JP5906406B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法であって、特に、焼結体からなる陽極体を備える固体電解コンデンサの製造方法に関する。
従来より、コンデンサの小型化と大容量化を図るべく、様々なコンデンサが開発されている。なかでも、小型化に適したコンデンサとして、固体電解コンデンサが広く知られている。固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に設けられた誘電体被膜と、誘電体被膜上に設けられた固体電解質層を備えており、小型でありながら大容量であるという優れた性能を有している。
上記固体電解コンデンサの１つとして、陽極体として、弁作用金属の粉末を焼結して得られる焼結体を備える固体電解コンデンサがある。このような固体電解コンデンサは、多孔質性の陽極体を備えるため、特に小型でありながら大容量であるという優れた特性を有することができる。
現在、上記焼結体からなる陽極体を備える固体電解コンデンサの特性をさらに向上させるために、技術の開発が進められている。たとえば、特許文献１には、陽極体の表面の目詰まりを解消するために、放電加工によって陽極体の表面を浅く削り取ることが記載されている。また、たとえば、特許文献２には、陽極体の表面の自然酸化膜を除去するために、陽極体の表面を有機酸でエッチング除去することが記載されている。
また、陽極体の原料である、弁作用金属の粉末の粒径を小さくする技術も開発されている。粉末の粒径を小さくすることにより、陽極体の表面積をさらに大きくすることができるため、誘電体被膜の表面積をさらに大きくすることができ、もって、顕著な大容量化が可能になる。このような、粒径の小さい粉末を用いて作製された陽極体は、１００，０００μＦＶ／ｇ以上のＣＶ値を有する高ＣＶ陽極体として注目されている。
上述のように、固体電解コンデンサの性能の向上を目的とした技術は様々開発されているものの、さらなる性能向上のための技術は現在も求められており、より高性能な固体電解コンデンサを提供する必要がある。
そこで、本発明の目的は、高性能の固体電解コンデンサを製造可能な、固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
本発明者は、高ＣＶ陽極体を備える固体電解コンデンサについて、種々の検討を進めていったところ、初期容量は高いものの、使用時間が長くなるに連れて、容量が低下する傾向があることを知見した。さらに、本発明者は、この知見に基づいて、従来の陽極体を備える固体電解コンデンサについても検討を行ったところ、現在、固体電解コンデンサに求められる性能としては十分であるものの、使用時間が顕著に長期化した場合（固体電解コンデンサに必要とされている耐使用時間を大きく超えた場合）に、高ＣＶ陽極体と同様に、容量が低下する傾向があることを突き止めた。
上記のような知見はこれまで得られておらず、従来の陽極体および高ＣＶ陽極体を備えた各固体電解コンデンサの性能の長期安定性については、大きく問題視されていなかった。そこで、本発明者は、上記知見に基づいて、長期安定性という観点において、固体電解コンデンサにはさらなる性能の向上の可能性があることに着目し、鋭意検討を重ね、本発明の完成に到った。
すなわち、本発明は、弁作用金属の粉末を焼結して、陽極体を形成する工程と、陽極体を、アンモニアと過酸化水素とを含む水溶液からなる第１洗浄液で洗浄する工程と、洗浄する工程の後に、陽極体上に誘電体被膜を形成する工程と、誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、を含む、固体電解コンデンサの製造方法である。
上記固体電解コンデンサの製造方法では、洗浄する工程において、８０℃以上８５℃以下の温度の第１洗浄液を用いることが好ましい。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、第１洗浄液で洗浄する工程と、誘電体被膜を形成する工程との間に、水からなる第２洗浄液で洗浄する工程を含むことが好ましい。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、陽極体のＣＶ値が、１００，０００μＦＶ／ｇ以上であることが好ましい。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、弁作用金属の粉末は、タンタルからなることが好ましい。
本発明によれば、高い長期安定性を有する、高性能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
以下、図１〜図６を参照しながら、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
（陽極体を形成する工程）
まず、図１および図２に示すように、陽極リードが立設された陽極体１１を形成する（ステップＳ１）。図２の陽極体１１は、たとえば、以下のように形成することができる。
まず、図１および図２に示すように、陽極リードが立設された陽極体１１を形成する（ステップＳ１）。図２の陽極体１１は、たとえば、以下のように形成することができる。
すなわち、まず、弁作用金属の粉末を準備する。次に、棒状体の陽極リード１２の一端側が上記粉末に埋め込まれた状態となるように、当該粉末を所望の形状、たとえば直方体形状に成形する。次に、成形された成形体を焼結して、多孔質構造の焼結体からなる陽極体１１を形成する。
弁作用金属としては、タンタル、ニオブおよびチタンなどを用いることができる。固体電解コンデンサの漏れ電流をより小さくすることができる点で、タンタルを用いることがより好ましい。成形体の焼結温度は、用いた弁作用金属の粉末が焼結可能な温度であればよく、たとえば、１１００℃以上１５００℃以下とすることができる。なお、粉末の粒径が小さくなるほど、低い焼結温度での焼結が可能となる。
ここで、本発明者は、１００，０００μＦＶ／ｇ以上のＣＶ値を有する高ＣＶ陽極体を用いて固体電解コンデンサを製造する場合に、後述の第１洗浄液で洗浄する工程を行なうことによって、容量などの特性の低下をより効果的に抑制できることを知見している。
したがって、本工程において、１００，０００μＦＶ／ｇ以上のＣＶ値を有する陽極体を形成することによって、固体電解コンデンサの特性をより顕著に向上させることができ、もって、長期安定性を大きく向上させることができる。なお、ＣＶ値とは、陽極体の質量あたりの容量（Ｃ）と陽極体の表面に誘電体を形成する時の化成電圧（Ｖ）との積であり、ＣＶ値が大きいほど、大容量な陽極体となる。
また、陽極リード１２の材料は特に限定されないが、陽極体１１と同一の金属を用いることが製造工程上好ましい。
（第１洗浄液で洗浄する工程）
次に、図１に示すように、陽極体１１を第１洗浄液で洗浄する（ステップＳ２）。第１洗浄液は、アンモニアと過酸化水素とを含み、アルカリ性を示す水溶液である。たとえば、陽極体１１を第１洗浄液に浸漬することによって、陽極体１１を洗浄することができる。また、陽極体１１に第１洗浄液をかけ流すことによっても、陽極体１１を洗浄することができる。
次に、図１に示すように、陽極体１１を第１洗浄液で洗浄する（ステップＳ２）。第１洗浄液は、アンモニアと過酸化水素とを含み、アルカリ性を示す水溶液である。たとえば、陽極体１１を第１洗浄液に浸漬することによって、陽極体１１を洗浄することができる。また、陽極体１１に第１洗浄液をかけ流すことによっても、陽極体１１を洗浄することができる。
第１洗浄液で陽極体１１を洗浄することによって、高い長期安定性を有する固体電解コンデンサを製造することができる。この理由は明確ではないが、第１洗浄液によって、陽極体１１中に残存する未焼結の弁作用金属の粒子、バインダーなどの残留物が除去されることが理由の１つであると考えられる。すなわち、残留物が除去されることによって、陽極体１１の表面が清浄化され、後述するステップＳ５において、誘電体被膜１３のより均一な形成が可能となり（図３参照）、さらに、後述するステップＳ６において、均一に形成された誘電体被膜１３の上に固体電解質層１４（図４参照）をより均一に形成することができる。このため、固体電解質層１４の剥離、クラックの発生などを抑制することができ、結果的に、固体電解コンデンサの信頼性が向上するものと考えられる。
また、上記理由の他の１つとして、第１洗浄液で陽極体１１を洗浄することによって、陽極体１１の表面が親水性となることが考えられる。すなわち、焼結体からなる陽極体１１は微細な空隙を有する複雑な構成であり、さらに、その表面が疎水性であるために、水溶液からなる化成処理液が十分に内部に浸透することが困難な場合がある。これに対し、第１洗浄液で洗浄された陽極体１１の表面は親水性となることができ、これにより、後述するステップＳ５において、化成処理液が陽極体１１の内部にまで十分に浸透することができ、結果的に、誘電体被膜１３をより均一に形成することができるものと考えられる。
また、陽極体１１を第１洗浄液で洗浄した場合としなかった場合とで、固体電解コンデンサの初期容量に大きな差が見られなかったことから、以下のようなことも考えられる。すなわち、第１洗浄液によって陽極体１１を洗浄する場合、従来のような、放電加工によって陽極体の表面を浅く削り取る方法、陽極体の表面を有機酸でエッチング除去する方法と比較して、陽極体１１の表面自体の除去が抑制されると考えられる。換言すれば、第１洗浄液が、陽極体１１の残留物の除去能力に優れている一方で、陽極体１１そのものをエッチングする能力を有さない、または従来の有機酸などの洗浄液と比較して十分に低いものであることが予想される。また、タンタルはアルカリ性水溶液に対する耐性が高いため、陽極体１１としてタンタルの焼結体を用いた場合、第１洗浄液による陽極体１１のエッチングを効果的に抑制することができるため、洗浄処理による陽極体１１の容量の低下を効果的に抑制することができる。
また、上記理由の他の１つとして、第１洗浄液によって陽極体１１の表面に形成された自然酸化膜が除去されることが考えられる。すなわち、弁作用金属は、第１洗浄液によって容易にエッチングされないが、弁済用金属の酸化膜は第１洗浄液によって容易に除去されるため、陽極体１１を形成してから、化成処理を行うまでの間に生成された自然酸化膜は第１洗浄液での洗浄によって除去されることができる。したがって、より清浄化された陽極体１１に対して化成処理を行うことができ、結果的に、誘電体被膜１３をより均一に形成することができるものと考えられる。
第１洗浄液において、アンモニアの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましく、過酸化水素の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。第１洗浄液中のアンモニアの濃度および／または過酸化水素の濃度を上記の範囲となるように調製することによって、陽極体１１を十分に洗浄することができるとともに、陽極体１１が第１洗浄液によってエッチングされ、その容量が低下することを効果的に抑制することができる。第１洗浄液の調製方法は特に限定されず、たとえば、アンモニア水、過酸化水素水、および水を混合させて調製することができる。
また、本発明者は、８０℃以上８５℃以下の温度の第１洗浄液を用いて、陽極体１１を洗浄することによって、さらに、製造される固体電解コンデンサの長期安定性を高めることができることを知見している。これは、第１洗浄液を上記温度範囲で加熱することによって、第１洗浄液から細かな気泡を大量に発生させることができ、この現象によって、陽極体１１の内部にまで、迅速に第１洗浄液を行き渡らせることができるためと考えられる。なお、加熱された第１洗浄液を用いて、陽極体１１を洗浄する場合、第１洗浄液に陽極体１１を浸漬して洗浄することが好ましい。
（第２洗浄液で洗浄する工程）
次に、図１に示すように、第１洗浄液で洗浄された陽極体１１を、第２洗浄液で洗浄してもよい（ステップＳ３）。第２洗浄液としては、超純水、イオン交換水、純水などの純度の高い水を用いることができ、洗浄方法は、上記工程と同様に、陽極体１１を第２洗浄液に浸漬させてもよく、第２洗浄液を陽極体１１にかけ流してもよい。本工程によって、陽極体１１の表面に付着する第１洗浄液を除去することができ、これにより、陽極体１１の表面がさらに清浄化されるため、誘電体被膜１３の形成をより均一に行なうことができる。また、陽極体１１上に残存している第１洗浄液と化成処理液とが混合されることによる、化成処理液の濃度変化を抑制することができる。
次に、図１に示すように、第１洗浄液で洗浄された陽極体１１を、第２洗浄液で洗浄してもよい（ステップＳ３）。第２洗浄液としては、超純水、イオン交換水、純水などの純度の高い水を用いることができ、洗浄方法は、上記工程と同様に、陽極体１１を第２洗浄液に浸漬させてもよく、第２洗浄液を陽極体１１にかけ流してもよい。本工程によって、陽極体１１の表面に付着する第１洗浄液を除去することができ、これにより、陽極体１１の表面がさらに清浄化されるため、誘電体被膜１３の形成をより均一に行なうことができる。また、陽極体１１上に残存している第１洗浄液と化成処理液とが混合されることによる、化成処理液の濃度変化を抑制することができる。
（水を除去する工程）
次に、図１に示すように、第１洗浄液で洗浄された後の陽極体１１、または第２洗浄液で洗浄された後の陽極体１１から水を除去してもよい（ステップＳ４）。本工程は、たとえば、水が付着している陽極体１１を乾燥炉に投入して加熱することによって行なうことができる。また、水が付着している陽極体１１に冷風または温風を吹きつけることによっても行なうことができる。
次に、図１に示すように、第１洗浄液で洗浄された後の陽極体１１、または第２洗浄液で洗浄された後の陽極体１１から水を除去してもよい（ステップＳ４）。本工程は、たとえば、水が付着している陽極体１１を乾燥炉に投入して加熱することによって行なうことができる。また、水が付着している陽極体１１に冷風または温風を吹きつけることによっても行なうことができる。
（陽極体上に誘電体被膜を形成する工程）
次に、図１および図３に示すように、陽極体１１の表面上に誘電体被膜１３を形成する（ステップＳ５）。本工程は、たとえば、化成処理液に陽極体１１を浸漬し、該陽極体１１に所定時間電圧を印加することによって行なうことができる。より具体的には、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液などの化成処理液に陽極体１１を浸漬し、該陽極体１１に１０Ｖ以上２０Ｖ以下の電圧を５時間以上印加する。これにより、陽極体１１の表面部分を構成する弁作用金属が酸化物へと変化して、誘電体被膜１３が形成される。
次に、図１および図３に示すように、陽極体１１の表面上に誘電体被膜１３を形成する（ステップＳ５）。本工程は、たとえば、化成処理液に陽極体１１を浸漬し、該陽極体１１に所定時間電圧を印加することによって行なうことができる。より具体的には、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液などの化成処理液に陽極体１１を浸漬し、該陽極体１１に１０Ｖ以上２０Ｖ以下の電圧を５時間以上印加する。これにより、陽極体１１の表面部分を構成する弁作用金属が酸化物へと変化して、誘電体被膜１３が形成される。
上述の第１洗浄液で洗浄する工程（ステップＳ２）によって、陽極体１１の表面に付着する弁作用金属の未焼結の粒子、バインダーなどの残留物が除去されて、陽極体１１の表面が清浄化されているため、本工程において、陽極体１１の表面上により均一に誘電体被膜１３を形成することができる。なお、陽極体１１を構成する弁作用金属がＴａ、ＮｂまたはＴｉからなる場合、誘電体被膜１３は、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5またはＴｉＯ2からなることになる。
（固体電解質層を形成する工程）
次に、図１および図４に示すように、誘電体被膜１３上に固体電解質層１４を形成する（ステップＳ６）。固体電解質層１４の材料は、特に限定されず、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩(７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン)などを用いることができる。また、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリフランおよびその誘導体などの導電性高分子を用いることもできる。なかでも、導電性の高さから、導電性高分子を用いることが好ましい。
次に、図１および図４に示すように、誘電体被膜１３上に固体電解質層１４を形成する（ステップＳ６）。固体電解質層１４の材料は、特に限定されず、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩(７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン)などを用いることができる。また、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリフランおよびその誘導体などの導電性高分子を用いることもできる。なかでも、導電性の高さから、導電性高分子を用いることが好ましい。
導電性高分子は、基本骨格であるポリチオフェンなどの高分子中にドーパントが付与された構造であり、たとえば、高分子の前駆体、ドーパントを用いて化学重合および／または電解重合を行なうことによって形成することができる。高分子の前駆体としては、たとえば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどを用いることができる。なかでも、ピロールを用いてポリピロールを形成することによって、特に高い導電性を有する固体電解質層１４を形成することができる。
また、ドーパントは、特に限定されず、たとえば、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物、硝酸、硫酸などを用いることができる。また、化学重合を行なう場合には、前駆体およびドーパントに加え、さらに酸化剤を用いて化学重合を行なうことが好ましいが、スルホン酸化合物の１つとしてのスルホン酸金属塩は、ドーパント兼酸化剤として機能することができる点で好ましい。
以下に、固体電解質層１４の形成方法の一例として、化学重合および電解重合を用いて、ポリピロールを基本骨格とする固体電解質層１４を形成する方法の一つを説明する。
まず、陽極体１１を酸化剤、ドーパントおよびポリピロールの前駆体であるピロールを含む化学重合液に浸漬し、陽極体１１に化学重合液を含浸させる。次に、化学重合液から陽極体１１を引上げて、陽極体１１の表面に形成されている誘電体被膜１３上でピロールを化学重合させて、第１ポリピロール層を形成する。次に、第１ポリピロール層が形成された陽極体１１をドーパントおよびピロールを含む電解重合液に浸漬する。そして、電解重合液中において第１ポリピロール層に電流を流すことによって、第１ポリピロール層上でピロールを電解重合させて、第１ポリピロール層上に第２ポリピロール層を形成する。これにより、誘電体被膜１３上に、ポリピロールを基本骨格とした、第１ポリピロール層および第２ピロール層からなる固体電解質層１４が形成される。
（陰極引出層を形成する工程）
次に、図１および図５に示すように、固体電解質層１４上に陰極引出層を形成する（ステップＳ７）。陰極引出層は導電性を有していればよく、本実施の形態では、カーボン層１５および銀層１６からなる陰極引出層を形成する場合について説明する。
次に、図１および図５に示すように、固体電解質層１４上に陰極引出層を形成する（ステップＳ７）。陰極引出層は導電性を有していればよく、本実施の形態では、カーボン層１５および銀層１６からなる陰極引出層を形成する場合について説明する。
まず、固体電解質層１４が形成された陽極体１１を、カーボン粒子を分散させた分散液に浸漬し、その後乾燥処理する。これにより、固体電解質層１４上にカーボン層１５が形成される。次に、カーボン層１５が形成された陽極体１１を、銀粒子を分散させた分散液に浸漬し、その後乾燥処理する。これにより、カーボン層１５上に銀層１６が形成される。本工程により、陰極引出層が形成され、ステップＳ１〜Ｓ７により、コンデンサ素子１０が形成される。
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、図１および図６に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを作製する。封止の方法は特に限定されないが、たとえば、以下の方法がある。
次に、図１および図６に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを作製する。封止の方法は特に限定されないが、たとえば、以下の方法がある。
すなわち、まず、陽極端子１７を陽極リード１２の露出している一端に接続し、銀層１６上に接着層１８を形成して陰極端子１９の一端を接続する。接着層１８は、導電性と接着性を有していればよく、たとえば、銀フィラーを含む接着剤を用いることができる。また、陽極端子１７および陰極端子１９は、導電性を有していればよく、たとえば、鋼線の表面に銅を被覆させたものを用いることができる。
次に、陽極端子１７および陰極端子１９の各他端が露出するように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０によって封止する。外装樹脂２０は、特に限定されないが、絶縁性であることが好ましく、たとえば、エポキシ樹脂を用いることができる。そして、次に、露出している陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げる。その後、エージング処理することにより、図６に示す固体電解コンデンサが製造される。
本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成する前に、第１洗浄液で陽極体１１を洗浄する。第１洗浄液は、アンモニアと過酸化水素とを含む水溶液であり、このような第１洗浄液で陽極体１１を洗浄することによって、陽極体１１の表面を清浄化することができる。これにより、清浄化された陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成することができるため、誘電体被膜１３を均一に形成することができ、さらに、固体電解質層１４を均一に形成することができる。これにより、誘電体被膜１３と固体電解質層１４との密着性を高めることができるため、従来と比べて、固体電解質層１４の剥離、クラックの発生などを抑制することができ、結果的に、高い長期安定性を有する固体電解コンデンサを製造することができる。
本発明者は、特に、１００，０００μＦＶ／ｇ以上のＣＶ値を有する陽極体を有する固体電解コンデンサが、使用時間の長期化に伴う容量などの特性の低下が大きい傾向にあること、この陽極体を第１洗浄液で処理することによって、顕著に長期安定性を向上させることができることを知見している。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、実施例１として、本発明の製造方法を用いて固体電解コンデンサを製造し、比較例１として、従来の製造方法を用いて固体電解コンデンサを製造し、それぞれの固体電解コンデンサに対して、長期安定性を評価した。
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
以下、図１〜６を参照しながら、実施例１における固体電解コンデンサの製造方法について説明し、その後、比較例１における固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
以下、図１〜６を参照しながら、実施例１における固体電解コンデンサの製造方法について説明し、その後、比較例１における固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
（実施例１）
まず、タンタル粉末を準備した。次に、タンタルからなる陽極リード１２の一端側がタンタル粉末に埋め込まれた状態となるように、タンタル粉末を成形し、この成形体を焼結して、陽極リード１２の一端が埋設された多孔質構造の陽極体１１を作製した（ステップＳ１）。このときの陽極体１１の寸法は、縦×横×高さが２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．１ｍｍであり、陽極体のＣＶ値は１５０，０００μＦＶ／ｇであった。
まず、タンタル粉末を準備した。次に、タンタルからなる陽極リード１２の一端側がタンタル粉末に埋め込まれた状態となるように、タンタル粉末を成形し、この成形体を焼結して、陽極リード１２の一端が埋設された多孔質構造の陽極体１１を作製した（ステップＳ１）。このときの陽極体１１の寸法は、縦×横×高さが２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．１ｍｍであり、陽極体のＣＶ値は１５０，０００μＦＶ／ｇであった。
次に、第１洗浄液として、アンモニアおよび過酸化水素の濃度がそれぞれ０．３ｍｏｌ／ｌおよび０．８ｍｏｌ／ｌである水溶液を調製した。そして、この水溶液を８０℃に加熱しながら、陽極体１１を水溶液中に１５分間浸漬した（ステップＳ２）。
次に、陽極体１１を上記水溶液から引上げた後、第２洗浄液としての常温の純水に１０分間浸漬した（ステップＳ３）。そして、陽極体１１を純水から陽極体を引き上げた後、１００℃の乾燥炉に投入して１０分間乾燥処理することによって、陽極体１１の表面に付着している水を除去した（ステップＳ４）。
次に、陽極体１１を０．０２質量％のリン酸水溶液に浸漬し、この陽極体に２０Ｖの電圧を５時間印加することによって、陽極体１１を化成処理した（ステップＳ５）。この化成処理によって、誘電体被膜１３としてのＴａ2Ｏ5膜が形成された。
次に、化学重合および電解重合によって誘電体被膜１３上に固体電解質層１４を形成した（ステップＳ６）。具体的には、まず、２５℃に調整された、ピロールを含むエタノール溶液中に、誘電体被膜が形成された陽極体を５分間浸漬して、誘電体被膜１３にピロールを付着させた。次に、陽極体１１をエタノール溶液から引き上げて、引き続き、２５℃に調整された、過硫酸アンモニウムおよびパラトルエンスルホン酸を含有する水溶液に５分間浸漬した。そして、陽極体１１を上記水溶液から引き上げて、１０分間室温で放置することにより乾燥させた。この操作により、誘電体被膜１３上に第１ポリピロール層が形成された。次に、ピロールおよびアルキルナフタレンスルホン酸を含む水溶液に陽極体１１を浸漬した状態で、第１ポリピロール層に０．５ｍＡの電流を３時間通電した。この操作により、第１ポリピロール層上に第２導ポリピロール層が形成された。以上の操作により、誘電体被膜１３上に固体電解質層１４としてのポリピロール層が形成された。
次に、固体電解質層１４上に、グラファイト粒子懸濁液を塗布して乾燥させることによりカーボン層１５を形成し、さらに、カーボン層１５上に銀粒子を含む溶液を塗布して大気中で乾燥させることにより銀層１６を形成した（ステップＳ７）。以上の操作により、コンデンサ素子１０が作製された。
次に、コンデンサ素子において、陽極リード１２に陽極端子１７を溶接し、銀層１６に銀接着剤を塗布して接着層１８を形成し、接着層１８に陰極端子１９の一端を接着させた。さらに、陽極端子１７および陰極端子１９の一部が露出するように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０で封止した。そして、露出する陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げた後、エージング処理を行った。
以上の製造工程により、固体電解コンデンサが作製された。作製された固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖであり、縦×横×高さが３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×１．９ｍｍであった。なお、本実施例においては、２００個の固体電解コンデンサを製造した。
（比較例１）
比較例１においては、ステップＳ２〜Ｓ４を行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。作製された固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖであり、縦×横×高さが３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×１．９ｍｍであった。なお、本比較例においても、２００個の固体電解コンデンサを製造した。
比較例１においては、ステップＳ２〜Ｓ４を行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。作製された固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖであり、縦×横×高さが３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×１．９ｍｍであった。なお、本比較例においても、２００個の固体電解コンデンサを製造した。
＜ＬＩＦＥ試験＞
実施例１および比較例１で製造された各固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験を行った。具体的には、各固体電解コンデンサを１２５℃の恒温器内に投入し、恒温器内において、各固体電解コンデンサに定格電圧を印加し続けた。そして、印加時間と、各印加時間経過時における各固体電解コンデンサの電気特性との関係を観察した。測定した電気特性は、以下の４種である。
実施例１および比較例１で製造された各固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験を行った。具体的には、各固体電解コンデンサを１２５℃の恒温器内に投入し、恒温器内において、各固体電解コンデンサに定格電圧を印加し続けた。そして、印加時間と、各印加時間経過時における各固体電解コンデンサの電気特性との関係を観察した。測定した電気特性は、以下の４種である。
（静電容量）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における２０個ずつの固体電解コンデンサについて、各印加時間経過毎に、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）を測定した。そして、印加時間（ｈ）０時間における固体電解コンデンサの静電容量をＣ、各印加時間経過時における固体電解コンデンサの静電容量をＣｘとし、下記式（１）に基づいて静電容量変化率ΔＣ／Ｃ（％）を算出した。実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験の経過時間（ｈ）と各経過時間におけるΔＣ／Ｃ（％）との関係を図７に示す。
ΔＣ／Ｃ（％）＝（Ｃｘ−Ｃ）／Ｃ×１００・・・式（１）
（ＥＳＲ）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における２０個ずつの固体電解コンデンサについて、各印加時間経過毎に、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。そして、各印加時間経過時における固体電解コンデンサのＥＳＲの値（ｍΩ）を、印加時間（ｈ）０時間における固体電解コンデンサのＥＳＲの値で割った値を、ＥＳＲの変化率（倍）として算出した。実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験の経過時間（ｈ）と各経過時間におけるＥＳＲの変化率（倍）との関係を図８に示す。
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における２０個ずつの固体電解コンデンサについて、各印加時間経過毎に、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）を測定した。そして、印加時間（ｈ）０時間における固体電解コンデンサの静電容量をＣ、各印加時間経過時における固体電解コンデンサの静電容量をＣｘとし、下記式（１）に基づいて静電容量変化率ΔＣ／Ｃ（％）を算出した。実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験の経過時間（ｈ）と各経過時間におけるΔＣ／Ｃ（％）との関係を図７に示す。
ΔＣ／Ｃ（％）＝（Ｃｘ−Ｃ）／Ｃ×１００・・・式（１）
（ＥＳＲ）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における２０個ずつの固体電解コンデンサについて、各印加時間経過毎に、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。そして、各印加時間経過時における固体電解コンデンサのＥＳＲの値（ｍΩ）を、印加時間（ｈ）０時間における固体電解コンデンサのＥＳＲの値で割った値を、ＥＳＲの変化率（倍）として算出した。実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験の経過時間（ｈ）と各経過時間におけるＥＳＲの変化率（倍）との関係を図８に示す。
（ｔａｎδ）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における２０個ずつの固体電解コンデンサについて、各印加時間経過毎に、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける損失角の正接（ｔａｎδ）を測定した。そして、各印加時間経過時における固体電解コンデンサのｔａｎδの値を、印加時間（ｈ）０時間における固体電解コンデンサのｔａｎδの値で割った値を、ｔａｎδの変化率（倍）として算出した。実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験の経過時間（ｈ）と各経過時間におけるｔａｎδの変化率（倍）との関係を図９に示す。
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における２０個ずつの固体電解コンデンサについて、各印加時間経過毎に、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける損失角の正接（ｔａｎδ）を測定した。そして、各印加時間経過時における固体電解コンデンサのｔａｎδの値を、印加時間（ｈ）０時間における固体電解コンデンサのｔａｎδの値で割った値を、ｔａｎδの変化率（倍）として算出した。実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験の経過時間（ｈ）と各経過時間におけるｔａｎδの変化率（倍）との関係を図９に示す。
（ＬＣ）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における２０個ずつの固体電解コンデンサについて、各印加時間経過毎に、恒温器から取り出して、定格電圧を２分間印加して漏れ電流量（μＡ）を測定した。そして、各印加時間経過時における固体電解コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）の値を、印加時間（ｈ）０時間における固体電解コンデンサのＬＣの値で割った値を、ＬＣの変化率（倍）として算出した。実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験の経過時間（ｈ）と各経過時間におけるＬＣの変化率（倍）との関係を図１０に示す。
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における２０個ずつの固体電解コンデンサについて、各印加時間経過毎に、恒温器から取り出して、定格電圧を２分間印加して漏れ電流量（μＡ）を測定した。そして、各印加時間経過時における固体電解コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）の値を、印加時間（ｈ）０時間における固体電解コンデンサのＬＣの値で割った値を、ＬＣの変化率（倍）として算出した。実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、ＬＩＦＥ試験の経過時間（ｈ）と各経過時間におけるＬＣの変化率（倍）との関係を図１０に示す。
＜評価＞
図７を参照し、比較例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、ＬＩＦＥ試験の経過時間が長くなるにつれて静電容量が大きく低下しているのに対し、実施例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、静電容量の低下は抑制されていた。
図７を参照し、比較例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、ＬＩＦＥ試験の経過時間が長くなるにつれて静電容量が大きく低下しているのに対し、実施例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、静電容量の低下は抑制されていた。
また、図８を参照し、比較例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、ＬＩＦＥ試験の経過時間が長くなるにつれてＥＳＲが大きく上昇しているのに対し、実施例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、ＥＳＲの上昇は抑制されていた。
また、図９を参照し、比較例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、ＬＩＦＥ試験の経過時間が長くなるにつれてｔａｎδが大きく上昇しているのに対し、実施例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、ｔａｎδの上昇は抑制されていた。
また、図１０を参照し、比較例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、ＬＩＦＥ試験の経過時間が長くなるにつれてＬＣが大きく上昇しているのに対し、実施例１で製造された固体電解コンデンサにおいて、ＬＣの上昇は抑制されていた。
上記のように、固体電解コンデンサの４つの電気特性について、いずれも実施例１において製造された固体電解コンデンサのほうがＬＩＦＥ試験の結果が優れていた。また、図７〜図１０の各０時間目の結果から分かるように、第１洗浄液で洗浄する工程を行なって、固体電解コンデンサを製造した場合、初期の電気特性に大きな変化は見られないものの、長期に亘って高い電気特性を維持することができた。したがって、実施例１の製造方法によれば、高い長期安定性を有する、高性能の固体電解コンデンサを製造できることがわかった。
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明は、固体電解コンデンサ、特に、焼結体からなる陽極体を備える固体電解コンデンサの製造方法に広く利用することができる。
１０ コンデンサ素子、１１ 陽極体、１２ 陽極リード、１３ 誘電体被膜、１４ 固体電解質層、１５ カーボン層、１６ 銀層、１７ 陽極端子、１８ 接着層、１９ 陰極端子、２０ 外層樹脂。
Claims (5)
- タンタルの粉末を焼結して、陽極体を形成する工程と、
前記陽極体を、アンモニアと過酸化水素とを含む水溶液からなる第１洗浄液で洗浄する工程と、
前記洗浄する工程の後に、前記陽極体上に誘電体被膜を形成する工程と、
前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、
を含み、
前記第１洗浄液は、前記アンモニアの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下、且つ前記過酸化水素の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下である固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記洗浄する工程において、前記第１洗浄液の温度は８０℃以上８５℃以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 弁作用金属の粉末を焼結して、陽極体を形成する工程と、
前記陽極体を、アンモニアと過酸化水素とを含む水溶液からなる第１洗浄液で洗浄する工程と、
前記洗浄する工程の後に、前記陽極体上に誘電体被膜を形成する工程と、
前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、
を含み、
前記洗浄する工程において、前記第１洗浄液の温度は８０℃以上８５℃以下である固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記第１洗浄液で洗浄する工程と、前記誘電体被膜を形成する工程との間に、水からなる第２洗浄液で洗浄する工程を含む、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記陽極体のＣＶ値が、１００，０００μＦＶ／ｇ以上である、請求項１から４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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