JP7473566B2 - 層間剥離抵抗性固体電解キャパシタ - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年５月１７日の出願日を有する米国仮特許出願第６２／８４９，３８５号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の出願の利益を主張する。

電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は、それらの体積効率、信頼性、及びプロセス適合性のために、回路の設計においてますます使用されるようになっている。例えば、開発されたキャパシタの１つのタイプは、タンタル陽極、誘電体層、及び導電性ポリマー固体電解質を含む固体電解キャパシタである。キャパシタを外部環境から保護し、それに良好な機械的安定性を与えることを助けるために、キャパシタ素子はまた、陽極終端(termination)及び陰極終端の一部が表面に実装するために露出した状態で維持されるように、ケーシング材料（例えばエポキシ樹脂）で封入されている。残念なことに、キャパシタの製造（例えばリフロー）中にしばしば使用される高い温度によって残留湿分が水蒸気として気化する可能性があり、それが相当な力でケースから排出され、これによりケーシング材料内に微小クラックが形成される可能性がある。これらの微小クラックは、特にキャパシタが高温に曝露されると、キャパシタ素子からのケーシング材料の層間剥離、及び電気特性の急速な劣化も引き起こす可能性がある。したがって、特に高温においてケーシング材料の層間剥離に対して概して抵抗性である改良された固体電解キャパシタに対する必要性が存在する。

本発明の一実施形態によれば、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタが開示される。陽極リードワイヤはキャパシタ素子から縦方向に伸長し、リードワイヤは縦方向に沿って離隔された複数の別個の凹み領域を有する外表面を画定する。疎水性被覆が、陽極リードワイヤの外表面の少なくとも一部の上に配置される。更に、陽極終端が陽極リードワイヤと電気的に接続され、陰極終端が固体電解質と電気的に接続される。

本発明の他の特徴及び実施形態を下記においてより詳細に示す。
当業者に向けられた本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照する本明細書の残りにおいてより詳しく示す。

本発明にしたがって形成することができる固体電解キャパシタの一実施形態の概略図である。 本発明の一実施形態において使用することができる陽極リードの平面図の概略図である。 図２に示される陽極リードの側面図である。

本明細書及び図面中における参照記号の繰り返しの使用は、本発明の同じか又は類似する特徴又は構成要素を表すことを意図している。
本議論は代表的な実施形態のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しておらず、より広い形態は代表的な構成において具現化されることが当業者によって理解される。

一般に、本発明は、多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタに関する。陽極リードワイヤはキャパシタ素子から縦方向に伸長し、疎水性被覆と接触する外表面を画定する。中でも、疎水性被覆は、水蒸気の存在からワイヤを保護するのを助けることができ、また、ワイヤを他の構成要素（例えばケーシング材料）に付着させて層間剥離を抑制するのを助けることができる。

例えば図１を参照すると、キャパシタ素子３３の１つの特定の実施形態がより詳細に示されている。示されているように、陽極リードワイヤ１６は、概してキャパシタ素子３３の表面から縦方向（Ｌ方向）に伸長する。図１において、例えば、ワイヤ１６は、キャパシタ素子３３の前面３６から伸長する。勿論、ワイヤ１６は、キャパシタ素子３３の任意の他の表面から、例えば上面３７、下面３９、後面３８、第１の側面３５、及び対向する側面（図示せず）から伸長してもよい。ワイヤ１６は、円形、正方形、長方形、卵形、三角形等、及び不規則形状のような任意の所望の幾何断面形状を有していてよい。ワイヤ１６はまた、通常は、バルブメタル（例えば酸化可能な金属）又はバルブメタルベースの化合物、例えばタンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などから形成される。タンタルが特に好適である。ワイヤ１６をキャパシタ素子３３に取り付けるために種々の技術を使用することができる。例えば、ワイヤ１６の一端をバルブメタル粉末内に埋封することができ、その後、ワイヤの周囲で圧縮及び焼結して陽極体を形成する。或いは、ワイヤ１６は、溶接、接着剤などの技術を用いて陽極体に単に取り付けることができる。ワイヤ１６は、図１に示されるような単一の部材から形成することができ、又は複数の部材によって形成することができることを理解すべきである。単に例として、第１のワイヤ部分を示されるように陽極体内に埋封することができ、第２のワイヤ部分を第１のワイヤ部分にそこから伸長するように取り付けることができる。かかる実施形態においては、第２のワイヤ部分をキャパシタの製造に使用するためのキャリアワイヤとして効果的に作用させることができる。

使用する特定の構成にかかわらず、本発明者らは、リードワイヤの特定の性質を選択的に制御することによって、改善された電気特性を有するキャパシタを達成できることを見出した。より特には、リードワイヤの外表面は、リードワイヤの縦方向に沿って離隔されている複数の別個の凹み領域を含むように粗化される。中でも、かかる凹み領域を存在させることによって疎水性被覆への接着の程度を高めることができ、それによって改善された電気的性能（例えば低減された等価直列抵抗）がもたらされる。凹み領域の深さは、使用される領域の数、ワイヤの太さ、及び表面積を増加させたい程度に部分的に依存し得る。しかし、ほとんどの実施形態においては、凹み領域は、０．０１～約３００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約２００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．１～約１００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．２～約２５マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．５～約１０マイクロメートルの深さを有する。また、領域の数も表面粗さの所望の増加に応じて変化し得る。特定の実施形態においては、凹み領域の数は、２以上、幾つかの実施形態においては３～５０、及び幾つかの実施形態においては４～２５であってよい。勿論、それぞれの凹み領域の性質（例えば、寸法、形状、深さ、間隔など）は、同じであっても異なっていてもよいことを理解すべきである。

例えば図２～３を参照すると、６つの別個の凹み領域２１が、リードワイヤ１６の外表面２３内に形成されている。領域２１は、同じであっても異なっていてもよく、リードワイヤ１６の任意の部分にまたがっていてもよい。例えば示されている実施形態においては、領域２１はリードワイヤ１６の周囲（例えば円周）の周りに延在して、その上に一連のバンドを形成する。勿論、他の実施形態においては、凹み領域をワイヤの一部にのみ形成して、その結果、それらが全周囲の周りに延在しないようにしてもよい。例えば、凹み領域はワイヤの上部にのみ形成されてもよい。凹み領域２１は、リードワイヤ１６の縦方向「Ｌ」に沿って概ね離隔している。領域２１は、ワイヤ１６の全長に沿って、又はその部分に沿って延在してもよい。表面積の増加を最適にするために、凹み領域２１は、ワイヤの縦方向「Ｌ」に対して、約４０°～約１２０°、幾つかの実施形態においては約６０°～約１１０°、幾つかの実施形態においては約７０°～約１００°などの角度で形成されていてよい。例えば１つの特定の実施形態においては、領域２１はワイヤの縦方向「Ｌ」に対して概ね垂直（例えば約９０°）である方向「Ｔ」に延在していてよい。

凹み領域２１の相対的な形状、寸法、配向、及び間隔は、キャパシタの所望の特性に応じて変化し得る。例えば、隣り合う凹み領域２１は、約０．０１～約３００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約２００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．１～約１８０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．５～約１２０マイクロメートルの範囲の間隔（ｄ_１）で離隔されていてよい。凹み領域２１は、外表面２３を横切って均一に又は不均一に配置することができる。凹部領域２１の幅「ｄ_２」もまた、約０．０１～約３００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約２００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．１～約１８０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１～約１６０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約４０～約１５０マイクロメートルのように変化し得る。

陽極リードワイヤ上に凹み領域を形成するために、種々の粗化技術を採用することができる。かかる技術の例としては、化学エッチング、機械的エッチング、レーザーエッチングなどを挙げることができる。例えば一実施形態においては、凹み領域を形成することを所望の位置においてワイヤをレーザービームと接触して配置するレーザーワイヤエッチング技術を採用することができる。一実施形態においては、レーザーは、レーザー媒体がネオジム（Ｎｄ）でドープされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）を含み、励起粒子がネオジムイオンＮｄ^３＋であるものである。かかるレーザーは、通常は赤外スペクトルの約１０６４ナノメートルの波長の光を放射する。レーザーは、所望の用途に好適な任意の直径を有し得る。幾つかの実施形態においては、収束領域内のレーザービームは、約０．０５ｍｍ～約０．５ｍｍ、幾つかの実施形態においては約０．０５ｍｍ～約０．３ｍｍ、幾つかの実施形態においては約０．１ｍｍ～約０．１５ｍｍの直径を有する。レーザーはまた、当該技術において周知なように、主にレーザービームを焦点に集光及び収束させる光学ヘッド（例えばレンズ）も含んでいてよい。レーザーはまた、ビームスプリッタも含んでいてよい。採用される技術にかかわらず、ワイヤの粗化は、疎水性被覆をキャパシタ上に堆積させる前のキャパシタの製造中の任意の時点で行うことができる。例えば、ワイヤを、陽極体と接触するように配置する前に粗化することができる。或いは、ワイヤを陽極体に接続させた後に粗化することができる。かかる実施形態においては、ワイヤは、固体電解質（例えば導電性ポリマー）を形成するために使用される任意の導電性材料の全部ではないにしても少なくとも一部を除去する洗浄プロセスを受ける前及び／又は後に粗化することができる。これは露出したワイヤの全長に沿って行うことができ、又はキャパシタ素子の表面に直接近接する部分に沿ってのみ行うことができる。

陽極リードワイヤ及び疎水性被覆を選択的に制御することによって、得られるキャパシタは、製造中の層間剥離に対して耐性であることができ、したがって優れた電気特性を示すことができる。例えば、キャパシタは、１００ｋＨｚの動作周波数及び２３℃の温度で測定して、約２００ミリオーム、幾つかの実施形態においては約１５０ミリオーム未満、幾つかの実施形態においては約０．１～約１２５ミリオーム、幾つかの実施形態においては約１～約１００ミリオームのような比較的低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すことができる。キャパシタはまた、１２０Ｈｚの周波数において２３℃の温度で測定して、１平方センチメートルあたり約３０ナノファラド（ｎＦ／ｃｍ^２）以上、幾つかの実施形態においては約１００ｎＦ／ｃｍ^２以上、幾つかの実施形態においては約２００～約３，０００ｎＦ／ｃｍ^２、幾つかの実施形態においては約４００～約２，０００ｎＦ／ｃｍ^２の乾燥キャパシタンスも示すことができる。

特に、かかる電気的特性（例えば、ＥＳＲ及び／又はキャパシタンス）は、高い温度においてもなお安定状態に維持することができる。例えば、本キャパシタは、約８０℃以上、幾つかの実施形態においては約１００℃～約１５０℃、幾つかの実施形態においては約１０５℃～約１３０℃（例えば１０５℃又は１２５℃）の温度に約１００時間以上、幾つかの実施形態においては約１５０時間～約３０００時間、幾つかの実施形態においては約２００時間～約２５００時間（例えば２４０時間）のような相当な時間曝露した後においても、上述の範囲内のＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値を示すことができる。例えば一実施形態においては、（例えば２３℃における）キャパシタの初期ＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値に対する、高い温度（例えば１２５℃）に２４０時間曝露した後のキャパシタのＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値の比は、約２．０以下、幾つかの実施形態においては約１．５以下、幾つかの実施形態においては１．０～約１．３である。本キャパシタはまた、室温又は高温（例えば８５℃又は１２５℃）のいずれかにおいて高い相対湿度レベルに曝露した後に、上述の範囲内のＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値を示すこともできる。かかる高い相対湿度レベルは、例えば、上述の相当な時間の間、約４０％以上、幾つかの実施形態においては約４５％以上、幾つかの実施形態においては約５０％以上、幾つかの実施形態においては約７０％以上（例えば約８５％～１００％）であってよい。相対湿度は、例えば、ＡＳＴＭ－Ｅ３３７－０２，方法Ａ（２００７）にしたがって求めることができる。例えば一実施形態においては、キャパシタの初期ＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値に対する、高い湿度（例えば８５％）に１，０００時間曝露した後のキャパシタのＥＳＲ及び／又はキャパシタンス値の比は、約２．０以下、幾つかの実施形態においては約１．５以下、幾つかの実施形態においては１．０～約１．３である。

更に、本キャパシタはまた、僅か約５０マイクロアンペア（μＡ）以下、幾つかの実施形態においては約４０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約２０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約０．１～約１０μＡのＤＣＬを示すこともできる。更に、本キャパシタは、その湿潤キャパシタンスの高いパーセントを示すこともでき、これにより大気湿度の存在下において小さなキャパシタンスの損失及び／又は変動しか有しないことが可能になる。この性能特性は、式：
回復率＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
によって求められる「キャパシタンス回復率」によって定量化される。

本キャパシタは、約５０％以上、幾つかの実施形態においては約６０％以上、幾つかの実施形態においては約７０％以上、幾つかの実施形態においては約８０％～１００％のキャパシタンス回復率を示すことができる。

ここで、キャパシタの種々の実施形態をより詳細に記載する。
Ｉ．キャパシタ素子：
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ_２ＴａＦ_７）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴａＦ_７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）等）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一実施形態においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ_５）を約９００℃～約２，０００℃、幾つかの実施形態においては約１，０００℃～約１，８００℃、幾つかの実施形態においては約１，１００℃～約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、MaeshimaらのＷＯ－２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。

粉末の比電荷は、通常は、所望の用途に応じて約２，０００～約６００，０００マイクロファラド・ボルト／グラム（μＦ・Ｖ／ｇ）で変動する。例えば、幾つかの実施形態においては、約１００，０００～約５５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１２０，０００～約５００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１５０，０００～約４００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する高電荷粉末を使用することができる。他の実施形態においては、約２，０００～約１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約５，０００～約８０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１０，０００～約７０，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する低電荷粉末を使用することができる。当該技術において公知なように、比電荷は、キャパシタンスに使用した陽極酸化電圧をかけ、次にこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって求めることができる。

粉末は、一次粒子を含む自由流動性の微細粉末であってよい。粉末の一次粒子は、一般的に、場合によっては粒子を７０秒間の超音波振動にかけた後に、例えばBECKMAN COULTER Corporation製のレーザー粒径分布分析装置（例えばLS-230）を使用して求めて、約５～約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１０～約４００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２０～約２５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。一次粒子は、通常は三次元の粒子形状（例えば球状又は角状）を有する。かかる粒子は、通常は比較的低い「アスペクト比」、すなわち粒子の平均直径又は幅を平均厚さで割った値（Ｄ／Ｔ）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、幾つかの実施形態においては約３以下、幾つかの実施形態においては約１～約２であってよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子の凝集（又は凝塊化）によって形成される二次粒子のような他のタイプの粒子を含んでいてもよい。かかる二次粒子は、約１～約５００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１０～約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０)を有していてよい。

粒子の凝集は、粒子を加熱することによるか、及び／又はバインダを使用することによって行うことができる。例えば、凝集は、約０℃～約４０℃、幾つかの実施形態においては約５℃～約３５℃、幾つかの実施形態においては約１５℃～約３０℃の温度で行うことができる。また好適なバインダとしては、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Dow Chemical Co.製のCarbowax）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロオレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；並びに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及び他の石鹸脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）等を挙げることができる。

得られる粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を使用して圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を使用することができる。或いは、ダイと単一の下方パンチのみを使用するアンビルタイプの圧縮プレス成形機を使用することができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的タイプで入手可能である。粉末は、ワイヤ、シート等の形態であってよい陽極リードの周囲に圧縮することができる。リードは、陽極体から縦方向に伸長させることができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン等、並びにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物のような任意の導電性材料から形成することができる。リードの接続はまた、他の公知の技術を使用して、例えば、リードを陽極体に溶接するか、或いは形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成することもできる。

バインダは、プレス後にペレットを真空下で一定の温度（例えば約１５０℃～約５００℃）において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダは、ペレットを、Bishopらの米国特許６，１９７，２５２に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約７００℃～約１８００℃、幾つかの実施形態においては約８００℃～約１７００℃、幾つかの実施形態においては約９００℃～約１４００℃の温度で、約５分～約１００分、幾つかの実施形態においては約８分～約１５分焼結する。これは１以上の工程で行うことができる。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０Ｔｏｒｒ～約２０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ～約１０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ～約９３０Ｔｏｒｒの圧力であってよい。水素と他の気体（例えばアルゴン又は窒素）の混合物を使用することもできる。

Ｂ．誘電体：
陽極はまた誘電体によって被覆される。誘電体は、焼結した陽極を陽極酸化して、誘電体層が陽極の上及び／又はその中に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化して五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）にすることができる。通常は、陽極酸化は、まず、陽極を電解液中に浸漬することなどによって溶液を陽極に施すことによって行われる。水（例えば脱イオン水）のような溶媒が一般的に使用される。イオン伝導度を増大させるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。かかる化合物の例としては、例えば、電解質に関して下記に記載するような酸が挙げられる。例えば、酸（例えばリン酸）が、陽極酸化溶液の約０．０１重量％～約５重量％、幾つかの実施形態においては約０．０５重量％～約０．８重量％、幾つかの実施形態においては約０．１重量％～約０．５重量％を構成することができる。所望の場合には、複数の酸のブレンドを使用することもできる。

電流を陽極酸化溶液に流して、誘電体層を形成する。化成電圧の値によって誘電体層の厚さが制御される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極の表面全体の上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も使用することができる。陽極酸化を行う電圧は、通常は、約４～約２５０Ｖ、幾つかの実施形態においては約５～約２００Ｖ、幾つかの実施形態においては約１０～約１５０Ｖの範囲である。酸化中は、陽極酸化溶液は昇温温度、例えば約３０℃以上、幾つかの実施形態においては約４０℃～約２００℃、幾つかの実施形態においては約５０℃～約１００℃に維持することができる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られる誘電体層は陽極の表面上及びその細孔内に形成することができる。

必須ではないが、幾つかの実施形態においては、誘電体層は、陽極の外表面上に配される第１の部分と陽極の内表面上に配される第２の部分を有するという点において、陽極全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる実施形態においては、第１の部分は、その厚さが第２の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第２の部分の厚さに対する第１の部分の厚さの比は、通常は約１．２～約４０、幾つかの実施形態においては約１．５～約２５、幾つかの実施形態においては約２～約２０である。

区別された厚さを有する誘電体層を形成するためには多段階法が一般的に使用される。このプロセスの各段階において、焼結した陽極を陽極酸化して誘電体層（例えば五酸化タンタル）を形成する。陽極酸化の第１段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約１～約９０ボルト、幾つかの実施形態においては約２～約５０ボルト、幾つかの実施形態においては約５～約２０ボルトの範囲の化成電圧を使用して、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第２段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第１段階中において使用された電圧より高い電圧、例えば約５０～約３５０ボルト、幾つかの実施形態においては約６０～約３００ボルト、幾つかの実施形態においては約７０～約２００ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第１及び／又は第２段階中においては、電解液は、約１５℃～約９５℃、幾つかの実施形態においては約２０℃～約９０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃～約８５℃の範囲内の温度に維持することができる。

陽極酸化プロセスの第１及び第２段階中において使用される電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体層の外側部分においてより大きな厚さを得ることをより良好に促進することを助けるために、異なる溶液を使用することが望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面上に形成されないようにするためには、第２段階において使用される電解液は、第１段階において使用される電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第１段階中に使用される電解液には、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等のような酸性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、２５℃の温度で求めて、約０．１～約１００ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．２～約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１～約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。第２段階中に使用される電解液は、通常は弱酸の塩を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増大するようにする。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて、弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、２５℃の温度で求めて約０．１～約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．５～約１０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１～約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。

所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を１回又は複数回繰り返すことができる。更に、陽極は、第１及び／又は第２段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒（例えば水）ですすぐか又は洗浄することもできる。

Ｃ．固体電解質：
固体電解質は誘電体の上に配され、一般にキャパシタのための陰極として機能する。固体電解質としては、導電性ポリマー（例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等）、二酸化マンガンなどのような当該技術において公知の材料を挙げることができる。一実施形態においては、例えば、固体電解質は外因性導電性(extrinsically conductive)及び／又は固有導電性(intrinsically conductive)のポリマー粒子を含む１以上の層を含む。かかる粒子を使用する１つの利益は、これらによって、従来のin-situ重合プロセス中に生成する、イオン移動のために高電界下で絶縁破壊を引き起こす可能性があるイオン種（例えばＦｅ^２＋又はＦｅ^３＋）の存在を最小にすることができることである。而して、導電性ポリマーをin-situ重合によるのではなく予め重合された(pre-polymerized)粒子として施すことによって、得られるキャパシタは比較的高い「絶縁破壊電圧」を示すことができる。所望の場合には、固体電解質は１以上の層から形成することができる。複数の層を使用する場合には、１以上の層にin-situ重合によって形成された導電性ポリマーを含ませることができる。しかしながら、非常に高い絶縁破壊電圧を達成することが望ましい場合には、固体電解質を主として上記に記載の導電性粒子から形成し、一般にin-situ重合によって形成された導電性ポリマーは含めないようにすることが望ましい可能性がある。使用する層の数に関係なく、得られる固体電解質は、通常は、約１マイクロメートル（μｍ）～約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約２μｍ～約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ～約３０μｍの全厚さを有する。

固体電解質において使用するのにはチオフェンポリマーが特に好適である。例えば、幾つかの実施形態においては、次式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ_７は、直鎖状又は分岐の、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－若しくはイソプロピル、ｎ－、イソ－、ｓｅｃ－、又はｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－オクタデシル等）；Ｃ_５～Ｃ_１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）；Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）；Ｃ_７～Ｃ_１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－キシリル、メシチル等）であり；
ｑは、０～８、幾つかの実施形態においては０～２、一実施形態においては０の整数である）
の繰り返し単位を有する「外因性」導電性チオフェンポリマーを、固体電解質において使用することができる。１つの特定の実施形態においては、「ｑ」は０であり、ポリマーはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である。かかるポリマーを形成するのに好適なモノマーの１つの商業的に好適な例は、HeraeusからClevios（登録商標）Mの名称で入手できる３，４－エチレンジオキシチオフェンである。

式（Ｉ）のポリマーは、一般に、ポリマーに共有結合していない別の対イオンの存在を通常は必要とする点で「外因性」導電性であるとみなされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷を中和するモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）；ポリマースルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸等）；などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。更に、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ_１～Ｃ_２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ_１～Ｃ_２０カルボン酸（例えば２－エチルヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；場合によってＣ_１～Ｃ_２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）；などのアニオンが挙げられる。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は、約１，０００～約２，０００，０００、幾つかの実施形態においては約２，０００～約５００，０００の範囲である。

また、ポリマーに共有結合しているアニオンによって少なくとも部分的に補償(compensate)されている主鎖上に配置されている正電荷を有する固有導電性ポリマーを使用することもできる。例えば、好適な固有導電性チオフェンポリマーの１つの例は、次式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒは（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ－Ｌ（式中、Ｌは結合又はＨＣ（［ＣＨ_２］_ｃＨ）である）であり；
ａは、０～１０、幾つかの実施形態においては０～６、幾つかの実施形態においては１～４（例えば１）であり；
ｂは、１～１８、幾つかの実施形態においては１～１０、幾つかの実施形態においては２～６（例えば、２、３、４、又は５）であり；
ｃは、０～１０、幾つかの実施形態においては０～６、幾つかの実施形態においては１～４（例えば１）であり；
Ｚは、ＳＯ_３ ^－、Ｃ（Ｏ）Ｏ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｃ_４Ｈ_３Ｏ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－等のようなアニオンであり；
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、又はカリウム）、アンモニウム等のようなカチオンである）
の繰り返し単位を有していてよい。

１つの特定の実施形態においては、式（ＩＩ）におけるＺはスルホネートイオンであって、固有導電性ポリマーは次式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ及びＸは上記に規定した通りである）
の繰り返し単位を含む。式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは好ましくは１であり、ｂは好ましくは３又は４である。更に、Ｘは好ましくはナトリウム又はカリウムである。

所望の場合には、ポリマーは他のタイプの繰り返し単位を含むコポリマーであってよい。かかる実施形態においては、式（ＩＩ）の繰り返し単位は、通常はコポリマー中の繰り返し単位の全量の約５０モル％以上、幾つかの実施形態においては約７５モル％～約９９モル％、幾つかの実施形態においては約８５モル％～約９５モル％を構成する。勿論、ポリマーは、１００モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む点でホモポリマーであってもよい。かかるホモポリマーの具体例としては、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）－１－ブタンスルホン酸，塩）、及びポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）－１－プロパンスルホン酸，塩）が挙げられる。

ポリマーの特定の性質に関係なく、得られる導電性ポリマー粒子は、通常は、約１～約８０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２～約７０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約３～約６０ナノメートルの平均径（例えば直径）を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折等のような公知の技術を使用して求めることができる。更に、粒子の形状を変化させることができる。例えば１つの特定の実施形態においては、粒子は球状の形状である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状等のような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。

必ずしも必須ではないが、導電性ポリマー粒子は分散液の形態で施すことができる。分散液中の導電性ポリマーの濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタ素子に施す特定の方法に応じて変化させることができる。しかしながら、通常はポリマーは、分散液の約０．１～約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．４～５重量％、幾つかの実施形態においては約０．５～約４重量％を構成する。分散液にはまた、得られる固体電解質の全体的な特性を向上させるための１以上の成分を含ませることもできる。例えば、分散液にバインダーを含ませて、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液内における粒子の安定性も増加させることができる。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースのような有機的性質のものであってよい。バインダーの接着能力を増大させるために架橋剤を使用することもできる。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィンを挙げることができ、その後の架橋を含めることができる。また、層を陽極に施す能力を促進させるために、分散剤を使用することもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ－プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び任意の上記の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。

上述したものに加えて、更に他の成分を分散液中で使用することもできる。例えば、約１０ナノメートル～約１００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約５０ナノメートル～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１００ナノメートル～約３０マイクロメートルの寸法を有する通常のフィラーを使用することができる。かかるフィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマー等が挙げられる。フィラーは、粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような他の形態で存在させることもできる。

イオン性又は非イオン性界面活性剤のような表面活性物質を分散液中で使用することもできる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を使用することができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ－ブチロラクトン又はγ－バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２－フランカルボン酸又は３－フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ－又はトリエチレングリコール）のような、導電性を増加させる添加剤を含ませることもできる。

分散液は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下適用、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬などによる種々の公知の技術を使用して施すことができる。分散液の粘度は、通常は、約０．１～約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ^－１の剪断速度で測定）、幾つかの実施形態においては約１～約１０，０００ｍＰａｓ、幾つかの実施形態においては約１０～約１，５００ｍＰａｓ、幾つかの実施形態においては約１００～約１０００ｍＰａｓである。

ｉ．内側層：
固体電解質は、１以上の「内側」導電性ポリマー層から形成することができる。この文脈における「内側」という用語は、誘電体の上に直接か又は他の層（例えばプレコート層）を介して配されている１以上の層を指す。１つ又は複数の内側層を使用することができる。例えば、固体電解質は、通常は２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、幾つかの実施形態においては約５～１５の内側層（例えば１０の層）を含む。１つ又は複数の内側層には、例えば、上記に記載したような固有導電性及び／又は外因性導電性のポリマー粒子を含ませることができる。例えば、かかる粒子は、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。別の実施形態においては、１つ又は複数の内側層にin-situ重合された導電性ポリマーを含ませることができる。かかる実施形態においては、in-situ重合されたポリマーは、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。

ｉｉ．外側層：
固体電解質にはまた、１つ又は複数の内側層の上に配されて、異なる材料から形成される１以上の随意的な「外側」導電性ポリマー層を含ませることもできる。例えば、１つ又は複数の外側層に外因性導電性ポリマー粒子を含ませることができる。１つの特定の実施形態においては、１つ又は複数の外側層は、外因性導電性ポリマー粒子がそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成するという点で、主としてかかる外因性導電性ポリマー粒子から形成される。１つ又は複数の外側層を使用することができる。例えば、固体電解質には、２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、幾つかの実施形態においては約５～１５の外側層を含ませることができ、これらのそれぞれは、場合によっては外因性導電性ポリマー粒子の分散液から形成することができる。

Ｄ．外部ポリマー被覆：
また、固体電解質の上に外部ポリマー被覆を配することもできる。外部ポリマー被覆には、上記に記載のような予め重合された導電性ポリマー粒子（例えば、外因性導電性ポリマー粒子の分散液）から形成される１以上の層を含ませることができる。外部被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外部被覆において使用される粒子は、通常は固体電解質において使用されるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質の任意の分散液において使用される粒子の平均寸法に対する、外部ポリマー被覆において使用される粒子の平均寸法の比率は、通常は約１．５～約３０、幾つかの実施形態においては約２～約２０、幾つかの実施形態においては約５～約１５である。例えば、外部被覆の分散液中で使用される粒子は、約８０～約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約９０～約２５０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１００～約２００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。

所望の場合には、外部ポリマー被覆において架橋剤を使用して、固体電解質に対する接着度を増大させることができる。通常は、架橋剤は外部被覆において使用する分散液を施す前に施す。好適な架橋剤は、例えば、Merkerらの米国特許公開２００７／００６４３７６に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミン等）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられる。特に好適な例としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。

架橋剤は、通常は、そのｐＨが２５℃において求めて１～１０、幾つかの実施形態においては２～７、幾つかの実施形態においては３～６である溶液又は分散液から施される。酸性化合物を使用して所望のｐＨレベルの達成を助けることができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例としては、水、又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステル等が挙げられる。架橋剤は、スピン被覆、含浸、流延、滴下適用、噴霧適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフ被覆、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、又はパッド印刷のような任意の公知のプロセスによってキャパシタ体に施すことができる。施したら、ポリマー分散液を施す前に架橋剤を乾燥することができる。次に、所望の厚さが達成されるまでこのプロセスを繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む外部ポリマー被覆全体の全厚さは、約１～約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約２～約４０μｍ、幾つかの実施形態においては約５～約２０μｍの範囲であってよい。

Ｅ．陰極被覆：
所望の場合には、キャパシタ素子はまた、固体電解質及び他の随意的な層（例えば外部ポリマー被覆）の上に配される陰極被覆を使用することもできる。陰極被覆には、ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約５０重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約６０重量％～約９８重量％、幾つかの実施形態においては約７０重量％～約９５重量％を構成し、一方でポリマーマトリクスは、通常は層の約１重量％～約５０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％～約４０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％～約３０重量％を構成する。

導電性金属粒子は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム等のような種々の異なる金属、並びにこれらの合金から形成することができる。銀がかかる層において使用するのに特に好適な導電性金属である。金属粒子は、しばしば、約０．０１～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．１～約４０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１～約３０マイクロメートルの平均径のような比較的小さい寸法を有する。通常は１つのみの金属粒子層を使用するが、所望の場合には複数の層を使用することができることを理解すべきである。かかる１つ又は複数の層の合計厚さは、約１μｍ～約５００μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ～約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約１０μｍ～約１００μｍの範囲内である。

ポリマーマトリクスは、通常は本質的に熱可塑性又は熱硬化性であってよいポリマーを含む。しかしながら、通常は、ポリマーは、銀イオンのエレクトロマイグレーションに対するバリヤとして作用することができ、また陰極被覆における水吸着の程度を最小にするように比較的少量の極性基を含むように選択される。この点に関し、本発明者らは、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のようなビニルアセタールポリマーがこの目的のために特に好適であることを見出した。例えば、ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド（例えばブチルアルデヒド）と反応させることによって形成することができる。この反応は通常は完全ではないので、ポリビニルブチラールは一般的に残留ヒドロキシル含量を有する。しかしながら、この含量を最小にすることによって、ポリマーはより低い程度の強極性基を有することができる（これを有していないと高い程度の湿分吸着が引き起こされ、且つ銀イオンの移動が引き起こされる）。例えば、ポリビニルアセタール中の残留ヒドロキシル含量は、約３５モル％以下、幾つかの実施形態においては約３０モル％以下、幾つかの実施形態においては約１０モル％～約２５モル％にすることができる。かかるポリマーの１つの商業的に入手できる例は、Sekisui Chemical Co., Ltd.から「BH-S」（ポリビニルブチラール）の名称で入手できる。

陰極被覆を形成するためには、通常は、導電性ペーストをキャパシタに、固体電解質の上に重ねて施す。一般にペースト中で１種類以上の有機溶媒を使用する。一般に、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、及びイソプロピルグリコールエーテル）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ－アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；等、並びにこれらの混合物のような種々の異なる有機溶媒を使用することができる。１種類又は複数の有機溶媒は、通常は、ペーストの約１０重量％～約７０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％～約６５重量％、幾つかの実施形態においては約３０重量％～約６０重量％を構成する。通常は、金属粒子は、ペーストの約１０重量％～約６０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％～約４５重量％、幾つかの実施形態においては約２５重量％～約４０重量％を構成し、樹脂状マトリクスは、ペーストの約０．１重量％～約２０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％～約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％～約８重量％を構成する。

ペーストは比較的低い粘度を有していてよく、これによりそれを容易に取り扱ってキャパシタ素子に施すことが可能になる。粘度は、例えば、Brookfield DV-1粘度計（コーンプレート）などを使用して１０ｒｐｍの速度及び２５℃の温度で運転して測定して、約５０～約３，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては１００～約２，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては約２００～約１，０００センチポアズの範囲であってよい。所望の場合には、ペースト中で増粘剤又は他の粘度調整剤を使用して粘度を増加又は減少させることができる。更に、施すペーストの厚さは比較的薄くてもよく、これでもなお所望の特性を達成することができる。例えば、ペーストの厚さは、約０．０１～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．５～約３０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１～約２５マイクロメートルであってよい。施したら、金属ペーストを場合によっては乾燥して、有機溶媒のような幾つかの成分を除去することができる。例えば、乾燥は、約２０℃～約１５０℃、幾つかの実施形態においては約５０℃～約１４０℃、幾つかの実施形態においては約８０℃～約１３０℃の温度で行うことができる。

Ｆ．他の構成要素：
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、炭素層（例えばグラファイト）を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。更に、誘電体の上に配され、有機金属化合物（例えば有機シラン化合物）を含むプレコート層を使用することもできる。

ＩＩ．終端：
所望の層が形成されたら、キャパシタに終端を与えることができる。より詳しくは、キャパシタに、それに陽極リードが電気的に接続される陽極終端、及びそれにキャパシタ素子の固体電解質が電気的に接続される陰極終端を含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を使用して終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅－ジルコニウム、銅－マグネシウム、銅－亜鉛、又は銅－鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル－鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５～約１ミリメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約０．５ミリメートル、及び約０．０７～約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland（ドイツ）から入手できる銅－鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきすることができる。一つの特定の実施形態においては、終端の両方の表面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。

終端は、当該技術において公知の任意の技術を使用してキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端と陽極終端を画定するリードフレームを与えることができる。キャパシタ素子をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤を陰極終端の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば、樹脂組成物に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Osakoらの米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に記載されている。任意の種々の技術を使用して、導電性接着剤を陰極終端に施すことができる。例えば、それらの実用上及びコスト節約上の利益のために印刷技術を使用することができる。陽極リードも、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を使用して陽極終端に電気的に接続することができる。陽極リードを陽極終端に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させ、電解キャパシタが陰極終端へ適切に接着することを確実にすることができる。

例えば再び図１を参照すると、キャパシタ３０が、上面３７、下面３９、前面３６、背面３８、第１の側面３５、及び対向する側面（図示せず）を有するキャパシタ素子３３と電気的に接続されている陽極終端６２及び陰極終端７２を含むように示されている。陰極終端７２は、例えば導電性接着剤によってキャパシタ素子３３の任意の表面と電気的に接触させて与えることができる。例えば示されている実施形態においては、陰極終端７２は、上面３７に対して概して平行でそれに隣接している第１の部品７３、及び下面３９に対して概して平行でそれに隣接している第２の部品７５を含む。また、第１の部品７３が上面３７と電気的に接触している。陰極終端７２にはまた、概して第１の部品７３及び第２の部品７５に対して垂直の方向に延在する第３の部品を含ませることもできる。所望の場合には、第３の部品は、キャパシタ素子３３の背面３８と電気的に接触させて与えることもできる。また、陽極終端６２は、キャパシタ素子３３の下面３９に対して概して平行である第１の部品６３、及び陽極リードワイヤ１６に対して概して平行である第２の部品６７を含む。更に、陽極終端６２には、第１の部品６３に対して概して垂直である第３の部品６４、及び第２の部品６７に対して概して垂直で、陽極リード１６に隣接して配置されている第４の部品６９を含ませることができる。示されている実施形態においては、第２の部品６７及び第４の部品６９が、陽極リードワイヤ１６と接続するための領域を確定する。図１には示されていないが、領域５１は、リードワイヤ１６の表面接触及び機械的安定性を更に増大させるために「Ｕ字形」を有していてよい。

終端は、当該技術において公知の任意の技術を使用してキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端７２と陽極終端６２を画定するリードフレームを与えることができる。キャパシタ素子３３をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤４９を陰極終端７２の表面に施すことができる。一実施形態においては、陽極終端６２及び陰極終端７２を、図１に示す位置に折り曲げる。その後、キャパシタ素子３３を、その下面３９が接着剤４９と接触し、陽極リード１６が領域５１と接触するように陰極終端７２上に配置する。次に、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を用いて、陽極リードワイヤ１６を領域５１に電気的に接続する。例えば、陽極リード１６は、レーザを使用して陽極終端６２に溶接することができる。陽極リードワイヤ１６を陽極終端６２に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、ヒートプレスを使用して熱及び圧力を加えて、電解キャパシタ素子３３が接着剤４９によって陰極終端７２に適切に接着されることを確実にすることができる。

ＩＩＩ．疎水性被覆
上記に示すように、疎水性被覆は、陽極リードワイヤ及び場合によりキャパシタの他の構成要素（例えば陽極終端）と接触して配置される。１つ又は複数の被覆を使用することができる。例えば一実施形態においては、陽極リードワイヤに接触し、また陽極終端の少なくとも一部も覆う疎水性被覆を使用することができる。かかる実施形態においては、被覆はまた、キャパシタ素子の前面、底面、及び／又は上面のようなキャパシタ素子の表面の少なくとも一部に接触させることもできる。例えば再び図１を参照すると、陽極終端６２と接触している疎水性被覆９０を有するキャパシタ３０が示されている。より特には、示されている実施形態においては、被覆９０は、領域５１が概して覆われるように、陽極終端６２の第２の構成要素６７及び第４の構成要素６９と接触している。被覆９０はまた、特にリードワイヤ１６が陽極終端６２に接続される領域５１を取り囲む位置において、陽極リードワイヤ１６の少なくとも一部と接触している。勿論、被覆は、他の構成で与えることもでき、所望の任意の表面上に配置することができることを理解すべきである。

特に、疎水性被覆は、陽極リードワイヤ及び場合によりケーシング材料に対して高度の接着強度を示すことができ、これにより、キャパシタの製造（例えばリフロー）中にしばしば経験される高温に曝されたときに、キャパシタ素子から剥離する可能性が低くなる。例えば、被覆の結果として、ケーシング材料の接着強度は、下記の試験にしたがって約２５℃の温度及び約３０％の相対湿度で測定して、約５Ｎ／ｍｍ^２以上、幾つかの実施形態においては約５．５Ｎ／ｍｍ^２以上、幾つかの実施形態においては約６～約１２Ｎ／ｍｍ^２であってよい。

疎水性被覆は、通常は水素原子の一部又は全部がフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチルなど）のようなフッ素基で置換されている炭化水素骨格ポリマー（例えばポリオレフィン）を含むフルオロポリマーのような低表面エネルギーポリマーを含む樹脂材料である。また、骨格ポリマーは、エチレン性不飽和モノマー（例えば、オレフィン、オレフィン性アクリレート、オレフィン性メタクリレートなど）から形成することができる。好適なモノマーは、例えば、長さが３～２０原子、幾つかの実施形態においては６～１２炭素原子、幾つかの実施形態においては長さが８～１０炭素原子の炭素鎖を有し得る。本発明において使用するのに特に好適なフルオロアルキル置換モノマーは、ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノニルペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、又はペルフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどのようなフルオロアルキル（メタ）アクリレート、並びにそれらの混合物である。本明細書中で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーの両方を包含する。その適用を補助するのを助けるために、疎水性被覆は、まず、疎水性樹脂状材料（例えばフルオロポリマー）を通常は室温において液体である有機溶媒と組み合わせて含む被覆配合物の形態で用意することができる。使用する場合、かかる溶媒は、通常は配合物の約９０重量％～約９９．９重量％、幾つかの実施形態においては約９２重量％～約９９．８重量％、幾つかの実施形態においては約９５重量％～約９９．５重量％を構成し、一方で疎水性樹脂状材料は、溶液の約０．１重量％～約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％～約８重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％～約５重量％を構成し得る。使用する１種類又は複数の溶媒は、部分的に樹脂状材料の性質によって定まるが、一般に、有機アルコール、炭化水素溶媒、フッ素化炭化水素溶媒などが挙げられる。例えば、フルオロポリマーと共に使用するのに特に好適な溶媒としては、フッ素化炭化水素溶媒、例えばヒドロフルオロエーテル、フッ素化ケトン、フッ素化オレフィンなどが挙げられる。例えば１つの特定の実施形態においては、被覆配合物には、次の一般式：
（Ｒ^１－Ｏ）_ｘ－Ｒ^２
（式中、
ｘは１又は２であり；
Ｒ^１及びＲ^２の１つは、ペルフルオロ脂肪族又はペルフルオロ環式基であり、他方は脂肪族又は環式炭化水素基である）
を有するヒドロフルオロエーテルを含ませることができる。例えば、Ｒ^１及び／又はＲ^２としては、置換及び非置換アルキル、アリール、及びアルキルアリール基、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。好適なヒドロフルオロエーテルの代表例としては、次の化合物：Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３)ＣＦ_２ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＣＦ（ＯＣ_２Ｈ_５）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_４Ｆ_９などが挙げられる。エチルノナフルオロイソブチルエーテル及びエチルノナフルオロブチルエーテル（これらは両方とも構造：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５によって表される）が特に好適である。施したら、被覆を乾燥し、加熱し、及び／又は硬化させて１種類又は複数の残留溶媒を除去して、樹脂状材料の被覆を所望の位置に残留させることができる。

ＩＶ．ケーシング材料：
示されるように、キャパシタ素子及び陽極リードワイヤも、一般に、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上へ実装するために露出されるようにケーシング材料で封入することができる。例えば再び図１を参照すると、キャパシタ素子３３及び陽極リードワイヤ１６を、陽極終端６２の一部及び陰極終端７２の一部が露出した状態に保持されるようにケーシング材料２８内に封入することができる。更に、上述したように、ケーシング材料２８の少なくとも一部も、疎水性被覆９０と接触している。

ケーシング材料は、広範囲の材料から形成することができる。例えば一実施形態においては、ケーシング材料は、疎水性であり得、また比較的低い熱膨張係数を有し得る硬化性樹脂マトリクスから形成することができる。例えば、樹脂マトリクスは、通常は樹脂マトリクスのガラス転移温度より低い温度において約１４ｐｐｍ／℃以下、幾つかの実施形態においては約１２ｐｐｍ／℃以下、幾つかの実施形態においては約１～約１０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。更に、樹脂マトリクスはまた、通常は、樹脂マトリクスのガラス転移温度より高い温度において約４２ｐｐｍ／℃以下、幾つかの実施形態においては約４０ｐｐｍ／℃以下、幾つかの実施形態においては約２０℃～約３８ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。樹脂マトリクスのガラス転移温度は、例えば、約５０℃～約１８０℃、幾つかの実施形態においては約６０℃～約１６０℃、幾つかの実施形態においては約８０℃～約１５０℃の範囲であり得る。熱膨張係数及びガラス転移温度は、ＩＳＯ－１１３５９－２：１９９９による熱機械分析（ＴＭＡ）などによる当該技術において公知の技術を使用して求めることができる。

例えば幾つかの実施形態においては、樹脂状マトリクスは少なくとも２つのシアネートエステル基を含むポリシアネートを含み得る。例えば、硬化させると、ポリシアネートはトリアジン環を有するポリシアヌレートを形成することができる。炭素－窒素及び炭素－酸素結合に関係する双極子が釣り合っているトリアジン環における高度の対称性のために、得られるポリシアヌレートは比較的高い耐湿性を示すことができる。好適なポリシアネートとしては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート；４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルオキシド、レゾルシニル、ヒドロキノン、４，４’－チオジフェノール、４，４’－スルホニルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡ、２，２’，６，６’－テトラブロモビスフェノールＡ、２，２’－ジヒドロキシジフェニル、３，３’－ジヒドロキシビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルカーボネート、ジシクロペンタジエンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、トリシクロペンタジエンジフェノールなどのジシアネート；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリシアネート、２，２’，４’，４’－テトラヒドロキシジフェニルメタンのテトラシアネート、フェノールホルムアルデヒド縮合生成物（ノボラック）のポリシアネート；ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合生成物のポリシアネート；などを挙げることができる。所望であれば、ポリシアネートはまた、シクロペンタジエン、ノルボルナン、ボルナン、ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ－（２，１）－ヘプタ－２，５－ジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネンなどをはじめとするＣ_７～Ｃ_２０多環式脂肪族基のような２以上の環式環を含む１種類以上の多環式脂肪族基を含んでいてもよい。例えば１つの特定の実施形態においては、ポリシアネートはジシクロペンタジエンビスフェノールシアネートエステルであってよい。理論によって限定されることは意図しないが、かかる多環式基はポリシアネートのための非極性橋架基として作用させることができ、これは耐湿性を向上させるのを助けると考えられる。

樹脂状マトリクスにはまた、エポキシ樹脂を、単独か、又はポリシアネートと組み合わせて含ませることができる。組み合わせて使用する場合には、エポキシ樹脂は、硬化させた際にポリシアネートと反応してポリシアネート樹脂とコポリマー及び／又は架橋を形成することができる。好適なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びビフェニルタイプのエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、ナフタレンタイプのエポキシ樹脂、フェノールアラルキルタイプのエポキシ樹脂、シクロペンタジエンタイプのエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。しかしながら、所望の程度の耐湿性を与えることを助けるためには、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂を使用することが特に望ましい。これらの樹脂は、例えばフェノール類を酸性触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと反応させてフェノールノボラック樹脂を生成させることによって製造することができる。次に、フェノールノボラック樹脂を水酸化ナトリウムの存在下でエピクロロヒドリンと反応させることによって、ノボラックエポキシ樹脂を製造する。ノボラックタイプのエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール－ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール－ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール－ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノール－ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。選択される樹脂のタイプにかかわらず、得られるフェノールノボラックエポキシ樹脂は、通常は２より多いオキシラン基を有し、これを用いて高い架橋密度を有する硬化被覆組成物を製造することができ、これは耐湿性を増大させるために特に好適であり得る。１つのかかるフェノールノボラックエポキシ樹脂は、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］である。他の好適な樹脂は、HuntsmanからARALDITEの商品名（例えば、GY289、EPN1183、EP1179、EPN1139、及びEPN1138）で商業的に入手できる。

ポリシアネート及び／又はエポキシ樹脂を共反応物質（硬化剤）と架橋させて、組成物の機械的特性を更に向上させ、また上述したようにその全体的な耐湿性も増大させることができる。かかる共反応物質の例としては、例えば、ポリアミド、アミドアミン（例えば、アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、及びアミノベンゼンスルホンアミドのような芳香族アミドアミン）、芳香族ジアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど）、アミノベンゾエート（例えば、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエート、及びネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエート）、脂肪族アミン（例えば、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン）、脂環式アミン（例えばイソホロンジアミン）、イミダゾール誘導体、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン）、カルボン酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、カルボン酸ヒドラジド（例えばアジピン酸ヒドラジド）、フェノール－ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）、カルボン酸アミドなど、並びにこれらの組合せを挙げることができる。フェノール－ノボラック樹脂が本発明において使用するのに特に好適であり得る。

また、ケーシング材料に無機酸化物フィラーを含ませることもできる。かかるフィラーは、通常は、ケーシング材料の約７５重量％～約９９．５重量％、幾つかの実施形態においては約７６重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約７７重量％～約９０重量％のようなケーシング材料の高いレベルに維持され、一方で樹脂状マトリクスは、通常はケーシング材料の約０．５重量％～約２５重量％、幾つかの実施形態においては約１重量％～約２４重量％、幾つかの実施形態においては約１０重量％～約２３重量％を構成する。無機酸化物フィラーの性質は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、鉄酸化物（例えば、黄色オキシ水酸化鉄(iron hydroxide oxide yellow)）、チタン酸化物（例えば二酸化チタン）、亜鉛酸化物（例えば、オキシ水酸化ホウ素亜鉛(boron zinc hydroxide oxide)）、銅酸化物、ゼオライト、シリケート、クレイ（例えばスメクタイトクレイ）など、及び複合体（例えばアルミナ被覆シリカ粒子）、並びにこれらの混合物のように変化してよい。しかしながら、使用する特定のフィラーにかかわらず、無機酸化物フィラーの全部ではないにしても相当部分は通常はシリカガラスの形態であり、これによって、その高い純度及び比較的単純な化学形態のためにケーシング材料の熱膨張に対する抵抗性が更に向上すると考えられる。シリカガラスは、例えば、組成物中で使用するフィラーの総重量の約３０重量％以上、幾つかの実施形態においては約３５重量％～約９０重量％、幾つかの実施形態においては約４０重量％～約８０重量％、並びに全組成物の約２０重量％～約７０重量％、幾つかの実施形態においては約２５重量％～約６５重量％、幾つかの実施形態においては約３０重量％～約６０重量％を構成していてよい。勿論、石英、ヒュームドシリカ、クリストバライトなどのような他の形態のシリカを、シリカガラスと組み合わせて使用することもできる。

上記した成分とは別に、光開始剤、粘度調整剤、懸濁助剤、顔料、応力低減剤、カップリング剤（例えばシランカップリング剤）、安定剤などのような更に他の添加剤を、ケーシング材料中で使用することもできることを理解すべきである。使用する場合には、かかる添加剤は通常は全組成物の約０．１～約２０重量％を構成する。

ケーシング材料をキャパシタ素子に施す特定の方法は、所望に応じて変化させることができる。１つの特定の態様においては、キャパシタ素子を金型内に配置し、ケーシング材料をキャパシタ素子に施して、それが金型によって画定される空間を占めて、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が露出されるようにする。ケーシング材料は、最初は単一又は複数の組成物の形態で用意することができる。例えば、第１の組成物に樹脂状マトリクス及びフィラーを含ませることができ、第２の組成物に共反応物質を含ませることができる。これにかかわらず、それを施したらケーシング材料を加熱するか又は周囲温度において放置して、樹脂状マトリクスが共反応物質と架橋するようにして、それによってケーシング材料を硬化させてケースの所望の形状に固化させることができる。例えば、ケーシング材料を、約１５℃～約１５０℃、幾つかの実施形態においては約２０℃～約１２０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃～約１００℃の温度に加熱することができる。

決して必須ではないが、ケーシング材料の全部又は一部を被覆する湿分バリヤ層を使用することもできる。湿分バリヤ層は、一般に上記記載のような疎水性材料、例えばシリコーン、フルオロポリマー、有機金属化合物などから形成される。

本発明は、以下の実施例を参照することによって、より良好に理解することができる。
試験手順：
キャパシタンス：
キャパシタンスは、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０Ｈｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。幾つかの場合においては、「湿潤対乾燥(wet-to-dry)」キャパシタンスを求めることができる。「乾燥キャパシタンス」は、固体電解質、グラファイト、及び銀層を施す前の部品のキャパシタンスを指し、一方で「湿潤キャパシタンス」は、誘電体形成後の部品のキャパシタンスを指し、１４％硝酸中において、１ｍＦのタンタル陰極を参照とし、１０ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて、３０秒の電解液浸漬後に測定される。

等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
等価直列抵抗は、Kelvinリードを備えたAgilient 4284A ＬＣＲ計を用い、１．５ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。

損失係数：
損失係数は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。

漏れ電流：
漏れ電流は、漏れ試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧において、最小で６０秒後に測定することができる。

負荷湿度試験：
湿度試験は、標準規格：ＩＥＣ－６８－２－６７：１９９５（８５℃／相対湿度８５％）に基づく。２４の試験部品を、湿度試験条件の回復から２～２４時間後に、２３℃±２℃の温度で、０、１２０、５００、及び１，０００時間において印加定格電圧で試験することができる。

接着強度：
リードフレームのケーシング材料への接着強度は、Prominent Promi 3000計を使用して、陰極側の終端部分で測定することができる。温度は２３℃±５℃であってよく、相対湿度は３０％±１０％であってよい。

リフローはんだ付けプロファイル：
リフローはんだ付けプロファイルは、一般にＪ－ＳＴＤ－０２０規格にしたがう。より詳細には、２６０℃の最大ピーク温度及び１０秒の最大時間で、３回のリフローサイクルを使用することができる。部品は、１５０℃±１５℃の温度に６０～１２０秒間予熱することができる。２３０℃以上の最大時間も４０秒である。

実施例１
１５０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタルワイヤを埋封し、１２７５℃で焼結し、プレスして６．００ｇ／ｃｍ^３の密度にした。得られたペレットは１．６×１．０×１．４ｍｍの寸法を有していた。ペレットを、８５℃の温度において７．３ｍＳ／ｃｍの導電率を有する水／硝酸電解液中で１８ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。ペレットを、８０℃の温度において３．３ｍＳ／ｃｍの導電率を有する水／ホウ酸アンモニウム中で５秒間、再び６０ボルトに陽極酸化して、外側の上に堆積しているより厚い酸化物層を形成した。

次に、陽極を、５０％の固形分含量を有する鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホネート（Clevios（登録商標）C、Heraeus）及び３，４－エチレンジオキシチオフェン（Clevios（登録商標）M、Heraeus）の予め混合した水－エタノール溶液中に浸漬することによって、導電性ポリマー被覆を形成した。重合の６０分後、誘電体の表面上にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の薄層が形成された。陽極を、ｐ－トルエンスルホン酸の水溶液中、及び次にブタノール中で洗浄して反応副生成物を除去した。このプロセスを４回繰り返した。その後、部品を、５５％の固形分含量を有する鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホネート（Clevios（登録商標）C、Heraeus)のブタノール溶液中、及び次に３，４－エチレンジオキシチオフェン（Clevios（登録商標）M、Heraeus）中に浸漬した後に重合した。部品を、ｐ－トルエンスルホン酸の水溶液で２０分、及び次にブタノール中で洗浄して、反応副生成物を除去した。このプロセスを２回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。次に、ワイヤの縦方向に移動させている最大幅０．３ｍｍのレーザービームによって、リードワイヤを清浄化した。清浄化したら、リードワイヤを、フルオロポリマー疎水性材料（3M（登録商標）Novec（登録商標）2708電子グレード被覆、3M）で被覆した。このようにして、１００μＦ／６．３Ｖキャパシタの複数の部品（５００）を作製し、標準シリカ樹脂中に封入した。

実施例２
異なるパターンを使用してレーザービームによってリードワイヤを清浄化及び粗化した他は実施例１において記載した方法でキャパシタを形成した。ビームは、表１に記載されたパラメータを有する平行なワイヤを作製するように収束させた。このようにして、１００μＦ／６．３Ｖキャパシタの複数の部品（５００）を作製し、標準シリカ樹脂中に封入した。

それぞれの実施例からの試料ユニットを負荷湿度試験にかけた。負荷湿度試験におけるＥＳＲの結果を下表２に示す。

本発明のこれら及び他の修正及び変更は、当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。更に、種々の態様の複数の形態は、全体的又は部分的の両方で交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載はほんの一例にすぎず、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び前記誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；
前記キャパシタ素子から縦方向に伸長し、前記縦方向に沿って離隔している複数の別個の凹み領域を有する外表面を規定する陽極リードワイヤ；
前記陽極リードワイヤの外表面の少なくとも一部の上に配置されている疎水性被覆；及び
前記陽極リードワイヤと電気的に接続されている陽極終端、及び前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端；
を含む固形電解キャパシタ。
［２］前記リードワイヤがタンタルから形成されている、［１］記載の固体電解キャパシタ。
［３］前記リードワイヤが、前記キャパシタ素子の前表面から伸長している、［１］記載の固体電解キャパシタ。
［４］前記ワイヤが３～５０の凹み領域を含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［５］前記凹み領域が、前記リードワイヤの周囲の周りに延在して一連のバンドを形成している、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［６］前記凹み領域が、前記ワイヤの縦方向に対して約４０°～約１２０°の角度で形成されている、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［７］前記凹み領域が、前記ワイヤの縦方向に対してほぼ垂直な方向に延在している、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［８］前記疎水性被覆がまた、前記陽極終端の少なくとも一部とも接触している、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［９］前記被覆が疎水性樹脂材料を含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１０］前記疎水性樹脂材料がフルオロポリマーを含む、［９］に記載の固体電解キャパシタ。
［１１］前記フルオロポリマーがフルオロアルキル置換エチレン性不飽和モノマーから形成される、［１０］に記載の固体電解キャパシタ。
［１２］前記フルオロポリマーがフルオロアルキル（メタ）アクリレートから形成される、［１１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１３］前記キャパシタ素子及び陽極リードワイヤを封入するケーシング材料を更に含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１４］前記陽極体がタンタルを含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１５］前記固体電解質が導電性ポリマーを含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［１６］前記導電性ポリマーが、次式：
（式中、
Ｒ _７ は、直鎖状又は分岐のＣ _１ ～Ｃ _１８ アルキル基、Ｃ _５ ～Ｃ _１２ シクロアルキル基、Ｃ _６ ～Ｃ _１４ アリール基、Ｃ _７ ～Ｃ _１８ アラルキル基、又はそれらの組み合わせであり；
ｑは、０～８の整数である）
の繰り返し単位を有する、［１５］に記載の固体電解キャパシタ。
［１７］前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、［１６］に記載の固体電解キャパシタ。
［１８］前記固体電解質がポリマー対イオンも含む、［１６］に記載の固体電解キャパシタ。
［１９］前記固体電解質の上に配されており、予め重合された導電性ポリマー粒子及び架橋剤を含む外部ポリマー被覆を更に含む、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２０］前記凹み領域が約０．１～約１００マイクロメートルの深さを有する、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２１］前記凹み領域が０．０１～約３００マイクロメートルの範囲の距離だけ離隔している、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２２］前記凹み領域が約１～約１６０マイクロメートルの幅を有する、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２３］前記キャパシタが、約２３℃の温度において初期ＥＳＲ、及び約８５％の相対湿度及び約８５℃の温度に１，０００時間かけた後に高湿度ＥＳＲを示し、前記初期ＥＳＲに対する前記高湿度ＥＳＲの比は約２．０以下である、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２４］前記初期ＥＳＲに対する前記高湿度ＥＳＲの比が約１．５以下である、［１］に記載の固体電解キャパシタ。
［２５］［１］に記載の固体電解キャパシタの形成方法であって、
前記陽極リードワイヤを粗化して複数の凹み領域を形成すること；
前記陽極リードワイヤ上に被覆配合物を前記凹み領域に接触させて配置すること；
を含む上記方法。
［２６］前記被覆配合物が疎水性樹脂材料及び溶媒を含み、前記溶媒を前記リードワイヤと接触した後に前記被覆配合物から除去して前記疎水性被覆を形成する、［２５］に記載の方法。
［２７］前記溶媒がフッ素化炭化水素溶媒を含む、［２６］に記載の方法。
［２８］前記粗化が、前記リードワイヤをレーザーと接触させることを含む、［２５］に記載の方法。

Claims (26)

1. 焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び前記誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；
   前記キャパシタ素子から縦方向に伸長し、前記縦方向に沿って離隔している複数の別個の凹み領域を有する外表面を規定する陽極リードワイヤ；
   前記陽極リードワイヤの外表面の少なくとも一部の上に配置されている疎水性被覆；及び
   前記陽極リードワイヤと電気的に接続されている陽極終端、及び前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端；
   を含む固形電解キャパシタであって、
   前記凹み領域が、前記ワイヤの縦方向に対して４０°～１２０°の角度に延在しており、
   前記固体電解質が導電性ポリマーを含む、固形電解キャパシタ。
2. 前記リードワイヤがタンタルから形成されている、請求項１記載の固体電解キャパシタ。
3. 前記リードワイヤが、前記キャパシタ素子の前表面から伸長している、請求項１記載の固体電解キャパシタ。
4. 前記ワイヤが３～５０の凹み領域を含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
5. 前記凹み領域が、前記リードワイヤの周囲の周りに延在して一連のバンドを形成している、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
6. 前記凹み領域が、前記ワイヤの縦方向に対してほぼ垂直な方向に延在している、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
7. 前記疎水性被覆がまた、前記陽極終端の少なくとも一部とも接触している、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
8. 前記被覆が疎水性樹脂材料を含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
9. 前記疎水性樹脂材料がフルオロポリマーを含む、請求項８に記載の固体電解キャパシタ。
10. 前記フルオロポリマーがフルオロアルキル置換エチレン性不飽和モノマーから形成される、請求項９に記載の固体電解キャパシタ。
11. 前記フルオロポリマーがフルオロアルキル（メタ）アクリレートから形成される、請求項１０に記載の固体電解キャパシタ。
12. 前記キャパシタ素子及び陽極リードワイヤを封入するケーシング材料を更に含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
13. 前記陽極体がタンタルを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
14. 前記導電性ポリマーが、次式：
    （式中、
    Ｒ_７は、直鎖状又は分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_５～Ｃ_１２シクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、Ｃ_７～Ｃ_１８アラルキル基、又はそれらの組み合わせであり；
    ｑは、０～８の整数である）
    の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
15. 前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、請求項１４に記載の固体電解キャパシタ。
16. 前記固体電解質がポリマー対イオンも含む、請求項１４に記載の固体電解キャパシタ。
17. 前記固体電解質の上に配されており、予め重合された導電性ポリマー粒子及び架橋剤を含む外部ポリマー被覆を更に含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
18. 前記凹み領域が０．１～１００マイクロメートルの深さを有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
19. 前記凹み領域が０．０１～３００マイクロメートルの範囲の距離だけ離隔している、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
20. 前記凹み領域が１～１６０マイクロメートルの幅を有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
21. 前記キャパシタが、２３℃の温度において初期ＥＳＲ、及び８５％の相対湿度及び８５℃の温度に１，０００時間かけた後に高湿度ＥＳＲを示し、前記初期ＥＳＲに対する前記高湿度ＥＳＲの比は２．０以下である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
22. 前記初期ＥＳＲに対する前記高湿度ＥＳＲの比が１．５以下である、請求項２１に記載の固体電解キャパシタ。
23. 請求項１に記載の固体電解キャパシタの形成方法であって、
    前記陽極リードワイヤを粗化して複数の凹み領域を形成すること；
    前記陽極リードワイヤ上に被覆配合物を前記凹み領域に接触させて配置すること；
    を含む上記方法。
24. 前記被覆配合物が疎水性樹脂材料及び溶媒を含み、前記溶媒を前記リードワイヤと接触した後に前記被覆配合物から除去して前記疎水性被覆を形成する、請求項２３に記載の方法。
25. 前記溶媒がフッ素化炭化水素溶媒を含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記粗化が、前記リードワイヤをレーザーと接触させることを含む、請求項２３に記載の方法。

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