JP2009170897A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】等価直列抵抗を低減することが可能な固体電解コンデンサする。
【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極リード線１ａが導出された陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された導電性カーボン層４およびその上に設けられた銀ペースト層５により構成される陰極層６と、を有するコンデンサ素子１０を備える。そして、このコンデンサ素子１０では、導電性高分子層３は陰極側の表面に凹凸を有し、導電性カーボン層４はこの凹凸を被覆して形成される。そして、銀ペースト層５は、導電性カーボン層４の上に球状の銀粒子を主として含有して設けられた第１の銀ペースト層５ａと、この第１の銀ペースト層５ａの上に板状の銀粒子を主として含有して設けられた第２の銀ペースト層５ｂと、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサは、高周波特性に優れており、さらに小型かつ大容量であることから、パーソナルコンピューターや映像装置などの各種電子機器の高周波回路などにおいて広く使用されている。

固体電解コンデンサは、一般に、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用を有する金属粉末を陽極リード線とともに加圧成形し、焼結して焼結体を形成した後、これらを陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成する。続いて、誘電体層の上に電解質層（たとえば、ポリピロールやポリチオフェンなどからなる導電性高分子層）を形成した後、その上に陰極層（たとえば、導電性カーボン層と銀ペースト層の積層膜）を形成し、コンデンサ素子とする。その後、陽極リード線と陽極端子を溶接により接続し、陰極層と陰極端子を導電性接着剤で接続する。そして、トランスファー法でモールドを行うことにより固体電解コンデンサを完成させる方法が知られている。

ところで、上述の電子機器などにおいては、固体電解コンデンサの抵抗成分を極力低くすることが求められており、近年では、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）を低くすることが検討されている（たとえば、特許文献１参照）。

特許文献１においては、固体電解コンデンサの導電性高分子層に、グラファイト粉末、導電性高分子化合物粉末、金属粉末などの粉末を混合することにより、導電性高分子層の表面に凹凸を形成することが提案されている。導電性高分子層の表面に凹凸を形成することにより、導電性高分子層と陰極層（特に陰極層を構成する導電性カーボン層）との間の機械的な密着力を向上させ、高周波領域での等価直列抵抗を低減させている。
特開平７−９４３６８号公報

しかしながら、グラファイト粉末などの粉末を導電性高分子層に混合し、その表面に凹凸を形成した固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子層と陰極層を構成する導電性カーボン層との界面の接触面積は大きくなるものの、導電性カーボン層の表面には導電性高分子層の表面状態を反映した凹凸が形成されるため、銀ペースト層に含まれる銀粒子が導電性カーボン層の表面の凹部内に入り込まない部分が生じ、銀ペースト層と導電性カーボン層との界面では反対に実効接触面積が小さくなるという問題があった。このため、導電性高分子層の表面に凹凸を設けることによる等価直列抵抗の低減には一定の限界があった。特に、固体電解コンデンサを小型化する場合には、これに応じて導電性高分子層の表面の凹凸も小さくなるので、こうした影響が相対的に大きくなる。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、等価直列抵抗を低減することが可能な固体電解コンデンサを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の表面に設けられた誘電体層と、誘電体層の上に設けられた導電性高分子層と、導電性高分
子層の上に設けられたカーボン層およびその上に設けられた銀層を有する陰極層と、を備えた固体電解コンデンサであって、導電性高分子層は、陰極層側の表面に凹凸を有し、銀層は、凹凸を被覆するカーボン層の上に球状の銀粒子を主として含有して設けられた第１の銀層と、第１の銀層の上に板状の銀粒子を主として含有して設けられた第２の銀層とを有していることを特徴とする。

本発明によれば、等価直列抵抗を低減することが可能な固体電解コンデンサが提供される。

以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

図１は本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。なお、図１（Ａ）は固体電解コンデンサ全体の概略断面図、図１（Ｂ）は同固体電解コンデンサにおける導電性高分子層と陰極層との界面近傍（領域Ｘ）の部分拡大図を示す。

本実施形態の固体電解コンデンサは、図１（Ａ）に示すように、陽極リード線１ａが導出された陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された導電性カーボン層４およびその上に設けられた銀ペースト層５により構成される陰極層６と、を有するコンデンサ素子１０を備えている。そして、このコンデンサ素子１０では、図１（Ｂ）に示すように、導電性高分子層３は陰極側の表面に凹凸を有し、導電性カーボン層４はこの凹凸を被覆して形成されている。そして、銀ペースト層５は、図１（Ｂ）に示すように、導電性カーボン層４の上に球状の銀粒子を主として含有して設けられた第１の銀ペースト層５ａと、この第１の銀ペースト層５ａの上に板状の銀粒子を主として含有して設けられた第２の銀ペースト層５ｂと、を有している。

さらに、本実施形態の固体電解コンデンサは、上述のコンデンサ素子１０の陰極層６の上に導電性接着材（図示せず）を介して平板状の陰極端子８が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子７が接合されている。そして、陽極端子７および陰極端子８の一部が、図１（Ａ）のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体９が成形されている。

具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。

陽極体１は弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、陽極リード線１ａは同じ弁作用金属からなる棒状のリード線からなる。そして、陽極リード線１ａはその一部が陽極体１から突出する形で、陽極体１の内部に埋め込まれている。ここで、陽極リード線１ａおよび陽極体１を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの金属の単体が採用される。また、上述の弁作用金属同士の合金を採用してもよい。なお、陽極体１および陽極リード線１ａを構成する弁作用金属を互いに異なるようにしてもよい。

誘電体層２は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極体１の表面上に所定の厚さで設けられている。たとえば、弁作用金属がニオブ金属から構成される場合には、誘電体層２は酸化ニオブとなる。

導電性高分子層３は、電解質層として機能し、誘電体層２の表面上に設けられている。この導電性高分子層３は、化学重合法により誘電体層２の表面上に形成されたプレコート層（図示せず）と、電解重合法によりプレコート層の上に形成された第１の導電性高分子層３ａと、電解重合法により第１の導電性高分子層３ａの上に形成された第２の導電性高分子層３ｂと、からなる積層膜となっている。そして、導電性高分子層３を構成する第２の導電性高分子層３ｂには、ブラスト法によりその陰極側の表面に凹凸が形成されている。なお、導電性高分子層３を構成する第１の導電性高分子層３ａは主として電解質層として機能し、第２の導電性高分子層３ｂは主として第１の導電性高分子層３ａに対する保護層として機能する。

また、導電性高分子層３（プレコート層、第１の導電性高分子層３ａ、及び第２の導電性高分子層３ｂ）の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフランやこれらの誘導体などの材料が採用される。また、導電性高分子層３を構成する材料は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

陰極層６は、球状のカーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層４と、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５との積層膜で構成されている。そして、銀ペースト層５は、球状の銀粒子を主として含有する第１の銀ペースト層５ａと、板状の銀粒子を主として含有する第２の銀ペースト層５ｂとが順に形成された積層構造となっている。導電性カーボン層４は、導電性高分子層３の陰極側の表面の凹凸を被覆して形成され、その陰極側の表面はこの凹凸を反映して凹凸を有している。銀ペースト層５は、こうした導電性カーボン層４の上に形成されている。なお、板状の銀粒子は、球状の銀粒子よりも導電率が高いため、銀ペースト層５全体の抵抗低減に有効な粒子として採用されている。

コンデンサ素子１０は、上述の陽極リード線１ａが導出された陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層６（導電性カーボン層４および銀ペースト層５）により構成される。

陽極端子７および陰極端子８は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料からなる平板状の端子が採用され、固体電解コンデンサの外部リード端子としてそれぞれ機能する。陽極端子７は陽極リード線１ａとスポット溶接により接合され、陰極端子８は陰極層６と導電性接着剤（図示せず）を介して接合されている。

そして、陽極端子７および陰極端子８の一部が、相反する方向の外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体９が成形されている。さらに、モールド外装体９から露出した陽極端子７および陰極端子８の端部は、モールド外装体９の側面および下面に沿って折り曲げられ、実装基板に本固体電解コンデンサを搭載（はんだ付け）する際の端子として機能させる。

なお、陽極体１は本発明の「陽極体」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、導電性高分子層３は本発明の「導電性高分子層」、導電性カーボン層４は本発明の「カーボン層」、銀ペースト層５は本発明の「銀層」、第１の銀ペースト層５ａは本発明の「第１の銀層」、第２の銀ペースト層５ｂは本発明の「第２の銀層」、及び陰極層６は本発明の「陰極層」の一例である。

（製造方法）
次に、図１に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

工程１：陽極リード線１ａの周囲に、陽極リード線１ａの一部を埋め込むように成形さ
れた弁作用を有する金属粒子からなる成形体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、金属粒子間は溶着される。

工程２：陽極体１に対してリン酸水溶液中において陽極酸化を行うことにより、陽極体１の周囲を覆うように弁作用金属の酸化物からなる誘電体層２を所定の厚さで形成する。

工程３：誘電体層２の表面上に、化学重合法を用いてプレコート層（図示せず）を形成する。具体的には、化学重合法では、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合することによりプレコート層を形成する。引き続き、プレコート層の表面上に、電解重合法を用いて第１の導電性高分子層３ａを形成する。そして、さらに電解重合法を用いて第２の導電性高分子層３ｂを形成する。具体的には、電解重合法では、プレコート層を陽極とし、モノマーおよび電解質を含む電解液中において外部陰極との間で電解重合することにより、第１の導電性高分子層３ａおよび第２の導電性高分子層３ｂを順次形成する。このようにして、誘電体層２上に、プレコート層、第１の導電性高分子層３ａ、及び第２の導電性高分子層３ｂの積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。

工程４：導電性高分子層３に対してブラスト法を用いて粗面化処理を施すことにより、導電性高分子層３の最外層表面（第２の導電性高分子層３ｂの表面）に凹凸を形成する。具体的には、ブラスト法では、所定の粒径を有するガラス砥粒を所定の条件（投射距離、吹き出し圧力、処理時間）で吹き付けることにより、導電性高分子層３（第２の導電性高分子層３ｂ）の表面に凹凸を形成する。なお、砥粒の材料には、ガラス以外に、ナイロン、ポリカーボネイト、メラミン、ユリア、アルミナ、炭酸カルシウム、珪砂、スチールなどを採用してもよい。

工程５：表面に凹凸を有する導電性高分子層３上に、球状のカーボン粒子を含む導電性カーボンペーストを塗布、乾燥することにより導電性カーボン層４を形成する。この際、導電性カーボン層４は、導電性高分子層３を被覆し、導電性高分子層３の表面の凹凸を反映して形成される。そして、この導電性カーボン層４上に球状の銀粒子を主として含有する銀ペーストを塗布、乾燥することにより第１の銀ペースト層５ａを形成する。さらに、この第１の銀ペースト層５ａ上に、板状の銀粒子を主として含有する銀ペーストを塗布、乾燥することにより第２の銀ペースト層５ｂを形成する。これにより、導電性カーボン層４上に、球状の銀粒子を主として含有する第１の銀ペースト層５ａと、板状の銀粒子を主として含有する第２の銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる銀ペースト層５が形成される。そして、導電性高分子層３上に形成された導電性カーボン層４と銀ペースト層５とにより陰極層６が構成される。なお、板状の銀粒子は、球状の銀粒子よりも導電率が高いため、銀ペースト層５全体の抵抗低減に有効な粒子として採用されている。

以上の工程１〜工程５を経てコンデンサ素子１０が製造される。

工程６：平板状の陰極端子８上に導電性接着剤（図示せず）を塗布した後、この導電性接着剤（図示せず）を介して陰極層６と陰極端子８とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層６と陰極端子８とを接合する。また、陽極リード線１ａ上に平板状の陽極端子７をスポット溶接により接合する。

工程７：トランスファー法でモールドを行い、コンデンサ素子１０の周囲にモールド外装体９を成形する。この際、陽極リード線１ａ、陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層６を内部に収納するとともに、陽極端子７および陰極端子８の端部を外部（相反する方向）に引き出すように成形する。なお、モールド外装体９を成形する樹脂としては、モールド外装体として水分が出入りするのを抑制するため、また、はんだリフロー時（加熱処理時）のクラックや剥離を防止するため、吸水率の小さな樹脂（たとえば、
エポキシ樹脂）が好ましく採用される。

工程８：モールド外装体９から露出した陽極端子７および陰極端子８の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体９の側面および下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板にはんだ部材を介して固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。

工程９：最後に固体電解コンデンサの両端子を介して所定の電圧を印加するエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサの特性を安定化させる。

以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。

次に、本実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例および特性比較のために作製した比較例について説明する。

（実施例１）
実施例１では、上述実施形態の製造方法における各工程（工程１〜工程９）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。

工程１Ａ：電解酸化被膜（誘電体層）形成後のニオブ多孔質焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇとなるニオブ金属粉末を用意する。このニオブ金属粉末を用いて陽極リード線１ａの一部を埋め込むようにして成型し、真空中において１２００℃程度で焼結する。これにより、陽極リード線１ａの一部が導出されたニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は溶着される。以下、特に断らない限り、各実施例および比較例におけるＣＶ値は１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇである。

工程２Ａ：焼結された陽極体１に対して、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うように酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。

工程３Ａ：表面に誘電体層２が形成された陽極体１を、酸化剤溶液に浸漬した後、ピロールモノマー液に浸漬し、誘電体層２上でピロールモノマーを重合させる。これにより、誘電体層２上にポリピロールからなるプレコート層が形成される。引き続き、プレコート層を陽極とし、ピロールモノマーおよび電解質を含む電解液中で電解重合することにより、プレコート層上に第１の導電性高分子層３ａを所定の厚さ（たとえば、約７５μｍ）で形成する。さらに、プレコート層（または第１の導電性高分子層３ａ）を陽極とし、ピロールモノマーおよび電解質を含む電解液中で電解重合することにより、第１の導電性高分子層３ａ上にさらに第２の導電性高分子層３ｂを所定の厚さ（たとえば、約２５μｍ）で形成する。このようにして、誘電体層２の表面上に、プレコート層、第１の導電性高分子層３ａ、及び第２の導電性高分子層３ｂの積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。

工程４Ａ：導電性高分子層３の最外層表面（第２の導電性高分子層３ｂの表面）に対して、平均粒径１００μｍのガラス砥粒を吹き出し圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２（投射距離１５ｃｍ、処理時間３分）で吹き付けた。これにより、導電性高分子層３の最外層表面（第２の導電性高分子層３ｂの表面）が粗面化され、凹凸が形成される。

工程５Ａ：表面に導電性高分子層３まで形成された陽極体１を、平均粒径０．０５μｍを有する球状のカーボン粒子を分散させた液に浸漬した後、９０℃で１０分間乾燥する。
これにより、導電性高分子層３の表面凹凸を被覆するように、球状のカーボン粒子を含む導電性カーボン層４が約１．１μｍの厚みで形成される。

次に、導電性カーボン層４上に、平均粒径０．６μｍを有する球状の銀粒子を含有する銀ペーストを塗布した後、６５℃で３０分間、さらに１６０℃で４０分間乾燥する。これにより、導電性カーボン層４上に、球状の銀粒子を含有する第１の銀ペースト層５ａが約５．８μｍの厚みで形成される。

次に、第１の銀ペースト層５ａ上に、板状の銀粒子（主成分）と球状の銀粒子とを含有する銀ペーストを塗布した後、６５℃で３０分間、さらに１６０℃で４０分間乾燥する。これにより、第１の銀ペースト層５ａ上に、板状の銀粒子（主成分）と球状の銀粒子とを含有する第２の銀ペースト層５ｂが約４２．０μｍの厚みで形成される。なお、板状の銀粒子には、平均サイズが１２．０μｍ×１２．０μｍ×０．８μｍを有する銀粒子を採用し、球状の銀粒子には、第１の銀ペースト層５ａと同じ、平均粒径０．６μｍを有する銀粒子を採用している。また、板状の銀粒子と球状の銀粒子の混合比率は重量比９：１である。尚、球状の銀粒子の平均粒径は、例えば、任意の１００個程度の球状の銀粒子を対象に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各々の粒径を測長し、それらの平均値から求めることができる。また、板状の銀粒子の平均サイズは、例えば、任意の１００個程度の板状の銀粒子を対象に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各々の長径、短径及び厚みを測長し、それらの平均値から求めることができる。

以上により、球状のカーボン粒子を含む導電性カーボン層４上に、球状の銀粒子を主として含有する第１の銀ペースト層５ａと、板状の銀粒子を主として含有する第２の銀ペースト層５ｂからなる銀ペースト層５が形成される。そして、導電性高分子層３上に形成された導電性カーボン層４と銀ペースト層５とにより陰極層６が構成される。

以上の工程１Ａ〜工程５Ａを経てコンデンサ素子１０が製造される。

工程６Ａ：陰極端子８上に銀ペーストからなる導電性接着剤を塗布した後、導電性接着剤を介して陰極層６と陰極端子８とを接触させた状態で乾燥する。これにより、陰極層６と陰極端子８とが導電性接着剤（図示せず）を介して接続される。

さらに、陽極リード線１ａ上に陽極端子７をスポット溶接する。具体的には、陽極リード線１ａの先端部において、陽極リード線１ａと陽極端子７とを挟み込むように２つの溶接電極を圧着しつつ電流を流し、その抵抗熱で陽極リード線１ａと陽極端子７とを溶かして接合する。これにより、陽極リード線１ａと陽極端子７とが接続される。

工程７Ａ：トランスファー法でモールドを行う。具体的には、コンデンサ素子１０を金型内（上下の金型の間）に配置し、内部にエポキシ樹脂を加熱し軟化させた状態で加圧して注入し、コンデンサ素子１０と金型の隙間に完全に充填した後、高温のまま一定時間保持しエポキシ樹脂を硬化させる。これにより、エポキシ樹脂からなる略直方体状のモールド外装体９を周囲に成形する。この際、陽極リード線１ａ、陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層６を内部に収納するとともに、陽極端子７および陰極端子８の端部を外部（相反する方向）に引き出すように成形する。なお、モールド外装体用のエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂と難燃剤（臭素化エポキシ樹脂／三酸化アンチモン）、イミダゾール系硬化剤、１重量％の可撓化剤（シリコーン）、及び８２重量％の充填剤（溶融シリカ）からなる樹脂組成物を採用している。また、こうしたエポキシ樹脂はその軟化時の最低粘度が６０Ｐａ・ｓ以下に調整されている。さらに、モールド条件としては、たとえば、金型温度１７５℃、注入前のエポキシ樹脂の保持時間（プレヒートタイム）１０秒、注入後の保持時間（キュアタイム）９０秒、エポキシ樹脂の注入圧力７ＭＰａである。

工程８Ａ：モールド外装体９から露出した陽極端子７および陰極端子８の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体９の側面および下面に沿って配置する。

工程９Ａ：最後にエージング処理として、固体電解コンデンサの両端子（陽極端子７、陰極端子８）に電圧４Ｖを印加した状態で２時間保持する。

このようにして、実施例１における固体電解コンデンサＡ１が作製される。

（比較例１）
比較例１では、工程５Ａにおいて、球状の銀粒子を含有する第１の銀ペースト層５ａを形成せずに、導電性カーボン層４上に板状の銀粒子（主成分）と球状の銀粒子とを含有する第２の銀ペースト層５ｂを直接形成したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。

（比較例２）
比較例２では、工程４Ａを行わないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。

（比較例３）
比較例３では、工程４Ａを行わないことと、工程５Ａにおいて、球状の銀粒子を含有する第１の銀ペースト層５ａを形成せずに、導電性カーボン層４上に板状の銀粒子（主成分）と球状の銀粒子とを含有する第２の銀ペースト層５ｂを直接形成したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＺを作製した。

（評価）
まず、実施例１および比較例１〜３で作製した各固体電解コンデンサの特性評価を行った。特性評価では、ＬＣＲメータを用いて、初期状態（リフロー処理前）、リフロー処理後、及び高温負荷試験後における等価直列抵抗（固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗）を測定した。なお、リフロー処理では、固体電解コンデンサに対して温度２６０℃で１０秒間の加熱処理を行い、高温負荷試験では、リフロー処理後にさらに温度１０５℃で２．５Ｖの電圧印加を５００時間行った。

次に、実施例１および比較例１〜３で作製した各固体電解コンデンサにおける導電性高分子層の表面の凹凸状態（算術平均粗さＲａ）の評価を行った。なお、算術平均粗さＲａは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。

本評価では、高温負荷試験後における各試料を、陽極体１の中央で、陽極リード線１ａに垂直に切断する。そして、切断面を研磨した後、この切断面の光学顕微鏡像から導電性高分子層３の粗さ曲線を得ている。そして、長方形の断面における１対の長辺の、それぞれの中央の１００μｍの粗さ曲線から算術平均粗さを算出し、こうして得られた１対の算術平均粗さを平均し、導電性高分子層３の表面における凹凸の算術平均粗さＲａ（図１（Ｂ）参照）としている。

表１に各固体電解コンデンサの算術平均粗さおよび等価直列抵抗の評価結果を示す。なお、表中の等価直列抵抗の値は、それぞれ測定した試料１０個の平均である。

表１に示すように、ブラスト法により導電性高分子層３の表面に凹凸を設けていない場合、銀ペースト層５を２層構造とした比較例２（固体電解コンデンサＹ）では、単層構造である比較例３（固体電解コンデンサＺ）と比較して、各等価直列抵抗（初期状態、リフロー処理後、高温負荷試験後）が同程度の値を有している。このことから、銀ペースト層５はその層構造（２層、単層）によらず同程度の導電性能を有していると推察される。

比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、比較例３（固体電解コンデンサＺ）に対し、初期状態の等価直列抵抗がわずかしか減少していないことが分かる。これは、ブラスト法により導電性高分子層３の表面に凹凸を設けたものの、導電性高分子層３と導電性カーボン層４との間の接触面積増加に起因した抵抗減少効果が、導電性カーボン層４と銀ペースト層５との間の接触面積減少に起因した抵抗増加によりその効果が低減されたことによると推察される。

一方、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では、比較例１（固体電解コンデンサＸ）に対し、初期の等価直列抵抗がさらに低減されていることが分かる。これは、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）においては、導電性カーボン層４の表面における、導電性高分子層３の表面状態を反映した凹凸に、球状の銀粒子を含有する第１の銀ペースト層５ａが入り込み、導電性カーボン層４と第１の銀ペースト層５ａとの間および第１の銀ペースト層５ａと第２の銀ペースト層５ｂとの間の接触面積がそれぞれ増加したため、これらにより構成される陰極層６と導電性高分子層３との間の接触抵抗が減少したことによると推察される。

また、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では、比較例１（固体電解コンデンサＸ）に対し、リフロー処理後および高温負荷試験後における等価直列抵抗の増加が抑制され、耐熱信頼性が向上していることが分かる。これは、導電性高分子層３の表面に凹凸を設けたことで、導電性高分子層３と導電性カーボン層４との間の密着強度がアンカー効果により増加したことに加え、導電性カーボン層４の表面における、導電性高分子層３の表面状態を反映した凹凸に、球状の銀粒子を含有する第１の銀ペースト層５ａが入り込み、導電性カーボン層４と第１の銀ペースト層５ａとの間および第１の銀ペースト層５ａと第２の銀ペースト層５ｂとの間の密着強度が同じくアンカー効果によりそれぞれ増加したため、リフロー処理および高温負荷試験による剥離（たとえば、導電性高分子層３と陰極層６との界面での剥離）が抑制されたことによると推察される。

以上のことから、導電性高分子層３の表面に凹凸を設けた固体電解コンデンサにおける初期状態の等価直列抵抗の低減および耐熱信頼性の向上には、陰極層６を構成する銀ペースト層５を、球状の銀粒子を主として含有して設けられた第１の銀ペースト層５ａと、第１の銀ペースト層５ａの上に板状の銀粒子を主として含有して設けられた第２の銀ペース
ト層５ｂとの積層構造とすることが有効であることが分かる。

次に、導電性高分子層３における表面の凹凸状態（算術平均粗さＲａ）の影響を評価した。

（実施例２〜４）
実施例２〜４では、工程４Ａにおいて、平均粒径８０μｍのガラス砥粒を用いて、吹き出し圧力０．３ｋｇ／ｃｍ２、０．６ｋｇ／ｃｍ２、１．０ｋｇ／ｃｍ２（投射距離１５ｃｍ、処理時間３分）でそれぞれ吹き付けたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２〜Ａ４を作製した。

（実施例５〜９）
実施例５〜９では、工程４Ａにおいて、平均粒径１００μｍのガラス砥粒を用いて、吹き出し圧力０．６ｋｇ／ｃｍ２、１．０ｋｇ／ｃｍ２、１．５ｋｇ／ｃｍ２、２．５ｋｇ／ｃｍ２、５．０ｋｇ／ｃｍ２（投射距離１５ｃｍ、処理時間３分）でそれぞれ吹き付けたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ５〜Ａ９を作製した。

（実施例１０〜１２）
実施例１０〜１２では、工程４Ａにおいて、平均粒径２００μｍのガラス砥粒を用いて、吹き出し圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２、４．０ｋｇ／ｃｍ２、５．０ｋｇ／ｃｍ２（投射距離１５ｃｍ、処理時間３分）でそれぞれ吹き付けたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ１０〜Ａ１２を作製した。

（評価）
実施例２〜１２で作製した各固体電解コンデンサに関して、実施例１と同様、初期状態、リフロー処理後、及び高温負荷試験後における等価直列抵抗および導電性高分子層３の表面の凹凸状態（算術平均粗さ）の評価を行った。

表２に各固体電解コンデンサの算術平均粗さおよび等価直列抵抗の評価結果を示す。なお、表中の等価直列抵抗の値は、それぞれ測定した試料１０個の平均である。

表２に示すように、比較例２（固体電解コンデンサＹ）に対し、ブラスト法により導電性高分子層３の表面に凹凸を設けた実施例１〜１２（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ１２）では、各等価直列抵抗が低減されていることが分かる。また、こうした実施例の中で導電性高分子層３の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ〜５．０μｍの範囲では、各等価直列抵抗をさらに低減させることができる。これは、算術平均粗さＲａが０．３μｍよりも小さい場合には、導電性カーボン層４の表面における、導電性高分子層３の表面状態を反映した凹凸に、球状の銀粒子を含有する第１の銀ペースト層５ａが入り込みにくくなり、導電性カーボン層４と第１の銀ペースト層５ａとの間の接触面積が増加せず、接触抵抗の低減効果と密着強度の向上効果が十分得られないことによると推察される。また、算術平均粗さＲａが５μｍよりも大きい場合には、導電性高分子層３の表面の凹凸によって、導電性高分子層３と陰極層６（導電性カーボン層４）との間の接触面積が十分増加していないためと推察される。

また、第１の銀ペースト層５ａを構成する球状の銀粒子の平均粒径０．６μｍが導電性高分子層３の表面の算術平均粗さＲａに対して０.５〜１．３倍程度である実施例６，７，８において上述の範囲（算術平均粗さＲａが０．３〜５.０μｍの範囲）よりも各等価直列抵抗を低減することができた。このように、第１の銀ペースト層５ａを構成する球状の銀粒子の平均粒径が導電性高分子層３の表面の算術平均粗さＲａに対して０.５〜１．３倍程度となる場合、算術平均粗さＲａと第１の銀ペースト層５ａを構成する球状の銀粒子の平均粒径とは比較的近い大きさとなる。よって、導電性カーボン層４と第１の銀ペースト層５ａとの接触面積が増大し、接触抵抗が低減できたため、各等価直列抵抗を低減することができたと推察される。

また、第１の銀ペースト層５ａを構成する球状の銀粒子の平均粒径が算術平均粗さＲａに対して０.５〜１．３倍程度である場合は、導電性高分子層３の表面の凹凸を埋める第１の銀ペースト層５ａを構成する球状の銀粒子の数を少なくできる。よって、第１の銀ペースト層５ａを構成する球状の銀粒子の平均粒径が算術平均粗さＲａに対して０.５〜１．３倍程度である場合は、第１の銀ペースト層５ａを構成する球状の銀粒子間の接触抵抗を低減できる。従って、導電性カーボン層４から第２の銀ペースト層５ｂを構成する板状の銀粒子に至までの電気的な抵抗を低減することができるため、等価直列抵抗をより低減できる。

本実施形態に係る固体電解コンデンサによれば、以下の効果を得ることができる。

（１）導電性高分子層３の表面に凹凸を有する固体電解コンデンサにおいて、陰極層６を構成する銀ペースト層５を、球状の銀粒子を主として含有して設けられた第１の銀ペースト層５ａと、第１の銀ペースト層５ａの上に板状の銀粒子を主として含有して設けられた第２の銀ペースト層５ｂとの積層構造としたことで、等価直列抵抗が低減された固体電解コンデンサとすることができる。

（２）導電性高分子層３の表面に凹凸を有する固体電解コンデンサにおいて、陰極層６を構成する銀ペースト層５を、球状の銀粒子を主として含有して設けられた第１の銀ペー
スト層５ａと、第１の銀ペースト層５ａの上に板状の銀粒子を主として含有して設けられた第２の銀ペースト層５ｂとの積層構造としたことで、耐熱信頼性の向上した固体電解コンデンサとすることができる。

（３）板状の銀粒子を主として含有する第２の銀ペースト層５ｂを採用したことで、板状の銀粒子同士が接触して導電経路を形成しやすくなり、銀ペースト層５全体の抵抗を低減することが可能になる。このため、等価直列抵抗がさらに低減された固体電解コンデンサとすることができる。

（４）導電性カーボン層４として球状のカーボン粒子を主として含むものを採用することが好ましく、これにより球状の銀粒子を含有する第１の銀ペースト層５ａがカーボン粒子間に位置し、導電性カーボン層４と第１の銀ペースト層５ａとの間の接触面積が増加するので、導電性カーボン層４と第１の銀ペースト層５ａとの接触抵抗をさらに低減することができる。このため、等価直列抵抗がさらに低減された固体電解コンデンサとすることができる。

（５）ブラスト法により導電性高分子層３の表面に凹凸を設ける場合には、導電性高分子層３の表面の算術平均粗さＲａを０．３μｍ〜５．０μｍの範囲とすることが好ましく、これにより、上記（１）〜（４）に記載の効果をより顕著に享受することができる。

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

上記実施形態では、弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサの例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえは、弁作用金属からなる陽極箔を採用した固体電解コンデンサであってもよい。この場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、導電性高分子層として、３層構造の導電性高分子層（プレコート層、第１の導電性高分子層、第２の導電性高分子層）を採用し、その表面（最外層表面）に凹凸を設けた例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、単層、２層あるいは４層以上の構造を有する導電性高分子層を採用し、その表面（最外層表面）に凹凸を設けてもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、導電性高分子層の表面に対して、ブラスト法を用いて粗面化処理を施した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、ラッピングフィルムを用いて粗面化処理を施してもよい。この場合にも上記効果を享受することができる。

（Ａ）本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図、（Ｂ）同固体電解コンデンサにおける導電性高分子層と陰極層との界面近傍の部分拡大図。

符号の説明

１ 陽極体、１ａ 陽極リード、２ 誘電体層、３ 導電性高分子層、４ 導電性カーボン層、５ 銀ペースト層、５ａ 第１の銀ペースト層、５ｂ 第２の銀ペースト層、６ 陰極層、７ 陽極端子、８ 陰極端子、９ モールド外装体、１０ コンデンサ素子。

Claims (4)

1. 陽極体と、前記陽極体の表面に設けられた誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられた導電性高分子層と、前記導電性高分子層の上に設けられたカーボン層およびその上に設けられた銀層を有する陰極層と、を備えた固体電解コンデンサであって、
   前記導電性高分子層は、前記陰極層側の表面に凹凸を有し、
   前記銀層は、前記凹凸を被覆する前記カーボン層の上に球状の銀粒子を主として含有して設けられた第１の銀層と、前記第１の銀層の上に板状の銀粒子を主として含有して設けられた第２の銀層とを有していることを特徴とした固体電解コンデンサ。
2. 前記カーボン層は、球状のカーボン粒子を主として含有することを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記導電性高分子層の凹凸は、前記導電性高分子層の表面の算術平均粗さで０．３μｍ〜５．０μｍの範囲であることを特徴とした請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記第１の銀層を構成する前記球状の銀粒子の平均粒径が前記導電性高分子層の表面の算術平均粗さに対して０．５〜１．３倍であることを特徴とした請求項１〜３何れかに記載の固体電解コンデンサ。

Images