DE102011087197A1

DE102011087197A1 - Mehrschichtige leitfähige Polymerbeschichtungen zur Verwendung in Hochspannungs-Festelektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE102011087197A1
Application number: DE102011087197A
Authority: DE
Inventors: Jan Petrzilek; Miloslav Uher
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-05-31
Also published as: CN102709063A; US20120134073A1; US8848342B2

Abstract

Ein Festelektrolytkondensator, der in einer Vielzahl von Betriebsbedingungen stabile elektrische Eigenschaften (z. B. Leckstrom und ESR) aufweisen kann, wird bereitgestellt. Der Kondensator enthält einen oxidierten Anodenkörper und eine den Anodenkörper bedeckende leitfähige Polymerbeschichtung. Die leitfähige Polymerbeschichtung enthält mehrere Schichten, die aus einer Dispersion von vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet sind. Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass im Unterschied zu herkömmlichen Versuchen aus solchen leitfähigen Polymerbeschichtungen gebildete Kondensatoren bei hohen Spannungen arbeiten können und auch bei relativ hohen Feuchtigkeits- und/oder Temperaturwerten gute elektrische Eigenschaften erreichen. Insbesondere haben die Erfinder herausgefunden, dass das Problem der Schichtablösung überwunden werden kann, indem man die Konfiguration der leitfähigen Polymerbeschichtung und die Art und Weise, in der sie gebildet wird, sorgfältig steuert. Die Beschichtung enthält nämlich eine erste Schicht, die den Anodenkörper nur teilweise bedeckt. Da der Anodenkörper nicht vollständig beschichtet ist, können die in der ersten Schicht entstandenen Gasblasen leichter über den unbeschichteten Teil entweichen, ohne dabei Teile der Polymerschicht wegzureißen. Dadurch wird die anschließende Bildung von Oberflächeninhomogenitäten, die ansonsten zu einer Schichtablösung führen könnte, minimiert. Ebenso kann die Beschichtung eine zweite Schicht enthalten, die über der ersten Schicht liegt und im Wesentlichen die gesamte Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Elektrolytkondensatoren (z. B. Tantalkondensatoren) werden aufgrund ihrer volumetrischen Effizienz, Zuverlässigkeit und Verfahrenskompatibilität zunehmend bei der Gestaltung von Schaltungen verwendet. Zum Beispiel ist ein Kondensatortyp, der entwickelt wurde, ein Festelektrolytkondensator, der eine Anode (z. B. Tantal), eine auf der Anode gebildete dielektrische Oxidschicht (z. B. Tantalpentoxid, Ta₂O₅), eine feste Elektrolytschicht und eine Kathode umfasst. Die feste Elektrolytschicht kann aus einem leitfähigen Polymer gebildet sein, wie es in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben ist. Der Hauptnachteil der vorhandenen Technik mit leitfähigem Polymer ist ihre begrenzte Fähigkeit zur Herstellung von Hochspannungskondensatoren, wie solcher mit einer Nennspannung von mehr als 25 V.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, um dieses Problem anzugehen. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 7,563,290 (Qiu et al.) einen Kondensator, der eine leitfähige Polymerschicht enthält, die dadurch gebildet wird, dass man eine anodisierte Ventilmetallanode 1- bis 15-mal während einer Zeit von etwa 0,5 Minuten bis 2 Minuten in eine Aufschlämmung eines intrinsisch leitfähigen Polymers eintaucht, um eine vollständige Bedeckung seiner Oberfläche mit der Aufschlämmung zu ermöglichen. Leider haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung jedoch herausgefunden, dass Kondensatoren dieser Art in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit und/oder hoher Temperatur, die mit vielen kommerziellen Anwendungen verbunden sind, immer noch häufig einen hohen Leckstrom und eine geringe Stabilität des äquivalenten Serienwiderstands (”ESR”) aufweisen. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben die Erfinder, dass sich, wenn der Anodenkörper vollständig in eine leitfähige Aufschlämmung eingetaucht wird, aufgrund der Anwesenheit von Feuchtigkeit aus der Aufschlämmung Gasblasen in der Polymerschicht bilden können. Die Gasblasen werden effektiv innerhalb der vollständig aufgetragenen Polymerschicht eingefangen. Wenn sie während des Trocknens verdampfen, können sie daher tatsächlich bewirken, dass Teile der Polymerschicht wegreißen und Inhomogenitäten oder ”Blasen” in der Oberfläche zurücklassen, die die Fähigkeit der Schicht, an dem Anodenkörper zu haften, reduzieren. Nach Einwirkung von Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit und/oder Temperatur können diese Blasen bewirken, dass sich die Schicht von dem Anodenkörper ablöst, wodurch der Grad des elektrischen Kontakts reduziert wird und was zu einem erhöhten Leckstrom und ESR führt.
Daher besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einem Festelektrolytkondensator, der einen leitfähigen Polymerelektrolyten enthält und der in einer Vielzahl von Anwendungen einschließlich Umgebungen mit hoher Spannung, Feuchtigkeit und/oder Temperatur gute elektrische Eigenschaften aufweisen kann.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Festelektrolytkondensator offenbart, der einen anodisch oxidierten Anodenkörper und eine den Anodenkörper überdeckende leitfähige Polymerbeschichtung umfasst. Die leitfähige Polymerbeschichtung umfasst eine erste Schicht und eine zweite Schicht, die die erste Schicht bedeckt. Die erste und die zweite Schicht werden aus einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen gebildet. Die erste Schicht bedeckt nur einen Teil einer Fläche des Anodenkörpers, und die zweite Schicht bedeckt einen größeren Teil der Fläche des Anodenkörpers als die erste Schicht.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer leitfähigen Polymerbeschichtung auf einem Anodenkörper eines Kondensators offenbart. Der Anodenkörper hat eine vordere Fläche, eine hintere Fläche und wenigstens eine Seitenfläche, die sich zwischen der vorderen Fläche und der hinteren Fläche erstreckt. Das Verfahren umfasst das Eintauchen eines Anodenkörpers in eine Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen unter Bildung einer ersten Schicht, die etwa 80% oder weniger der Seitenfläche bedeckt, und danach das Eintauchen des Anodenkörpers in die Dispersion unter Bildung einer zweiten Schicht, die einen größeren Anteil der Seitenfläche bedeckt als die erste Schicht.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei sind:
1 eine schematische Darstellung eines Anodenkörpers, bevor er unter Bildung einer ersten Schicht der leitfähigen Polymerbeschichtung in eine Dispersion eines leitfähigen Polymers eingetaucht wird;
2 eine schematische Darstellung des Anodenkörpers von 1, nachdem er teilweise in die Dispersion des leitfähigen Polymers eingetaucht wurde;
3 eine schematische Darstellung des Anodenkörpers von 1, nachdem er unter Bildung einer zweiten Schicht der leitfähigen Polymerbeschichtung vollständig in die Dispersion eines leitfähigen Polymers eingetaucht wurde;
4 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform des Kondensators der vorliegenden Erfindung.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator, der in einer Vielzahl von Betriebsbedingungen stabile elektrische Eigenschaften (z. B. Leckstrom und ESR) aufweisen kann. Der Kondensator enthält einen oxidierten Anodenkörper und eine den Anodenkörper bedeckende leitfähige Polymerbeschichtung. Die leitfähige Polymerbeschichtung enthält mehrere Schichten, die aus einer Dispersion von vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet sind. Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass im Unterschied zu herkömmlichen Versuchen aus solchen leitfähigen Polymerbeschichtungen gebildete Kondensatoren bei hohen Spannungen arbeiten können und auch bei relativ hohen Feuchtigkeits- und/oder Temperaturwerten gute elektrische Eigenschaften erreichen. Insbesondere haben die Erfinder herausgefunden, dass das Problem der Schichtablösung überwunden werden kann, indem man die Konfiguration der leitfähigen Polymerbeschichtung und die Art und Weise, in der sie gebildet wird, sorgfältig steuert. Die Beschichtung enthält nämlich eine erste Schicht, die den Anodenkörper nur teilweise bedeckt. Da der Anodenkörper nicht vollständig beschichtet ist, können die in der ersten Schicht entstandenen Gasblasen leichter über den unbeschichteten Teil entweichen, ohne dabei Teile der Polymerschicht wegzureißen. Dadurch wird die anschließende Bildung von Oberflächeninhomogenitäten, die ansonsten zu einer Schichtablösung führen könnte, minimiert. Ebenso kann die Beschichtung eine zweite Schicht enthalten, die über der ersten Schicht liegt und im Wesentlichen die gesamte Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
A. Anodenkörper
Die Anode des Festelektrolytkondensators kann aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet werden, die eine spezifische Ladung aufweist, welche ungefähr im Bereich von etwa 5000 μF·V/g bis etwa 300 000 μF·V/g liegt. Wie oben beschrieben ist, kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung für die Verwendung in Hochspannungsanwendungen besonders gut geeignet sein. Solche Hochspannungsteile können die Bildung einer relativ dicken dielektrischen Schicht erfordern, die in den Zwischenräumen und Poren der Anodenteilchen wachsen kann. Um die Fähigkeit, das Dielektrikum in dieser Weise wachsen zu lassen, zu optimieren, kann die Anode aus einem Pulver mit einer geringen spezifischen Ladung gebildet sein. Das heißt, das Pulver kann eine spezifische Ladung von weniger als etwa 70 000 Mikrofarad mal Volt pro Gramm (”μF·V/g”), in einigen Ausführungsformen etwa 2000 μF·V/g bis etwa 65 000 μF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 5000 μF·V/g bis etwa 50 000 μF·V/g aufweisen.
Die Ventilmetallzusammensetzung enthält ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine Verbindung, die auf einem Ventilmetall beruht, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie ein Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Bei dem Nioboxid kann es sich zum Beispiel um NbO_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung NbO_1,0, ein leitfähiges Nioboxid, das auch nach Sintern bei hohen Temperaturen chemisch stabil bleiben kann. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife), 6,391,275 (Fife et al.), 6,416,730 (Fife et al.), 6,527,937 (Fife), 6,576,099 (Kimmel et al.), 6,592,740 (Fife et al.) und 6,639,787 (Kimmel et al.) und 7,220,397 (Kimmel et al.) sowie in den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.) und 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Zur Bildung des Anodenkörpers können im Allgemeinen herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet werden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Tantal- oder Nioboxidpulver mit einer bestimmten Teilchengröße ausgewählt. Zum Beispiel können die Teilchen flockenartig, eckig, knotenförmig sowie Gemische oder Variationen davon sein. Die Teilchen haben auch typischerweise eine Siebgrößenverteilung von wenigstens etwa 60 mesh, in einigen Ausführungsformen etwa 60 bis etwa 325 mesh und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 200 mesh. Ferner beträgt die spezifische Oberfläche etwa 0,1 bis etwa 10,0 m²/g, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5,0 m²/g und in einigen Ausführungsformen etwa 1,0 bis etwa 2,0 m²/g. Der Ausdruck ”spezifische Oberfläche” bezieht sich auf die Oberfläche, die durch das Verfahren der physikalischen Gasadsorption (B. E. T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309, mit Stickstoff als Adsorptionsgas bestimmt wurde. Ebenso beträgt die Schüttdichte (oder Scott-Dichte) typischerweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 g/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 4,0 g/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 3,0 g/cm³.
Um den Bau des Anodenkörpers zu erleichtern, können noch weitere Komponenten zu dem Pulver gegeben werden. Zum Beispiel kann ein Bindemittel und/oder Gleitmittel eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie zum Anodenkörper gepresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören etwa Campher, Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Carbowax (Union Carbide), Glyptal (General Electric), Naphthalin, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine), Polymerbindemittel (z. B. Polyvinylalkohol, Poly(ethyl-2-oxazolin) usw.) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole usw. Wenn Bindemittel und/oder Gleitmittel verwendet werden, kann ihr Prozentanteil von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind.
Das resultierende Pulver kann kompaktiert werden, wobei man irgendeine herkömmliche Pulverpressform verwendet. Die Pressform kann zum Beispiel eine Einplatz-Kompaktierpresse sein, bei der eine Matrize und ein oder mehrere Stempel verwendet werden. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, bei denen nur eine Matrize und ein einziger Unterstempel verwendet werden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter-/Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Falls gewünscht, kann Bindemittel/Gleitmittel, falls vorhanden, nach dem Pressen entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch dadurch entfernt werden, dass man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Die Dicke des gepressten Anodenkörpers kann relativ gering sein, wie etwa 4 Millimeter oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 2 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 1 Millimeter. Die Form der Anode kann ebenfalls so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann die Anode eine Form haben, die gekrümmt, wellenförmig, rechteckig, U-förmig, V-förmig usw. ist. Die Anode kann auch eine ”geriffelte” Form haben, indem sie eine oder mehrere Furchen, Rillen, Vertiefungen oder Einkerbungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den äquivalenten Serienwiderstand (ESR) zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität auszudehnen. Solche ”geriffelten” Anoden sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,191,936 (Webber et al.), 5,949,639 (Maeda et al.) und 3,345,545 (Bourgault et al.) sowie in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2005/0270725 (Hahn et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Gegebenenfalls kann auch ein Anodenanschluss an dem Anodenkörper befestigt werden. Der Anodenanschluss kann in Form eines Drahtes, Bleches usw. vorliegen und kann aus einer Ventilmetallverbindung, wie Tantal, Niob, Nioboxid usw., bestehen. Die Befestigung des Anschlusses kann mit Hilfe von bekannten Techniken erfolgen, wie etwa durch Schweißen des Anschlusses an den Körper oder Einbetten innerhalb des Anodenkörpers während der Bildung.
Die Anode wird auch mit einem Dielektrikum beschichtet. Das Dielektrikum kann durch anodisches Oxidieren (”Anodisieren”) der gesinterten Anode gebildet werden, so dass eine dielektrische Schicht auf und/oder innerhalb der Anode entsteht. Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst eine Lösung auf die Anode aufträgt, etwa durch Eintauchen der Anode in den Elektrolyten. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), eingesetzt. Um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben werden. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der anodisierenden Lösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch die anodisierende Lösung geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Bildungsspannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation erfolgt, liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 250 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 V. Während der Oxidation kann die anodisierende Lösung auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30°C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40°C bis etwa 200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 50°C bis etwa 100°C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode und innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
II. Leitfähige Polymerbeschichtung
Wie oben erwähnt, enthält die leitfähige Polymerbeschichtung mehrere Schichten, die aus vorpolymerisierten leitfähigen Polymerteilchen gebildet werden. Die in solchen Schichten eingesetzten leitfähigen Polymere sind typischerweise konjugiert und weisen nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit auf, wie eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens etwa 1 μS·cm^–1 nach der Oxidation. Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. Besonders gut geeignete leitfähige Polymere sind substituierte Polythiophene mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist; und
n = 2 bis 5000, in einigen Ausführungsformen 4 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 1000 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R₇” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
Besonders gut geeignete Thiophenpolymere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel kann das Polymer gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) sein, das die folgende allgemeine Struktur hat:
Verfahren zur Bildung von leitfähigen Polymeren wie den oben beschriebenen sind in der Technik wohlbekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.), auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird, verschiedene Techniken zur Bildung von substituierten Polythiophenen aus einem monomeren Vorläufer. Der monomere Vorläufer kann zum Beispiel die folgende Struktur haben:
wobei
T, D, R₇ und q wie oben definiert sind. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel können gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene eingesetzt werden, die die folgende allgemeine Struktur haben:
wobei R₇ und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der H. C. Starck GmbH unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Weitere geeignete Monomere sind auch im US-Patent Nr. 5,111,327 (Blohm et al.) und 6,635,729 (Groenendahl et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Derivate dieser Monomere, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen Monomere sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der Monomere sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Thiophenmonomere werden in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert. Der oxidative Katalysator kann ein Übergangsmetallsalz sein, wie ein Salz einer anorganischen oder organischen Säure, das Ammonium-, Natrium-, Gold-, Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)- oder Ruthenium(III)-Kationen enthält. Besonders gut geeignete Übergangsmetallsalze sind Halogenide (z. B. FeCl₃ oder HAuCl₄), Salze anderer anorganischer Säuren (z. B. Fe(ClO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃, (NH₄)₂S₂O₃ oder Na₃Mo₁₂PO₄₀) und Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Salze können ebenfalls verwendet werden.
Falls gewünscht, kann die Polymerisation des Monomers in einer Vorläuferlösung erfolgen. In der Lösung können Lösungsmittel (z. B. polar protische oder unpolare) eingesetzt werden, wie Wasser, Glycole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropylenglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan), phenolische Verbindungen (z. B. Toluol, Xylol usw.) usw. Wasser ist ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel für die Reaktion. Wenn welche eingesetzt werden, beträgt die Gesamtmenge an Lösungsmitteln in der Vorläuferlösung etwa 40 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%.
Die Polymerisation des Thiophenmonomers erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 100°C und in einigen Ausführungsformen etwa 15°C bis etwa 75°C. Nach Beendigung der Reaktion können bekannte Filtrationstechniken eingesetzt werden, um Salzverunreinigungen gegebenenfalls zu entfernen. Es können auch ein oder mehrere Waschschritte eingesetzt werden, um die Dispersion zu reinigen.
Nach der Polymerisation liegt das resultierende leitfähige Polymer im Allgemeinen in Form von Teilchen mit geringer Größe vor, wie mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 bis etwa 200 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 100 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 50 Nanometer. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden. Die Form der Teilchen kann ebenfalls variieren. In einer bestimmten Ausführungsform sind die Teilchen zum Beispiel kugelförmig. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung auch andere Formen in Betracht gezogen werden, wie Plättchen, Stäbchen, Scheiben, Stangen, Rohre, unregelmäßige Formen usw. Die Konzentration der Teilchen in der Dispersion kann je nach der gewünschten Viskosität der Dispersion und der besonderen Weise, in der die Dispersion auf den Kondensator aufgetragen wird, variieren. Typischerweise bilden die Teilchen jedoch etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Dispersion.
Falls gewünscht, kann die Verarbeitung des leitfähigen Polymers in eine Teilchenform verstärkt werden, indem man ein getrenntes Gegenion verwendet, das einem geladenen leitfähigen Polymer (z. B. Polythiophen) entgegenwirken soll. Das heißt, das in dem festen Elektrolyten verwendete leitfähige Polymer (z. B. Polythiophen oder ein Derivat davon) trägt typischerweise eine Ladung auf der Hauptpolymerkette, die neutral oder positiv (kationisch) ist. Polythiophen-Derivate tragen zum Beispiel typischerweise eine positive Ladung in der Hauptpolymerkette. In einigen Fällen kann das Polymer positive und negative Ladungen in der Struktureinheit besitzen, wobei sich die positive Ladung auf der Hauptkette und die negative Ladung gegebenenfalls auf den Substituenten des Restes ”R”, wie Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, befindet. Die positiven Ladungen der Hauptkette können teilweise oder zur Gänze mit den gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten ”R” gesättigt sein. Insgesamt gesehen können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie alle als kationische Polythiophene angesehen, da die Polythiophen-Hauptkette eine positive Ladung trägt.
Das Gegenion kann ein monomeres oder polymeres Anion sein. Polymere Anionen können zum Beispiel Anionen von polymeren Carbonsäuren (z. B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren usw.), polymeren Sulfonsäuren (z. B. Polystyrolsulfonsäuren (”PSS”), Polyvinylsulfonsäuren usw.) usw. sein. Die Säuren können auch Copolymere, wie Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Ebenso sind geeignete monomere Anionen zum Beispiel Anionen von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Dodecansulfonsäure); aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Kamphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate); usw. Besonders gut geeignete Gegenionen sind polymere Anionen, wie eine polymere Carbon- oder Sulfonsäure (z. B. Polystyrolsulfonsäure (”PSS”)). Das Molekulargewicht solcher polymeren Anionen liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2 000 000 und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 500 000.
Wenn sie eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis solcher Gegenionen zu leitfähigen Polymeren in einer gegebenen Schicht des festen Elektrolyten typischerweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere, von dem bei den oben genannten Gewichtsverhältnissen die Rede ist, bezieht sich auf den eingewogenen Anteil der verwendeten Monomere, wenn man annimmt, dass während der Polymerisation eine vollständige Umsetzung stattfindet.
Neben leitfähigen Polymeren und wahlfreien Gegenionen kann die Dispersion auch ein oder mehrere Bindemittel enthalten, um die adhäsive Natur der polymeren Schicht weiter zu verstärken und auch die Stabilität der Teilchen innerhalb der Dispersion zu erhöhen. Die Bindemittel können organischer Natur sein, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester, Vinylacetat/Acrylsäureester und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze, Silikonharze oder Cellulosen. Es können auch Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um die Adhäsionsfähigkeit der Bindemittel zu erhöhen. Solche Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Melaminverbindungen, maskierte Isocyanate oder funktionelle Silane, wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraethoxysilan-Hydrolysat oder vernetzbare Polymere, wie Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefine, und anschließende Vernetzung.
Es können auch Dispersionsmittel eingesetzt werden, um die Bildung des festen Elektrolyten zu erleichtern und seine Auftragbarkeit auf den Anodenteil zu verbessern. Zu den geeigneten Dispersionsmitteln gehören Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol), aliphatische Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketone), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Ethylacetat und Butylacetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol und Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Heptan und Cyclohexan), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dichlormethan und Dichlorethan), aliphatische Nitrile (z. B. Acetonitril), aliphatische Sulfoxide und Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid und Sulfolan), aliphatische Carbonsäureamide (z. B. Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid), aliphatische und araliphatische Ether (z. B. Diethylether und Anisol), Wasser sowie Gemische irgendwelcher der obigen Lösungsmittel. Ein besonders gut geeignetes Dispersionsmittel ist Wasser.
Außer den oben genannten können auch noch andere Bestandteile in der Dispersion verwendet werden. Zum Beispiel können herkömmliche Füllstoffe verwendet werden, die eine Größe von etwa 10 Nanometer bis etwa 100 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Nanometer bis etwa 50 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Nanometer bis etwa 30 Mikrometer aufweisen. Beispiele für solche Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Silicate, Siliciumoxid, Calcium- oder Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glasfasern oder -kolben, Holzmehl, Cellulosepulver, Ruß, elektrisch leitfähige Polymere usw. Die Füllstoffe können in Pulverform in die Dispersion eingeführt werden, können jedoch auch in einer anderen Form, etwa als Fasern, vorliegen.
Grenzflächenaktive Substanzen, wie ionische oder nichtionische Tenside, können ebenfalls in der Dispersion eingesetzt werden. Weiterhin können Kleber eingesetzt werden, wie organofunktionelle Silane oder ihre Hydrolysate, zum Beispiel 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan. Die Dispersion kann auch Additive enthalten, die die Leitfähigkeit erhöhen, wie Ethergruppen enthaltende Verbindungen (z. B. Tetrahydrofuran), Lactongruppen enthaltende Verbindungen (z. B. γ-Butyrolacton oder γ-Valerolacton), Amid- oder Lactamgruppen enthaltende Verbindungen (z. B. Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon oder Pyrrolidon), Sulfone und Sulfoxide (z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon) oder Dimethylsulfoxid (DMSO)), Zucker oder Zuckerderivate (z. B. Saccharose, Glucose, Fructose oder Lactose), Zuckeralkohole (z. B. Sorbit oder Mannit), Furanderivate (z. B. 2-Furancarbonsäure oder 3-Furancarbonsäure) und Alkohole (z. B. Ethylenglycol, Glycerin, Di- oder Triethylenglycol).
Unabhängig von den besonderen eingesetzten Materialien umfasst die leitfähige Polymerbeschichtung der vorliegenden Erfindung mehrere Schichten, die aus einer Dispersion eines leitfähigen Polymers gebildet sind. Eine erste Schicht der Beschichtung bedeckt nur einen Teil des Anodenkörpers. Zum Beispiel bedeckt die erste Schicht typischerweise etwa 80% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 10% bis etwa 70% und in einigen Ausführungsformen etwa 20% bis etwa 60% der Oberfläche des Anodenkörpers. Da der Anodenkörper nur teilweise mit der ersten Schicht beschichtet ist, können gegebenenfalls entstandene Gasblasen leichter über den unbeschichteten Teil entweichen, ohne dabei Teile der Polymerschicht wegzureißen. Dadurch wird die anschließende Bildung von Oberflächeninhomogenitäten, die ansonsten zu einer Schichtablösung führen könnte, minimiert. Die erste Schicht kann eine mittlere Dicke von etwa 10 Nanometer (nm) bis etwa 20 Mikrometer (μm), in einigen Ausführungsformen etwa 50 Nanometer bis etwa 10 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Nanometer bis etwa 5 μm aufweisen.
Die Beschichtung enthält auch eine zweite Schicht, die über der ersten Schicht liegt und einen größeren Teil des Anodenkörpers bedeckt als die erste Schicht. Zum Beispiel kann die zweite Schicht etwa 80% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 80% bis 100% und in einigen Ausführungsformen etwa 90% bis 100% der Oberfläche des Anodenkörpers bedecken. Die zweite Schicht kann eine mittlere Dicke von etwa 10 Nanometer (nm) bis etwa 20 Mikrometer (μm), in einigen Ausführungsformen etwa 50 Nanometer bis etwa 10 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Nanometer bis etwa 5 μm aufweisen. Man sollte sich selbstverständlich darüber im Klaren sein, dass die Beschichtung neben den oben genannten noch mehrere andere Schichten enthalten kann. Zum Beispiel kann es zusätzliche Schichten geben, die ähnlich wie die erste Schicht nur einen Teil des Anodenkörpers bedecken. Zum Beispiel kann die Beschichtung 1 bis 10 und in einigen Ausführungsformen 1 bis 5 Schichten enthalten, die nur einen Teil des Anodenkörpers bedecken. Ebenso kann es auch zusätzliche Schichten geben, die ähnlich wie die zweite Schicht einen wesentlichen Teil des Anodenkörpers bedecken. Zum Beispiel kann die Beschichtung 1 bis 10 und in einigen Ausführungsformen 1 bis 5 Schichten enthalten, die einen wesentlichen Teil des Anodenkörpers bedecken. Weiterhin braucht die hier so bezeichnete ”erste Schicht” nicht die Schicht zu sein, die direkt an den Anodenkörper angrenzt. Zum Beispiel kann sich in einigen Ausführungsformen eine Schicht, die die Oberfläche des Anodenkörpers entweder teilweise oder im Wesentlichen bedeckt, zwischen der ”ersten Schicht” und dem Anodenkörper befinden. Unabhängig davon liegt wenigstens eine ”erste Schicht” über dem Anodenkörper, und wenigstens eine ”zweite Schicht” liegt über der ersten Schicht. Typischerweise beträgt die Gesamtzahl der Schichten in der Beschichtung 2 bis 20, in einigen Ausführungsformen 2 bis 18 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 15. Die resultierende leitfähige Polymerbeschichtung kann auch eine Gesamtdicke von etwa 1 Mikrometer (μm) bis etwa 200 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 μm bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 30 μm aufweisen.
Die Art und Weise, in der die Schichten auf den Anodenkörper aufgetragen werden, kann nach Wunsch variieren. 4 zeigt eine bestimmte Ausführungsform eines Kondensators 100, der eine im Wesentlichen rechteckige Form aufweist und einen Anodenkörper 20 enthält. Der Körper 20 definiert eine vordere Fläche 36, eine hintere Fläche 38, eine obere Fläche 37, eine untere Fläche 39, eine erste Seitenfläche 32 und eine zweite Seitenfläche (nicht gezeigt). Ein Anodendraht 50 erstreckt sich von der vorderen Fläche 36 des Kondensators 30 ausgehend in Längsrichtung (”y”-Richtung). Obwohl es nicht ausdrücklich gezeigt ist, ist der Anodenkörper 20 anodisch oxidiert, so dass er eine dielektrische Schicht enthält. In dieser besonderen Ausführungsform enthält die leitfähige Polymerbeschichtung eine erste Schicht 54, die über dem Anodenkörper 20 liegt und die gesamte hintere Fläche 38, aber nur einen Teil der oberen Fläche 37, unteren Fläche 39, ersten Seitenfläche 32 und zweiten Seitenfläche (nicht gezeigt) bedeckt. Die vordere Fläche 36 und der übrige Teil der oberen und der Seitenflächen bleiben frei von der ersten Schicht 54. Selbstverständlich sollte man sich darüber im Klaren sein, dass sich die erste Schicht 54 nicht auf solchen Flächen des Anodenkörpers 20 zu befinden braucht. Zum Beispiel kann die erste Schicht auch nur die hintere Fläche 38 bedecken, oder sie kann alternativ dazu auf der oberen Fläche, der unteren Fläche und/oder den Seitenflächen fehlen. Die leitfähige Polymerbeschichtung enthält auch eine zweite Schicht 52, die über dem Anodenkörper und wenigstens einem Teil der ersten Schicht 54 liegt. Typischerweise liegt die zweite Schicht 52 auf jeder Fläche des Kondensators 100 über dem Anodenkörper, d. h. auf der vorderen Fläche 36, hinteren Fläche 38, oberen Fläche 37, unteren Fläche 39, ersten Seitenfläche 32 und zweiten Seitenfläche (nicht gezeigt). Dies ist jedoch keineswegs erforderlich. Wie bereits erwähnt, können sich gegebenenfalls zusätzliche Schichten zwischen der ersten Schicht 54 und der zweiten Schicht 52 sowie über der zweiten Schicht 52 befinden. Solche zusätzlichen Schichten können einen beliebigen Anteil des Anodenkörpers 20 bedecken.
Die Art und Weise, in der die Schichten der leitfähigen Polymerbeschichtung auf den Anodenkörper aufgetragen werden, kann nach Wunsch variieren. Zum Beispiel können die Schichten mit Hilfe von Techniken wie Tauchen, Schleuderbeschichtung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten, Drucken (z. B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck) usw. aufgetragen werden.
In den 1 bis 3 ist zum Beispiel eine Technik zur Bildung der ersten und der zweiten Schicht der leitfähigen Polymerbeschichtung in näheren Einzelheiten gezeigt. Wie in 1 gezeigt ist, wird zunächst eine Dispersion eines leitfähigen Polymers 12 in einem Tank 30 vorgelegt. Um die erste Schicht aufzutragen, kann ein anodisch oxidierter Anodenkörper 20 so in die Dispersion 12 eingetaucht werden, dass nur ein Teil der Oberfläche des Anodenkörpers darin eingetaucht wird (2). Zum Beispiel werden typischerweise nur etwa 80% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 10% bis etwa 70% und in einigen Ausführungsformen etwa 20% bis etwa 60% des Anodenkörpers in die Dispersion 12 eingetaucht. Nach dem Eintauchen kann der Anodenkörper 20 herausgezogen und die Dispersion unter Bildung der ersten Schicht 54 trocknen gelassen werden (siehe 4). Dann kann der Anodenkörper 20 wiederum so in die Dispersion 12 eingetaucht werden, dass im Wesentlichen seine gesamte Oberfläche bedeckt ist (3). Zum Beispiel werden typischerweise etwa 70% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 80% bis 100% und in einigen Ausführungsformen etwa 90% bis 100% des Anodenkörpers 20 in die Dispersion 12 eingetaucht. Der Anodenkörper 20 kann herausgezogen und die Dispersion unter Bildung der zweiten Schicht 52 trocknen gelassen werden (siehe 4). Zusätzliche Schichten können in einer ähnlichen Weise gebildet werden. Während jedes Tauchschritts wird der Anodenkörper 20 im Allgemeinen während einer Zeitdauer im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Minuten, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 5 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 2 Minuten in die Dispersion eingetaucht. Die Temperatur der Dispersion kann im Bereich von etwa 20°C bis etwa 100°C liegen, entspricht jedoch typischerweise der Umgebungstemperatur.
Ein Vorteil der Verwendung einer leitfähigen Polymerbeschichtung, die aus einer Dispersion von vorpolymerisierten Teilchen gebildet ist, besteht darin, dass sie die Anwesenheit von während der in-situ-Polymerisation erzeugten ionischen Spezies (z. B. Fe²⁺ oder Fe³⁺), was unter einem hohen elektrischen Feld einen dielektrischen Durchschlag aufgrund von Ionenwanderung verursachen kann, minimieren kann. Indem man also die leitfähige Polymerbeschichtung als Dispersion und nicht durch in-situ-Polymerisation aufträgt, kann der resultierende Kondensator eine relativ hohe ”Durchschlagsspannung” (Spannung, bei der der Kondensator versagt), wie etwa 60 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 80 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Volt oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 120 Volt bis etwa 200 Volt aufweisen, die bestimmt wird, indem man die angelegte Spannung in Schritten von 3 Volt erhöht, bis der Leckstrom 1 mA erreicht. Ungeachtet dessen können bei dem Kondensator der vorliegenden Erfindung dennoch auch eine oder mehrere Schichten eines durch in-situ-Polymerisation gebildeten leitfähigen Polymers verwendet werden. Die Erfinder haben jedoch Folgendes herausgefunden: Wenn gewünscht wird, sehr hohe Durchschlagsspannungen (z. B. etwa 120 bis 200 Volt) zu erreichen, wird die leitfähige Polymerbeschichtung primär aus den oben beschriebenen Polymerdispersionen gebildet und ist im Wesentlichen frei von durch in-situ-Polymerisation gebildeten leitfähigen Polymeren.
Sobald sie gebildet wurde, kann die leitfähige Polymerbeschichtung gegebenenfalls geflickt werden. Das Flicken kann nach jeder Auftragung einer Schicht erfolgen, oder es kann nach der Auftragung der gesamten Beschichtung erfolgen. In einigen Ausführungsformen kann die leitfähige Polymerbeschichtung zum Beispiel geflickt werden, indem man den Pressling in eine Elektrolytlösung, wie eine Säurelösung, eintaucht und danach eine konstante Spannung an die Lösung anlegt, bis die Stromstärke auf ein vorgewähltes Niveau reduziert ist. Falls gewünscht, kann dieses Flicken auch in mehreren Schritten bewerkstelligt werden. Nach dem Auftragen einiger oder aller oben beschriebenen Schichten kann der resultierende Teil dann gegebenenfalls gewaschen werden, um verschiedene Nebenprodukte zu entfernen.
Auf das Teil können gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche Schichten, wie eine externe Beschichtung, die die leitfähige Polymerbeschichtung bedeckt, aufgetragen werden. Die externe Beschichtung kann wenigstens eine kohlenstoffhaltige Schicht und wenigstens eine Metallschicht, die die kohlenstoffhaltige Schicht bedeckt, enthalten. Die Metallschicht kann als lötbarer Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungssammler für den Kondensator wirken und kann aus einem leitfähigen Metall bestehen, wie Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon. Silber ist ein besonders gut geeignetes leitfähiges Metall zur Verwendung in der Schicht. Die kohlenstoffhaltige Schicht kann den Kontakt zwischen der Metallschicht und der leitfähigen Polymerbeschichtung begrenzen, was ansonsten den Widerstand des Kondensators erhöhen würde. Die kohlenstoffhaltige Schicht kann aus einer Vielzahl von bekannten kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Graphit, Aktivkohle, Ruß usw. bestehen. Die Dicke der kohlenstoffhaltigen Schicht liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 2 μm bis etwa 30 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 10 μm. Ebenso liegt die Dicke der Metallschicht typischerweise im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 100 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 5 μm bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 10 μm bis etwa 25 μm.
Zwischen dem Dielektrikum und der leitfähigen Polymerbeschichtung können auch Schichten eingesetzt werden. Zu Beispiel kann in dieser Weise eine Schutzbeschichtung eingesetzt werden, die ein relativ isolierendes harzartiges Material (natürlich oder synthetisch) umfasst. Solche Materialien können einen spezifischen Widerstand von mehr als etwa 10 Ω·cm haben, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 100, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1000 Ω·cm, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1 × 10⁵ Ω·cm und in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1 × 10¹⁰ Ω·cm. Einige harzartige Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind unter anderem Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z. B. Glyceride) usw. Zu den geeigneten Estern von Fettsäuren gehören zum Beispiel unter anderem Ester von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eleostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Schellolsäure usw. Diese Ester von Fettsäuren haben sich als besonders nützlich erwiesen, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen unter Bildung eines ”trocknenden Öls” verwendet werden, das es dem resultierenden Film ermöglicht, schnell zu einer stabilen Schicht zu polymerisieren. Zu diesen trocknenden Ölen gehören etwa Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die ein Glyceringerüst mit einem, zwei bzw. drei Fettacylresten, die verestert sind, aufweisen. Einige geeignete trocknende Öle, die verwendet werden können, sind zum Beispiel unter anderem Olivenöl, Leinöl, Ricinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack. Diese und andere Schutzbeschichtungsmaterialien sind ausführlicher im US-Patent Nr. 6,674,635 (Fife et al.) beschrieben, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann auch ein Anoden-Endteil, mit dem der Anodenanschluss des Kondensatorelements elektrisch verbunden wird, und ein Kathoden-Endteil, mit dem die Kathode des Kondensatorelements elektrisch verbunden wird, enthalten. Zur Bildung der Endteile kann jedes leitfähige Material eingesetzt werden, wie ein leitfähiges Metall (z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon). Zu den besonders gut geeigneten leitfähigen Metallen gehören zum Beispiel Kupfer, Kupferlegierungen (z. B. Kupfer-Zirconium, Kupfer-Magnesium, Kupfer-Zink oder Kupfer-Eisen), Nickel und Nickellegierungen (z. B. Nickel-Eisen). Die Dicke der Endteile wird im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke des Kondensators minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter und etwa 0,07 bis etwa 0,2 Millimeter liegen. Die Endteile können unter Verwendung jeder in der Technik bekannten Methode verbunden werden, wie Schweißen, Kleben usw. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel zunächst ein leitfähiger Kleber auf eine Fläche des Anoden- und/oder Kathoden-Endteils aufgetragen werden. Der leitfähige Kleber kann zum Beispiel leitfähige Metallteilchen umfassen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z. B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z. B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z. B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2006/0038304 (Osako et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Sobald der Kondensator befestigt ist, kann der Leiterrahmen in einem Gehäuse eingeschlossen werden, das dann mit Siliciumoxid oder irgendeinem anderen bekannten Einbettungsmaterial gefüllt werden kann. Die Breite und Länge des Gehäuses kann je nach Verwendungszweck variieren. Zu den geeigneten Gehäusen gehören zum Beispiel etwa die Gehuse ”A”, ”B”, ”F”, ”G”, ”H”, ”J”, ”K”, ”L”, ”M”, ”N”, ”P”, ”R”, ”S”, ”T”, ”W”, ”I” oder ”X” (AVX Corporation).
Unabhängig von der eingesetzten Gehäusegröße kann der Kondensator so eingebettet werden, dass wenigstens ein Teil des Anoden- und des Kathoden-Endteils exponiert bleiben. In einigen Fällen können sich die exponierten Teile des Anoden- und des Kathoden-Endteils zur Montage auf einer Leiterplatte in einer ”Facedown”-Konfiguration auf der unteren Fläche des Kondensators befinden. Dies erhöht die volumetrische Effizienz des Kondensators und reduziert ebenso dessen Platzbedarf auf der Leiterplatte. Nach der Einbettung können exponierte Teile des Anoden- und des Kathoden-Endteils altern gelassen, überprüft und auf die gewünschte Größe zurechtgeschnitten werden.
Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung kann die Kondensatorbaugruppe auch dann ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen, wenn sie Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit und/oder Temperatur ausgesetzt ist. Zum Beispiel kann die Kondensatorbaugruppe einen äquivalenten Serienwiderstand (”ESR”) von weniger als etwa 200 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 150 Milliohm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 bis etwa 150 Milliohm und in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 50 Milliohm aufweisen, gemessen bei einer Arbeitsfrequenz von 100 kHz. Außerdem kann der Leckstrom, der sich im Allgemeinen auf den Strom bezieht, der von einem Leiter über einen Isolator zu einem benachbarten Leiter fließt, auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel ist der Zahlenwert des normierten Leckstroms eines Kondensators der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 1 μA/μF·V, in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 0,5 μA/μF·V und in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 0,1 μA/μF·V, wobei ”μA” Mikroampere bedeutet und ”μF·V” das Produkt aus der Kapazität und der Nennspannung ist. Solche ESR- und normierten Leckstromwerte können selbst nach Alterung während einer erheblichen Zeitspanne bei hoher Feuchtigkeit und/oder hohen Temperaturen aufrechterhalten werden. Zum Beispiel können die Werte etwa 100 Stunden oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 300 Stunden bis etwa 3000 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 400 Stunden bis etwa 2500 Stunden (z. B. 500 Stunden, 600 Stunden, 700 Stunden, 800 Stunden, 900 Stunden, 1000 Stunden, 1100 Stunden, 1200 Stunden oder 2000 Stunden) bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 60% bis 95% und in einigen Ausführungsformen etwa 70% bis etwa 90% (z. B. 85%) und/oder bei Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C, in einigen Ausführungsformen etwa 100°C bis etwa 225°C und in einigen Ausführungsformen etwa 100°C bis etwa 225°C (z. B. 100°C, 125°C, 150°C, 175°C oder 200°C) aufrechterhalten werden.
Der Kondensator kann auch eine hohe Energiedichte aufweisen, so dass er zur Verwendung in Anwendungen mit hohem Pulsstrom geeignet sein kann. Die Energiedichte wird im Allgemeinen gemäß der Gleichung E = 1/2·CV² bestimmt, wobei C die Kapazität in Farad (F) ist und V die Arbeitsspannung des Kondensators in Volt (V) ist. Die Kapazität kann zum Beispiel bei einer Arbeitsfrequenz von 120 Hz und einer Temperatur von 23°C gemessen werden. Zum Beispiel kann der Kondensator eine Energiedichte von etwa 2,0 Joule pro Kubikzentimeter (J/cm³) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 J/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 4,0 J/cm³ bis etwa 10,0 J/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 4,5 bis etwa 8,0 J/cm³ aufweisen. Ebenso kann die Kapazität etwa 1 Mikrofarad pro Quadratzentimeter (”μF/cm²”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 μF/cm² oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 1000 μF/cm² und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 60 μF/cm² betragen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Testverfahren
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz betrug 100 kHz, und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
Kapazität
Die Kapazität wurde mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 120 Hz, und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
Leckstrom:
Der Leckstrom (”DCL”) wurde mit einer Leckstrom-Testeinrichtung gemessen, die den Leckstrom bei einer Temperatur von 25°C und der Nennspannung nach mindestens 60 Sekunden misst.
Beispiel 1
Eine Tantalanode (5,20 mm × 3,70 mm × 0,85 mm) wurde bei 60 V in einem flüssigen Elektrolyten auf 47 μF anodisiert. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die gesamte Anode in eine Dispersion von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (”PEDT”) (CLEVIOS^TM K, Feststoffgehalt 1,1%) eintauchte. Dann wurde das Teil 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde 6-mal wiederholt. Danach wurde das Teil mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/s in eine PEDT-Dispersion (Feststoffgehalt 2,8%) so eingetaucht, dass die Dispersion die Schulter des Teils erreichte, wie es in 3 gezeigt ist. Das Teil wurde 10 Sekunden lang in der Dispersion belassen, 30 Minuten lang bei 125°C getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Vorgang wurde 5-mal wiederholt. Dann wurde das Teil mit Graphit und Silber beschichtet und zusammengesetzt, indem man die Anode in eine Leiterrahmentasche klebte, den Anodendraht abschnitt und durch Laserschweißen im Leiterrahmenaufsatz befestigte und den Kondensator formte. Das fertige Teil wurde mit bleifreiem Reflow-Lötmittel behandelt. Auf diese Weise wurden mehrere Teile (1000 Stück) zum Testen hergestellt.
Beispiel 2
Eine Tantalanode (5,20 mm × 3,70 mm × 0,85 mm) wurde bei 60 V in einem flüssigen Elektrolyten auf 47 μF anodisiert. Dann wurde eine leitfähige Polymerbeschichtung gebildet, indem man die gesamte Anode in eine Dispersion von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (”PEDT”) (CLEVIOS^TM K, Feststoffgehalt 1,1%) eintauchte. Dann wurde das Teil 20 Minuten lang bei 125°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde 6-mal wiederholt. Danach wurde das Teil mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/s in eine PEDT-Dispersion (Feststoffgehalt 2,0%) so eingetaucht, dass die Dispersion das Teil nur teilweise erreichte, wie es in 2 gezeigt ist. Das Teil wurde 10 Sekunden lang in der Dispersion belassen, 30 Minuten lang bei 125°C getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Vorgang wurde 2-mal wiederholt. Danach wurde das Teil mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/s in dieselbe PEDT-Dispersion (Feststoffgehalt 2,0%) so eingetaucht, dass die Dispersion die Schulter des Teils erreichte, wie es in 3 gezeigt ist. Das Teil wurde 10 Sekunden lang in der Dispersion belassen, 30 Minuten lang bei 125°C getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Vorgang wurde 8-mal wiederholt. Dann wurde das Teil mit Graphit und Silber beschichtet und zusammengesetzt, indem man die Anode in eine Leiterrahmentasche klebte, den Anodendraht abschnitt und durch Laserschweißen im Leiterrahmenaufsatz befestigte und den Kondensator formte. Das fertige Teil wurde mit bleifreiem Reflow-Lötmittel behandelt. Auf diese Weise wurden mehrere Teile (1000 Stück) zum Testen hergestellt. Dann wurden die fertigen Kondensatoren der Beispiele 1 und 2 auf ihre elektrischen Eigenschaften getestet. Die mittleren Ergebnisse für den Leckstrom, den ESR und die Kapazität sind im Folgenden in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1. Elektrische Eigenschaften

DCL [μA] ESR [mOhm] Kap [μF]

Beispiel 1 0,12 60 44,2

Beispiel 2 0,10 42 44,9
Wie erwähnt, hatten die Teile, die aus der mehrschichtigen PEDT-Beschichtung, wie es hier beschrieben ist (Beispiel 2), gebildet wurden, einen niedrigeren Leckstrom und einen signifikant niedrigeren ESR als die Teile von Beispiel 1.
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5457862 [0001]
US 5473503 [0001]
US 5729428 [0001]
US 5812367 [0001]
US 7563290 [0002]
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US 6391275 [0017]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Schnitter et al. [0017]
Thomas et al. [0017]
Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309 [0018]
Osako et al. [0048]

Claims

Festelektrolytkondensator, der einen anodisch oxidierten Anodenkörper und eine den Anodenkörper überdeckende leitfähige Polymerbeschichtung umfasst, wobei die leitfähige Polymerbeschichtung eine erste Schicht und eine zweite Schicht, die die erste Schicht bedeckt, umfasst, wobei die erste und die zweite Schicht aus einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen gebildet werden, wobei die erste Schicht nur einen Teil einer Fläche des Anodenkörpers bedeckt und wobei die zweite Schicht einen größeren Teil der Fläche des Anodenkörpers bedeckt als die erste Schicht.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die leitfähigen Polymerteilchen ein substituiertes Polythiophen mit der folgenden allgemeinen Struktur umfassen:
wobei T = O oder S ist; D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest ist; R₇ ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und n = 2 bis 5000 ist.
Kondensator gemäß Anspruch 2, wobei das substituierte Polythiophen die folgende allgemeine Struktur aufweist:
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die leitfähigen Polymerteilchen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) umfassen.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die leitfähigen Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis etwa 200 Nanometer aufweisen.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Dispersion weiterhin ein Gegenion umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 6, wobei das Gegenion eine Polystyrolsulfonsäure umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die Dispersion weiterhin ein Bindemittel umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Anodenkörper einen aus Tantal oder Nioboxid gebildeten gesinterten porösen Pressling umfasst.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die erste Schicht etwa 10% bis etwa 70% der Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt und die zweite Schicht etwa 80% bis 100% der Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei die erste Schicht etwa 20% bis etwa 60% der Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt und die zweite Schicht etwa 90% bis 100% der Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Anodenkörper eine vordere Fläche, eine hintere Fläche und wenigstens eine Seitenfläche, die sich zwischen der vorderen Fläche und der hinteren Fläche erstreckt, aufweist.
Kondensator gemäß Anspruch 12, wobei die erste Schicht nur einen Teil der Seitenfläche des Anodenkörpers bedeckt.
Kondensator gemäß Anspruch 13, wobei die zweite Schicht im Wesentlichen die gesamte Seitenfläche des Anodenkörpers bedeckt.
Kondensator gemäß Anspruch 12, wobei sich ein Anodendraht von der vorderen Fläche des Anodenkörpers aus erstreckt.
Kondensator gemäß Anspruch 15, wobei die vordere Fläche frei von der ersten Schicht ist.
Kondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator eine Durchschlagsspannung von etwa 60 Volt oder mehr aufweist.
Verfahren zur Bildung einer leitfähigen Polymerbeschichtung auf einem Anodenkörper, der eine vordere Fläche, eine hintere Fläche und wenigstens eine Seitenfläche, die sich zwischen der vorderen Fläche und der hinteren Fläche erstreckt, aufweist, wobei das Verfahren das Eintauchen eines Anodenkörpers in eine Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen unter Bildung einer ersten Schicht, die etwa 80% oder weniger der Seitenfläche bedeckt, und danach das Eintauchen des Anodenkörpers in die Dispersion unter Bildung einer zweiten Schicht, die einen größeren Anteil der Seitenfläche bedeckt als die erste Schicht, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der Anodenkörper einen aus Tantal oder Nioboxid gebildeten anodisch oxidierten, gesinterten porösen Pressling umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das substituierte Polythiophen die folgende allgemeine Struktur aufweist:
wobei R₇ ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest, ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und n = 2 bis 5000 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die leitfähigen Polymerteilchen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die leitfähigen Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis etwa 200 Nanometer aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die leitfähigen Polymerteilchen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Dispersion bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der Anodenkörper so positioniert ist, dass die hintere Fläche zur Dispersion weist, bevor er unter Bildung der ersten Schicht und der zweiten Schicht hineingetaucht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die erste Schicht die hintere Fläche und etwa 10% bis etwa 70% der Seitenfläche bedeckt und wobei die zweite Schicht die hintere Fläche und etwa 80% bis 100% der Oberfläche bedeckt.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die erste Schicht die hintere Fläche und etwa 20% bis etwa 60% der Seitenfläche bedeckt und wobei die zweite Schicht die hintere Fläche und etwa 90% bis 100% der Seitenfläche bedeckt.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die zweite Schicht im Wesentlichen die gesamte Seitenfläche bedeckt.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die vordere Fläche frei von der ersten Schicht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der Anodenkörper nach der Auftragung der ersten Schicht und der zweiten Schicht aus der Dispersion herausgezogen und getrocknet wird.
Festelektrolytkondensator, gebildet nach dem Verfahren gemäß Anspruch 18.