher Leitfähigkeit und einem neutralen pH-Wert zu erreichen, enthält der Arbeitselektrolyt eine Kombination aus dem Ammoniumsalz, anorganischen Oxidteilchen, Säure und einem Lösungsmittelsystem in bestimmten Konzentrationen. Die Art und Konzentration dieser Komponenten werden selektiv kontrolliert, und dies trägt dazu bei, die gewünschten elektrischen Eigenschaften des Kondensators zu erreichen. In dieser Hinsicht werden jetzt im Folgenden verschiedene Ausführungsformen der Komponenten des Elektrolyten ausführlicher beschrieben.
A. Ammoniumsalz
Die zur Bildung des Ammoniumsalzes verwendete organische Säure kann in dem Sinne ”schwach” sein, dass sie typischerweise eine erste Säuredissoziationskonstante (pK_a1) von etwa 0 bis etwa 11, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 10 aufweist, bestimmt bei 25°C. In der vorliegenden Erfindung können beliebige geeignete schwache organische Säuren verwendet werden, wie Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure (z. B. D-Weinsäure, meso-Weinsäure usw.), Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Gemische davon usw. Mehrbasige Säuren (z. B. zweibasige, dreibasige usw.) sind für die Verwendung bei der Bildung des Salzes besonders gut geeignet, wie Adipinsäure (pK_a1 von 4,43 und pK_a2 von 5,41), α-Weinsäure (pK_a1 von 2,98 und pK_a2 von 4,34), meso-Weinsäure (pK_a1 von 3,22 und pK_a2 von 4,82), Oxalsäure (pK_a1 von 1,23 und pK_a2 von 4,19), Milchsäure (pK_a1 von 3,13, pK_a2 von 4,76 und pK_a3 von 6,40) usw. Während die tatsächlichen Mengen je nach dem besonderen eingesetzten Salz, seiner Löslichkeit im Lösungsmittelsystem und der Gegenwart anderer Komponenten, variieren können, sind die Ammoniumsalze in dem Elektrolyten typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% vorhanden.
B. Säure
Es werden auch eine oder mehrere Säuren eingesetzt, die dabei helfen, den gewünschten pH-Wert und Leitfähigkeitswert zu erreichen. Zu den geeigneten Säuren gehören zum Beispiel anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren einschließlich Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (”EDTA”), Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und Copolymere davon (z. B. Maleinsäure-Acrylsäure-, Sulfonsäure-Acrylsäure- und Styrol-Acrylsäure-Copolymere), Carrageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw., usw. EDTA kann zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sein, da es nicht nur den pH-Wert des Elektrolyten reduzieren kann, sondern auch als Maskierungsmittel für Metallverunreinigungen, die in den Teilchen vorhanden sein können, dienen kann.
Die Gesamtkonzentration der Säuren kann zwar variieren, doch sind sie typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des Elektrolyten vorhanden. In einer besonderen Ausführungsform kann auch ein Gemisch von verschiedenen Säuren eingesetzt werden, wie ein Gemisch aus einer anorganischen und einer organischen Säure. In solchen Ausführungsformen können anorganische Säuren (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen, und organische Säuren (z. B. EDTA) können ebenso etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
C. Wässriges Lösungsmittelsystem
Der Elektrolyt ist insofern wässrig, als er ein wässriges Lösungsmittel, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), enthält. Zum Beispiel kann Wasser (z. B. deionisiertes Wasser) etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann auch ein sekundäres Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei ein Lösungsmittelgemisch entsteht. Zu den geeigneten sekundären Lösungsmitteln gehören zum Beispiel Glycole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropylenglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Solche Lösungsmittelgemische enthalten typischerweise Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% des Lösungsmittelsystems und sekundäre Lösungsmittel in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des Lösungsmittelsystems. Ebenso bildet Wasser, wenn solche Gemische eingesetzt werden, typischerweise etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 35 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% des Elektrolyten, und sekundäre Lösungsmittel können etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
D. Anorganische Oxidteilchen
Wie bereits erwähnt, werden im Elektrolyten auch anorganische Oxidteilchen eingesetzt, um ein Gel mit einer bestimmten gewünschten Viskosität zu bilden. Die Menge der Teilchen im Elektrolyten kann je nach dem erforderlichen Gelierungsgrad sowie der besonderen Art und Konzentration anderer Komponenten in dem Elektrolyten variieren. Typischerweise jedoch bilden die anorganischen Oxidteilchen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Elektrolyten.
Die Teilchen können je nach dem gewünschten Ergebnis verschiedene Formen, Gestalten und Größen besitzen. Zum Beispiel können die Teilchen mit der Form einer Kugel, eines Kristalls, eines Stäbchens, einer Scheibe, eines Röhrchens, Fadens usw. vorliegen. Die mittlere Größe der Teilchen kann kleiner als etwa 1000 Nanometer sein und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 200 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 50 Nanometer betragen. Der hier verwendete Ausdruck ”mittlere Größe eines Teilchens” bezieht sich auf seine mittlere Länge, Breite, Höhe und/oder seinen mittleren Durchmesser. Die Teilchen haben auch typischerweise eine hohe spezifische Oberfläche, wie etwa 50 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) bis etwa 1000 m²/g, in einigen Ausführungsformen etwa 100 m²/g bis etwa 600 m²/g und in einigen Ausführungsformen etwa 150 m²/g bis etwa 400 m²/g. Der Ausdruck ”spezifische Oberfläche” bezieht sich allgemein auf die Oberfläche, die durch das Verfahren der physikalischen Gasadsorption (B. E. T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309, mit Stickstoff als Adsorptionsgas bestimmt wurde. Der Test kann mit einem MONOSORB^® Specific Surface Area Analyzer durchgeführt werden, der von der QUANTACHROME Corporation, Syosset, NY, erhältlich ist und die Menge des adsorbierbaren Stickstoffgases, das auf einer festen Oberfläche adsorbiert wird, misst, indem er auf die Änderung der Wärmeleitfähigkeit eines strömenden Gemischs aus Adsorbat und inertem Trägergas (z. B. Helium) reagiert. Außerdem können die Teilchen auch relativ unporös oder massiv sein. Das heißt, die Teilchen können ein Porenvolumen aufweisen, das kleiner ist als etwa 0,5 Milliliter pro Gramm (ml/g), in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 0,4 Milliliter pro Gramm, in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 0,3 ml/g und in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 ml/g bis etwa 0,3 ml/g. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass Teilchen, die eine so geringe Größe, hohe spezifische Oberfläche und massive Natur aufweisen, die Gelierungsrate verbessern und die Gleichmäßigkeit und Stabilität der resultierenden Suspension erhöhen können.
Die anorganischen Oxidteilchen können aus einer Vielzahl von Materialien bestehen; dazu gehören unter Anderem Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Kupferoxid usw. sowie Kombinationen davon. Die Teilchen können auch mit Hilfe eines pyrogenen Verfahrens, durch Fällung usw. gebildet werden. Aufgrund ihrer höheren spezifischen Oberfläche und kleineren Teilchengröße sind pyrogene Teilchen jedoch zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Pyrogene Kieselsäure ist zum Beispiel amorphes SiO₂, das durch Dampfphasenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt werden kann. Durch Verschmelzen der Primärteilchen werden in der Flamme dreidimensionale verzweigtkettige Aggregate erzeugt. Während des Abkühlens agglomerieren diese Aggregate zu einem feinen Pulver, das eine Teilchengröße innerhalb der oben genannten Bereiche aufweist. Pyrogene Kieselsäure besitzt Silanolgruppen, die unter sauren Bedingungen unter Bildung eines Netzwerks reagieren können. Das resultierende vernetzte Siloxan ist eine Verbindung aus Silicium und Sauerstoff, bei der jedes Siliciumatom an vier Sauerstoffatome gebunden ist und dabei in analoger Weise zur Bindung von Kohlenstoff an Wasserstoff in Methan eine tetraedrische Struktur bildet, wobei die Bindungen in jedem Fall etwa dieselbe Stärke aufweisen. Diese Struktur findet man im Dioxid und in Silicaten allgemein, wobei die SiO₄-Gruppen in Ketten oder Ringen auftreten. Durch Bildung von Siloxanvernetzungen entsteht ein Gel, das die flüssige Phase des Elektrolyten einschließt. Zu den kommerziell geeigneten pyrogenen Kieselsäureteilchen gehören zum Beispiel die von der Cabot Corporation unter der Bezeichnung CAB-O-SIL^® erhältlichen.
E. Andere Additive
Der Arbeitselektrolyt kann auch andere Komponenten enthalten, die dabei helfen, die elektrischen Eigenschaften des Kondensators zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Depolarisator in dem Elektrolyten eingesetzt werden, der dabei helfen soll, die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode des Elektrolytkondensators zu hemmen, welches andernfalls bewirken könnte, dass sich der Kondensator ausbeult und schließlich versagt. Wenn er eingesetzt wird, macht der Depolarisator normalerweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% des Elektrolyten aus. Zu den geeigneten Depolarisatoren gehören nitroaromatische Verbindungen, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure usw. Besonders gut geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, Anhydride oder Salze davon, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert sind. Spezielle Beispiele für solche alkylsubstituierten Nitrobenzoesäureverbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Anhydride oder Salze davon usw.
Die Komponenten des Elektrolyten können auf vielerlei Art und Weise miteinander kombiniert werden, entweder vor und/oder nach ihrem Einbau in den Kondensator. In einer besonderen Ausführungsform kann der Elektrolyt gelieren gelassen werden, bevor er mit der Anode und/oder Kathode in Kontakt gebracht wird. Wenn die Komponenten des Elektrolyten zum Beispiel anfangs miteinander kombiniert werden, kann der Elektrolyt in Form eines Sols vorliegen, das Teilchen als disperse Phase enthält. Solche Sole können jedoch nach mehreren Verfahren katalysiert werden, um die Gelierung zu induzieren. Beispiele dafür sind die Einstellung des pH-Werts und/oder der Temperatur des Sols auf einen Punkt, an dem die Gelierung erfolgt. Alternativ dazu kann das Sol auch einer kontrollierten Form von Energie (z. B. Wärme, Ultraschall, UV-Licht, Elektronenstrahlung usw.) ausgesetzt werden, um die Gelierung zu induzieren. Die Verwendung von Ultraschallenergie (z. B. Ultraschallsonden) ist besonders wünschenswert, da sie die Notwendigkeit, den pH-Wert oder die Temperatur des Elektrolyten zu verändern, minimiert.
Sobald er geliert ist, kann der Elektrolyt auf vielerlei Weise in den Kondensator eingebaut werden. In einer Ausführungsform wird der Elektrolyt zum Beispiel einfach zu dem Kondensator gegeben, nachdem die Anode und Kathode in der gewünschten Konfiguration positioniert sind. Dies kann zum Beispiel unter Verwendung einer Einfüllöffnung erreicht werden. Die Anode kann auch mit dem gelierten Elektrolyten vorimprägniert werden, etwa durch Eintauchen der Anode in den Elektrolyten, bevor sie im Kondensator platziert wird. Durch die Imprägnierung der Anode mit dem gelierten Elektrolyten kann weiterhin der Grad des Kontakts zwischen der Anode und dem Elektrolyten verstärkt werden. Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass der Elektrolyt in beiden Fällen eine niedrige Anfangsviskosität und damit eine gewisse Fließfähigkeit haben kann, so dass er genau in den Kondensator eingebaut werden kann. Zum Beispiel kann das Gel eine Anfangsviskosität (z. B. 1 Stunde oder weniger nachdem die Gelierung eingeleitet wurde) im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 Centipoise, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 30 Centipoise und in einigen Ausführungsformen etwa 3 bis etwa 10 Centipoise aufweisen, bestimmt mit Hilfe eines Brookfield-LVT-Viskometers (Spindel Nr. 3 bei 60 U/min) bei einer Temperatur von 25°C. Ebenso kann das Gel einen Anfangsphasenwinkel δ von etwa 50° bis 90°, in einigen Ausführungsformen etwa 60° bis 90° und in einigen Ausführungsformen etwa 80° bis 90° sowie einen Anfangsspeichermodul G' von etwa 1 Kilopascal oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Kilopascal oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0 bis etwa 0,01 Kilopascal aufweisen.
Nach Einbau in den Kondensator kann der Elektrolyt jedoch weitergelieren, bis die Viskosität erhöht ist, wie auf eine Viskosität mit einem Phasenwinkel δ und/oder einem Speichermodul G' innerhalb der oben genannten Zielbereiche. Dieser Übergang in einen ”halbfesten” oder ”festen” Zustand kann relativ bald, nachdem die Gelierung induziert wurde, stattfinden, wie etwa 1 bis etwa 100 Stunden, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 80 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 60 Stunden danach. Der Übergang kann auch stattfinden, bevor und/oder nachdem die Anode in den Kondensator eingebaut und mit der Kathode in Kontakt gebracht wurde. Falls gewünscht, kann ein zusätzlicher ”Füllelektrolyt” hinzugefügt werden, um zu gewährleisten, dass ein guter elektrischer Kontakt zwischen der imprägnierten Anode und der Kathode besteht. Dieser Füllelektrolyt kann im Einklang mit der vorliegenden Erfindung oder aus anderen bekannten Komponenten gebildet werden.
II. Kathode
Die Kathode enthält wenigstens ein Substrat, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist. Das Substrat kann ein Metall, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon (z. B. elektrisch leitfähige Oxide), Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. umfassen. Titan und Tantal sowie Legierungen davon sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Die geometrische Konfiguration des Substrats kann im Allgemeinen variieren, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, wie in Form eines Behälters, Bechers, Folie, Blech, Sieb, Netz usw. In einer Ausführungsform bildet das Metallsubstrat zum Beispiel ein Gehäuse mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung jede geometrische Konfiguration eingesetzt werden kann, wie D-förmig, rechteckig, dreieckig, prismatisch usw. Das Gehäuse kann gegebenenfalls einen Deckel umfassen, der die Anode und den Elektrolyten bedeckt und aus demselben oder einem anderen Material als das Gehäuse gebildet sein kann.
Das Substrat kann aufgeraut werden, um seine spezifische Oberfläche zu erhöhen und den Grad, bis zu dem das leitfähige Polymer daran haften kann, zu erhöhen. In einer Ausführungsform zum Beispiel wird die Oberfläche chemisch geätzt, etwa durch Auftragen einer Lösung einer ätzenden Substanz (z. B. Salzsäure) auf die Oberfläche. Die Oberfläche kann auch elektrochemisch geätzt werden, etwa durch Anlegen einer Spannung an eine Lösung der ätzenden Substanz, so dass diese eine Elektrolyse erfährt. Die Spannung kann auf ein ausreichend hohes Niveau erhöht werden, um eine ”Funkenbildung” an der Oberfläche des Substrats auszulösen, was vermutlich ausreichend hohe lokale Oberflächentemperaturen erzeugt, die das Substrat wegätzen. Diese Technik ist ausführlicher in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2010/0142124 (Dreissig et al.) beschrieben. Neben chemischen oder elektrochemischen Aufrauungstechniken kann auch mechanisches Aufrauen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Oberfläche des Metallsubstrats gestrahlt werden, indem man einen Strom von Schleifkörpern (z. B. Sand) gegen wenigstens einen Teil seiner Oberfläche schleudern lässt.
Die leitfähige Polymerbeschichtung kann aus einer oder mehreren Schichten gebildet werden. Das in solchen Schichten eingesetzte Material kann variieren. In einer Ausführungsform zum Beispiel umfasst das Material ein oder mehrere leitfähige Polymere, die typischerweise π-konjugiert sind und nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. Substituierte Polythiophene sind für die Verwendung als leitfähiges Polymer insofern besonders gut geeignet, als sie eine besonders gute mechanische Robustheit und besonders gute elektrische Eigenschaften aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform weist das substituierte Polythiophen die folgende allgemeine Struktur auf:
wobei
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Ysopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist; und
n = 2 bis 5000, in einigen Ausführungsformen 4 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 1000 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R₇” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
Besonders gut geeignete Thiophenpolymere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel kann das Polymer gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) sein, das die folgende allgemeine Struktur hat:
Verfahren zur Bildung von leitfähigen Polymeren wie den oben beschriebenen sind in der Technik wohlbekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.) verschiedene Techniken zur Bildung von substituierten Polythiophenen aus einem monomeren Vorläufer. Der monomere Vorläufer kann zum Beispiel die folgende Struktur haben:
wobei
T, D, R₇ und q wie oben definiert sind. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel können gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene eingesetzt werden, die die folgende allgemeine Struktur haben:
wobei R₇ und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Weitere geeignete Monomere sind auch im US-Patent Nr. 5,111,327 (Blohm et al.) und 6,635,729 (Groenendahl et al.) beschrieben. Derivate dieser Monomere, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen Monomere sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der Monomere sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Thiophenmonomere werden in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert. Der oxidative Katalysator umfasst typischerweise ein Übergangsmetallkation, wie Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)-, Ruthenium(III)-Kation usw. Es kann auch ein Dotierungsmittel eingesetzt werden, um dem leitfähigen Polymer überschüssige Ladung zu verleihen und die Leitfähigkeit des Polymers zu stabilisieren. Das Dotierungsmittel umfasst typischerweise ein anorganisches oder organisches Anion, wie ein Ion einer Sulfonsäure. In bestimmten Ausführungsformen weist der in der Vorläuferlösung eingesetzte oxidative Katalysator insofern sowohl eine katalytische als auch eine dotierende Funktionalität auf, als er ein Kation (z. B. Übergangsmetall) und ein Anion (z. B. Sulfonsäure) enthält. Der oxidative Katalysator kann zum Beispiel ein Übergangsmetallsalz sein, das Eisen(III)-Kationen enthält, wie Eisen(III)-Halogenide (z. B. FeCl₃) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO₄)₃ oder Fe₂(SO₄)₃, und die Eisen(III)-Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind besonders gut geeignet. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM C erhältlich.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um eine leitfähige Polymerschicht zu bilden. In einer Ausführungsform werden der oxidative Katalysator und das Monomer entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen, so dass die Polymerisationsreaktion in situ auf dem Teil stattfindet. Zu den geeigneten Auftragstechniken gehören Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühbeschichtung; sie können verwendet werden, um eine leitfähige Polymerbeschichtung zu bilden. Als Beispiel kann das Monomer zunächst unter Bildung einer Vorläuferlösung mit dem oxidativen Katalysator gemischt werden. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann es aufgetragen und polymerisieren gelassen werden, so dass die leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche entsteht. Alternativ dazu können der oxidative Katalysator und das Monomer auch nacheinander aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der oxidative Katalysator zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen. Das Teil kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann das Teil in eine Lösung, die das Monomer enthält, eingetaucht werden.
Die Polymerisation wird typischerweise je nach dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in dem US-Patent Nr. 7,515,396 (Biler) beschrieben. Noch andere Verfahren zum Auftragen einer oder mehrerer solcher leitfähigen Polymerbeschichtungen sind in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben.
Neben der in-situ-Auftragung kann eine leitfähige Polymerschicht auch in Form einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen aufgetragen werden. Obwohl ihre Größe variieren kann, ist es typischerweise wünschenswert, dass die Teilchen einen kleinen Durchmesser besitzen, um die zum Befestigen des Substrats verfügbare Oberfläche zu vergrößern. Zum Beispiel können die Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 400 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 300 Nanometer haben. Der D₉₀-Wert der Teilchen (Teilchen mit einem Durchmesser kleiner oder gleich dem D₉₀-Wert bilden 90% des Gesamtvolumens aller festen Teilchen) kann etwa 15 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Mikrometer oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 Nanometer bis etwa 8 Mikrometer betragen. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden.
Wenn gewünscht, können ein oder mehrere der oben beschriebenen Auftragungsschritte wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht ist. In einigen Ausführungsformen wird jedes Mal nur eine relativ dünne Schicht der Beschichtung gebildet. Die gewünschte Gesamtdicke der Beschichtung kann im Allgemeinen je nach den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Typischerweise hat die resultierende leitfähige Polymerbeschichtung eine Dicke von etwa 0,2 Mikrometer (”μm”) bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 μm bis etwa 20 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 5 μm. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Dicke der Beschichtung nicht notwendigerweise an allen Stellen des Teils dieselbe ist. Dennoch fällt die mittlere Dicke der Beschichtung auf dem Substrat im Allgemeinen in die oben genannten Bereiche.
Die leitfähige Polymerschicht kann gegebenenfalls geflickt werden. Das Flicken kann nach jeder Auftragung einer leitfähigen Polymerschicht erfolgen, oder es kann nach der Auftragung der gesamten Beschichtung erfolgen. In einigen Ausführungsformen kann das leitfähige Polymer geflickt werden, indem man das Teil in eine Elektrolytlösung eintaucht und danach eine konstante Spannung an die Lösung anlegt, bis die Stromstärke auf ein vorgewähltes Niveau reduziert ist. Falls gewünscht, kann dieses Flicken auch in mehreren Schritten bewerkstelligt werden. Zum Beispiel kann eine Elektrolytlösung eine verdünnte Lösung des Monomers, des Katalysators und des Dotierungsmittels in einem Alkohollösungsmittel (z. B. Ethanol) sein. Die Beschichtung kann gegebenenfalls auch gewaschen werden, um verschiedene Nebenprodukte, überschüssige Reagentien usw. zu entfernen.
III. Anode
Die Anode wird typischerweise aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet. Die spezifische Ladung der Zusammensetzung kann variieren, wie etwa von 2000 μF·V/g bis etwa 80000 μF·V/g, in einigen Ausführungsformen etwa von 5000 μF·V/g bis etwa 40000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen von etwa 10000 bis etwa 20000 μF·V/g. Die Ventilmetallzusammensetzung enthält ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine Verbindung, die auf einem Ventilmetall beruht, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie ein Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Bei dem Nioboxid kann es sich zum Beispiel um NbO_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife), 6,391,275 (Fife et al.), 6,416,730 (Fife et al.), 6,527,937 (Fife), 6,576,099 (Kimmel et al.), 6,592,740 (Fife et al.) und 6,639,787 (Kimmel et al.) und 7,220,397 (Kimmel et al.) sowie in den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.) und 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben.
Zur Bildung der Anode wird im Allgemeinen ein Pulver der Ventilmetallzusammensetzung eingesetzt. Das Pulver kann Teilchen mit einer Vielzahl von Formen enthalten, wie sphärolithisch, winklig, flockenförmig usw. sowie Gemische davon. Besonders gut geeignete Pulver sind Tantalpulver, die von der Cabot Corp. (z. B. flockiges Pulver C255, flockiges/sphärolithisches Pulver TU4D usw.) und H. C. Starck (z. B. sphärolithisches Pulver NH175) erhältlich sind. Die Ventilmetallzusammensetzung kann mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Techniken gebildet werden. Ein Vorläufer-Tantalpulver kann zum Beispiel gebildet werden, indem man ein Tantalsalz (z. B. Kaliumfluorotantalat (K₂TaF₇), Natriumfluorotantalat (Na₂TaF₇), Tantalpentachlorid (TaCl₅) usw.) mit einem Reduktionsmittel (z. B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium usw.) reduziert. Das Vorläuferpulver kann anfangs Teilchen in granulärer Form enthalten, die dann mit Hilfe bekannter Techniken zu einer Flockenmorphologie verformt oder abgeflacht werden können. Eine Technik zum Reduzieren der Dicke der Teilchen besteht darin, das Pulver einem mechanischen Mahlvorgang zu unterziehen, bei dem die Teilchen auf eine geringere Größe gemahlen werden. In der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Mahltechniken verwendet werden, um die gewünschten Teilcheneigenschaften zu erreichen. Zum Beispiel kann das Pulver unter Bildung einer Aufschlämmung in einem flüssigen Medium (z. B. Ethanol, Methanol, fluorierte Flüssigkeit usw.) dispergiert werden. Dann kann die Aufschlämmung in einer Mühle mit einem Mahlkörper (z. B. Metallkugeln, wie Tantal) kombiniert werden. Die Zahl der Mahlkörper kann im Allgemeinen je nach der Größe der Mühle variieren und beträgt zum Beispiel etwa 100 bis etwa 2000 und in einigen Ausführungsformen etwa 600 bis etwa 1000. Das Ausgangspulver, das flüssige Medium und die Mahlkörper können in beliebigen Anteilen miteinander kombiniert werden. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Ausgangsventilmetallpulvers zu den Mahlkörpern etwa 1:5 bis etwa 1:50 betragen. Ebenso kann das Verhältnis des Volumens des flüssigen Mediums zum kombinierten Volumen des Ausgangsventilmetallpulvers etwa 0,5:1 bis etwa 3:1 betragen, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5:1 bis etwa 1:1. Einige Beispiele für Mühlen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den US-Patenten Nr. 5,522,558 , 5,232,169 , 6,126,097 und 6,145,765 beschrieben.
Das Mahlen kann während einer beliebigen vorbestimmten Zeitdauer erfolgen, die benötigt wird, um die gewünschte spezifische Oberfläche zu erreichen. Zum Beispiel kann die Mahldauer im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 40 Stunden liegen, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Stunden bis etwa 15 Stunden. Das Mahlen kann bei jeder beliebigen Temperatur einschließlich Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur erfolgen. Nach dem Mahlen kann das flüssige Medium von dem Pulver abgetrennt oder entfernt werden, wie etwa durch Lufttrocknen, Erwärmen, Filtrieren, Verdampfen usw. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls einem oder mehreren Säureauslaugungsschritten unterzogen werden, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Solche Säureauslaugungsschritte sind in der Technik wohlbekannt, und dabei kann eine Vielzahl von Säuren eingesetzt werden, wie Mineralsäuren (z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure usw.), organische Säuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw.) usw.
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann das Pulver unter Verwendung einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode agglomeriert werden. Solche Pulver können auf vielerlei Weise agglomeriert werden, wie etwa durch einen oder mehrere Wärmebehandlungsschritte bei einer Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1400°C, in einigen Ausführungsformen etwa 750°C bis etwa 1200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 800°C bis etwa 1100°C. Die Wärmebehandlung kann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erfolgen. Zum Beispiel kann die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre erfolgen, die Wasserstoff oder eine wasserstofffreisetzende Verbindung (z. B. Ammoniumchlorid, Calciumhydrid, Magnesiumhydrid usw.) enthält, um das Pulver partiell zu sintern und den Gehalt an Verunreinigungen (z. B. Fluor) zu senken. Falls gewünscht, kann die Agglomeration auch in Gegenwart eines Gettermaterials, wie Magnesium, durchgeführt werden. Nach der Wärmebehandlung können die Teilchen durch allmählichen Luftzutritt passiviert werden. Weitere geeignete Agglomerationstechniken sind auch in den US-Patenten Nr. 6,576,038 (Rao), 6,238,456 (Wolf et al.), 5,954,856 (Pathare et al.), 5,082,491 (Rerat), 4,555,268 (Getz), 4,483,819 (Albrecht et al.), 4,441,927 (Getz et al.) und 4,017,302 (Bates et al.) beschrieben.
Unabhängig von dem besonderen eingesetzten Verfahren kann das resultierende Pulver bestimmte Merkmale besitzen, aufgrund derer es besser zu einer Kondensatoranode verarbeitet werden kann. Zum Beispiel können die in der Anode eingesetzten Teilchen im Wesentlichen flach sein. Der Grad der Flachheit ist im Allgemeinen definiert durch das ”Aspektverhältnis”, d. h. der mittlere Durchmesser oder die mittlere Breite der Teilchen, dividiert durch die mittlere Dicke (”D/T”). Zum Beispiel kann das Aspektverhältnis der Teilchen etwa 2 bis etwa 100, in einigen Ausführungsformen etwa 3 bis etwa 50 und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 30 betragen. Die Teilchen können auch eine spezifische Oberfläche von etwa 0,5 bis etwa 10,0 m²/g, in einigen Ausführungsformen etwa 0,7 bis etwa 5,0 m²/g und in einigen Ausführungsformen etwa 1,0 bis etwa 4,0 m²/g aufweisen. Der Ausdruck ”spezifische Oberfläche” ist oben ausführlicher definiert. Die Schüttdichte (auch als Scott-Dichte bekannt) beträgt ebenfalls typischerweise etwa 0,1 bis etwa 2 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³), in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 g/cm³ bis etwa 1,5 g/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 g/cm³ bis etwa 1 g/cm³. Die ”Schüttdichte” kann mit Hilfe eines Rieselmesstrichters und eines Dichtebechers bestimmt werden. Insbesondere kann die Flockenprobe durch den Trichter in den Becher gegossen werden, bis die Probe den Becher vollständig füllt und über den Rand des Bechers rieselt, und danach kann die Probe mit einem Spatel abgeplattet werden, ohne zu rütteln, so dass sie mit der Oberseite des Bechers gerade abschließt. Die abgeplattete Probe wird auf eine Waage übergeführt und auf 0,1 Gramm genau gewogen, um den Dichtewert zu bestimmen. Eine solche Apparatur ist von der Alcan Aluminum Corp. in Elizabeth, New Jersey, kommerziell erhältlich. Die Teilchen können auch eine mittlere Größe (z. B. Breite) von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikrometer haben, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 70 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer.
Um den Aufbau der Anode zu erleichtern, können auch bestimmte Komponenten in das Pulver mit aufgenommen werden. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie unter Bildung des Anodenkörpers verpresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind etwa Wasser, Alkohole usw. Wenn sie verwendet werden, kann der Prozentsatz der Bindemittel und/oder Gleitmittel von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht zwingend erforderlich sind.
Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschlussdraht herum kompaktiert werden. Der Draht kann aus irgendeinem elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie elektrisch leitfähigen Oxiden davon und/oder Nitriden davon gebildet werden.
Nach dem Pressen kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel/Gleitmittel entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Danach wird der Pressling zu einer porösen integralen Masse gesintert. Die Erfinder haben herausgefunden, dass bestimmte Sinterbedingungen zu einer Erhöhung der spezifischen Ladung der resultierenden Anode sowie einer Erhöhung der Durchschlagsspannung des resultierenden Kondensators führen können. Insbesondere wird der Pressling typischerweise bei einer Temperatur von etwa 8°C bis etwa 2000°C, in einigen Ausführungsformen von etwa 1200°C bis etwa 1800°C und in einigen Ausführungsformen von etwa 1500°C bis etwa 1700°C während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 8 Minuten bis etwa 15 Minuten gesintert. Dies kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer Atmosphäre erfolgen, die die Übertragung von Sauerstoffatomen auf die Anode einschränkt. Zum Beispiel kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr stehen. Gemische aus Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden. Wenn Flockenteilchen eingesetzt werden, können sie vielleicht besser den hohen Sintertemperaturen und verlängerten Sinterzeiten, die bei der Bildung der Anode häufig eingesetzt werden, widerstehen und einen porösen Sinterkörper mit geringer Schrumpfung und einer großen spezifischen Oberfläche bilden.
Nach dem Sintern schrumpft der Sinterkörper aufgrund der Zunahme von metallurgischen Bindungen zwischen den Teilchen. Da eine Schrumpfung im Allgemeinen die Dichte des Sinterkörpers erhöht, können niedrigere Pressdichten (”grün”) eingesetzt und dennoch die gewünschte Zieldichte erreicht werden.
Zum Beispiel beträgt die Zieldichte des Sinterkörpers nach dem Sintern typischerweise etwa 5 bis etwa 8 Gramm pro Kubikzentimeter. Wegen des Schrumpfphänomens braucht der Pressling jedoch nicht auf so hohe Dichten gepresst zu werden, sondern kann stattdessen auf Dichten von weniger als etwa 6 Gramm pro Kubikzentimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 4,5 bis etwa 5,5 Gramm pro Kubikzentimeter gepresst werden. Unter Anderem kann die Möglichkeit, geringere Gründichten einzusetzen, für erhebliche Kosteneinsparungen sorgen und die Verarbeitungseffizienz erhöhen. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Dichte nach dem Pressen möglicherweise nicht immer über den Pressling hinweg gleichmäßig ist, insbesondere wenn das Pressen in einer Richtung senkrecht zur Längsachse des Drahtes erfolgt. Die Dichte nach dem Pressen wird nämlich dadurch bestimmt, dass man die Materialmenge durch das Volumen des Presslings dividiert. Das Volumen des Presslings ist direkt proportional zur Presslänge in der Richtung senkrecht zur Längsachse des Drahtes. Die Dichte ist umgekehrt proportional zur Presslänge. Die Presslänge ist also an den Stellen, die an den Draht angrenzen, tatsächlich geringer als an den übrigen Stellen des Presslings. Ebenso ist die Pressdichte an den Stellen, die an den Draht angrenzen, größer. Zum Beispiel ist die Dichte des Presslings an den Stellen, die an den Draht angrenzen, typischerweise um wenigstens etwa 10% größer und in einigen Fällen um wenigstens etwa 20% größer als die Pressdichte des Presslings an den übrigen Stellen des Presslings.
Da die planare Anode dünn ist, ist es zuweilen wünschenswert, die Art und Weise, in der der Anodendraht eingeführt wird, so zu steuern, dass das Ausmaß, in dem während der Herstellung auftretende Spannungen den Draht aus der Anode herauszuziehen drohen, eingeschränkt wird. Zum Beispiel ist in einer Ausführungsform wenigstens ein Teil des Drahtes innerhalb der Anode unter einem Winkel relativ zur Längsachse des Drahtes gebogen. Diese ”Biegung” reduziert die Leichtigkeit, mit der der Draht in Längsrichtung herausgezogen werden kann, nachdem die Anode gepresst und gesintert wurde. In den 2–3 ist zum Beispiel eine Ausführungsform einer planaren Anode 200 gezeigt, die einen Anodendraht 220 enthält. Der Anodendraht enthält einen ersten Teil 221, der sich in Längsrichtung (”y”-Richtung) von der Anode 200 weg erstreckt.
Innerhalb des Körpers der Anode enthält der Draht 200 auch einen zweiten Teil 222, der unter einem Winkel ”α” relativ zum ersten Teil 221 gebogen ist. Der Winkel ”α” beträgt typischerweise etwa 40° bis etwa 120°, in einigen Ausführungsformen etwa 60° bis etwa 110° und in einigen Ausführungsformen etwa 80° bis etwa 100° (z. B. etwa 90°). Eine solche gebogene Konfiguration kann auf vielerlei Weise erreicht werden. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform eine Pressform teilweise mit dem Flockenpulver gefüllt werden, und dann kann ein ”vorgebogener” Anodendraht in die Pressform eingelegt werden. Danach kann die Form mit Pulver gefüllt und die gesamte Baugruppe zu einem Pressling gepresst werden.
Neben seiner geometrischen Konfiguration kann auch das Ausmaß, in dem der Anodendraht in die Anode eingeführt wird, gesteuert werden, um dazu beizutragen, die Wahrscheinlichkeit eines Herausziehens während der Fertigung zu minimieren. Das heißt, es ist um so unwahrscheinlicher, dass der Draht aus der Anode herausgezogen wird, je weiter er eingeführt wird. Selbstverständlich kann ein zu weites Einführen des Drahtes die Gleichmäßigkeit der Pressdichte verändern, was die resultierende elektrische Leistungsfähigkeit der Anode beeinflussen kann. In dieser Hinsicht haben die Erfinder herausgefunden, dass das Verhältnis der Länge der Anode, bis zu der der Draht eingeführt wird, zur gesamten Länge der Anode typischerweise etwa 0,1 bis etwa 0,6 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 0,5 beträgt. In 2 stellt die Länge ”L₁” zum Beispiel die Länge der Anode 200 dar, bis zu der der Anodendraht 220 eingeführt wird, während die Länge ”L” die gesamte Länge der Anode 200 darstellt. In bestimmten Fällen kann die Länge ”L” der Anode 200 im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 60 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 50 Millimeter liegen. Ebenso kann die Länge ”L₁” etwa 1 bis etwa 40 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 15 Millimeter betragen. Ebenso kann die Breite ”W” der Anode etwa 0,05 bis etwa 40 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 25 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 10 Millimeter betragen.
Die Dicke der Anode ist im Allgemeinen gering, damit die elektrischen Eigenschaften und die volumetrische Effizienz des resultierenden Kondensators verbessert werden. In 3 wird die Dicke der planaren Anode 200 zum Beispiel durch die Abmessung ”H” dargestellt. Typischerweise beträgt die Dicke der Anode etwa 5 Millimeter oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 4 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 3,5 Millimeter. Das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode beträgt etwa 5 bis etwa 50, in einigen Ausführungsformen etwa 6 bis etwa 30 und in einigen Ausführungsformen etwa 7 bis etwa 20. Obwohl sie in 2 als ”D-Form” gezeigt ist, sollte man sich auch darüber im Klaren sein, dass die Anode auch jede andere gewünschte Form besitzen kann, wie quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig usw. Vieleckige Formen mit mehr als vier (4) Seiten (z. B. Sechseck, Achteck, Siebeneck, Fünfeck usw.) sind aufgrund ihrer relativ großen spezifischen Oberfläche besonders wünschenswert.
Die Anode enthält auch ein Dielektrikum, das durch anodisches Oxidieren (”Anodisieren”) der gesinterten Anode gebildet wird, so dass eine dielektrische Schicht über und/oder innerhalb der Anode entsteht. Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst eine Lösung auf die Anode aufträgt, etwa indem man die Anode in den Elektrolyten eintaucht. Es können wässrige Lösungsmittel (z. B. Wasser) und/oder nichtwässrige Lösungsmittel (z. B. Ethylenglycol) eingesetzt werden. Um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben sind. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der Anodisierungslösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch die Anodisierungslösung geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Formierungsspannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Temperatur der Anodisierungslösung kann im Bereich von etwa 10°C bis etwa 200°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 150°C und in einigen Ausführungsformen etwa 30°C bis etwa 100°C liegen. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode und innerhalb ihrer Poren gebildet werden. Wenn das Pulver eingesetzt wird, kann seine spezielle Natur ermöglichen, dass die resultierende Anode auch bei den hohen Formierungsspannungen, die in der vorliegenden Erfindung häufig eingesetzt werden, eine hohe spezifische Ladung erreicht. Zum Beispiel kann die Anode innerhalb der oben genannten Bereiche dennoch eine spezifische Ladung von etwa 2000 μF·V/g bis etwa 20000 μF·V/g, in einigen Ausführungsformen etwa 5000 μF·V/g bis etwa 15000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 8000 bis etwa 12000 μF·V/g erreichen.
Die besondere Art und Weise, wie die Komponenten in den Kondensator eingebaut werden, ist nicht entscheidend, und der Einbau kann mit Hilfe einer Vielzahl von Techniken bewerkstelligt werden. In den meisten Ausführungsformen befindet sich die Anode jedoch innerhalb eines Gehäuses. In den 1 und 4 ist zum Beispiel eine Ausführungsform eines Kondensators 10 gezeigt, die die in den 2–3 gezeigte Anode 200 umfasst. Obwohl nur eine Anode gezeigt ist, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass auch mehrere Anoden (z. B. ein Stapel) eingesetzt werden können, wie es zum Beispiel in US-Patent Nr. 7,483,260 (Ziarniak et al.) beschrieben ist. In der gezeigten Ausführungsform kann sich die Anode 200 innerhalb eines Gehäuses 12 befinden, das aus einem ersten Gehäuseelement 14 und einem zweiten Gehäuseelement 16 besteht. Das erste Gehäuseelement 14 hat eine Seitenwand 18, die mit einer umgebenden Seitenwand 20 verbunden ist, die sich zu einem Rand 22 hin erstreckt. Das zweite Gehäuseelement 16 liegt in Form einer Platte vor und enthält eine zweite Stirnwand 24 mit einem umgebenden Rand 26. Die Gehäuseelemente 14 und 16 können hermetisch aneinander abgedichtet sein, indem man die überlappenden Ränder 22 und 26, wo sie miteinander in Kontakt stehen, miteinander verschweißt (z. B. durch Laserschweißen). Die Gehäuseelemente 14 und/oder 16 können zu dem oben beschriebenen Metallsubstrat analog sein, so dass eine leitfähige Polymerbeschichtung (nicht gezeigt) auf deren Innenwand abgeschieden werden kann. Alternativ dazu kann sich auch ein separates Metallsubstrat neben dem Gehäuseelement 14 und/oder 16 befinden und mit der leitfähigen Polymerbeschichtung beschichtet werden.
Obwohl sie nicht gezeigt sind, können ein oder mehrere Separatoren eingesetzt werden, die dabei helfen, die Anode und die mit dem leitfähigen Polymer beschichtete Kathode gegeneinander zu isolieren. Beispiele für geeignete Materialien für diesen Zweck sind zum Beispiel poröse Polymermaterialien (z. B. Polypropylen, Polyethylen usw.), poröse anorganische Materialien (z. B. Glasfasermatten, poröses Glaspapier usw.), Ionenaustauscherharzmaterialien usw. Besondere Beispiele sind Membranen aus ionischem perfluorierten Sulfonsäurepolymer (z. B. Nafion^TM von der E. I. DuPont de Nemours & Co.), Membranen aus sulfoniertem Fluorkohlenstoffpolymer, Membranen aus Polybenzimidazol (PBI) und Membranen aus Polyetheretherketon (PEEK). Obwohl er einen direkten Kontakt zwischen der Anode und der Kathode verhindert, erlaubt der Separator einen Ionenstrom durch den Elektrolyten zu den Elektroden.
Es kann auch eine Durchführung 30 eingesetzt werden, die den Anodendraht 200 gegenüber dem Gehäuse 12 elektrisch isoliert. Die Durchführung 30 erstreckt sich von innerhalb des Gehäuses 12 zu dessen Außenseite. In der umgebenden Seitenwand 20 des Gehäuseelements 14 kann ein Loch 34 vorgesehen sein, in das die Durchführung 30 eingesetzt wird. Die Durchführung 30 kann zum Beispiel eine Glas-auf-Metall-Dichtung (”GTMS”) sein, die eine Hülse (nicht gezeigt) mit einer inneren Zylinderbohrung mit einem konstanten Innendurchmesser enthält. Ein isolierendes Glas kann also für eine hermetische Dichtung zwischen der Bohrung und dem hindurch verlaufenden Anodendraht 200 sorgen. Nach Montage und Versiegelung (z. B. Schweißen) kann ein Elektrolyt durch eine Einfüllöffnung in das Gehäuse eingeleitet werden. Das Einfüllen kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man den Kondensator so in eine Vakuumkammer bringt, dass sich die Einfüllöffnung in ein Reservoir für den Elektrolyten hinein erstreckt. Wenn die Kammer evakuiert wird, wird der Druck innerhalb des Kondensators reduziert. Wenn das Vakuum aufgehoben wird, wird der Druck innerhalb des Kondensators wieder ausgeglichen, und der Elektrolyt wird durch die Einfüllöffnung in den Kondensator gesogen.
Unabhängig von seiner besonderen Konfiguration kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zeigen. Zum Beispiel kann der Kondensator eine hohe volumetrische Effizienz aufweisen, wie etwa 50000 μF·V/cm³ bis etwa 300000 μF·V/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 60000 μF·V/cm³ bis etwa 200000 μF·V/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 80000 μF·V/cm³ bis etwa 150000 μF·V/cm³, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hz und bei Raumtemperatur (z. B. 25°C). Die volumetrische Effizienz wird bestimmt, indem man die Formierungsspannung eines Teils mit seiner Kapazität multipliziert und dann das Produkt durch das Volumen des Teils dividiert. Zum Beispiel kann die Formierungsspannung bei einem Teil mit einer Kapazität von 520 μF 175 Volt betragen, was zu einem Produkt von 91000 μF·V führt. Wenn das Teil ein Volumen von etwa 0,8 cm³ einnimmt, führt dies zu einer volumetrischen Effizienz von etwa 113750 μF·V/cm³.
Der Kondensator kann auch eine hohe Energiedichte aufweisen, so dass er zur Verwendung in Anwendungen mit hohem Pulsstrom geeignet sein kann. Die Energiedichte wird im Allgemeinen gemäß der Gleichung E = 1/2·CV² bestimmt, wobei C die Kapazität in Farad (F) ist und V die Arbeitsspannung des Kondensators in Volt (V) ist. Die Kapazität kann zum Beispiel mit einem Kapazitätsmessgerät (z. B. Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen, 2 Volt Vorspannung und 1 Volt Signal) bei Arbeitsfrequenzen von 10 bis 120 Hz (z. B. 120 Hz) und einer Temperatur von 25°C gemessen werden. Zum Beispiel kann der Kondensator eine Energiedichte von etwa 2,0 Joule pro Kubikzentimeter (J/cm³) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 J/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 3,5 J/cm³ bis etwa 10,0 J/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 4,0 bis etwa 8,0 J/cm³ aufweisen. Ebenso kann die Kapazität etwa 1 Millifarad pro Quadratzentimeter (”mF/cm²”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 mF/cm² oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 50 mF/cm² und in einigen Ausführungsformen etwa 8 bis etwa 20 mF/cm² betragen. Der Kondensator kann auch eine relativ hohe ”Durchschlagsspannung” (Spannung, bei der der Kondensator versagt), wie etwa 180 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 200 Volt oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 210 Volt bis etwa 260 Volt aufweisen.
Der äquivalente Serienwiderstand (”ESR”) – das Ausmaß, in dem der Kondensator beim Aufladen und Entladen in einer elektronischen Schaltung wie ein Widerstand wirkt – kann ebenfalls weniger als etwa 15000 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 10000 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 5000 Milliohm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 4500 Milliohm betragen, gemessen mit 2 Volt Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 120 Hz. Außerdem kann der Leckstrom, was sich allgemein auf die Stromstärke bezieht, die von einem Leiter zu einem benachbarten Leiter durch einen Isolator fließt, auf relativ geringen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt der Zahlenwert des normierten Leckstroms eines Kondensators der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1 μA/μF·V, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,5 μA/μF·V und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, wobei ”A” Mikroampère bedeutet und μF·V das Produkt aus Kapazität und Nennspannung ist. Der Leckstrom kann mit einer Leckstrom-Testeinrichtung (z. B. MC 190 Leakage Test, Mantracourt Electronics LTD, UK) bei einer Temperatur von 25°C und einer bestimmten Nennspannung nach einer Aufladungszeit von etwa 60 bis etwa 300 Sekunden gemessen werden. Solche ESR- und normierten Leckstromwerte können sogar nach Alterung während einer erheblichen Zeitspanne bei hohen Temperaturen aufrechterhalten werden. Zum Beispiel können die Werte etwa 100 Stunden oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 300 Stunden bis etwa 2500 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 400 Stunden bis etwa 1500 Stunden (z. B. 500 Stunden, 600 Stunden, 700 Stunden, 800 Stunden, 900 Stunden, 1000 Stunden, 1100 Stunden oder 1200 Stunden) bei Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 100°C bis etwa 200°C (z. B. 100°C, 125°C, 150°C, 175°C oder 200°C) aufrechterhalten werden.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden; dazu gehören unter anderem medizinische Geräte, wie implantierbare Defibrillatoren, Schrittmacher, Kardioverter, Nervenstimulatoren, Wirkstoffverabreichungsvorrichtungen usw., Kraftfahrzeuganwendungen, militärische Anwendungen, wie RADAR-Systeme, Unterhaltungselektronik, wie Radios, TV-Geräte usw., usw. In einer Ausführungsform kann der Kondensator zum Beispiel in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung eingesetzt werden, die so konfiguriert ist, dass sie für eine Behandlung eines Patienten mit einer therapeutischen Hochspannung sorgt (z. B. zwischen ungefähr 500 Volt und ungefähr 850 Volt oder wünschenswerterweise zwischen ungefähr 600 Volt und ungefähr 900 Volt). Die Vorrichtung kann einen Behälter oder ein Gehäuse enthalten, der bzw. das hermetisch abgedichtet und biologisch inert ist. Ein oder mehrere Anschlüsse werden über eine Ader elektrisch zwischen der Vorrichtung und dem Herzen des Patienten gekoppelt. Herzelektroden werden bereitgestellt, um die Herzaktivität zu überwachen und/oder eine Spannung an das Herz anzulegen. Wenigstens ein Teil der Anschlüsse (z. B. ein Endteil der Anschlüsse) kann in der Nähe oder in Kontakt mit einer Kammer und/oder einem Vorhof des Herzens bereitgestellt werden. Die Vorrichtung enthält auch eine Kondensatorgruppe, die typischerweise zwei oder mehr Kondensatoren enthält, die in Reihe geschaltet sind und mit einer Batterie gekoppelt sind, die intern oder extern in Bezug auf die Vorrichtung angeordnet ist und der Kondensatorgruppe Energie liefert. Teilweise aufgrund der hohen Leitfähigkeit kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erreichen und somit zur Verwendung in der Kondensatorgruppe der implantierbaren medizinischen Vorrichtung geeignet sein.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Beispiel 1
Eine Anode zur Verwendung im Kondensator der vorliegenden Erfindung wurde in der folgenden Weise gebildet. Zunähst wurden beide Enden eines vorgeschnittenen Tantal-Anschlussdrahts gebogen. Der gebogene Draht wurde in einen Schlitz in der unteren Hälfte einer Form gegeben. Dann wurde der Hohlraum der Form mit flockigem Tantalpulver C255 (Cabot Corp.) und Polyethylenglycol als Gleitmittel (0,5%) gefüllt. Eine hydraulische Presse wurde verwendet, um beide Seiten des Pulvers auf eine Dichte von etwa 5,0 g/cm³ zu pressen. Die Proben wurden in einem mehrstufigen Verfahren bei einer Temperatur von 800°C bis 1675°C im Vakuum gesintert. Nach dem Sintern wurden alle Proben in eine Lösung, die 50% Glycol/Wasser mit H₃PO₄ enthielt, bei einer Temperatur von 85°C und einer Leitfähigkeit von 1,3 mS/cm eingetaucht. Ein Strom wurde angelegt, bis die Formierungsstromdichte 45 mA/g betrug und die Spannung 200 Volt betrug. Dann wurde eine zweite Formierung mit einer Stromdichte von 23 mA/g und einer Formierungsspannung von 236 Volt durchgeführt. Nach diesen Formierungen wurde das Oxid 60 Minuten lang in Luft bei 380°C getempert. Dann wurde die Anode 15 Minuten lang bei einer Spannung von 236 Volt bei 85°C reformiert. Die resultierende Anode hatte eine D-Form, wobei die Länge ”L” etwa 37 Millimeter betrug, die Breite ”W” etwa 20 Millimeter betrug und die Dicke ”H” etwa 2,1 Millimeter betrug (2–3).
Beispiel 2
Eine Kathode zur Verwendung in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung wurde in folgender Weise gebildet. Ein Blech aus einer 0,127 mm dicken Titanfolie wurde auf die Abmessungen 45 mm × 25 mm geschnitten. Eine Seite der Folie wurde 10 s lang unter Verwendung von SiC-Medien sandgestrahlt und dann 10 Minuten lang in einem Ultraschallbad mit Hilfe von Alconox-Seife (11-Gew.-%-ige Lösung) gereinigt. Dann wurde das Blech unter fließendem deionisierten Wasser abgespült und an der Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet. Ein Nickel-Anschlussdraht (0,50 mm Durchmesser × 45 mm lang) wurde durch Punktschweißen des Drahtes auf eine Ecke der Folie an der glatten Seite des Bleches befestigt.
Zwei Kathodenplatten wurden verwendet, um eine Anode dazwischen einzuschließen, und daher wurde der Anschlussdraht für eine zweite Kathodenfolie durch Punktschweißen in der gespiegelten Ecke eines zweiten Stückes befestigt, so dass ein Paar entstand. Nach dem Befestigen der Anschlussdrähte wurde die glatte Seite der Metallfolie mit Kapton^TM-Klebeband maskiert. Clevios^TM CB-40 wurde in eine Glaskristallisationsschale gegossen, und die Titanfolien wurden in die Schale gegeben. Die Kristallisationsschale wurde so weit gefüllt, dass die Platten vollständig bedeckt waren, der Nickel-Anschlussdraht aber nicht bedeckt war. Das Titanblech wurde 10 Sekunden lang in der Clevios^TM-CB-40-Lösung untergetaucht gehalten und dann langsam herausgezogen, so dass das überschüssige CB-40 ablaufen konnte. Die Folie wurde in eine separate Kristallisationsschale gegeben, und die CB-40-Beschichtung wurde bei Umgebungstemperatur vollständig trocknen gelassen. Dann wurde Clevios^TM M in eine Kristallisationsschale gegossen, und die jetzt getrockneten CB-40-beschichteten Ti-Folien wurden in die Clevios^TM-M-Lösung gegeben. Nach 10 Sekunden wurde die Folie schnell aus der Lösung entfernt und in eine Kristallisationsschale in einer Kammer mit kontrollierter Feuchtigkeit (rel. Feuchtigkeit > 70%) gegeben, und das Clevios^TM M wurde 30–35 Minuten lang polymerisieren gelassen. Nach der Polymerisation wurden die Folien in einer Kristallisationsschale in Methanol getränkt, wo die Folien vollständig bedeckt wurden. Die Folien wurden 10 Minuten lang in Methanol getränkt, und dann wurde die Methanollösung verworfen. Der Schritt des Tränkens wurde wiederholt, bis die Methanollösung klar war. Die Beschichtungsschritte wurden noch dreimal wiederholt, so dass eine gleichmäßige glatte PEDT-Beschichtung entstand.
Beispiel 3
Ein Arbeitselektrolyt zur Verwendung im Kondensator der vorliegenden Erfindung wurde nach dem folgenden Verfahren gebildet.

1. 536,0 g deionisiertes Wasser in ein 2000-ml-Becherglas mit einem Magnetrührstab gießen;
2. 213,0 g Ammoniumadipat hinzufügen und mischen, bis alles aufgelöst ist;
3. 10,0 g 4-Nitrobenzoesäure hinzufügen, 10 Minuten lang mischen;
4. 258,0 g Ethylenglycol hinzufügen, mischen, bis alles aufgelöst ist;
5. 0,3 g 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure hinzufügen, mischen, bis alles aufgelöst ist;
6. 7,5 g Ethylendiamintetraessigsäure hinzufügen und mischen, bis alles aufgelöst ist; und
7. 5,0 g Phosphorsäure hinzufügen und 5 min lang mischen.

Der pH-Wert der resultierenden Lösung betrug 6,5, und die Leitfähigkeit betrug 44,3 mS/cm. Das Gelieren des obigen Elektrolyten wurde durch Verwendung von pyrogener Kieselsäure (Sigma Aldrich) erreicht. Zunächst wurden 94 g des obigen Elektrolyten in ein 250-ml-Becherglas gegossen, und dann wurden 6 g pyrogene Kieselsäure (0,007 μm) zu dem Elektrolyten gegeben. Eine Ultraschall-Dismembratorsonde (Fisher Scientific Model P50) wurde verwendet, um die pyrogene Kieselsäure im Elektrolyten zu dispergieren, wobei die Leistungseinstellung am Ultraschallgerät für die Ultraschallsonde ungefähr 66% der maximalen Leistung betrug und die Mischzeit ungefähr 10 Minuten betrug. Nach dem Mischen war die Dispersion sehr fließfähig und ohne Agglomerate. Die Dispersion blieb wenigstens mehrere Stunden lang fließfähig mit geringer Viskosität, gelierte aber vollständig innerhalb von ungefähr 2 Tagen. Für Viskositätsmessungen wurde ein Brookfield-Spindelviskometer verwendet. Die Messungen der Anfangsviskosität wurden innerhalb von 1 Stunde nach der Zugabe des Gelierungsmittels zu dem Elektrolyten durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt Viskositäten, die nach dem Brookfield-Messverfahren erhalten wurden:

Elektrolyt (g) SiO₂ (g) SiO₂ (Gew.-%) Spindel Nummer Viskosität (cP) U/min

100 0 0 1 6,4 60

98 2 2 2 7,0 60

94 6 6 3 8,0 60
Die niedrige Anfangsviskosität des gelierten Elektrolyten mit 6 Gew.-% SiO₂ ermöglichte eine leichte Handhabung des Materials mit Mikropipetten und damit eine genaue Füllung der Kondensatorzellen; nach 12 Stunden jedoch verdickte sich der gelierte Elektrolyt zusehends, und nach ungefähr 48 Stunden wurde der Elektrolyt halbfest und floss nicht heraus, wenn ein Becherglas mit dem Material auf den Kopf gestellt wurde.
Strukturelle Veränderungen des Materials wurden auch bei 25°C unter Verwendung eines Rheometers (TA Instruments Model AR1000) mit einer Kegel-Platten-Konfiguration gemessen: Für die gelierten Elektrolyten wurde ein 4-cm-Edelstahlkegel mit einem Winkel von 0,28 Grad verwendet, und für den flüssigen Elektrolyten wurde ein 6-cm-Acrylkegel mit einem Winkel von 2 Grad verwendet. Um sowohl flüssige als auch gelierte Materialien zu charakterisieren, erfolgten die Tests im oszillatorischen Modus. Drei Elektrolytproben mit 6 Gew.-% pyrogener Kieselsäure wurden gemessen: 1 Stunden nach der Herstellung, 48 Stunden nach dem Mischen, 1 Monat nach dem Mischen. Eine Oszillationsfrequenz von 10 Hz und ein Druck von 5 Pa wurden für jede Probenmessung angewendet.

6% Gelprobe Phasenwinkel δ (°) Speichermodul G' (kPa)

1 h nach dem Mischen 99,32 (–) 0,002

48 h nach dem Mischen 1,20 8,0

ca. 1 Monat nach dem Mischen 0,82 23,4
Wie erwähnt, zeigte der frisch hergestellte Elektrolyt das Verhalten einer niedrigviskosen Flüssigkeit, wie es durch den Phasenwinkel von ungefähr 90° und einen Speichermodul von im Wesentlichen 0 kPa angezeigt wird. Der Elektrolyt, der wenigstens 48 Stunden lang alterte, war vollständig geliert mit dem Verhalten eines elastischen Feststoffs, wie es durch einen Speichermodul von über 5 kPa und einen geringen Phasenwinkel von ungefähr 1° angezeigt wird.
Die Dichte der Elektrolyte wurde ebenfalls gemessen, wobei ein Hydrometer (Fisher Scientific) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargelegt.

SiO₂ (Gew.-%) Dichte (g/cm³)

0 1,09

0,10 1,09

0,25 1,09

0,50 1,09

0,75 1,10

1,00 1,10

2,00 1,12
Wie erwähnt, nahm die Dichte nach der Zugabe von 0,75 Gew.-% der pyrogenen Kieselsäure messbar zu. Wenn mehr als 2 Gew.-% pyrogene Kieselsäure hinzugefügt wurden, war die Dichte höher als der Messbereich des Hydrometers (1,220 g/cm³).

Es wurden auch Experimente durchgeführt, um die langfristige Stabilität des gelierten Elektrolytsystems zu bewerten, wenn es direkt Luft ausgesetzt ist. Eine Testzelle mit einer zylindrischen Anode, die Ta₂O₅ als Dielektrikum von 175 V aufwies, das über einen Tantalschlicker in einem Ta-Becher, deren Inneres mit einer Kathode aus leitfähigem Polymer gemäß der obigen Beschreibung beschichtet war, gebildet war, wurde hergestellt. Die Anode wurde mit dem beschriebenen Elektrolyten, der die pyrogene Kieselsäure nicht enthielt, imprägniert. Zwei Gruppen von Testzellen wurden hergestellt, eine, bei denen die Ringnut um die Anode in dem Ta-Becher mit ungeliertem Elektrolyt gefüllt wurde, und die andere, die mit dem Elektrolyten, in dem 6 Gew.-% pyrogene Kieselsäure dispergiert waren, gefüllt wurden. In beiden Fällen wurden die Ta-Becher nicht versiegelt, sondern zur Atmosphäre hin offen gelassen. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargelegt.

Zeit nach Montage	1 Stunde	24 Stunden	48 Stunden	700 Stunden
Ungeliert 120 Hz Kap. (μF)	188,6	nicht getestet, Elektrolyt kristallisierte	-	-
Ungeliert 120 Hz ESR (Ohm)	6,24	nicht getestet, Elektrolyt kristallisierte	-	-
Geliert 120 Hz Kap. (μF)	191,7	188,9	191,5	192,5
Geliert 120 Hz ESR (Ohm)	7,54	7,45	7,00	6,11

Wie erwähnt, trocknete das ungelierte Material aus und kristallisierte innerhalb eines Tages, aber das gelierte Material blieb noch nach 700 Stunden funktionsfähig. Dies beweist die Stabilisierung des Elektrolyten durch Zugabe der pyrogenen Kieselsäure.
Beispiel 4
Offenzellige Kondensatoren wurden wie folgt aus der Anode von Beispiel 1, der Kathode von Beispiel 2 und dem Elektrolyten von Beispiel 3 hergestellt. Zuerst wurde ein Kupferanschlussdraht durch Widerstandsschweißen am Ende des Tantalanodendrahts befestigt, und dann wurde die Schweißverbindung mit einem Dichtungsmittel des RTV-Typs beschichtet und mit einem Heißschrumpfschlauch bedeckt, um für elektrische Isolation und mechanische Entspannung zu sorgen. Zweitens wurde die mit Anschlussdraht versehene Anode in ein Kunststoffröhrchen gegeben, und Elektrolyt, der 2 Gew.-% pyrogene Kieselsäure als Gelierungsmittel enthielt, wurde so in das Röhrchen gegeben, dass er die Anode gerade bedeckte. Drittens wurden Röhrchen, die Anoden und Elektrolyt enthielten, in eine Vakuumkammer gegeben und 2–4 Stunden lang auf ungefähr 30 Zoll Hg evakuiert, um die poröse Anode mit Elektrolyt zu infiltrieren.
Die Testzellen wurden wie folgt zusammengesetzt: a) die Oberflächen von zwei Kathoden wurden mit Elektrolyt beschichtet, der frisch dispergierte 6-Gew.-%ige pyrogene Kieselsäure enthielt; b) rechteckige Stücke von Celluloseseparator (z. B. PXW7D von Nippon Kodoshi Corporation), die ungefähr 10% größer (Länge und Breite) als die Kathodenfolien waren, wurden so auf die elektrolytbeschichtete Kathode aufgedrückt, dass sich der Separator über alle vier Kanten der Kathodenfolie hinaus erstreckte; und dann c) wurde die zuvor infiltrierte Anode zwischen den beiden Separator-Kathodenfolien eingeschlossen. Die gesamte Baugruppe aus Kathode-Separator-Anode-Separator-Kathode wurde leicht zwischen zwei Kunststoffblöcke geklemmt, die mit Nylonschrauben gehalten wurden. Die geklemmte Baugruppe wurde wiederum in ein Kunststoffröhrchen gegeben, das dann mit Elektrolyt, der 6 Gew.-% pyrogene Kieselsäure enthielt, gefüllt wurde, bis die Anode vollständig bedeckt war. Anoden- und Kathoden-Anschlussdrähte wurden durch kleine Löcher im Kunststoffdeckel auf dem Röhrchen geführt, um den Zusammenbau der Testzelle abzuschließen. Schließlich wurde der offenzellige Kondensator in eine Vakuumkammer gebracht, die 1–2 Stunden lang auf ungefähr 30 Zoll Hg evakuiert wurde, um eingeschlossene Luft zu entfernen.

Bei den Kondensatorzellen wurden unter Verwendung kommerziell erhältlicher Instrumente (z. B. Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer) die Kapazität und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) von 40–10000 Hz gemessen, und sie wurden einer Reihe von Lade-Entlade-Zyklen unter Verwendung verschiedener Lastwiderstände unterzogen, um die Energiekapazität der Vorrichtung zu bewerten. Insbesondere wurden die offenzelligen Kondensatoren mit Stromstärken von 5–10 Milliampère unter Verwendung eines Keithley 237 High Voltage Sourcemeter bis zu einer vorbestimmten Spannung aufgeladen und dann in Lastwiderstände von 10000 Ohm oder 50 Ohm entladen. Die Entladespannung über den Widerstand wurde unter Verwendung eines Tektronix-784A-Oszilloskops gegen die Zeit aufgetragen. Die kumulative Energie wurde aus der gemessenen Entladespannung berechnet, indem man die durch den Lastwiderstand dividierte quadrierte Spannung über die Zeit integrierte. Außerdem wurden Kondensatorzellen bis zu einer vorbestimmten Spannung aufgeladen und dann bis zu 300 Sekunden lang auf der Spannung gehalten, während die Spannung über einen in Reihe geschalteten 1000-Ohm-Widerstand, d. h. der Leckstrom, überwacht wurde. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargelegt.

Probe	Elektrolyt	120 Hz Kap (μF)	120 Hz ESR (Ω)	3 RC 10000 Ohm kumulative Energie (J)	2 RC 50 Ohm kumulative Energie (J)	60 Sekunden Leckstrom bei 210 V (μA)
Kontrolle 1	ungeliert	405,5	0,707	9,48	8,99	112
Kontrolle 2	ungeliert	403,2	0,706	9,41	8,98	104
1	geliert	411,1	0,761	9,45	9,02	80
2	geliert	408,4	0,773	9,38	8,91	96
3	geliert	412,2	0,785	9,46	9,07	96
4	geliert	405,3	0,811	9,40	8,91	120

Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.

1. Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: eine Anode, die einen anodisch oxidierten Sinterkörper, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet ist, umfasst; eine Kathode, die ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes Metallsubstrat umfasst; und einen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht, wobei der Arbeitselektrolyt in Form eines Gels vorliegt und ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, anorganische Oxidteilchen, eine Säure und ein Lösungsmittelsystem, das Wasser umfasst, umfasst, wobei der Arbeitselektrolyt einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 aufweist.
2. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei der Arbeitselektrolyt einen pH-Wert von etwa 6,0 bis etwa 7,0 aufweist.
3. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei der Arbeitselektrolyt eine bei einer Temperatur von 25°C bestimmte Leitfähigkeit von etwa 10 bis etwa 80 Millisiemens pro Zentimeter aufweist.
4. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei der Arbeitselektrolyt eine bei einer Temperatur von 25°C bestimmte Leitfähigkeit von etwa 20 bis etwa 60 Millisiemens pro Zentimeter aufweist.
5. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei der Arbeitselektrolyt einen Phasenwinkel δ von 0° bis etwa 20° aufweist.
6. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei der Arbeitselektrolyt einen Phasenwinkel δ von etwa 0,2° bis etwa 2° aufweist.
7. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei der Arbeitselektrolyt einen Speichermodul G' von etwa 5 Kilopascal oder mehr aufweist.
8. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei der Kondensator bis zu einer Arbeitsspannung von etwa 200 Volt bis etwa 240 Volt aufgeladen werden kann und wobei der Sinterkörper der Anode bei einer Formierungsspannung von etwa 220 Volt bis etwa 250 Volt anodisch oxidiert ist.
9. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die organische Säure des Ammoniumsalzes eine polyprotische Säure ist.
10. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 9, wobei es sich bei der polyprotischen Säure um Adipinsäure, α-Weinsäure, meso-Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder eine Kombination davon handelt.
11. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei Ammoniumsalze von organischen Säuren etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% des Arbeitselektrolyten ausmachen.
12. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die Säure Ethylendiamintetraessigsäure umfasst.
13. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei Säuren etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% des Arbeitselektrolyten ausmachen.
14. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei das Lösungsmittelsystem weiterhin ein sekundäres Lösungsmittel umfasst.
15. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 14, wobei das sekundäre Lösungsmittel Ethylenglycol ist.
16. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 14, wobei Wasser etwa 35 bis etwa 66 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht und sekundäre Lösungsmittel etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
17. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die anorganischen Oxidteilchen etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
18. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die anorganischen Oxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 500 Nanometer und eine spezifische Oberfläche von etwa 100 m²/g bis etwa 600 m²/g aufweisen.
19. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die anorganischen Oxidteilchen pyrogene Kieselsäureteilchen sind.
20. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die Anode planar ist und eine Dicke von 5 Millimeter oder weniger aufweist.
21. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 20, wobei sich ein Anschlussdraht von der planaren Anode, die eine gebogene Konfiguration aufweist, weg erstreckt.
22. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 20, wobei die planare Anode D-Form aufweist.
23. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei das Pulver aus Tantalteilchen gebildet ist.
24. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 23, wobei die Tantalteilchen Flockenteilchen mit einem Aspektverhältnis von etwa 2 bis etwa 100 sind.
25. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei das Metallsubstrat Titan umfasst.
26. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1, wobei das leitfähige Polymer ein substituiertes Polythiophen ist.
27. Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 24, wobei es sich bei dem substituierten Polythiophen um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) handelt.
28. Implantierbare medizinische Vorrichtung, die den Flüssigelektrolytkondensator gemäß dem obigen Punkt 1 umfasst.
29. Arbeitselektrolyt für einen Flüssigelektrolytkondensator, wobei der Arbeitselektrolyt etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% wenigstens eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure, etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% wenigstens einer Säure, etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% anorganische Oxidteilchen, etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% Wasser und etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% wenigstens eines sekundären Lösungsmittels umfasst, wobei der Arbeitselektrolyt in Form eines Gels vorliegt und einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 aufweist und eine bei einer Temperatur von 25°C bestimmte Leitfähigkeit von etwa 10 bis etwa 80 Millisiemens pro Zentimeter hat.
30. Arbeitselektrolyt gemäß dem obigen Punkt 29, wobei der Elektrolyt einen Phasenwinkel δ von etwa 0,2° bis etwa 2° aufweist.
31. Arbeitselektrolyt gemäß dem obigen Punkt 29, wobei der Elektrolyt einen Speichermodul G' von etwa 5 Kilopascal oder mehr aufweist.
32. Arbeitselektrolyt gemäß dem obigen Punkt 29, wobei es sich bei der organischen Säure um Adipinsäure, α-Weinsäure, meso-Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder eine Kombination davon handelt.
33. Arbeitselektrolyt gemäß dem obigen Punkt 29, wobei die Säure Ethylendiamintetraessigsäure umfasst.
34. Arbeitselektrolyt gemäß dem obigen Punkt 29, wobei das sekundäre Lösungsmittel Ethylenglycol ist.
35. Arbeitselektrolyt gemäß dem obigen Punkt 29, wobei die anorganischen Oxidteilchen pyrogene Kieselsäureteilchen sind.
36. Verfahren zur Bildung eines Flüssigelektrolytkondensators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Bilden eines Gemischs, das ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, anorganische Oxidteilchen, eine Säure und ein Lösungsmittelsystem, das Wasser umfasst, umfasst; das Induzieren des Gelierens des Gemischs, so dass es einen ersten Phasenwinkel δ von etwa 50° bis 90° aufweist; das In-Verbindung-Bringen des gelierten Gemischs mit einer Anode, Kathode oder beidem, wobei die Anode einen anodisch oxidierten Sinterkörper umfasst, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet wird, und die Kathode ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes Metallsubstrat umfasst; und danach das Weitergelierenlassen des Gemischs unter Bildung eines Arbeitselektrolyten, der einen zweiten Phasenwinkel δ von etwa 0° bis etwa 20° aufweist; wobei der Arbeitselektrolyt weiterhin einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 aufweist.
37. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 36, wobei das Gelieren durch Ultraschall induziert wird.
38. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 36, wobei die Anode mit dem gelierten Gemisch imprägniert wird.
39. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 36, wobei das gelierte Gemisch eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 40 Centipoise, bestimmt mit Hilfe eines Brookfield-LVT-Viskometers (Spindel Nr. 3 bei 60 U/min) bei einer Temperatur von 25°C aufweist.
40. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 36, wobei das gelierte Gemisch einen Phasenwinkel δ von etwa 80° bis 90° aufweist und der Arbeitselektrolyt einen Phasenwinkel δ von 0,2° bis etwa 2° aufweist.
41. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 36, wobei das gelierte Gemisch einen Speichermodul G' von etwa 0,01 kPa oder weniger aufweist und der Arbeitselektrolyt einen Speichermodul von etwa 5 kPa oder mehr aufweist.
42. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 36, wobei der Elektrolyt wenigstens 48 Stunden lang weitergelieren gelassen wird.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 6987663 [0035]
US 5111327 [0035]
US 6635729 [0035]
US 7515396 [0038]
US 5457862 [0038]
US 5473503 [0038]
US 5729428 [0038]
US 5812367 [0038]
US 6322912 [0042]
US 6391275 [0042]
US 6416730 [0042]
US 6527937 [0042]
US 6576099 [0042]
US 6592740 [0042]
US 6639787 [0042]
US 7220397 [0042]
US 5522558 [0043]
US 5232169 [0043]
US 6126097 [0043]
US 6145765 [0043]
US 6576038 [0045]
US 6238456 [0045]
US 5954856 [0045]
US 5082491 [0045]
US 4555268 [0045]
US 4483819 [0045]
US 4441927 [0045]
US 4017302 [0045]
US 6197252 [0049]
US 7483260 [0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309 [0025]

Claims

Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: eine Anode, die einen anodisch oxidierten Sinterkörper, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet ist, umfasst; eine Kathode, die ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes Metallsubstrat umfasst; und einen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht, wobei der Arbeitselektrolyt in Form eines Gels vorliegt und ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, anorganische Oxidteilchen, eine Säure und ein Lösungsmittelsystem, das Wasser umfasst, umfasst, wobei der Arbeitselektrolyt einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 und vorzugsweise etwa 6,0 bis etwa 7,0 aufweist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Arbeitselektrolyt eine bei einer Temperatur von 25°C bestimmte Leitfähigkeit von etwa 10 bis etwa 80 Millisiemens pro Zentimeter und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Millisiemens pro Zentimeter aufweist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Arbeitselektrolyt einen Phasenwinkel δ von 0° bis etwa 20° und vorzugsweise etwa 0,2° bis etwa 2° aufweist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Arbeitselektrolyt einen Speichermodul G' von etwa 5 Kilopascal oder mehr aufweist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kondensator bis zu einer Arbeitsspannung von etwa 200 Volt bis etwa 240 Volt aufgeladen werden kann und wobei der Sinterkörper der Anode bei einer Formierungsspannung von etwa 220 Volt bis etwa 250 Volt anodisch oxidiert ist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die organische Säure des Ammoniumsalzes eine polyprotische Säure, wie Adipinsäure, α-Weinsäure, meso-Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, oder eine Kombination davon ist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Ammoniumsalze von organischen Säuren etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% des Arbeitselektrolyten ausmachen, Säuren etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% des Arbeitselektrolyten ausmachen und/oder die anorganischen Oxidteilchen etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Säure Ethylendiamintetraessigsäure umfasst.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittelsystem weiterhin ein sekundäres Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, umfasst.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die anorganischen Oxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 500 Nanometer und eine spezifische Oberfläche von etwa 100 m²/g bis etwa 600 m²/g aufweisen.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die anorganischen Oxidteilchen pyrogene Kieselsäureteilchen sind.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anode planar ist und eine Dicke von 5 Millimeter oder weniger aufweist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver aus Tantalteilchen gebildet ist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das leitfähige Polymer ein substituiertes Polythiophen, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen), ist.
Implantierbare medizinische Vorrichtung, die den Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche umfasst.
Verfahren zur Bildung eines Flüssigelektrolytkondensators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Bilden eines Gemischs, das ein Ammoniumsalz einer organischen Säure, anorganische Oxidteilchen, eine Säure und ein Lösungsmittelsystem, das Wasser umfasst, umfasst; das Induzieren des Gelierens des Gemischs, so dass es einen ersten Phasenwinkel δ von etwa 50° bis 90° und vorzugsweise etwa 80° bis 90° aufweist; das In-Verbindung-Bringen des gelierten Gemischs mit einer Anode, Kathode oder beidem, wobei die Anode einen anodisch oxidierten Sinterkörper umfasst, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet wird, und die Kathode ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes Metallsubstrat umfasst; und danach das Weitergelierenlassen des Gemischs unter Bildung eines Arbeitselektrolyten, der einen zweiten Phasenwinkel δ von etwa 0° bis etwa 20° und vorzugsweise 0,2° bis etwa 2° aufweist; wobei der Arbeitselektrolyt weiterhin einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 aufweist.
Verfahren gemäß dem obigen Anspruch 16, wobei das Gelieren durch Ultraschall induziert wird.
Verfahren gemäß dem obigen Anspruch 16, wobei die Anode mit dem gelierten Gemisch imprägniert wird.
Verfahren gemäß dem obigen Anspruch 16, wobei das gelierte Gemisch eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 40 Centipoise, bestimmt mit Hilfe eines Brookfield-LVT-Viskometers (Spindel Nr. 3 bei 60 U/min) bei einer Temperatur von 25°C, und/oder einen Speichermodul G' von etwa 0,01 kPa oder weniger aufweist.
Verfahren gemäß dem obigen Anspruch 16, wobei der Elektrolyt wenigstens 48 Stunden lang weitergelieren gelassen wird.