CN101479819B - 固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

在由具有阀作用的金属材料或导电性氧化物形成的阳极体的表面，形成电介质层、固体电解质层，接着，层叠导电性碳膏以及含有金属导电性粉末和重均分子量为60000以下的丙烯酸系树脂的导电性金属膏，形成导电体层，得到固体电解电容器元件，将该固体电解电容器元件进行树脂封装，得到即使受到钎焊时的热应力，等效串联电阻(ESR)也不上升、漏电流也不上升的大容量的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器
技术领域
本发明涉及固体电解电容器。详细地讲，涉及即使受到钎焊时的热应力，等效串联电阻(ESR)也不上升、漏电流也不上升的固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器是由树脂等封装固体电解电容器元件而成的。该固体电解电容器元件具有顺序地层叠有阳极体、电介质层、固体电解质层、导电性碳层和导电性金属层的结构。阳极体，例如由将阀作用金属的粉末成型烧结而成的多孔质体形成。另外，电介质层，例如由通过对该多孔质体的整个面进行阳极氧化等而形成的介电氧化皮膜形成。阳极引线以可通电的状态与阳极体连接，该阳极引线露出到固体电解电容器的外装的外部，成为阳极端子。另一方面，可由层叠在固体电解质层上的导电性碳层和导电性金属层形成阴极层，阴极引线以可通电的状态与该阴极层连接，该阴极引线露出到固体电解电容器的外装的外部，成为阴极端子。并且，固体电解电容器元件由环氧树脂等外装材料封装。
固体电解电容器，通常被钎焊在印刷基板上而使用。作为钎焊法，已知浸渍法和回流焊法。浸渍法是将搭载了电子部件的印刷基板在260℃左右的熔融焊料中浸渍5～10秒钟从而进行钎焊的方法。回流焊法是将搭载了电子部件的印刷基板置于约230℃的气氛中，喷吹熔融的焊料进行钎焊的方法。任一种的方法都对固体电解电容器施加热应力。
当对固体电解电容器过剩地施加热应力时，有时ESR上升、漏电流增加。ESR的上升，可以认为是因为，由于导电性金属层的软化，而使导电性金属层局部地变薄，导电路径变窄，另外，漏电流的增加，可以认为是因为，由外装材料的热膨胀所引起的机械应力施加于电容器元件的电介质层，由此使电介质层发生裂纹等损伤。
作为导电性金属层，专利文献1公开了使用将银微粒子和纤维素系树脂混合了的银膏的银层。另外，专利文献2公开了：在以丙烯酸树脂等热塑性树脂为粘合剂的第1银层上形成以酚醛树脂等热固性树脂为粘合剂的第2银层的双层结构的银层。
专利文献1：日本特开平8-162371号公报
专利文献2：日本特开2005-294385号公报
发明内容
本发明者使用专利文献1、专利文献2等所述的银膏，试制了大容量的固体电解电容器。然而可知，当经过使用高熔点无铅焊料的钎焊工序时，并没有充分地抑制ESR的上升和漏电流的增加。
本发明的课题在于，提供即使受到钎焊时的热应力，等效串联电阻(ESR)也不上升、漏电流也不上升的大容量的固体电解电容器。
本发明者潜心研究了在导电性金属层中使用的导电性金属粉末、粘合剂树脂以及其他成分。其结果发现，通过将含有银粉等导电性金属粉末和重均分子量为60000以下的聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂的导电性金属膏用于固体电解电容器元件的导电性金属层，能够得到即使受到钎焊工序中的260℃左右的热应力，等效串联电阻(ESR)也不上升、漏电流也不上升的大容量的固体电解电容器。本发明是通过基于这些见解进一步研讨而完成的发明。
即，本发明是包括以下方案的发明。
(1)一种固体电解电容器，是对在阳极体的表面依次地层叠了电介质层、固体电解质层、导电性碳层、和含有导电性金属粉末和重均分子量为60000以下的丙烯酸系树脂的导电性金属层的固体电解电容器元件进行封装而成的。
(2)根据(1)所述的固体电解电容器，其中，导电性金属粉末是选自银粉、铜粉、铝粉、镍粉、铜-镍合金粉、银合金粉、银混合粉和被覆有银的粉中的至少一种粉。
(3)根据(1)或(2)的任一项所述的固体电解电容器，其中，丙烯酸系树脂是含有甲基丙烯酸甲酯作为主要重复单元的聚合物。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的固体电解电容器，其中，导电性金属层含有重均分子量为60000以下的丙烯酸系树脂3～10质量％和导电性金属粉末90～97质量％。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的固体电解电容器，其中，阳极体由具有阀作用的金属材料形成。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的固体电解电容器，其中，具有阀作用的金属材料是选自铝、钽、铌、钛、锆和它们的合金之中的至少一种材料。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的固体电解电容器，其中，阳极体是由静电电容与化学转换电压之积(CV)为100000μF·V/g以上的钽粉烧结体形成的。
(8)根据(1)～(6)的任一项所述的固体电解电容器，其中，阳极体是由静电电容与化学转换电压之积(CV)为200000μF·V/g以上的铌粉烧结体形成的。
(9)根据(1)～(8)的任一项所述的固体电解电容器，其中，固体电解质层由含有从吡咯、噻吩、苯胺、呋喃或它们的衍生物引出的至少一种重复单元的高分子固体电解质形成。
(10)根据(1)～(8)的任一项所述的固体电解电容器，其中，固体电解质含有3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合物。
(11)根据(9)或(10)所述的固体电解电容器，其中，固体电解质还含有芳基磺酸盐系掺杂物。
(12)根据(1)～(11)的任一项所述的固体电解电容器，其中，对于固体电解电容器的大小以及额定电压与电容之积而言，所述大小为D尺寸(7.3mm×4.3mm×2.8mm)时所述额定电压与电容之积为2500V·μF以上，所述大小为V尺寸(7.3mm×4.3mm×1.8mm)时所述额定电压与电容之积为1700V·μF以上，所述大小为C2尺寸(6.0mm×3.2mm×1.8mm)时所述额定电压与电容之积为1370V.μF以上，所述大小为C尺寸(6.0mm×3.2mm×2.5mm)时所述额定电压与电容之积为1700V·μF以上，所述大小为B尺寸(3.4mm×2.8mm×1.8mm)时所述额定电压与电容之积为800V·μF以上，或者所述大小为A尺寸(3.2mm×1.6mm×1.2mm)时所述额定电压与电容之积为550V·μF以上。
(13)一种固体电解电容器元件用的导电性金属膏，其含有导电性金属粉末和重均分子量为60000以下的丙烯酸系树脂。
(14)根据(13)所述的导电性金属膏，其是用于包含阳极体的固体电解电容器元件的，所述阳极体由静电电容与化学转换电压之积(CV)为100000μF·V/g以上的钽粉烧结体或者静电电容与化学转换电压之积(CV)为200000μF·V/g以上的铌粉烧结体形成。
(15)根据(13)或(14)所述的固体电解电容器元件用的导电性金属膏，其中，导电性金属粉末是银粉，丙烯酸系树脂是含有甲基丙烯酸甲酯作为主要重复单元的聚合物。
(16)根据(13)～(15)的任一项所述的导电性金属膏，其含有重均分子量为60000以下的丙烯酸系树脂3～10质量％、和导电性金属粉末90～97质量％(重均分子量为60000以下的丙烯酸系树脂与导电性金属粉末的合计量为100质量％)。
发明效果
本发明的固体电解电容器，即使受到钎焊时的热应力，等效串联电阻(ESR)也能够保持初期的较低的状态，漏电流很小。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的固体电解电容器，是封装固体电解电容器元件而成的。该固体电解电容器元件，是在阳极体的表面依次地层叠了电介质层、固体电解质层、导电性碳层、和含有导电性金属粉末和重均分子量为60000以下的丙烯酸系树脂的导电性金属层的固体电解电容器元件。
(阳极体)
固体电解电容器元件的阳极体，通常由具有阀作用的金属材料形成。作为具有阀作用的金属材料，可举出铝、钽、铌、钛、锆和它们的合金等。阳极体可从箔、棒、多孔体等的形态中适当选择。
具有阀作用的金属材料的箔的厚度，根据电容器的使用目的而改变，但通常约为40～150μm。另外，具有阀作用的金属材料的箔的大小和形状，根据电容器的用途不同而不同，但作为平板形元件单元，优选宽约为1～50mm、长约为1～50mm的矩形的平板形元件单元，更优选宽约为2～20mm、长约为2～20mm的矩形的平板形元件单元，特别优选宽约为2～5mm、长约为2～6mm的矩形的平板形元件单元。作为多孔体，优选将具有阀作用的金属材料的粉末烧结而得到的多孔体。作为本发明中使用的阳极体，优选静电电容与化学转换电压之积(CV)为100000μF·V/g以上的钽粉烧结体、或者静电电容与化学转换电压之积(CV)为200000μF·V/g以上的铌粉烧结体。
再者，静电电容与化学转换电压之积(CV)，是通过下述方法求得的值，即，将在真空中在1300℃下烧成20分钟而得到的烧结体浸渍在65℃的1％磷酸水溶液中，在化学转换电压20V下进行300分钟的化学转换处理，接着，浸渍在40％硫酸水溶液中，在室温下施加120Hz的电压，使用Agilent公司制的LCR测量仪测定此时的电容，化学转换电压与测定电容之积除以烧结体的重量，由此而求得。
(电介质层)
固体电解电容器元件中，在上述阳极体表面层叠有电介质层。该电介质层可通过由空气中的氧对阳极体表面进行氧化而形成，但优选通过采用后述的化学转换处理对阳极体表面进行氧化而形成。
再者，优选在使阳极体表面氧化之前，采用公知的方法进行蚀刻处理等来进行粗面化。另外，优选将阳极体裁切成符合固体电解电容器元件形状的尺寸。
阳极体的化学转换处理，可采用种种的方法进行。化学转换处理所使用的化学转换液、化学转换电压等的化学转换条件，可相应于待制造的固体电解电容器所需要的容量、耐电压等任意地设定、决定。
作为化学转换液，例如，可举出含有草酸、己二酸、硼酸、磷酸等酸和它们的盐的至少一种的溶液。化学转换液的浓度通常为0.05质量％～20质量％，优选为0.1质量％～15质量％，化学转换液的温度通常为0℃～90℃，优选为20℃～70℃。化学转换处理时的电流密度通常为0.1mA/cm2～200mA/cm2，优选为1mA/cm2～100mA/cm2，化学转换时间通常为1000分钟以内，优选为500分钟以内。
在化学转换处理的前后，可根据需要，进行例如用于提高耐水性的磷酸浸渍处理、用于强化被膜的热处理或在沸腾水中的浸渍处理等。此外，为了防止化学转换液渗到成为阳极的部分中，并且确保与在后工序中形成的固体电解质(阴极部分)的绝缘，也可以在阳极与阴极的边界设置掩蔽层，或在阳极引线(如果有的话)上设置绝缘性的垫圈(Washer)。
掩蔽层，由一般的耐热性树脂或其前体、包含无机质微粉和纤维素系树脂的组合物(日本特开平11-80596号公报)等构成，所述耐热性树脂优选对溶剂可溶或可膨润(溶胀)的耐热性树脂。作为构成掩蔽层的材料，可举出聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、低分子量聚酰亚胺和它们的衍生物等。其中，优选低分子聚酰亚胺、聚醚砜、氟树脂和它们的前体。(固体电解质层)
固体电解电容器元件中，在上述的电介质层的表面上层叠有固体电解质层。固体电解质层由作为固体电解质材料的以往已知的材料形成。作为固体电解质材料，可举出含有从吡咯、噻吩、苯胺、呋喃或它们的衍生物引出的至少一种重复单元的导电性聚合物(高分子固体电解质)来作为优选的材料。其中，特别优选3，4-亚乙二氧基噻吩的导电性聚合物。在电介质层的表面形成固体电解质层的方法没有特别限定，例如，可举出：将3，4-亚乙二氧基噻吩单体和氧化剂或根据需要将它们溶解于溶剂中而成的溶液涂敷在电介质层上，根据需要进行浸渍，来进行聚合的方法[日本特开平2-15611号公报(美国专利第4910645号)、日本特开平10-32145号公报(欧洲专利公开第820076号)]。
优选在导电性聚合物中同时使用芳基磺酸盐系掺杂物。作为芳基磺酸盐系掺杂物，可例举出苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸等酸以及它们的盐。
固体电解质层的电导率优选为0.1～200S/cm，更优选为1～150S/cm，再优选为10～100S/cm。
(导电性碳层)
固体电解电容器元件中，在固体电解质层上形成有导电性碳层。
导电性碳层，例如，可通过使含有导电性碳和粘合剂的膏涂敷在固体电解质层上，进行浸渍，进行干燥、热处理而形成。作为导电性碳，优选：通常含有80质量％以上的石墨粉、优选含有95质量％以上的石墨粉的材料。作为石墨粉，可举出鳞片状或叶片状的天然石墨，乙炔黑或凯奇恩炭黑等的炭黑等。优选的导电性碳，是固定碳分为97质量％以上、平均粒径为1～13μm、纵横尺寸比为10以下、粒径为32μm以上的粒子的比例为12质量％以下的导电性碳。
粘合剂(粘结剂、集束剂)是用于牢固粘合、固定大量的固体粒子进行成型强化的成分，主要使用树脂成分。作为具体例，可举出酚醛树脂、环氧树脂、不饱和醇酸树脂、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、纤维素树脂、橡胶等。作为橡胶，可举出异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物(EPM、EPDM等)、丙烯酸橡胶、聚硫橡胶、氟系聚合物、硅橡胶、其他的热塑性弹性体等。其中，优选EPM、EPDM、氟系聚合物。
在含有导电性碳和粘合剂的膏中使用的溶剂，没有特别限定，例如，可举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、水等。导电性碳膏中的导电性碳与粘合剂的配合比，相对于总固体成分质量，导电性碳通常为30～99质量％，优选为50～97质量％，粘合剂通常为1～70质量％，优选为3～50质量％。
(导电性金属层)
构成本发明的固体电解电容器的导电性金属层，含有导电性金属粉末和丙烯酸系树脂。该导电性金属层形成于上述的导电性碳层上。
作为导电性金属粉末，可举出银粉、铜粉、铝粉、镍粉、铜-镍合金粉、银合金粉、银混合粉、被覆有银的粉等。其中，优选银粉、以银为主成分的合金(银铜合金、银镍合金、银钯合金等)、以银为主成分的混合粉(银与铜的混合粉、银与(镍和/或钯)的混合粉等)、被覆有银的粉(在铜粉、镍粉等粉的表面被覆了银的粉)。特别优选银粉。
在导电性金属层中所含的丙烯酸系树脂，是重均分子量为60000以下、优选为30000以下的丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的重均分子量的下限，只要是能够粘结导电性金属粉末的就没有特别限制，但优选为4000，更优选为5000。丙烯酸系树脂是由具有甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体作为主要重复单元的聚合物形成的树脂。作为甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯等也可以被共聚在其中。本发明中优选的丙烯酸系树脂，是含有甲基丙烯酸甲酯作为主要重复单元的聚合物，特别优选的丙烯酸系树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。再者，重均分子量是使采用凝胶渗透色谱法(GPC)分析的值换算成标准聚合物的分子量求得的值。
导电性金属层中，在不损害本发明效果的范围内也可以含有丙烯酸系树脂以外的树脂。作为丙烯酸系树脂以外的树脂，可举出醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯树脂、酰亚胺酰胺树脂、酰胺树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂等。
导电性金属层，优选是：通常3～60质量％、优选3～10质量％、更优选5～10质量％为丙烯酸系树脂，通常40～97质量％、优选90～97质量％、更优选90～95质量％为导电性金属粉末(其中，丙烯酸系树脂与导电性金属粉末的合计为100质量％)的导电性金属层。丙烯酸系树脂的比例过少时，导电性金属层与导电性碳层的密着性变弱，初期ESR有降低倾向。相反地，丙烯酸系树脂的比例过多时，由于在软熔炉等中的热应力而使安装后ESR有上升倾向。
导电性金属层，可通过将含有上述的导电性金属粉末和丙烯酸系树脂的膏(导电性金属膏)涂敷在导电性碳层上，进行浸渍，进行干燥、热处理而形成。用于调制导电性金属膏的溶剂，只要是能够溶解丙烯酸系树脂，并在固体电解电容器制造工序的最终阶段之前可挥发除去的溶剂，就没有特别限定。
在导电性金属膏中，也可以配合有树脂固化剂、分散剂、偶联剂(例如钛偶联剂、硅烷偶联剂)、导电性高分子金属氧化物的粉等。可采用固化剂、偶联剂使导电性金属膏加热固化，从而形成牢固的导电性金属层。
导电性金属层，其厚度通常为1～100μm，优选为5～30μm。本发明中使用的导电性金属层即使是这样薄的层，在该层中导电性金属粉末也能够均匀良好地堆积，能够维持良好的导电性，可确保ESR较低。再者，有时将层叠有上述的导电性碳层和导电性金属层的层的整体称为导电体层。
本发明中优选的固体电解电容器的大小(壳体的尺寸)以及额定电压与电容之积，当为D尺寸(长7.3mm×宽4.3mm×高2.8mm)下为2500V·μF以上，当为V尺寸(长7.3mm×宽4.3mm×高1.8mm)时为1700V·μF以上，当为C2尺寸(长6.0mm×宽3.2mm×高1.8mm)时为1370V·μF以上，当为C尺寸(长6.0mm×宽3.2mm×高2.5mm)时为1700V·μF以上，当为B尺寸(长3.4mm×宽2.8mm×高1.8mm)时为800V·μF以上，或者当为A尺寸(长3.2mm×宽1.6mm×高1.2mm)时为550V·μF以上。再者，这些尺寸是符合EIAJ(日本电子机械工业会)标准的尺寸。额定电压×电容的值是在室温、120Hz下使用Agilent公司制的LCR测量仪测定的值。
额定电压×电容较高的小型的固体电解电容器元件中，作为阳极体可使用由更微细的粉体制造的烧结体。由微细的粉体制造的烧结体，细孔孔径小，因此固体电解质难以浸透到细孔深处。其结果，固体电解质层与电介质层的粘接力容易变弱。当对固体电解电容器加热时，由于固体电解电容器的外装树脂与阳极体的热膨胀系数的不同，因此容易在固体电解质层与电介质层之间施加剥离的方向的应力。该应力在并列地配置多个固体电解电容器元件并进行树脂封入的固体电解电容器中显著地呈现。
本发明的导电性金属膏，抑制由热应力引起的ESR上升的详细机理尚不清楚，但可以认为是因为，本发明的导电性金属膏缓和由于外装树脂与阳极体的热膨胀系数的不同而产生的应力，减少施加在固体电解质层与电介质层之间的应力的缘故。其结果可推测本发明的导电性金属膏，在如上所述的小型大容量的固体电解电容器、并列地配置固体电解电容器元件的固体电解电容器中显示出显著的效果。
本发明的固体电解电容器是封装上述固体电解电容器元件而成的。被封装的固体电解电容器元件可以是一个，也可以是并列无间隙、方向一致地配置的多个固体电解电容器元件。封装方法没有特别限制。例如有：树脂模塑外装、树脂壳体外装、金属性壳体外装、通过树脂的浸渍进行的外装、利用层压薄膜进行的外装等。其中，从可简单地进行小型化和低成本化的观点考虑，优选树脂模塑外装。
在被封装的固体电解电容器元件的阳极体上，以可通电的状态连接有阳极引线，该阳极引线露出到固体电解电容器的外装的外部，成为阳极端子。另外，由层叠在固体电解质层上的导电性碳层和导电性金属层形成阴极层，在该阴极层上，以可通电的状态连接有阴极引线，该阴极引线露出到固体电解电容器的外装的外部，成为阴极端子。
对于将阳极引线和阴极引线与固体电解电容器元件连接，然后通过树脂模塑进行外装的情况更具体地进行说明。
将固体电解电容器元件的导电性金属层的一部分载置在另行准备的具有一对对置地配置的端头部的引线框的一个端头部上，进而将阳极体的一部分(阳极体具有阳极引线的结构的场合，为阳极引线。该场合下，为了对齐尺寸，也可以将阳极引线的端头切断而使用。)载置在上述引线框的另一端头部，例如前者通过导电性金属膏的固化，后者通过焊接来分别进行电的、机械的接合。接着，残留上述引线框的端头部的一部分进行树脂封装，在树脂封装外的规定部切断引线框，进行弯曲加工(引线框在树脂封口的下面，只残留引线框的下面或下面和侧面而进行封口的场合，也可以只切断加工)。上述引线框，在树脂封装后，被切断加工，最终成为电容器的外部端子。引线框的形状是箔或平板状，作为材质可使用铁、铜、铝或以这些金属为主成分的合金。也可以对上述引线框的一部分或全部实施焊料、锡、钛、金、银等的镀覆。在引线框与镀层之间也可以具有镍或铜等的基底镀层。
引线框，也可以在上述切断弯曲加工后或加工前进行上述各种镀覆。另外，也可以在载置连接固体电解电容器元件之前进行镀覆后，进一步在树脂封装后的任意时刻进行再镀覆。引线框存在一对对置地配置的端头部，由于在该端头部之间具有间隙，因此各固体电解电容器元件的阳极体和导电性金属层被绝缘。
作为树脂模塑外装所使用的树脂的种类，可以采用环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂等用于固体电解电容器元件封装的公知的树脂。作为封装树脂，使用低应力树脂时，能够缓和封装时引起的对固体电解电容器元件的封装应力的发生，因此优选。另外，作为用于树脂封装的制造机，可优选使用连续自动工作机(自动线；transfer machine)。外装所使用的树脂中也可以配合有二氧化硅粒子等。
这样地制造的固体电解电容器，为了修复热和/或物理性的电介质层的劣化，也可以进行老化。关于老化的方法，可通过对固体电解电容器施加规定的电压(通常，为额定电压的2倍以内)进行。由于老化时间、温度的最佳值根据电容器的种类、容量、额定电压而变化，因此预先通过实验来决定，但通常时间为数分钟～数天，温度，考虑到施加电压的夹具的热劣化，可在300℃以下进行。老化的气氛可以是在空气中，也可以是在氩、氮、氦等的气体中。还可以在减压、常压、加压下的任一种条件下进行。但一边供给水蒸气一边进行老化、或供给水蒸气后进行老化时，有时进行电介质层的稳定化。也可以在供给水蒸气后，在150～250℃的高温下放置数分钟～数小时来除去多余的水分进行上述老化。
作为施加电压方法，可以设计成流通直流、(具有任意的波形)交流、在直流上叠加的交流、脉冲电流等的任意的电流。也可以在老化的中途暂先停止施加电压，然后再次进行施加电压。
本发明的固体电解电容器，例如，可优选用于CPU、电源电路等的需要大容量的电容器的电路中。这些电路可用于个人计算机、服务器、照相机、游戏机、DVD设备、AV设备、便携式电话等的各种数字设备、各种电源等电子设备。
本发明的固体电解电容器，ESR值良好，因此通过使用该电容器，能够得到高速应答性良好的电子电路和电子设备。
实施例
以下举出代表性的例子对本发明更具体地进行说明。再者，这些实施例是用于说明本发明的简单举例，本发明不受这些实施例任何限制。
实施例1～5和比较例1～5
将钽粉24.1mg与Φ0.40mm的钽引线(长度13mm)一同成型，将其在真空下在1325℃下烧成20分钟，得到CV(电容与化学转换电压之积)为160000μF·V/g、密度为6.3g/cm3、大小为1.0mm×1.2mm×3.4mm的烧结体。与该烧结体的3.4mm尺寸的纵向平行地埋设有钽引线3.0mm，从烧结体突出的钽引线10mm成为阳极部。
将烧结体除了引线的一部分以外浸渍在65℃的1％蒽醌磺酸水溶液中，在烧结体(阳极)与钽板电极(阴极)之间施加9V的电压，进行400分钟的化学转换处理，在烧结体的表面形成含有Ta2O5的电介质层。通过电解聚合在该电介质层上形成由以萘磺酸根离子为主掺杂物的聚吡咯形成的半导体(固体电解质)层。接着，在半导体层上涂敷导电性碳膏并进行干燥。进而层叠表1所示的配方的包含银粉(个数平均粒径3μm)和聚甲基丙烯酸甲酯的银膏，使其干燥，形成导电体层，制作出固体电解电容器元件。
以在作为另行准备的外部电极的引线框的成对的两端部载置从烧结体突出的钽引线、和导电体层的银膏层(1.2mm×3.4mm侧)的方式，使方向一致、无间隙地配置2个上述的固体电解电容器元件，钽引线采用点焊、导电体层采用银膏来与引线框进行电的、机械的连接。
然后，除去引线框的一部分，使用环氧树脂进行传递模塑，切断模塑外的引线框的规定部分，接着，沿着外装进行弯曲加工，成为外部端子，制作出大小为6.0mm×3.2mm×1.8mm(C2尺寸)的片状固体电解电容器。然后，在150℃下放置5小时将封装树脂固化，在60℃、90％RH的恒温恒湿槽内放置24小时，进而在135℃下以3V进行4小时的老化，制作出最终的固体电解电容器。
Figure G2007800241932D00141
实施例6～7和比较例6～7
将利用铌锭的氢脆性进行粉碎的铌一次粉(平均粒径0.31μm)造粒，得到平均粒径140μm的铌粉(因为是微粉，因此表面被自然氧化，作为整体含有9600ppm氧)。接着，通过在450℃的氮气氛中放置，再在700℃的氩中放置，得到氮化量9000ppm的部分氮化的铌粉(CV：285000μF·V/g)。将该部分氮化的铌粉与Φ0.38mm的铌引线(长度13.5mm)一同成型，通过在1260℃下烧成，制作出多个的大小为1.0mm×1.5mm×4.4mm(质量22.1mg，铌引线以3.5mm埋设在烧结体内部，向外部突出10mm)的烧结体。
接着，将该烧结体浸渍在含有5％的苯甲酸铵和1％的甲苯磺酸的水溶液中，在80℃下以20V进行7小时的化学转换，在烧结体表面和铌引线的一部分上形成了以五氧化二铌为主成分的电介质层。接着，通过电解聚合在电介质层上形成由以蒽醌磺酸根离子为主掺杂物的聚3，4-二氧基噻吩聚合物形成的半导体(固体电解质)层。接着，在半导体层上层叠导电性碳膏并进行干燥，再层叠表2所示配方的包含银粉和聚甲基丙烯酸甲酯的银膏，进行干燥，形成导电体层，制作出固体电解电容器元件。
以在作为另行准备的外部电极的引线框的成对的两端部载置从烧结体突出的钽引线、和导电体层侧的银膏层(1.5mm×4.4mm侧)的方式，使方向一致、无间隙地配置2个上述的固体电解电容器元件，钽引线采用点焊、导电体层采用银膏来进行电的、机械的连接。然后，除去引线框的一部分，使用环氧树脂进行传递模塑，切断模塑外的引线框的规定部分，接着，沿着外装进行弯曲加工，成为外部端子，制作出大小为7.3mm×4.3mm×1.8mm(V尺寸)的片状固体电解电容器。然后，在150℃下放置5小时将封装树脂固化，在60℃、90％RH的恒温恒湿槽内放置24小时，进而在135℃下以3V进行4小时的老化，制作出最终的固体电解电容器。
表2
Figure G2007800241932D00161
使用Agilent公司制的LCR测量仪测定在上述的实施例和比较例中得到的固体电解电容器的初期ESR(室温、100kHz)。接着，在长78mm×宽50mm×厚度1.6mm的混有玻璃的环氧基板的规定地带(Land)上涂敷焊料膏(千住金属制M705-GRN360-K2-V)，使该涂膜上附着10个上述的固体电解电容器。接着，使附着有固体电解电容器的基板在峰温度设定为260℃的软熔炉中以温度模式230℃以上、30秒通过3次。使用Agilent公司制的LCR测量仪测定通过软熔炉(安装)后的固体电解电容器的ESR(室温、100kHz)。结果示于表1和表2。
由表1和表2的结果可知，使用含有重均分子量60000以下的丙烯酸系树脂的银膏形成了导电性金属层的固体电解电容器(实施例)，即使在软熔炉中受到热应力，ESR基本上不降低。还可知，使用含有重均分子量大于60000的丙烯酸系树脂的银膏形成导电性金属层的固体电解电容器(比较例)，由于峰温度260℃的软熔炉所引起的热应力，ESR大大增加。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (16)

1.一种固体电解电容器，是对在阳极体的表面依次地层叠了电介质层、固体电解质层、导电性碳层、和含有导电性金属粉末和重均分子量为4800～56000的丙烯酸系树脂的导电性金属层的固体电解电容器元件进行封装而成的。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述导电性金属粉末是选自银粉、铜粉、铝粉、镍粉、铜-镍合金粉、银合金粉、银混合粉和被覆有银的粉中的至少一种粉。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述丙烯酸系树脂是含有甲基丙烯酸甲酯作为主要重复单元的聚合物。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述导电性金属层含有所述重均分子量为4800～56000的丙烯酸系树脂3～10质量％和所述导电性金属粉末90～97质量％。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体由具有阀作用的金属材料形成。
6.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其中，所述具有阀作用的金属材料是选自铝、钽、铌、钛、锆和它们的合金之中的至少一种材料。
7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体是由静电电容与化学转换电压之积(CV)为100000μF·V/g以上的钽粉烧结体形成的。
8.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体是由静电电容与化学转换电压之积(CV)为200000μF·V/g以上的铌粉烧结体形成的。
9.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质层由高分子固体电解质形成，所述高分子固体电解质含有从吡咯、噻吩、苯胺、呋喃或它们的衍生物引出的至少一种重复单元。
10.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质含有3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合物。
11.根据权利要求9或10所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质还含有芳基磺酸盐系掺杂物。
12.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，对于所述固体电解电容器的大小以及额定电压与电容之积而言，所述大小为7.3mm×4.3mm×2.8mm时所述额定电压与电容之积为2500V·μF以上，所述大小为7.3mm×4.3mm×1.8mm时所述额定电压与电容之积为1700V·μF以上，所述大小为6.0mm×3.2mm×1.8mm时所述额定电压与电容之积为1370V·μF以上，所述大小为6.0mm×3.2mm×2.5mm时所述额定电压与电容之积为1700V·μF以上，所述大小为3.4mm×2.8mm×1.8mm时所述额定电压与电容之积为800V·μF以上，或者所述大小为3.2mm×1.6mm×1.2mm时所述额定电压与电容之积为550V·μF以上。
13.一种固体电解电容器元件用的导电性金属膏，其含有导电性金属粉末和重均分子量为4800～56000的丙烯酸系树脂。
14.根据权利要求13所述的导电性金属膏，其是用于包含阳极体的固体电解电容器元件的，所述阳极体由静电电容与化学转换电压之积(CV)为100000μF·V/g以上的钽粉烧结体或者静电电容与化学转换电压之积(CV)为200000μF·V/g以上的铌粉烧结体形成。
15.根据权利要求13所述的固体电解电容器元件用的导电性金属膏，其中，所述导电性金属粉末是银粉，所述丙烯酸系树脂是含有甲基丙烯酸甲酯作为主要重复单元的聚合物。
16.根据权利要求13所述的导电性金属膏，其含有所述重均分子量为4800～56000的丙烯酸系树脂3～10质量％、和所述导电性金属粉末90～97质量％，所述重均分子量为4800～56000的丙烯酸系树脂与所述导电性金属粉末的合计量为100质量％。
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