JP2021528851A

JP2021528851A - 高温において安定した電気特性を有する固体電解キャパシタ

Info

Publication number: JP2021528851A
Application number: JP2020570545A
Authority: JP
Inventors: ナブラティル，ジリ; プリバン，フランティセック; ジェバラ，ロトフィ
Original assignee: エイブイエックスコーポレイション; エイブイエックス　コーポレイション
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2021-10-21
Also published as: WO2019246505A1; CN112136194A; KR102617851B1; KR20210013029A; EP3811390A1; CN112136194B; US11342129B2; EP3811390A4; US20190392996A1

Abstract

キャパシタ素子を封入するケーシング材料を含む固体電解キャパシタが提供される。ケーシング材料は、樹脂状マトリクスのガラス転移温度より高い温度において約４２ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有する硬化性樹脂状マトリクスから形成される。更に、本キャパシタは、１００ｋＨｚの動作周波数及び２３℃の温度において求めて約２００ミリオーム以下の初期等価直列抵抗を示し、キャパシタの初期等価直列抵抗に対する、１２５℃の温度に５６０時間曝露した後のキャパシタの等価直列抵抗の比は、約２．０以下である。
【選択図】図１

Description

本出願は、２０１８年６月２１日の出願日を有する米国仮特許出願第６２／６８７，９６１号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の出願の利益を主張する。

電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は、それらの体積効率、信頼性、及びプロセス適合性のために、回路の設計においてますます使用されるようになっている。例えば、開発されたキャパシタの１つのタイプは、タンタル陽極、誘電体層、及び導電性ポリマー固体電解質を含む固体電解キャパシタである。キャパシタを外部環境から保護し、それに良好な機械的安定性を与えることを助けるために、キャパシタ素子はまた、陽極終端(termination)及び陰極終端の一部が表面に実装するために露出した状態で維持されるように、ケーシング材料（例えばエポキシ樹脂）で封入されている。残念なことに、キャパシタの製造（例えばリフロー）中にしばしば使用される高い温度によって残留湿分が水蒸気として気化する可能性があり、それが相当な力でケースから排出され、これによりケーシング材料内に微小クラックが形成される可能性がある。これらの微小クラックは、特にキャパシタが高温に曝露されると、キャパシタ素子からのケーシング材料の層間剥離、及び電気特性の急速な劣化も引き起こす可能性がある。したがって、高温において比較的安定した電気特性を示す改良された固体電解キャパシタに対する必要性が存在する。

本発明の一実施形態によれば、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；キャパシタ素子の表面から延在する陽極リード；陽極リードと電気的に接続されている陽極終端；固体電解質と電気的に接続されている陰極終端；並びにキャパシタ素子及び陽極リードを封入しているケーシング材料；を含む固体電解キャパシタが開示される。ケーシング材料は、樹脂状マトリクスのガラス転移温度より高い温度において約４２ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有する硬化性樹脂状マトリクスから形成される。更に、本キャパシタは、１００ｋＨｚの動作周波数及び２３℃の温度において求めて約２００ミリオーム以下の初期等価直列抵抗を示し、キャパシタの初期等価直列抵抗に対する、１２５℃の温度に５６０時間曝露した後のキャパシタの等価直列抵抗の比は、約２．０以下である。

本発明の他の特徴及び実施形態を下記においてより詳細に示す。
当業者に向けられた本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照する本明細書の残りにおいてより詳しく示す。

図１は、本発明にしたがって形成することができる固体電解キャパシタの一実施形態の概略図である。

本明細書及び図面中における参照記号の繰り返しの使用は、本発明の同じか又は類似する特徴又は構成要素を表すことを意図している。
本議論は代表的な実施形態のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しておらず、より広い形態は代表的な構成において具現化されることが当業者によって理解される。

一般に、本発明は、多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタに関する。陽極リードは、陽極体から延在しており、陽極終端と電気的に接触している。また、陰極終端は固体電解質と電気的に接触している。更に、ケーシング材料は、キャパシタ素子及び陽極リードを封入し、外部接点のために陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部を露出した状態にしている。ケーシング材料は、比較的低い熱膨張係数を有する硬化性樹脂状マトリクスから形成される。例えば、樹脂状マトリクスは、通常は、樹脂状マトリクスのガラス転移温度より高い温度において約４２ｐｐｍ／℃以下、幾つかの実施形態においては約４０ｐｐｍ／℃以下、幾つかの実施形態においては約２０℃ｐｐｍ／℃〜約３８ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。更に、樹脂状マトリクスはまた、通常は、樹脂状マトリクスのガラス転移温度より低い温度において約１１ｐｐｍ／℃以下、幾つかの実施形態においては約１０ｐｐｍ／℃以下、幾つかの実施形態においては約１〜約９ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。樹脂状マトリクスのガラス転移温度は、例えば約５０℃〜約１８０℃、幾つかの実施形態においては約６０℃〜約１６０℃、幾つかの実施形態においては約８０℃〜約１５０℃の範囲であってよい。熱膨張係数及びガラス転移温度は、ＩＳＯ−１１３５９−２：１９９９にしたがう熱機械分析（ＴＭＡ）などにしたがって、当該技術において公知の技術を使用して求めることができる。理論によって限定されることは意図しないが、かかる低い熱膨張係数を有する樹脂状マトリクスを使用することにより、キャパシタの製造（例えばリフロー）中にしばしば経験する高温に曝露した際にキャパシタ素子から層間剥離しにくいケーシング材料をもたらすことができると考えられる。

ケーシング材料及び界面被覆の特定の性質を選択的に制御することによって、得られるキャパシタは、製造中の層間剥離に対して抵抗性にすることができ、而して優れた電気特性を示すことができる。例えば、本キャパシタは、１００ｋＨｚの動作周波数及び２３℃の温度で測定して約２００ミリオーム、幾つかの実施形態においては約１５０ミリオーム未満、幾つかの実施形態においては約０．１〜約１２５ミリオーム、幾つかの実施形態においては約１〜約１００ミリオームのような比較的低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すことができる。本キャパシタはまた、１２０Ｈｚの周波数及び２３℃の温度において測定して約３０ナノファラッド／平方センチメートル（ｎＦ／ｃｍ^２）それ以上、幾つかの実施形態においては約１００ｎＦ／ｃｍ^２以上、幾つかの実施形態においては約２００〜約３，０００ｎＦ／ｃｍ^２、幾つかの実施形態においては約４００〜約２，０００ｎＦ／ｃｍ^２の乾燥キャパシタンスも示すことができる。

特に、かかる電気的特性（例えば、ＥＳＲ及び／又はキャパシタンス）は、高い温度においてもなお安定状態に維持することができる。例えば、本キャパシタは、約８０℃以上、幾つかの実施形態においては約１００℃〜約１５０℃、幾つかの実施形態においては約１０５℃〜約１３０℃（例えば１０５℃又は１２５℃）の温度に約５６０時間以上、幾つかの実施形態においては約７００時間〜約２，０００時間、幾つかの実施形態においては約９００時間〜約１，５００時間（例えば２４０、４２０、５６０、７５０、１，０００、又は１，２５０時間）のような相当な時間曝露した後においても、上述の範囲内のＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値を示すことができる。一実施形態においては例えば、（例えば２３℃における）キャパシタの初期ＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値に対する、高い温度（例えば１２５℃）に５６０、７５０、１，０００、及び／又は１，２５０時間曝露した後のキャパシタのＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値の比は、約２．０以下、幾つかの実施形態においては約１．５以下、幾つかの実施形態においては１．０〜約１．３である。本キャパシタはまた、室温又は高温（例えば８５℃又は１２５℃）のいずれかにおいて高い相対湿度レベルに曝露した後に、上述の範囲内のＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値を示すこともできる。かかる高い相対湿度レベルは、例えば、上述の相当な時間の間、約４０％以上、幾つかの実施形態においては約４５％以上、幾つかの実施形態においては約５０％以上、及び幾つかの実施形態においては約７０％以上（例えば約８５％〜１００％）であってよい。相対湿度は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｅ３３７−０２，方法Ａ（２００７）にしたがって求めることができる。一実施形態においては例えば、キャパシタの初期ＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値に対する、高い湿度（例えば８５％）に２４０時間曝露した後のキャパシタのＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値の比は、約２．０以下、幾つかの実施形態においては約１．５以下、幾つかの実施形態においては１．０〜約１．３である。

更に、本キャパシタはまた、僅か約５０マイクロアンペア（μＡ）以下、幾つかの実施形態においては約４０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約２０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約０．１〜約１０μＡのＤＣＬを示すこともできる。更に、本キャパシタは、その湿潤キャパシタンスの高いパーセントを示すこともでき、これにより大気湿度の存在下において小さなキャパシタンスの損失及び／又は変動しか有しないことが可能になる。この性能特性は、式：
回復率＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
によって求められる「キャパシタンス回復率」によって定量化される。

本キャパシタは、約５０％以上、幾つかの実施形態においては約６０％以上、幾つかの実施形態においては約７０％以上、幾つかの実施形態においては約８０％〜１００％のキャパシタンス回復率を示すことができる。

ここで、キャパシタの種々の実施形態をより詳細に記載する。
Ｉ．キャパシタ素子：
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ_２ＴａＦ_７）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴａＦ_７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）等）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一実施形態においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ_５）を約９００℃〜約２，０００℃、幾つかの実施形態においては約１，０００℃〜約１，８００℃、幾つかの実施形態においては約１，１００℃〜約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、MaeshimaらのＷＯ−２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。

粉末の比電荷は、通常は、所望の用途に応じて約２，０００〜約６００，０００マイクロファラド・ボルト／グラム（μＦ・Ｖ／ｇ）で変動する。例えば、幾つかの実施形態においては、約１００，０００〜約５５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１２０，０００〜約５００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１５０，０００〜約４００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する高電荷粉末を使用することができる。他の実施形態においては、約２，０００〜約１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約５，０００〜約８０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１０，０００〜約７０，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する低電荷粉末を使用することができる。当該技術において公知なように、比電荷は、キャパシタンスに使用した陽極酸化電圧をかけ、次にこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって求めることができる。

粉末は、一次粒子を含む自由流動性の微細粉末であってよい。粉末の一次粒子は、一般的に、場合によっては粒子を７０秒間の超音波振動にかけた後に、例えばBECKMAN COULTER Corporation製のレーザー粒径分布分析装置（例えばLS-230）を使用して求めて、約５〜約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１０〜約４００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２０〜約２５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。一次粒子は、通常は三次元の粒子形状（例えば球状又は角状）を有する。かかる粒子は、通常は比較的低い「アスペクト比」、すなわち粒子の平均直径又は幅を平均厚さで割った値（Ｄ／Ｔ）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、幾つかの実施形態においては約３以下、幾つかの実施形態においては約１〜約２であってよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子の凝集（又は凝塊化）によって形成される二次粒子のような他のタイプの粒子を含んでいてもよい。かかる二次粒子は、約１〜約５００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１０〜約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有していてよい。

粒子の凝集は、粒子を加熱することによるか、及び／又はバインダを使用することによって行うことができる。例えば、凝集は、約０℃〜約４０℃、幾つかの実施形態においては約５℃〜約３５℃、幾つかの実施形態においては約１５℃〜約３０℃の温度で行うことができる。また好適なバインダとしては、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Dow Chemical Co.製のCarbowax）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロオレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；並びに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及び他の石鹸脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）等を挙げることができる。

得られる粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を使用して圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を使用することができる。或いは、ダイと単一の下方パンチのみを使用するアンビルタイプの圧縮プレス成形機を使用することができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的タイプで入手可能である。粉末は、ワイヤ、シート等の形態であってよい陽極リードの周囲に圧縮することができる。リードは、陽極体から長手方向に伸長させることができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン等、並びにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物のような任意の導電性材料から形成することができる。リードの接続はまた、他の公知の技術を使用して、例えば、リードを陽極体に溶接するか、或いは形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成することもできる。

バインダは、プレス後にペレットを真空下で一定の温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダは、ペレットを、Bishopらの米国特許６，１９７，２５２に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約７００℃〜約１８００℃、幾つかの実施形態においては約８００℃〜約１７００℃、幾つかの実施形態においては約９００℃〜約１４００℃の温度で、約５分〜約１００分、幾つかの実施形態においては約８分〜約１５分焼結する。これは１以上の工程で行うことができる。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０Ｔｏｒｒ〜約２０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ〜約９３０Ｔｏｒｒの圧力であってよい。水素と他の気体（例えばアルゴン又は窒素）の混合物を使用することもできる。

Ｂ．誘電体：
陽極はまた誘電体によって被覆される。誘電体は、焼結した陽極を陽極酸化して、誘電体層が陽極の上及び／又はその中に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化して五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）にすることができる。通常は、陽極酸化は、まず、陽極を電解液中に浸漬することなどによって溶液を陽極に施すことによって行われる。水（例えば脱イオン水）のような溶媒が一般的に使用される。イオン伝導度を増大させるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。かかる化合物の例としては、例えば、電解質に関して下記に記載するような酸が挙げられる。例えば、酸（例えばリン酸）が、陽極酸化溶液の約０．０１重量％〜約５重量％、幾つかの実施形態においては約０．０５重量％〜約０．８重量％、幾つかの実施形態においては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。所望の場合には、複数の酸のブレンドを使用することもできる。

電流を陽極酸化溶液に流して、誘電体層を形成する。化成電圧の値によって誘電体層の厚さが制御される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極の表面全体の上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も使用することができる。陽極酸化を行う電圧は、通常は、約４〜約２５０Ｖ、幾つかの実施形態においては約５〜約２００Ｖ、幾つかの実施形態においては約１０〜約１５０Ｖの範囲である。酸化中は、陽極酸化溶液は昇温温度、例えば約３０℃以上、幾つかの実施形態においては約４０℃〜約２００℃、幾つかの実施形態においては約５０℃〜約１００℃に維持することができる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られる誘電体層は陽極の表面上及びその細孔内に形成することができる。

必須ではないが、幾つかの実施形態においては、誘電体層は、陽極の外表面上に配される第１の部分と陽極の内表面上に配される第２の部分を有するという点において、陽極全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる実施形態においては、第１の部分は、その厚さが第２の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第２の部分の厚さに対する第１の部分の厚さの比は、通常は約１．２〜約４０、幾つかの実施形態においては約１．５〜約２５、幾つかの実施形態においては約２〜約２０である。

区別された厚さを有する誘電体層を形成するためには多段階法が一般的に使用される。このプロセスの各段階において、焼結した陽極を陽極酸化して誘電体層（例えば五酸化タンタル）を形成する。陽極酸化の第１段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約１〜約９０ボルト、幾つかの実施形態においては約２〜約５０ボルト、幾つかの実施形態においては約５〜約２０ボルトの範囲の化成電圧を使用して、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第２段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第１段階中において使用された電圧より高い電圧、例えば約５０〜約３５０ボルト、幾つかの実施形態においては約６０〜約３００ボルト、幾つかの実施形態においては約７０〜約２００ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第１及び／又は第２段階中においては、電解液は、約１５℃〜約９５℃、幾つかの実施形態においては約２０℃〜約９０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃〜約８５℃の範囲内の温度に維持することができる。

陽極酸化プロセスの第１及び第２段階中において使用される電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体層の外側部分においてより大きな厚さを得ることをより良好に促進することを助けるために、異なる溶液を使用することが望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面上に形成されないようにするためには、第２段階において使用される電解液は、第１段階において使用される電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第１段階中に使用される電解液には、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等のような酸性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、２５℃の温度で求めて、約０．１〜約１００ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．２〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１〜約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。第２段階中に使用される電解液は、通常は弱酸の塩を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増大するようにする。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて、弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、２５℃の温度で求めて約０．１〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．５〜約１０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１〜約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。

所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を１回又は複数回繰り返すことができる。更に、陽極は、第１及び／又は第２段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒（例えば水）ですすぐか又は洗浄することもできる。

Ｃ．固体電解質：
固体電解質は誘電体の上に配され、一般にキャパシタのための陰極として機能する。固体電解質としては、導電性ポリマー（例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等）、二酸化マンガンなどのような当該技術において公知の材料を挙げることができる。一実施形態においては、例えば、固体電解質は外因性導電性(extrinsically conductive)及び／又は固有導電性(intrinsically conductive)のポリマー粒子を含む１以上の層を含む。かかる粒子を使用する１つの利益は、これらによって、従来のin-situ重合プロセス中に生成する、イオン移動のために高電界下で絶縁破壊を引き起こす可能性があるイオン種（例えばＦｅ^２＋又はＦｅ^３＋）の存在を最小にすることができることである。而して、導電性ポリマーをin-situ重合によるのではなく予め重合された(pre-polymerized)粒子として施すことによって、得られるキャパシタは比較的高い「絶縁破壊電圧」を示すことができる。所望の場合には、固体電解質は１以上の層から形成することができる。複数の層を使用する場合には、１以上の層にin-situ重合によって形成された導電性ポリマーを含ませることができる。しかしながら、非常に高い絶縁破壊電圧を達成することが望ましい場合には、固体電解質を主として上記に記載の導電性粒子から形成し、一般にin-situ重合によって形成された導電性ポリマーは含めないようにすることが望ましい可能性がある。使用する層の数に関係なく、得られる固体電解質は、通常は、約１マイクロメートル（μｍ）〜約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約２μｍ〜約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ〜約３０μｍの全厚さを有する。

固体電解質において使用するのにはチオフェンポリマーが特に好適である。例えば、幾つかの実施形態においては、次式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ_７は、線状又は分岐の、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等）；Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）；Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）；Ｃ_７〜Ｃ_１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチル等）であり；
ｑは、０〜８、幾つかの実施形態においては０〜２、一実施形態においては０の整数である）
の繰り返し単位を有する「外因性」導電性チオフェンポリマーを、固体電解質において使用することができる。１つの特定の実施形態においては、「ｑ」は０であり、ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。かかるポリマーを形成するのに好適なモノマーの１つの商業的に好適な例は、HeraeusからClevios（登録商標）Mの名称で入手できる３，４−エチレンジオキシチオフェンである。

式（Ｉ）のポリマーは、一般に、ポリマーに共有結合していない別の対イオンの存在を通常は必要とする点で「外因性」導電性であるとみなされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷を中和するモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）；ポリマースルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸等）；などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。更に、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；場合によってＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）；などのアニオンが挙げられる。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は、約１，０００〜約２，０００，０００、幾つかの実施形態においては約２，０００〜約５００，０００の範囲である。

また、ポリマーに共有結合しているアニオンによって少なくとも部分的に補償(compensate)されている主鎖上に配置されている正電荷を有する固有導電性ポリマーを使用することもできる。例えば、好適な固有導電性チオフェンポリマーの１つの例は、次式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒは（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｌ（式中、Ｌは結合又はＨＣ（［ＣＨ_２］_ｃＨ）である）であり；
ａは、０〜１０、幾つかの実施形態においては０〜６、幾つかの実施形態においては１〜４（例えば１）であり；
ｂは、１〜１８、幾つかの実施形態においては１〜１０、幾つかの実施形態においては２〜６（例えば、２、３、４、又は５）であり；
ｃは、０〜１０、幾つかの実施形態においては０〜６、幾つかの実施形態においては１〜４（例えば１）であり；
Ｚは、ＳＯ_３ ⁻、Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｃ_４Ｈ_３Ｏ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等のようなアニオンであり；
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、又はカリウム）、アンモニウム等のようなカチオンである）
の繰り返し単位を有していてよい。

１つの特定の実施形態においては、式（ＩＩ）におけるＺはスルホネートイオンであって、固有導電性ポリマーは次式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ及びＸは上記に規定した通りである）
の繰り返し単位を含む。式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは好ましくは１であり、ｂは好ましくは３又は４である。更に、Ｘは好ましくはナトリウム又はカリウムである。

所望の場合には、ポリマーは他のタイプの繰り返し単位を含むコポリマーであってよい。かかる実施形態においては、式（ＩＩ）の繰り返し単位は、通常はコポリマー中の繰り返し単位の全量の約５０モル％以上、幾つかの実施形態においては約７５モル％〜約９９モル％、幾つかの実施形態においては約８５モル％〜約９５モル％を構成する。勿論、ポリマーは、１００モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む点でホモポリマーであってもよい。かかるホモポリマーの具体例としては、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸，塩）、及びポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−プロパンスルホン酸，塩）が挙げられる。

ポリマーの特定の性質に関係なく、得られる導電性ポリマー粒子は、通常は、約１〜約８０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２〜約７０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約３〜約６０ナノメートルの平均径（例えば直径）を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折等のような公知の技術を使用して求めることができる。更に、粒子の形状を変化させることができる。例えば１つの特定の実施形態においては、粒子は球状の形状である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状等のような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。

必ずしも必須ではないが、導電性ポリマー粒子は分散液の形態で施すことができる。分散液中の導電性ポリマーの濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタ素子に施す特定の方法に応じて変化させることができる。しかしながら、通常はポリマーは、分散液の約０．１〜約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．４〜５重量％、幾つかの実施形態においては約０．５〜約４重量％を構成する。分散液にはまた、得られる固体電解質の全体的な特性を向上させるための１以上の成分を含ませることもできる。例えば、分散液にバインダーを含ませて、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液内における粒子の安定性も増加させることができる。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースのような有機的性質のものであってよい。バインダーの接着能力を増大させるために架橋剤を使用することもできる。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィンを挙げることができ、その後の架橋を含めることができる。また、層を陽極に施す能力を促進させるために、分散剤を使用することもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び任意の上記の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。

上述したものに加えて、更に他の成分を分散液中で使用することもできる。例えば、約１０ナノメートル〜約１００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１００ナノメートル〜約３０マイクロメートルの寸法を有する通常のフィラーを使用することができる。かかるフィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマー等が挙げられる。フィラーは、粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような他の形態で存在させることもできる。

イオン性又は非イオン性界面活性剤のような表面活性物質を分散液中で使用することもできる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を使用することができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ−又はトリエチレングリコール）のような、導電性を増加させる添加剤を含ませることもできる。

分散液は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下適用、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬などによる種々の公知の技術を使用して施すことができる。分散液の粘度は、通常は、約０．１〜約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ^−１の剪断速度で測定）、幾つかの実施形態においては約１〜約１０，０００ｍＰａｓ、幾つかの実施形態においては約１０〜約１，５００ｍＰａｓ、幾つかの実施形態においては約１００〜約１０００ｍＰａｓである。

ｉ．内側層：
固体電解質は、一般に１以上の「内側」導電性ポリマー層から形成される。この文脈における「内側」という用語は、誘電体の上に直接か又は他の層（例えばプレコート層）を介して配されている１以上の層を指す。１つ又は複数の内側層を使用することができる。例えば、固体電解質は、通常は２〜３０、幾つかの実施形態においては４〜２０、幾つかの実施形態においては約５〜１５の内側層（例えば１０の層）を含む。１つ又は複数の内側層には、例えば、上記に記載したような固有導電性及び／又は外因性導電性のポリマー粒子を含ませることができる。例えば、かかる粒子は、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。別の実施形態においては、１つ又は複数の内側層にin-situ重合された導電性ポリマーを含ませることができる。かかる実施形態においては、in-situ重合されたポリマーは、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。

ｉｉ．外側層：
固体電解質にはまた、１つ又は複数の内側層の上に配されて、異なる材料から形成される１以上の随意的な「外側」導電性ポリマー層を含ませることもできる。例えば、１つ又は複数の外側層に外因性導電性ポリマー粒子を含ませることができる。１つの特定の実施形態においては、１つ又は複数の外側層は、外因性導電性ポリマー粒子がそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成するという点で、主としてかかる外因性導電性ポリマー粒子から形成される。１つ又は複数の外側層を使用することができる。例えば、固体電解質には、２〜３０、幾つかの実施形態においては４〜２０、幾つかの実施形態においては約５〜１５の外側層を含ませることができ、これらのそれぞれは、場合によっては外因性導電性ポリマー粒子の分散液から形成することができる。

Ｄ．外部ポリマー被覆：
また、固体電解質の上に外部ポリマー被覆を配することもできる。外部ポリマー被覆には、上記に記載のような予め重合された導電性ポリマー粒子（例えば、外因性導電性ポリマー粒子の分散液）から形成される１以上の層を含ませることができる。外部被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外部被覆において使用される粒子は、通常は固体電解質において使用されるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質の任意の分散液において使用される粒子の平均寸法に対する、外部ポリマー被覆において使用される粒子の平均寸法の比率は、通常は約１．５〜約３０、幾つかの実施形態においては約２〜約２０、幾つかの実施形態においては約５〜約１５である。例えば、外部被覆の分散液中で使用される粒子は、約８０〜約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約９０〜約２５０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１００〜約２００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。

所望の場合には、外部ポリマー被覆において架橋剤を使用して、固体電解質に対する接着度を増大させることができる。通常は、架橋剤は外部被覆において使用する分散液を施す前に施す。好適な架橋剤は、例えば、Merkerらの米国特許公開２００７／００６４３７６に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミン等）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられる。特に好適な例としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。

架橋剤は、通常は、そのｐＨが２５℃において求めて１〜１０、幾つかの実施形態においては２〜７、幾つかの実施形態においては３〜６である溶液又は分散液から施される。酸性化合物を使用して所望のｐＨレベルの達成を助けることができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例としては、水、又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステル等が挙げられる。架橋剤は、スピン被覆、含浸、流延、滴下適用、噴霧適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフ被覆、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、又はパッド印刷のような任意の公知のプロセスによってキャパシタ体に施すことができる。施したら、ポリマー分散液を施す前に架橋剤を乾燥することができる。次に、所望の厚さが達成されるまでこのプロセスを繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む外部ポリマー被覆全体の全厚さは、約１〜約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約２〜約４０μｍ、幾つかの実施形態においては約５〜約２０μｍの範囲であってよい。

Ｅ．陰極被覆：
所望の場合には、キャパシタ素子はまた、固体電解質及び他の随意的な層（例えば外部ポリマー被覆）の上に配される陰極被覆を使用することもできる。陰極被覆には、ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約５０重量％〜約９９重量％、幾つかの実施形態においては約６０重量％〜約９８重量％、幾つかの実施形態においては約７０重量％〜約９５重量％を構成し、一方でポリマーマトリクスは、通常は層の約１重量％〜約５０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％〜約４０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％〜約３０重量％を構成する。

導電性金属粒子は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム等のような種々の異なる金属、並びにこれらの合金から形成することができる。銀がかかる層において使用するのに特に好適な導電性金属である。金属粒子は、しばしば、約０．０１〜約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．１〜約４０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１〜約３０マイクロメートルの平均径のような比較的小さい寸法を有する。通常は１つのみの金属粒子層を使用するが、所望の場合には複数の層を使用することができることを理解すべきである。かかる１つ又は複数の層の合計厚さは、約１μｍ〜約５００μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ〜約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約１０μｍ〜約１００μｍの範囲内である。

ポリマーマトリクスは、通常は本質的に熱可塑性又は熱硬化性であってよいポリマーを含む。しかしながら、通常は、ポリマーは、銀イオンのエレクトロマイグレーションに対するバリヤとして作用することができ、また陰極被覆における水吸着の程度を最小にするように比較的少量の極性基を含むように選択される。この点に関し、本発明者らは、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のようなビニルアセタールポリマーがこの目的のために特に好適であることを見出した。例えば、ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド（例えばブチルアルデヒド）と反応させることによって形成することができる。この反応は通常は完全ではないので、ポリビニルブチラールは一般的に残留ヒドロキシル含量を有する。しかしながら、この含量を最小にすることによって、ポリマーはより低い程度の強極性基を有することができる（これを有していないと高い程度の湿分吸着が引き起こされ、且つ銀イオンの移動が引き起こされる）。例えば、ポリビニルアセタール中の残留ヒドロキシル含量は、約３５モル％以下、幾つかの実施形態においては約３０モル％以下、幾つかの実施形態においては約１０モル％〜約２５モル％にすることができる。かかるポリマーの１つの商業的に入手できる例は、Sekisui Chemical Co., Ltd.から「BH-S」（ポリビニルブチラール）の名称で入手できる。

陰極被覆を形成するためには、通常は、導電性ペーストをキャパシタに、固体電解質の上に重ねて施す。一般にペースト中で１種類以上の有機溶媒を使用する。一般に、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、及びイソプロピルグリコールエーテル）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；等、並びにこれらの混合物のような種々の異なる有機溶媒を使用することができる。１種類又は複数の有機溶媒は、通常は、ペーストの約１０重量％〜約７０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％〜約６５重量％、幾つかの実施形態においては約３０重量％〜約６０重量％を構成する。通常は、金属粒子は、ペーストの約１０重量％〜約６０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％〜約４５重量％、幾つかの実施形態においては約２５重量％〜約４０重量％を構成し、樹脂状マトリクスは、ペーストの約０．１重量％〜約２０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％〜約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％〜約８重量％を構成する。

ペーストは比較的低い粘度を有していてよく、これによりそれを容易に取り扱ってキャパシタ素子に施すことが可能になる。粘度は、例えば、Brookfield DV-1粘度計（コーンプレート）などを使用して１０ｒｐｍの速度及び２５℃の温度で運転して測定して、約５０〜約３，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては１００〜約２，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては約２００〜約１，０００センチポアズの範囲であってよい。所望の場合には、ペースト中で増粘剤又は他の粘度調整剤を使用して粘度を増加又は減少させることができる。更に、施すペーストの厚さは比較的薄くてもよく、これでもなお所望の特性を達成することができる。例えば、ペーストの厚さは、約０．０１〜約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．５〜約３０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１〜約２５マイクロメートルであってよい。施したら、金属ペーストを場合によっては乾燥して、有機溶媒のような幾つかの成分を除去することができる。例えば、乾燥は、約２０℃〜約１５０℃、幾つかの実施形態においては約５０℃〜約１４０℃、幾つかの実施形態においては約８０℃〜約１３０℃の温度で行うことができる。

Ｆ．他の成分：
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、炭素層（例えばグラファイト）を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。更に、下記においてより詳細に記載するような、誘電体の上に配され、有機金属化合物を含むプレコート層を使用することもできる。

ＩＩ．終端：
所望の層が形成されたら、上記に示すようにキャパシタに終端を与えることができる。より詳しくは、キャパシタは、それにキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端、及びそれにキャパシタの固体電解質が電気的に接続される陰極終端を含む。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を使用して終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル−鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland（ドイツ）から入手できる銅−鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきすることができる。一つの特定の実施形態においては、終端の両方の表面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。

終端は、当該技術において公知の任意の技術を使用してキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端と陽極終端を画定するリードフレームを与えることができる。キャパシタ素子をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤を陰極終端の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば、樹脂組成物に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Osakoらの米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に記載されている。任意の種々の技術を使用して、導電性接着剤を陰極終端に施すことができる。例えば、それらの実用上及びコスト節約上の利益のために印刷技術を使用することができる。陽極リードも、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を使用して陽極終端に電気的に接続することができる。陽極リードを陽極終端に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させ、電解キャパシタが陰極終端へ適切に接着することを確実にすることができる。

例えば図１を参照すると、電解キャパシタ３０が、上面３７、下面３９、正面３６、背面３８、第１の側面３５、及び対向する側面（図示せず）を有するキャパシタ素子３３と電気的に接続されている陽極終端６２及び陰極終端７２を含むものとして示されている。陰極終端７２は、例えば導電性接着剤によってキャパシタ素子３３の任意の表面と電気的に接触させて与えることができる。例えば示されている実施形態においては、陰極終端７２は、上面３７に対して概して平行でそれに隣接している第１の部品７３、及び下面３９に対して概して平行でそれに隣接している第２の部品７５を含む。また、第１の部品７３が上面３７と電気的に接触している。陰極終端７２にはまた、概して第１の部品７３及び第２の部品７５に対して垂直の方向に延在する第３の部品を含ませることもできる。所望の場合には、第３の部品７７は、キャパシタ素子３３の背面３８と電気的に接触させて与えることもできる。また、陽極終端６２は、キャパシタ素子３３の下面３９に対して概して平行である第１の部品６３、及び陽極リード１６に対して概して平行である第２の部品６７を含む。更に、陽極終端６２には、第１の部品６３に対して概して垂直である第３の部品６４、及び第２の部品６７に対して概して垂直で、陽極リード１６に隣接して配置されている第４の部品６９を含ませることができる。示されている実施形態においては、第２の部品６７及び第４の部品６９が、陽極リード１６に接続するための領域５１を画定する。図１には示していないが、領域５１は、リード１６の表面接触及び機械的安定性を更に増大させるために、「Ｕ字形」を有していてよい。

終端は、当該技術において公知の任意の技術を使用してキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端７２と陽極終端６２を画定するリードフレームを与えることができる。キャパシタ素子３３をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤４９を陰極終端７２の表面に施すことができる。一実施形態においては、陽極終端６２及び陰極終端７２を、図１に示す位置に折り曲げる。その後、キャパシタ素子３３を、その下面３９が接着剤４９と接触し、陽極リード１６が領域５１と接触するように陰極終端７２上に配置する。次に、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を用いて、陽極リード１６を領域５１に電気的に接続する。例えば、陽極リード１６は、レーザを使用して陽極終端６２に溶接することができる。レーザーは、一般に、誘導放出によって光子を放出することができるレーザー媒質、及びレーザー媒質の元素を励起するエネルギー源を含む共振器を含む。好適なレーザーの１つのタイプは、レーザー媒質がネオジム（Ｎｄ）をドープしたアルミニウム及びイットリウムのガーネット（ＹＡＧ）から構成されるものである。励起された粒子はネオジムイオンＮｄ^３＋である。エネルギー源は、連続レーザービームを放出するためにレーザー媒質に連続エネルギーを与えることができ、又はパルスレーザービームを放出するためにエネルギー放電を与えることができる。陽極リード１６を陽極終端６２に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、ヒートプレスを使用して熱及び圧力を加えて、電解キャパシタ素子３３が接着剤４９によって陰極終端７２に適切に接着されることを確実にすることができる。

層間剥離の可能性を更に最小にするのを助けるために、陽極終端及び／又は陰極終端の少なくとも一部を覆い、ケーシング材料と接触する界面被覆を使用することもできる。陽極終端及び陰極終端において一般に使用される金属成分とは異なり、界面被覆は、ケーシング材料において使用される硬化性樹脂状マトリクスと実質的に同等の熱膨張係数を有する樹脂状材料から形成することができる。ここでも、これによって、製造中のケーシング材料の膨張によって陽極リード及び／又はキャパシタ素子からの層間剥離がもたらされる可能性を更に減少させることができる。

１つ又は複数の被覆を使用することができる。例えば一実施形態においては、陽極終端の少なくとも一部を覆う界面被覆を使用することができる。かかる実施形態においては、被覆はまた、キャパシタ素子の前面、下面、及び／又は上面のようなキャパシタ素子の表面の少なくとも一部に接触させることができる。更に、被覆はまた、陽極リードの少なくとも一部に接触させることもできる。別の実施形態においては、陰極終端の少なくとも一部を覆う界面被覆を使用することができる。かかる実施形態においては、被覆はまた、背面、上面、及び／又は下面のようなキャパシタ素子の表面の少なくとも一部に接触させることもできる。再び図１を参照すると、例えば、キャパシタ３０は、陽極終端６２上に存在する界面被覆９０を有して示されている。より具体的には、示されている実施形態においては、被覆９０は、陽極終端６２の第２の部品６７及び第４の部品６９と接触して、領域５１が概して覆われるようにされている。被覆９０はまた、特にリード１６が陽極終端６２に接続される領域５１の周囲の位置において、陽極リード１６の少なくとも一部と接触している。勿論、被覆は他の構成で与えることもでき、所望の任意の表面上に配置することができることを理解すべきである。例えば一実施形態においては、被覆は陽極終端６２の第２の部品６７のみに接触させることができる。

それがどこに配置されるかにかかわらず、界面被覆において使用される樹脂状材料は、得られるキャパシタに幾つかの所望の特性を与えるように選択的に制御することができる。例えば一実施形態においては、界面被覆に、低表面エネルギーポリマー（例えば、フルオロポリマー、シリコーン）、有機金属化合物などのような疎水性樹脂状材料を含ませることができる。フルオロポリマーは、例えば、水素原子の一部又は全部がフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチルなど）のようなフッ素基で置換されている炭化水素骨格ポリマー（例えばポリオレフィン）を含み得る。また、骨格ポリマーは、エチレン性不飽和モノマー（例えば、オレフィン、オレフィン性アクリレート、オレフィン性メタクリレートなど）から形成することができる。好適なモノマーは、例えば、長さが３〜２０原子、幾つかの実施形態においては６〜１２炭素原子、幾つかの実施形態においては長さが８〜１０炭素原子の炭素鎖を有し得る。本発明において使用するのに特に好適なフルオロアルキル置換モノマーは、ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノニルペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、又はペルフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどのようなフルオロアルキル（メタ）アクリレート、並びにそれらの混合物である。本明細書中で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーの両方を包含する。

使用することができる別の好適な低表面エネルギーポリマーは、シリコーンポリマーである。かかるポリマーは、通常は、次の一般式（ＩＶ）：

（式中、
ｙは１より大きい整数であり；
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、及びＲ_１５は、独立して、通常は１〜約２０個の炭素原子を含む一価の基、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、オクタデシルなど）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）；カルボキシアルキル基（例えばアセチル）；シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル）；アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルなど）；アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、２−フェニルエチルなど）；及びハロゲン化炭化水素基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニルなど）である）
を有するもののようなポリオルガノシロキサンから誘導される。かかるポリオルガノシロキサンの例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルジフェニルポリシロキサン、ジメチル／メチルフェニルポリシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニル／ジメチルシロキサン、ビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ビニルジメチル末端ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロ末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロ／ジメチルポリシロキサン、メチルヒドロ末端メチルオクチルポリシロキサン、メチルヒドロ／フェニルメチルポリシロキサン、フルオロ変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。疎水性材料を形成するために、例えば触媒硬化（例えば白金触媒）、室温加硫、湿分硬化などによる任意の種々の公知の技術を用いてポリオルガノシロキサンを架橋させることができる。式：Ｓｉ−ＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル（例えばメチル）、アルケニル、カルボキシアルキル（例えばアセチル）である）を有するアルコキシシランなどのような架橋剤を用いることができる。

勿論、界面被覆において更に他の疎水性材料を使用することもできる。例えば一実施形態においては、疎水性材料としては、次の一般式：

（式中、
Ｍは、ケイ素、チタンなどのような有機金属原子であり；
Ｒ_１６、Ｒ_１７、及びＲ_１８は、独立して、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）、又はヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなど）であり、Ｒ_１６、Ｒ_１７、及びＲ_１８の少なくとも１つはヒドロキシアルキルであり；
ｎは、０〜８、幾つかの実施形態においては１〜６、幾つかの実施形態においては２〜４（例えば３）の整数であり；そして
Ｘは、グリシジル、グリシジルオキシ、メルカプト、アミノ、ビニルなどのような有機又は無機官能基である）
を有するもののような有機金属化合物を挙げることができる。

幾つかの実施形態においては、Ｒ_１６、Ｒ_１７、及びＲ_１８はヒドロキシアルキル（例えばＯＣＨ_３）であってよい。しかしながら他の実施形態においては、Ｒ_１６はアルキル（例えばＣＨ_３）であってよく、Ｒ_１７及びＲ_１８はヒドロキシアルキル（例えばＯＣＨ_３）であってよい。

幾つかの実施形態においては、Ｍはケイ素であってよく、有機金属化合物はアルコキシシランのような有機シラン化合物である。好適なアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシランなどを挙げることができる。

その適用を補助するのを助けるために、界面被覆は、まず、疎水性樹脂状材料を通常は室温において液体である有機溶媒と組み合わせて含む被覆配合物の形態で用意することができる。使用する場合、かかる溶媒は、通常は配合物の約９０重量％〜約９９．９重量％、幾つかの実施形態においては約９２重量％〜約９９．８重量％、幾つかの実施形態においては約９５重量％〜約９９．５重量％を構成し、一方で疎水性樹脂状材料は、溶液の約０．１重量％〜約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％〜約８重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％〜約５重量％を構成し得る。使用する１種類又は複数の溶媒は、部分的に樹脂状材料の性質によって定まるが、一般に、有機アルコール、炭化水素溶媒、フッ素化炭化水素溶媒などが挙げられる。例えば、フルオロポリマーと共に使用するのに特に好適な溶媒としては、フッ素化炭化水素溶媒、例えばヒドロフルオロエーテル、フッ素化ケトン、フッ素化オレフィンなどが挙げられる。例えば１つの特定の実施形態においては、被覆配合物には、次の一般構造（ＶＩ）：
（Ｒ^１−Ｏ）_ｘ−Ｒ^２（ＶＩ）
（式中、
ｘは１又は２であり；
Ｒ^１及びＲ^２の１つは、ペルフルオロ脂肪族又はペルフルオロ環式基であり、他方は脂肪族又は環式炭化水素基である）
を有するヒドロフルオロエーテルを含ませることができる。例えば、Ｒ^１及び／又はＲ^２としては、置換及び非置換アルキル、アリール、及びアルキルアリール基、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。好適なヒドロフルオロエーテルの代表例としては、次の化合物：Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３)ＣＦ_２ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＣＦ（ＯＣ_２Ｈ_５）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_４Ｆ_９などが挙げられる。エチルノナフルオロイソブチルエーテル及びエチルノナフルオロブチルエーテル（これらは両方とも構造：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５によって表される）が特に好適である。

ＩＩＩ．ケーシング材料：
示されるように、キャパシタ素子及び陽極リードは、一般に、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上へ実装するために露出されるようにケーシング材料で封入する。再び図１を参照すると、例えば、キャパシタ素子３３及び陽極リード１６を、陽極終端６２の一部及び陰極終端７２の一部が露出した状態に保持されるようにケーシング材料２８内に封入することができる。上記に示すように、ケーシング材料を形成するために使用される樹脂状マトリクスは比較的低い熱膨張係数を有し、これは、高温に曝露された際にそれがキャパシタ素子から層間剥離する可能性を減少させることを助ける。樹脂状マトリクスはまた、一般に、実質的に疎水性である。

例えば幾つかの実施形態においては、樹脂状マトリクスは少なくとも２つのシアネートエステル基を含むポリシアネートを含み得る。例えば、硬化させると、ポリシアネートはトリアジン環を有するポリシアヌレートを形成することができる。炭素−窒素及び炭素−酸素結合に関係する双極子が釣り合っているトリアジン環における高度の対称性のために、得られるポリシアヌレートは比較的低い熱膨張度を示すことができる。好適なポリシアネートとしては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート；４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、レゾルシニル、ヒドロキノン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルカーボネート、ジシクロペンタジエンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリシクロペンタジエンジフェノールなどのジシアネート；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリシアネート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタンのテトラシアネート、フェノールホルムアルデヒド縮合生成物（ノボラック）のポリシアネート；ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合生成物のポリシアネート；などを挙げることができる。所望であれば、ポリシアネートはまた、シクロペンタジエン、ノルボルナン、ボルナン、ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどをはじめとするＣ_７〜Ｃ_２０多環式脂肪族基のような２以上の環式環を含む１種類以上の多環式脂肪族基を含んでいてもよい。例えば１つの特定の実施形態においては、ポリシアネートはジシクロペンタジエンビスフェノールシアネートエステルであってよい。理論によって限定されることは意図しないが、かかる多環式基はポリシアネートのための非極性橋架基として作用させることができ、これは熱膨張に対する抵抗性を向上させるのを助けると考えられる。

樹脂状マトリクスにはまた、エポキシ樹脂を、単独か、又はポリシアネートと組み合わせて含ませることができる。組み合わせて使用する場合には、エポキシ樹脂は、硬化させた際にポリシアネートと反応してポリシアネート樹脂とコポリマー及び／又は架橋を形成することができる。好適なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びビフェニルタイプのエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、ナフタレンタイプのエポキシ樹脂、フェノールアラルキルタイプのエポキシ樹脂、シクロペンタジエンタイプのエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。しかしながら、熱膨張に対する所望の程度の抵抗性を与えることを助けるためには、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂を使用することが特に望ましい。これらの樹脂は、例えばフェノール類を酸性触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと反応させてフェノールノボラック樹脂を生成させることによって製造することができる。次に、フェノールノボラック樹脂を水酸化ナトリウムの存在下でエピクロロヒドリンと反応させることによって、ノボラックエポキシ樹脂を製造する。ノボラックタイプのエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール−ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノール−ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。選択される樹脂のタイプにかかわらず、得られるフェノールノボラックエポキシ樹脂は、通常は２より多いオキシラン基を有し、これを用いて高い架橋密度を有する硬化被覆組成物を製造することができ、これは熱膨張に対する抵抗性を増大させるために特に好適であり得る。１つのかかるフェノールノボラックエポキシ樹脂は、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］である。他の好適な樹脂は、HuntsmanからARALDITEの商品名（例えば、GY289、EPN1183、EP1179、EPN1139、及びEPN1138）で商業的に入手できる。

ポリシアネート及び／又はエポキシ樹脂を共反応物質（硬化剤）と架橋させて、組成物の機械的特性を更に向上させ、また上述したように熱膨張に対するその抵抗性も増大させることができる。かかる共反応物質の例としては、例えば、ポリアミド、アミドアミン（例えば、アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、及びアミノベンゼンスルホンアミドのような芳香族アミドアミン）、芳香族ジアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど）、アミノベンゾエート（例えば、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、及びネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート）、脂肪族アミン（例えば、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン）、脂環式アミン（例えばイソホロンジアミン）、イミダゾール誘導体、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン）、カルボン酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、カルボン酸ヒドラジド（例えばアジピン酸ヒドラジド）、フェノール−ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）、カルボン酸アミドなど、並びにこれらの組合せを挙げることができる。フェノール−ノボラック樹脂が本発明において使用するのに特に好適であり得る。

また、ケーシング材料に無機酸化物フィラーを含ませることもできる。かかるフィラーは、通常は、ケーシング材料の約７５重量％〜約９９．５重量％、幾つかの実施形態においては約７６重量％〜約９９重量％、幾つかの実施形態においては約７７重量％〜約９０重量％のようなケーシング材料の高いレベルに維持され、一方で樹脂状マトリクスは、通常はケーシング材料の約０．５重量％〜約２５重量％、幾つかの実施形態においては約１重量％〜約２４重量％、幾つかの実施形態においては約１０重量％〜約２３重量％を構成する。無機酸化物フィラーの性質は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、鉄酸化物（例えば、黄色オキシ水酸化鉄(iron hydroxide oxide yellow)）、チタン酸化物（例えば二酸化チタン）、亜鉛酸化物（例えば、オキシ水酸化ホウ素亜鉛(boron zinc hydroxide oxide)）、銅酸化物、ゼオライト、シリケート、クレイ（例えばスメクタイトクレイ）など、及び複合体（例えばアルミナ被覆シリカ粒子）、並びにこれらの混合物のように変化してよい。しかしながら、使用する特定のフィラーにかかわらず、無機酸化物フィラーの全部ではないにしても相当部分は通常はシリカガラスの形態であり、これによって、その高い純度及び比較的単純な化学形態のためにケーシング材料の耐湿性が更に向上すると考えられる。シリカガラスは、例えば、組成物中で使用するフィラーの総重量の約３０重量％以上、幾つかの実施形態においては約３５重量％〜約９０重量％、幾つかの実施形態においては約４０重量％〜約８０重量％、並びに全組成物の約２０重量％〜約７０重量％、幾つかの実施形態においては約２５重量％〜約６５重量％、幾つかの実施形態においては約３０重量％〜約６０重量％を構成していてよい。勿論、石英、ヒュームドシリカ、クリストバライトなどのような他の形態のシリカを、シリカガラスと組み合わせて使用することもできる。

上記した成分とは別に、光開始剤、粘度調整剤、懸濁助剤、顔料、応力低減剤、カップリング剤（例えばシランカップリング剤）、安定剤などのような更に他の添加剤を、ケーシング材料中で使用することもできることを理解すべきである。使用する場合には、かかる添加剤は通常は全組成物の約０．１〜約２０重量％を構成する。

ケーシング材料をキャパシタ素子に施す特定の方法は、所望に応じて変化させることができる。１つの特定の態様においては、キャパシタ素子を金型内に配置し、ケーシング材料をキャパシタ素子に施して、それが金型によって画定される空間を占めて、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が露出されるようにする。ケーシング材料は、最初は単一又は複数の組成物の形態で用意することができる。例えば、第１の組成物に樹脂状マトリクス及びフィラーを含ませることができ、第２の組成物に共反応物質を含ませることができる。これにかかわらず、それを施したらケーシング材料を加熱するか又は周囲温度において放置して、樹脂状マトリクスが共反応物質と架橋するようにして、それによってケーシング材料を硬化させてケースの所望の形状に固化させることができる。例えば、ケーシング材料を、約１５℃〜約１５０℃、幾つかの実施形態においては約２０℃〜約１２０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃〜約１００℃の温度に加熱することができる。

決して必須ではないが、ケーシング材料の全部又は一部を被覆する湿分バリヤ層を使用することもできる。湿分バリヤ層は、一般に上記記載のような疎水性材料、例えばシリコーン、フルオロポリマー、有機金属化合物などから形成される。

本発明は、以下の実施例を参照することによって、より良好に理解することができる。
試験手順：
キャパシタンス：
キャパシタンスは、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０Ｈｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。幾つかの場合においては、「湿潤対乾燥(wet-to-dry)」キャパシタンスを求めることができる。「乾燥キャパシタンス」は、固体電解質、グラファイト、及び銀層を施す前の部品のキャパシタンスを指し、一方で「湿潤キャパシタンス」は、誘電体形成後の部品のキャパシタンスを指し、１４％硝酸中において、１ｍＦのタンタル陰極を参照とし、１０ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて、３０秒の電解液浸漬後に測定される。

等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
等価直列抵抗は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。

損失係数：
損失係数は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。

漏れ電流：
漏れ電流は、漏れ試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧において、最小で６０秒後に測定することができる。

高温貯蔵試験：
高温貯蔵試験は、ＩＥＣ−６００６８−２−２：２００７（条件Ｂｂ、温度１２５℃）に基づく。ＥＳＲの測定は全て、試験条件から１〜２時間回復した後に温度２３℃＋２℃において行う。試料は基板上に実装しない。種々の試料（例えば２５の試料）について、初期ＥＳＲ(平均）に対する全ての試験されたユニットの実際のＥＳＲ(平均）の比を求める。

実施例１：
５０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタル線を埋め込み、１３５０℃で焼結し、プレスして５．８ｇ／ｃｍ^３の密度にした。得られたペレットは１．７×２．４×１．０ｍｍの寸法を有していた。ペレットを、８５℃の温度において８．６ｍＳ／ｃｍの導電率を有する水／リン酸電解液中で２３．５ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。このペレットを、３０℃の温度において２．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム中で２５秒間、再び８０ボルトに陽極酸化して、外側の上に堆積しているより厚い酸化物層を形成した。

次に、陽極を鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホネート（Clevios（登録商標）C、H.C. Starck）のブタノール溶液中、続いて３，４−エチレンジオキシチオフェン（Clevios（登録商標）M、H.C. Starck）中に浸漬して重合することによって、導電性ポリマー被覆を形成した。重合の４５分後、誘電体の表面上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の薄層が形成された。陽極をメタノール中で洗浄して反応副生成物を除去し、液体電解質中で陽極酸化し、再びメタノール中で洗浄した。このプロセスを６回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分含量及び２０ｍＰａ・秒の粘度を有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus)中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃において２０分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分含量及び１６０ｍＰａ・秒の粘度を有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus)中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃において２０分間乾燥した。このプロセスを１２回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして４７μＦ／１０Ｖキャパシタの多数の部品（２，０００）を作製し、ガラス転移温度より低い温度において１３ｐｐｍ／℃、及びガラス転移温度よりも高い温度において５１ｐｐｍ／℃の温度係数を有するシリカ充填樹脂中に封入した。

実施例２：
得られた部品をここに記載する樹脂状マトリクス中に封入したことを除いて、実施例１に記載した方法でキャパシタを形成した。４７μＦ／１０Ｖキャパシタの２５の部品を形成した後、上記に示す高温貯蔵試験にかけた。結果を下表１に示す。

本発明のこれら及び他の修正及び変更は、当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。更に、種々の態様の複数の形態は、全体的又は部分的の両方で交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載はほんの一例にすぎず、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。

Claims

固体電解キャパシタであって、
焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び前記誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；
前記キャパシタ素子の表面から延在する陽極リード；
前記陽極リードと電気的に接続されている陽極終端、及び前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端；並びに
前記キャパシタ素子及び前記陽極リードを封入しているケーシング材料であって、前記ケーシング材料は、樹脂状マトリクスのガラス転移温度より高い温度において約４２ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有する硬化性樹脂状マトリクスから形成されている上記ケーシング材料；
を含み；
前記キャパシタは、１００ｋＨｚの動作周波数及び２３℃の温度において求めて約２００ミリオーム以下の初期等価直列抵抗を示し、前記キャパシタの初期等価直列抵抗に対する、１２５℃の温度に５６０時間曝露した後の前記キャパシタの等価直列抵抗の比は約２．０以下である、上記固体電解キャパシタ。
前記樹脂状マトリクスが、前記樹脂状マトリクスのガラス転移温度より低い温度において約１１ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記樹脂状マトリクスが、約５０℃〜約１８０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記キャパシタの初期等価直列抵抗に対する、１２５℃の温度に７５０時間曝露した後の前記キャパシタの等価直列抵抗の比が約２．０以下である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記キャパシタの初期等価直列抵抗に対する、１２５℃の温度に１，０００時間曝露した後の前記キャパシタの等価直列抵抗の比が約２．０以下である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記キャパシタの初期等価直列抵抗に対する、１２５℃の温度に１，２５０時間曝露した後の前記キャパシタの等価直列抵抗の比が約２．０以下である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
界面被覆が前記陽極終端の少なくとも一部を被覆している、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記界面被覆がまた、前記陽極リードの少なくとも一部も被覆している、請求項７に記載の固体電解キャパシタ。
前記界面被覆が、フルオロポリマー、シリコーンポリマー、有機金属化合物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の固体電解キャパシタ。
前記樹脂状マトリクスが、少なくとも２つのシアネートエステル基を含むポリシアネートを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記ポリシアネートが、２以上の環式環を含む多環式脂肪族基を含む、請求項１０に記載の固体電解キャパシタ。
前記多環式脂肪族基が、シクロペンタジエン、ノルボルナン、ボルナン、ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の固体電解キャパシタ。
前記ポリシアネートがジシクロペンタジエンビスフェノールシアネートエステルである、請求項１２に記載の固体電解キャパシタ。
前記樹脂状マトリクスがエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂である、請求項１４に記載の固体電解キャパシタ。
前記フェノールノボラックエポキシ樹脂が、フェノール−ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノール−ノボラックエポキシ樹脂、又はそれらの組み合わせである、請求項１５に記載の固体電解キャパシタ。
前記樹脂状マトリクスが、前記マトリクスの約７５重量％〜約９９．５重量％の量の無機酸化物フィラーを更に含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記無機酸化物フィラーがシリカを含む、請求項１７に記載の固体電解キャパシタ。
前記キャパシタ素子が前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被膜を更に含み、前記金属粒子層は複数の導電性金属粒子を含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記金属粒子が銀を含む、請求項１９に記載の固体電解キャパシタ。
前記陽極体がタンタルを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記固体電解質が導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
前記導電性ポリマーが、次式：

（式中、
Ｒ_７は、線状又は分岐の、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_１８アラルキル基、又はそれらの組合せであり；
ｑは０〜８の整数である）
の繰り返し単位を有する、請求項２２に記載の固体電解キャパシタ。
外因性導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、請求項２３に記載の固体電解キャパシタ。
前記固体電解質がまた、ポリマー対イオンも含む、請求項２２に記載の固体電解キャパシタ。
前記固体電解質の上に配されており、予め重合された導電性ポリマー粒子及び架橋剤を含む外部ポリマー被覆を更に含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。