JP4879048B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
従来、プリント基板などに表面実装される小型の固体電解コンデンサは、弁作用金属を陽極酸化することにより形成した誘電体層を有するコンデンサ素子を樹脂モールドすることにより製造されている。そして、固体電解コンデンサの高容量化の要望に対して、ニオブ酸化物を誘電体層として用いる固体電解コンデンサが注目されている。
ニオブ酸化物は、タンタル酸化物などと比較して、熱処理の影響を受けやすく、漏れ電流が増加しやすいので、これを改善するためにいくつかの素子構造を有する固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらのニオブ酸化物を用いた固体電解コンデンサでは、ニオブ酸化物層中に窒素やフッ素などを添加することにより、漏れ電流の抑制を図ることができる。
特開平１１−３２９９０２号公報
特開２００５−２５２２２４号公報
しかしながら、上記のニオブ酸化物層を有する固体電解コンデンサにおいても、作製されたコンデンサ素子を樹脂モールドした場合に、漏れ電流が増加する場合があった。
本発明の目的は、高容量で漏れ電流の小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、誘電体層として機能するニオブ酸化物層に特定の元素を添加するとともに、外装体として特定の樹脂組成物を用いることにより、漏れ電流を低減させることができることを見出した。
即ち、この発明の製造方法による固体電解コンデンサは、陽極と陰極との間に配置されたニオブ酸化物層を有するコンデンサ素子と、コンデンサ素子を覆う外装体とを備え、ニオブ酸化物層は、フッ素およびリンを含み、外装体は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、充填材およびイミダゾール化合物を含む。
この発明の製造方法による固体電解コンデンサでは、上記のように、ニオブ酸化物層中にフッ素およびリンを含むとともに、外装体は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、充填材およびイミダゾール化合物を含んでいる。このように構成すれば、コンデンサ素子の誘電体層として機能するニオブ酸化物層が、リフロー工程や外装体のモールド工程などの熱処理などによっても、ニオブ酸化物の結晶化を抑制することができるので、ニオブ酸化物層中にクラックなどが発生することを抑制することができる。
さらに、上記コンデンサ素子の外装体である樹脂組成物中にイミダゾール化合物を添加することにより、イミダゾール化合物は硬化促進剤として機能し、モールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができる。これにより、ニオブ酸化物層中のクラック発生をより一層抑制することができるので、陽極と陰極との間の絶縁性が低下することを抑制することができる。その結果、高容量で漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
上記発明の製造方法による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、フッ素の濃度分布は、ニオブ酸化物層の陽極側の領域において最大値を有し、リンの濃度分布は、ニオブ酸化物層の陰極側の領域において最大値を有している。このように構成することにより、さらにニオブ酸化物層におけるクラック発生をより一層抑制するができるので、漏れ電流を低減することができる。
上記発明の製造方法による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、外装体中におけるイミダゾール化合物の混合比は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部の範囲である。このように構成すれば、さらにモールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができるので、ニオブ酸化物層中のクラック発生をより一層抑制し、漏れ電流を低減することができる。
上記発明の製造方法による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、イミダゾール化合物は、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールである。このように構成すれば、さらにモールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができるので、ニオブ酸化物層中のクラック発生をより一層抑制し、漏れ電流を低減することができる。
上記発明の製造方法による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、外装体中における充填材の割合は、７５ｖｏｌ％〜８５ｖｏｌ％の範囲である。より好ましくは、外装体中における充填材の割合は、７８ｖｏｌ％〜８２ｖｏｌ％の範囲である。このように構成すれば、モールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができるので、ニオブ酸化物中のクラックの発生をより一層抑制し、漏れ電流を低減することができる。
上記発明の製造方法による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、充填材は、球状形状の粒子を含み、球状形状の粒子の混合比は、充填材の総重量に対して２０重量％〜９０重量％の範囲である。樹脂組成物の硬化速度が大きい場合および小さい場合には、樹脂組成物の硬化時の応力が大きくなりやすいが、充填材中の球状形状の粒子の割合を大きくするほど樹脂組成物の硬化速度を大きくすることができる。従って、このように構成することにより、樹脂組成物の硬化速度を制御することができる。これにより、さらにモールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができるので、ニオブ酸化物層中のクラック発生をより一層抑制し、漏れ電流を低減することができる。
上記発明の製造方法による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、ニオブ酸化物層の厚さは、１５０ｎｍ以下である。このように構成すれば、さらにモールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができるので、ニオブ酸化物層中のクラック発生をより一層抑制し、漏れ電流を低減することができる。
また、この発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極と陰極との間に配置されたニオブ酸化物層を有するコンデンサ素子を形成する工程と、コンデンサ素子を外装体で覆うモールド工程とを備え、コンデンサ素子を形成する工程は、ニオブを含む陽極をフッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化した後、リン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する工程を含み、モールド工程は、コンデンサ素子をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、充填材およびイミダゾール化合物を含む樹脂組成物で埋設した後、樹脂組成物を熱硬化する工程を含む。
この発明による固体電解コンデンサの製造方法では、ニオブを含む陽極をフッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化した後、リン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、フッ素およびリンを含むニオブ酸化物層を容易に形成することができる。また、このような構成により、ニオブ酸化物層中において、フッ素の濃度分布がニオブ酸化物層の陽極側の領域において最大値を有するようにでき、さらには、陽極とニオブ酸化物層との界面付近のフッ素の濃度を他の領域よりも大きくすることができる。また、リンの濃度分布については、ニオブ酸化物層の陰極側の領域において最大値を有するようにすることができ、さらには、リンを実質的にニオブ酸化物層の陰極側の界面付近に含まれるようにすることができる。これにより、コンデンサ素子の誘電体層として機能するニオブ酸化物層が、リフロー工程や外装体のモールド工程などの熱処理などによっても、ニオブ酸化物の結晶化を抑制することができるので、ニオブ酸化物層中にクラックなどが発生することを抑制することができる。
さらに、モールド工程において、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、充填材およびイミダゾール化合物を含む樹脂組成物を熱硬化することにより、モールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができるので、ニオブ酸化物層中のクラック発生をより一層抑制し、漏れ電流を低減することができる。その結果、陽極と陰極との間の絶縁性が低下することを抑制することができるので、高容量で漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、熱硬化する際の温度は、１５０℃以下である。このように構成すれば、さらにモールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができるので、ニオブ酸化物層中のクラック発生をより一層抑制し、漏れ電流を低減することができる。
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
図１は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。
本発明の一実施形態による固体電解コンデンサでは、図１に示すように、エポキシ樹脂などからなる直方体状の外装体１の内部にコンデンサ素子１０が埋設されている。
コンデンサ素子１０は、陽極１１、陽極１１上に形成されたフッ素およびリンを含むニオブ酸化物層１２、ニオブ酸化物層１２上に形成された導電性高分子層１３、および、導電性高分子層１３上に形成された陰極１４を備えている。このように、コンデンサ素子１０では、陽極１１と陰極１４との間にニオブ酸化物層１２が配置されており、ニオブ酸化物層１２は、いわゆる誘電体層として機能する。また、ニオブ酸化物層１２と陰極１４との間には、導電性高分子層１３が配置されており、導電性高分子層１３は、いわゆる電解質層として機能する。
陽極１１は、タンタルなどからなる陽極リード１１ａと、ニオブ粉末やニオブ合金粉末を焼結することにより形成された多孔質焼結体からなる基体１１ｂとを備えており、陽極リード１１ａの一部は、基体１１ｂ中に埋設されている。また、陽極リード１１ａ上には、陽極端子１５の一端が接続されており、陽極端子１５の他端は、外装体１から露出している。
陰極１４は、導電性高分子層１３上に形成されたカーボン粒子を含む第１導電層１４ａと、第１導電層１４ａ上に形成された銀粒子を含む第２導電層１４ｂとが順に積層された構成を有している。また、陰極１４上には、銀粒子を含む第３導電層１６を介して陰極端子１７の一端が接続されており、陰極端子１７の他端は、外装体１から露出している。
外装体１は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリカ粒子などからなる充填材およびイミダゾール化合物を含む樹脂組成物から構成されている。ここで、フェノール樹脂およびイミダゾール化合物は、それぞれ、硬化剤および硬化促進剤として機能する。
次に、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
まず、陽極リード１１ａの一端を埋設したニオブ粉末やニオブ合金粉末の成形体を真空中で焼結することにより、陽極リード１１ａと多孔質焼結体からなる基体１１ｂとを備える陽極１１を形成する。
次に、陽極１１をフッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化した後、続いてリン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する。これにより、フッ素およびリンを含むニオブ酸化物層１２が陽極１１の周囲を覆うように形成される。
次に、重合などによりニオブ酸化物層１２上に導電性高分子層１３を形成する。これにより、導電性高分子層１３がニオブ酸化物層１２の周囲を覆うとともに、基体１１ｂの表面および内部の凹部を埋めるように形成される。
次に、カーボンペーストを導電性高分子層１３の周囲を覆うように塗布、乾燥することにより導電性高分子層１３上に第１導電層１４ａを形成した後、銀ペーストを塗布、乾燥することにより第１導電層１４ａ上に第２導電層１４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層１３上に第１導電層１４ａおよび第２導電層１４ｂからなる陰極１４が形成され、コンデンサ素子１０が作製される。
次に、基体１１ｂから露出した陽極リード１１ａ上に陽極端子１５を溶接により接続する。また、銀粒子を含む銀接着剤を介して陰極１４と陰極端子１７とを密着させた状態で乾燥することにより、陰極１４と陰極端子１７との間に銀粒子を含む第３導電層１６を形成するとともに、陰極１４と陰極端子１７とを第３導電層１６を介して接続する。
さらに、陽極端子１５および陰極端子１７が形成されたコンデンサ素子１０をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリカ粒子などからなる充填材およびイミダゾール化合物を所定の配合比で含む樹脂組成物で埋設し、この樹脂組成物を熱硬化することにより、コンデンサ素子１０を埋設する外装体１が形成される。このコンデンサ素子１０を外装体１で覆うモールド工程は、トランスファー成形などによって行うことができる。以上の方法により、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサが作製される。
この実施形態による固体電解コンデンサでは、ニオブ酸化物層１２中にフッ素およびリンを含むとともに、外装体１は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、充填材およびイミダゾール化合物を含んでいるので、コンデンサ素子１０の誘電体層として機能するニオブ酸化物層１２が、リフロー工程や外装体１のモールド工程などの熱処理などによっても、ニオブ酸化物の結晶化を抑制することができるので、ニオブ酸化物層１２中にクラックなどが発生することを抑制することができる。
また、コンデンサ素子１０の外装体１である樹脂組成物中にイミダゾール化合物を添加することにより、イミダゾール化合物は硬化促進剤として機能し、モールド工程における樹脂組成物の硬化時の応力を抑制することができるので、ニオブ酸化物層１２中のクラック発生をより一層抑制することができる。その結果、陽極１１と陰極１４との間の絶縁性が低下することを抑制することができるので、高容量で漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
また、上記実施形態では、ニオブを含む陽極１１をフッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化した後、リン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、フッ素およびリンを含むニオブ酸化物層１２を容易に形成することができる。また、このような構成により、ニオブ酸化物層１２中において、フッ素の濃度分布がニオブ酸化物層１２の陽極１１側の領域において最大値を有するようにでき、さらには、陽極１１とニオブ酸化物層１２との界面付近のフッ素の濃度を他の領域よりも大きくすることができる。また、リンの濃度分布については、ニオブ酸化物層１２の陰極１４側の領域において最大値を有するようにすることができ、さらには、リンを実質的にニオブ酸化物層１２の陰極１４側の界面となる導電性高分子層１３との界面付近に含まれるようにすることができる。これにより、コンデンサ素子１０の誘電体層として機能するニオブ酸化物層１２が、リフロー工程や外装体のモールド工程などの熱処理などによっても、ニオブ酸化物の結晶化を抑制することができるので、ニオブ酸化物層１２中にクラックなどが発生することを抑制することができる。
次に、上記実施形態に基づいて固体電解コンデンサを作製し、評価を行った。
（実験１）
実験１の固体電解コンデンサでは、基体１１ｂは、約１μｍの平均粒径を有するニオブ粒子を焼結することにより形成した。
実験１の固体電解コンデンサでは、基体１１ｂは、約１μｍの平均粒径を有するニオブ粒子を焼結することにより形成した。
また、ニオブ酸化物層１２は、陽極１１を約６０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において約２０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行った後、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約２０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行ことによって形成した。ここで、フッ化アンモニウム水溶液およびリン酸水溶液は、それぞれ、本発明の「フッ素イオンを含む水溶液」および「リン酸イオンを含む水溶液」の一例である。
また、導電性高分子層１３には、重合等で形成したポリピロールを用いた。
また、外装体１は、次のようにして形成した。まず、ビフェニル型エポキシ樹脂１００重量部に対して、約５５重量部のフェノール樹脂、約８００重量部のシリカ粒子、約５重量部の２−フェニル−４−メチルイミダゾール、約５重量部の酸化アンチモン、約２重量部のカルバナワックス、約３重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび約１重量部のカーボンブラックを配合した樹脂組成物を約１１０℃、約５分間混錬した後、冷却し、さらに粉砕した。なお、シリカ粒子は、本発明の「充填材」の一例である。また、樹脂組成物に混合したシリカ粒子は、その総重量の約７５重量％が球状形状を有する球状シリカ粒子（最大粒径：約４０μｍ、平均粒径：３μｍ）、残り約２５重量％が不定形のシリカ粒子（最大粒径：約２０μｍ、平均粒径：２μｍ）であり、シリカ粒子の割合は、約７８ｖｏｌ％であった。さらに、トランスファー成形によって金型内に配置したコンデンサ素子１０をこの樹脂組成物により埋設し、加熱温度：約１４０℃、圧力：約１５０ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間：約９０秒の条件でこの樹脂組成物を熱硬化させた。
（実験２）
実験１の固体電解コンデンサでは、陽極１１をニオブ粒子の代わりに約０．５重量％のアルミニウムを含むニオブ合金粒子を用いる以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
実験１の固体電解コンデンサでは、陽極１１をニオブ粒子の代わりに約０．５重量％のアルミニウムを含むニオブ合金粒子を用いる以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
（実験３）
実験３の固体電解コンデンサでは、リン酸水溶液中での陽極酸化を行わない以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。即ち、実験３の固体電解コンデンサのニオブ酸化物層は、フッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化のみによって形成した。
実験３の固体電解コンデンサでは、リン酸水溶液中での陽極酸化を行わない以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。即ち、実験３の固体電解コンデンサのニオブ酸化物層は、フッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化のみによって形成した。
（実験４）
実験４の固体電解コンデンサでは、フッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化を行わない以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。即ち、実験４の固体電解コンデンサのニオブ酸化物層は、リン酸水溶液中での陽極酸化のみによって形成した。
実験４の固体電解コンデンサでは、フッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化を行わない以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。即ち、実験４の固体電解コンデンサのニオブ酸化物層は、リン酸水溶液中での陽極酸化のみによって形成した。
（実験５）
実験５の固体電解コンデンサでは、フッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化を行なわずに、リン酸水溶液中での陽極酸化のみ行うことによってニオブ酸化物層を形成した後、約０．００５重量％の硝酸水溶液で洗浄を行った以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
実験５の固体電解コンデンサでは、フッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化を行なわずに、リン酸水溶液中での陽極酸化のみ行うことによってニオブ酸化物層を形成した後、約０．００５重量％の硝酸水溶液で洗浄を行った以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
（実験６、７）
実験６および７の固体電解コンデンサでは、樹脂組成物に硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾールを添加する代わりに、トリエチルアミンまたはトリフェニルホスフィンを添加した以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
実験６および７の固体電解コンデンサでは、樹脂組成物に硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾールを添加する代わりに、トリエチルアミンまたはトリフェニルホスフィンを添加した以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
（実験８）
実験８の固体電解コンデンサでは、樹脂組成物に硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾールを添加する代わりに、トリエチルアミンを添加した以外は、実験４と同様の固体電解コンデンサを作製した。
実験８の固体電解コンデンサでは、樹脂組成物に硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾールを添加する代わりに、トリエチルアミンを添加した以外は、実験４と同様の固体電解コンデンサを作製した。
（評価）
上記各実験で作製した固体電解コンデンサのニオブ酸化物層について、厚さ方向の組成分析を行った。図２は、実験１で作製したニオブ酸化物層１２のＸＰＳによる測定結果を示す図である。なお、測定は、導電性高分子層１３を形成する前に行った。図２において、縦軸は元素の含有量を示し、横軸はニオブ酸化物層の表面からの深さを示す。
上記各実験で作製した固体電解コンデンサのニオブ酸化物層について、厚さ方向の組成分析を行った。図２は、実験１で作製したニオブ酸化物層１２のＸＰＳによる測定結果を示す図である。なお、測定は、導電性高分子層１３を形成する前に行った。図２において、縦軸は元素の含有量を示し、横軸はニオブ酸化物層の表面からの深さを示す。
図２より、表面から約５０ｎｍの深さまで酸素が分布していることから、ニオブ酸化物層１２の厚さは約５０ｎｍであることがわかった。また、ニオブ酸化物層１２には、フッ素とリンが含まれていることがわかった。ニオブ酸化物層の表面（陰極形成側）から約６ｎｍの深さまでの領域（ｉ）では、最大で約１％のリンが存在しているが、他の領域には、ほとんどリンは存在しておらず、リンの濃度分布がニオブ酸化物層１２の陰極１４側の領域において最大値を有し、実質的にニオブ酸化物層１２の陰極１４側の界面付近にのみリンが含まれていることがわかる。また、ニオブ酸化物層１２と陽極１１との界面付近の約２０ｎｍの厚さを有する領域（ｉｉｉ）では、高濃度（約４％）のフッ素が存在しており、領域（ｉ）と、領域（ｉ）および（ｉｉｉ）の間の領域（ｉｉ）とには、低濃度（約０．３％）のフッ素が含まれており、フッ素の濃度分布がニオブ酸化物層１２の陽極１１側の領域において最大値を有していた。
なお、本発明においては、ニオブ酸化物層１２の陰極１４側の領域とは、ニオブ酸化物層１２の厚さの中心から陰極１４方向に設けられた領域を表しており、ニオブ酸化物層１２の陽極１１側の領域とは、ニオブ酸化物層１２の厚さの中心から陽極１１方向に設けられた領域を表す。
また、他の実験で作製したニオブ酸化物層についても同様に組成分布を評価した。その結果、いずれのニオブ酸化物層も約５０ｎｍの厚さを有していた。また、実験２、６、７のニオブ酸化物層中には、いずれも、実験１のニオブ酸化物層と同様に、フッ素およびリンが含まれており、それぞれ、実験１で観察された領域（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に同様に分布していた。また、実験４、５のニオブ酸化物層中には、いずれも、フッ素は含まれておらず、リンは、領域（ｉ）にのみ存在していた。また、実験３のニオブ酸化物層中には、リンが含まれておらず、フッ素については、領域（ｉｉｉ）ではフッ素濃度が大きく、他の領域（ｉ）および（ｉｉ）では、低濃度のフッ素が含まれていた。
次に、上記各実験で作製した固体電解コンデンサに対して、陽極端子および陰極端子間に約５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実験１および２の固体電解コンデンサは、他の固体電解コンデンサと比較して漏れ電流が十分低減されていることがわかった。即ち、ニオブ酸化物層中にフッ素またはリンのいずれか一方だけを含有している場合には、外装体中にイミダゾール化合物が含まれていても漏れ電流の低減効果は見られず、また、ニオブ酸化物層中にフッ素およびリンを含有している場合でも、外装体中にイミダゾール化合物が含まれていなければ漏れ電流の低減効果が見られない。この結果、ニオブ酸化物層中にフッ素およびリンを含有しているとともに、外装体中にイミダゾール化合物が含まれている場合に、漏れ電流を効果的に低減することができることがわかった。また、陽極としては、ニオブ単体でなくともニオブを含む合金であってもよいことがわかった。
（実験９〜１３）
次に、外装体中のイミダゾール化合物と漏れ電流の関係について検討した。
次に、外装体中のイミダゾール化合物と漏れ電流の関係について検討した。
実験９〜１３では、樹脂組成物に硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾールを添加する代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリンまたは２−ヘプタシルイミダゾールをそれぞれ添加した以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表２に示す。
表２に示すように、実験９〜１３の固体電解コンデンサの漏れ電流は、いずれも、実験３〜８の固体電解コンデンサの漏れ電流よりも十分小さく、実験１および２の固体電解コンデンサと同程度に低減されていることがわかった。特に、実験１、２、９および１１の固体電解コンデンサの漏れ電流が小さいことから、外装体中に添加するイミダゾール化合物としては、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが漏れ電流の低減に対して好ましいといえる。
（実験１４〜２１）
次に、外装体中のイミダゾール化合物の添加量と漏れ電流の関係について検討した。実験１４〜２１では、エポキシ樹脂１００重量部に対して約５重量部の２−フェニル−４−メチルイミダゾールを添加する代わりに、それぞれ、約０．４重量部、約０．５重量部、約１重量部、約２重量部、約３重量部、約７重量部、約１０重量部および約１２重量部添加した以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表３に示す。
次に、外装体中のイミダゾール化合物の添加量と漏れ電流の関係について検討した。実験１４〜２１では、エポキシ樹脂１００重量部に対して約５重量部の２−フェニル−４−メチルイミダゾールを添加する代わりに、それぞれ、約０．４重量部、約０．５重量部、約１重量部、約２重量部、約３重量部、約７重量部、約１０重量部および約１２重量部添加した以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表３に示す。
表３に示すように、実験１および実験１４〜２１の固体電解コンデンサの漏れ電流は、いずれも、実験３〜８の固体電解コンデンサの漏れ電流よりも十分小さいことがわかった。特に、実験１および実験１５〜２０の固体電解コンデンサの漏れ電流が小さいことから、外装体中のイミダゾール化合物の混合比としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して約０．５重量部〜約１０重量部の範囲が好ましく、約２重量部〜約７重量部の範囲がより好ましいといえる。
（実験２２〜２７）
次に、外装体中の充填材の割合と漏れ電流との関係について検討した。実験２２〜実験２７では、充填材として混合するシリカ粒子を、ビフェニル型エポキシ樹脂１００重量部に対して、約８００重量部とする代わりに、それぞれ約６５０重量部、約７００重量部、約８２５重量部、約９００重量部、約１０５０重量部及び約１１５０重量部とした以外は、実験1と同様の固体電解コンデンサを作製した。このときのシリカ粒子の割合は、それ
ぞれ、約７４ｖｏｌ％、約７５ｖｏｌ％、約８０ｖｏｌ％、約８２ｖｏｌ％、約８５ｖｏｌ％および約８６ｖｏｌ％であった。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を測定した。その結果を表４に示す。
次に、外装体中の充填材の割合と漏れ電流との関係について検討した。実験２２〜実験２７では、充填材として混合するシリカ粒子を、ビフェニル型エポキシ樹脂１００重量部に対して、約８００重量部とする代わりに、それぞれ約６５０重量部、約７００重量部、約８２５重量部、約９００重量部、約１０５０重量部及び約１１５０重量部とした以外は、実験1と同様の固体電解コンデンサを作製した。このときのシリカ粒子の割合は、それ
ぞれ、約７４ｖｏｌ％、約７５ｖｏｌ％、約８０ｖｏｌ％、約８２ｖｏｌ％、約８５ｖｏｌ％および約８６ｖｏｌ％であった。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を測定した。その結果を表４に示す。
表４に示すように、実験１および実験２２〜２７の固体電解コンデンサの漏れ電流は、いずれも実験３〜８の固体電解コンデンサの漏れ電流よりも十分小さいことがわかった。特に、実験１および実験２３〜実験２６の固体コンデンサの漏れ電流が小さいことから、充填材であるシリカ粒子の外装体中における割合は、７５ｖｏｌ％〜８５ｖｏｌ％の範囲が好ましく、さらに７８ｖｏｌ％〜８２ｖｏｌ％の範囲がより好ましいといえる。
（実験２８〜３６）
次に、外装体中の充填材と漏れ電流の関係について検討した。実験２８〜３６では、充填材として混合するシリカ粒子に含まれる球状シリカ粒子の割合を約７５重量％とする代わりに、それぞれ、０重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約３０重量％、約５０重量％、約９０重量％、約９５重量％および１００重量％とした以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。なお、いずれの場合も、充填材として混合した球状シリカの残部は不定形のシリカ粒子である。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表５に示す。
次に、外装体中の充填材と漏れ電流の関係について検討した。実験２８〜３６では、充填材として混合するシリカ粒子に含まれる球状シリカ粒子の割合を約７５重量％とする代わりに、それぞれ、０重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約３０重量％、約５０重量％、約９０重量％、約９５重量％および１００重量％とした以外は、実験１と同様の固体電解コンデンサを作製した。なお、いずれの場合も、充填材として混合した球状シリカの残部は不定形のシリカ粒子である。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表５に示す。
表５に示すように、実験１および実験２８〜３６の固体電解コンデンサの漏れ電流は、いずれも、実験３〜８の固体電解コンデンサの漏れ電流よりも十分小さいことがわかった。特に、実験１および実験３１〜３４の固体電解コンデンサの漏れ電流が小さいことから、充填材として混合する球状シリカの混合比としては、充填材の総重量に対して約２０重量％〜約９０重量％の範囲が好ましいといえる。
（実験３７〜４２）
次に、ニオブ酸化物層の厚さと漏れ電流の関係について検討した。実験３７〜４２では、フッ化アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行う際の印加電圧を約２０Ｖとする代わりに、それぞれ、約１５Ｖ、約４０Ｖ、約５０Ｖ、約６０Ｖ、約７０Ｖおよび約８０Ｖとした以外は、実験１と同様に固体電解コンデンサを作製した。これにより、形成されるニオブ酸化物層の厚さの異なる固体電解コンデンサを作製した。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表６に示す。なお、各ニオブ酸化物層の厚さは、実験１と同様に、ＸＰＳによる酸素の分布の様子から判断した。
次に、ニオブ酸化物層の厚さと漏れ電流の関係について検討した。実験３７〜４２では、フッ化アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行う際の印加電圧を約２０Ｖとする代わりに、それぞれ、約１５Ｖ、約４０Ｖ、約５０Ｖ、約６０Ｖ、約７０Ｖおよび約８０Ｖとした以外は、実験１と同様に固体電解コンデンサを作製した。これにより、形成されるニオブ酸化物層の厚さの異なる固体電解コンデンサを作製した。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表６に示す。なお、各ニオブ酸化物層の厚さは、実験１と同様に、ＸＰＳによる酸素の分布の様子から判断した。
表６に示すように、実験１および実験３７〜４２の固体電解コンデンサの漏れ電流は、いずれも、実験３〜８の固体電解コンデンサの漏れ電流よりも十分小さいことがわかった。特に、実験１および実験３７〜４０の固体電解コンデンサの漏れ電流が小さいことから、ニオブ酸化物層の厚さとしては、約１５０ｎｍ以下であることが好ましいといえる。
（実験４３〜４７）
次に、外装体を形成する際の硬化温度と漏れ電流の関係について検討した。実験４３〜４７では、樹脂組成物の加熱温度を約１４０℃とする代わりに、それぞれ、約１２０℃、約１３０℃、約１５０℃、約１６０℃および約１７０℃とした以外は、実験１と同様に固体電解コンデンサを作製した。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表７に示す。
次に、外装体を形成する際の硬化温度と漏れ電流の関係について検討した。実験４３〜４７では、樹脂組成物の加熱温度を約１４０℃とする代わりに、それぞれ、約１２０℃、約１３０℃、約１５０℃、約１６０℃および約１７０℃とした以外は、実験１と同様に固体電解コンデンサを作製した。そして、実験１と同様に、作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を評価した。結果を表７に示す。
表７に示すように、実験１および実験４３〜４７の固体電解コンデンサの漏れ電流は、いずれも、実験３〜８の固体電解コンデンサの漏れ電流よりも十分小さいことがわかった。特に、実験１および実験４３〜４５の固体電解コンデンサの漏れ電流が小さいことから、外装体を形成する際の硬化温度としては、約１５０℃以下が好ましいといえる。
なお、上記実施形態では、ニオブ酸化物層１２を形成するために陽極１１の陽極酸化をフッ化アンモニウム水溶液およびリン酸水溶液を用いて行ったが、本発明はこれに限らず、フッ素イオンを含む水溶液として、フッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液またはフッ酸水溶液を用いてもよく、リン酸イオンを含む水溶液として、リン酸アンモニウム水溶液やリン酸ナトリウム水溶液などを用いてもよい。
また、上記実施形態では、基体１１ｂをアルミニウムを含むニオブ合金粉末を用いて形成したが、本発明はこれに限らず、タンタル、チタン、バナジウムなどを含むニオブ合金粉末を用いることができる。
また、上記実施形態では、陽極１１をフッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化した後、リン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化したが、本発明はこれに限らず、フッ素イオンおよびリン酸イオンを同時に含む水溶液中で陽極酸化してもよい。
また、上記実施形態では、外装体１の樹脂組成物のエポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いたが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いてもよい。
また、上記実施形態では、充填材としてシリカ粒子を用いたが、本発明はこれに限らず、炭酸カルシウムやアルミナなどの粒子も用いることができる。
また、上記実施形態では、外装体１の樹脂組成物中に、酸化アンチモン、カルバナワックス、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびカーボンブラックを添加したが、上記成分以外にも、ワックス類、離型剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤、可撓化剤などの各種添加剤を添加することもできる。
また、本発明では、樹脂組成物に用いるフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール性水酸基を有するフェノール硬化剤を用いることができる。
また、本発明では、樹脂組成物に用いるイミダゾール化合物としては、上記の２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリンまたは２−ヘプタシルイミダゾールの他に、これらの変性物なども用いることができる。
１ 外装体
１０ コンデンサ素子
１１ａ 陽極リード
１１ｂ 基体
１２ ニオブ酸化物層
１３ 導電性高分子層
１４ 陰極
１４ａ 第１導電層
１４ｂ 第２導電層
１５ 陽極端子
１６ 第３導電層
１７ 陰極端子
１０ コンデンサ素子
１１ａ 陽極リード
１１ｂ 基体
１２ ニオブ酸化物層
１３ 導電性高分子層
１４ 陰極
１４ａ 第１導電層
１４ｂ 第２導電層
１５ 陽極端子
１６ 第３導電層
１７ 陰極端子
Claims (1)
- 陽極と陰極との間に配置されたニオブ酸化物層を有するコンデンサ素子を形成する工程と、
前記コンデンサ素子を外装体で覆うモールド工程とを備え、
前記コンデンサ素子を形成する工程は、ニオブを含む前記陽極をフッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化した後、リン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する工程を含み、
前記モールド工程は、前記コンデンサ素子をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、充填材およびイミダゾール化合物を含む樹脂組成物で埋設した後、前記樹脂組成物を熱硬化する工程を含み、
前記熱硬化する際の温度は、１２０℃以上１５０℃以下であり、
前記イミダゾール化合物は、２−フェニル−４−メチルイミダゾールである、固体電解コンデンサの製造方法。
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