JP4315038B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は各種電子機器に用いられる固体電解コンデンサに関するものである。
近年、導電性高分子は様々な分野に応用されている。例えば電子機器の分野では帯電防止膜、有機トランジスタの導電材料などとして考えられており、事業化の観点からは固体電解コンデンサの固体電解質層として用いられているものが広く普及している。
特に、この固体電解コンデンサは電源回路やパーソナルコンピューターなどのＣＰＵ周りに多く用いられ、小型化とともに高周波化に対応した低等価直列抵抗特性（ＥＳＲ）を実現できるコンデンサとして有用である。
一方、この固体電解コンデンサには耐電圧という電気特性があり、この耐電圧は誘電体被膜の厚さに依存しており、例えばアルミ固体電解コンデンサでは誘電体被膜は陽極酸化によって形成されることから誘電体被膜の厚さは陽極酸化の電圧に比例して厚くなり、陽極酸化の電圧が高くなれば誘電体被膜は厚くなり耐電圧も高くなるという傾向がある。
このような従来の固体電解コンデンサの基本構造は、弁金属からなる陽極と、この弁金属の上に形成した誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層にて構成される素子構造を有し、一般的には導電性高分子はそれ単体で用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
また、樹脂との組み合わせで用いられているものもあるが、その目的は組立時の機械的ストレス及び外装時や実装時の熱応力による漏れ電流の増加を防ぐことができ、ショート不良を低減することができるというものであった（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３−１５８０４３号公報
特開平１１−１６７８３号公報
しかしながら、前記従来の構成では漏れ電流による発熱で絶縁化することも知られており、その絶縁化によって発生する絶縁物の耐電圧が低いため、場合によってはショートに至ることもあり、特に高い定格電圧が要求される回路では深刻な問題になっていた。
また、この導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質層に用いたとき、漏れ電流特性を悪化させるというものであった。
本発明は上記従来の課題を解決するもので、導電性と絶縁化したときの耐電圧性を高めた導電性高分子を実現するとともにそれを固体電解コンデンサの固体電解質層として用いることにより、低ＥＳＲ化と優れた耐電圧特性を有する固体電解コンデンサを実現することを目的とする。
前記従来の課題を解決するために、本発明は少なくとも弁金属からなる陽極と、この弁金属の上に形成した誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された導電性高分子およびドーパントからなる固体電解質層で構成された固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子をイオン性高分子との複合体とし、且つ、前記ドーパントは前記イオン性高分子と異なる材料を有することを特徴とした。
本発明の導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサはイオン性高分子との複合体であることを特徴としており、導電性に優れ、且つその絶縁化物の耐電圧が高い導電性高分子を得ることができるものであり、またその導電性高分子を固体電解質層とした固体電解コンデンサは低ＥＳＲ化だけでなく優れた耐電圧特性を実現できる。
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサについて説明する。
以下、本発明の実施の形態１における導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサについて説明する。
一般に、固体電解コンデンサに用いられる導電性高分子はピロールやチオフェンまたはこれらの誘導体を用いて、酸化剤による酸化反応で重合する化学重合法、あるいは電気化学反応による電解重合法で形成され、これらの形成方法は導電性高分子単体を合成・評価する場合も同じである。
このとき、化学重合では溶液内のいたるところで反応が起こることから、評価のための導電性高分子の膜を得ることが難しい。
一方、電解重合では溶液内の電極上でのみ重合反応が起こり、電極の上に導電性高分子の膜が生成するため、その生成した導電性高分子の膜を用いて特性の評価を行うことが可能である。従って、本実施の形態１では電解重合で導電性高分子の膜を作製してその評価をする。
ここで、本発明の導電性高分子とするためにはイオン性高分子と複合体化させる必要がある。この複合体化に用いるイオン性高分子は、溶液中においてイオンの状態になる高分子を意味し、例えばポリアクリル酸を純水中に溶解したときに巨大な電荷を持つ高電荷イオンと反対符号の小さな電荷を持つ多数の対イオンに解離するという高分子を意味しており、これらの性質を有するイオン性高分子としてはポリアクリル酸またはポリマレイン酸の単体もしくは共重合体などがある。
これらを導電性高分子の主成分であるピロールを重合して導電性高分子であるポリピロール化するときに溶液中にて前記イオン性高分子と複合体化させることによって実現することができる。
ここで、複合体化させるとは化学的に導電性高分子のドーパントとなって結合する場合と、物理的に高分子鎖がからまるような構造となる場合とそれらの複合化された状態である場合とがある。
従来の導電性高分子に通電した場合、発熱により脱ドープや酸化反応による導電性高分子の絶縁化が起こる。この従来の導電性高分子を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサの耐電圧特性はあまり高くなかった。
これに対して、前記イオン性高分子と複合体化した導電性高分子を用いることにより絶縁化した絶縁膜の耐電圧を高められることを見出し、この導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質層として用いたときに固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を低下させることなく耐電圧を高くすることが可能となった。
なお、複合体化にはイオン性高分子がドーパントとして働く場合と、物理的に混合されている状態の両方の場合が考えられるがどちらの場合も同じ効果を得ることができる。
また、イオン性高分子を用いることで、その高分子が導電性高分子のドーパントとして働くこともできるので導電性高分子鎖と複合体化しやすい。
また、電解重合法の場合にはイオン性高分子がその電荷で電極近傍に引きつけられるため、より複合体化しやすい。
また、前記イオン性高分子とポリオレフィン、ポリエーテル、ポリビニルアルコールのうちのいずれか一つと共重合体とすることにより、導電性高分子の膜の密着力を高めるとともに導電性高分子の絶縁化された絶縁体の耐電圧をより向上し、この導電性高分子を用いた固体電解コンデンサにおいてはコンデンサ素子の耐電圧をさらに向上することができる。
次に本発明の導電性高分子の作製方法について説明する。
まず、それぞれの容器に９８ｍｌの水を入れ、それらの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを溶解させた。
次に、（表１）に示すイオン性高分子であるポリマレイン酸、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸とポリアクリル酸の共重合体を前記溶液に対して固形分１ｗｔ％になるようにそれぞれ適量添加して溶解した後、さらにエタノールを１．６ｇ、ピロールを２．６８ｇそれぞれ加えて混合溶解した（実施例１〜実施例３）。
また、実施例１の水溶液にイオン性高分子と共重合体を作る高分子としてポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリビニルアルコールを固形分として１ｗｔ％となるように適量添加して溶解させた（実施例４〜実施例６）。
ここでは、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが導電性高分子のドーパントであり、導電性高分子とドーパント間での電荷移動が起こることによって、導電性が発現する。本実施の形態１ではナトリウム塩を用いているが、アルキルナフタレンスルホン酸を用いてもよい。またアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに芳香族スルホン酸および脂肪族スルホン酸およびこれらの誘導体を用いてもよい。これに用いる芳香族としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、テルフェニル、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジンなどの骨格を持つ化学物が一般に用いられるが、ここに挙げた以外でもヒュッケルの（４ｎ＋２）π則に従ったπ電子を有する芳香族化合物を用いてもよい。
また、ドーパントのスルホン酸基は一つである必要はない。スルホン酸基が二つのジスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が三つのトリスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が四つのテトラスルホン酸およびその誘導体などでもよい。このようなスルホン酸基を複数持つ化合物をドーパントに用いた場合、ドーパントによって導電性高分子鎖どうしが架橋されたような構造になり、機械的強度が向上する。また、複数の箇所でドーピングしているため、脱ドープが起こりにくくなり、耐熱性も向上する。
また、芳香環の上にはスルホン酸基以外の置換基が存在してもよく、立体的に嵩高い置換基が存在することで脱ドープが抑制されるため、耐熱性の向上が期待できる。また水素結合が可能な置換基をもっていれば、水素結合により脱ドープを抑制することができる。また置換基が二重結合やエポキシ基のような反応性部位を持つ場合には、その反応性部位どうしを反応させて、あるいは別の化合物を用いて反応性部位を架橋させることで導電性高分子膜の強度を向上させることもできる。
また、本実施の形態１では導電性高分子のモノマーとしてピロールを用いているが、ピロール誘導体あるいはチオフェンやその誘導体を用いてもよい。これらの化合物を用いることで、高導電性、高耐熱性、高機械的強度、可溶性などの特性を得ることも可能である。
また、エタノールはピロールの溶解性を向上させるために加えている。
次に、これらの水溶液中に電極として二枚のニッケル板を接触しないように設置し、二枚のニッケル板の間に３．０Ｖの電圧を３０分間印加することにより電解重合させて陽極のニッケル板に導電性高分子の膜を形成した。
その後、陽極側のニッケル板を洗浄、乾燥した後ニッケル板から導電性高分子の膜を剥離して測定用のサンプルとした。
このとき、二枚のニッケル板は接触させないように注意し、ニッケル板は厚さ３０μｍ、幅７．５ｍｍのものを７０ｍｍの長さだけニッケルの表面を露出させ、他の部分はテープを貼って絶縁し、ニッケル板の露出部のみに導電性高分子の膜が生成するようにした。
また、本実施の形態１では３．０Ｖの電圧で電解重合を行ったが、これ以外の電圧を印加しても良い。ただし、電圧が高くなりすぎると副反応である水の電気分解が激しく起こり、均質な導電性高分子の膜を得ることが難しくなる。一方、電圧が低すぎると電解重合が起こらなくなる。用いる装置にもよるが、電圧としては１Ｖから５Ｖ程度の範囲がよい。また、実際の反応は電圧ではなく電位で決まるため、正確には電極の電位で制御したほうがよい。この電位制御を行うとすれば、銀−塩化銀電極を参照電極とし、そのときの陽極電位は０．６Ｖから２Ｖの範囲がよい。
また、本実施の形態１では電圧を制御して行っているが電流制御法でも可能である。この電流制御法を用いて電解重合を行えば、導電性高分子の生成モル数を等しくすることが容易となり、高均質な導電性高分子の膜を製造することができる。
また、本実施の形態１では室温で電解重合を行っているが、低温あるいは高温にしてもよい。低温にした場合、溶液の揮発を制御する面で有利になり、液の寿命を伸ばすことができる。ただし、溶液の融点以下にすると溶液が凍り、反応が不安定または起こらなくなるため注意が必要である。また、高温にした場合、溶液の揮発が促進されてしまうが、反応を早くすることができる。本実施の形態１のように水を溶媒とした場合、０℃から５０℃くらいの温度範囲が望ましい。また溶媒として有機合成などで用いられるテトラヒドロフランなどを用いれば−１００℃程度まで冷却することも可能である。
さらに、電解重合後の洗浄は十分に行った方がよい。洗浄が不十分の場合、生成した導電性高分子膜上に未反応のモノマーやドーパントなどの溶質が付着している可能性があり、この付着物が表面を汚染するため導電率の測定に悪い影響を及ぼす可能性がある。さらに導電性高分子の劣化を促進する可能性もある。
また、乾燥は導電性高分子の分解や脱ドープが起こらない温度範囲で行う必要がある。できるだけ低い温度で行うことが望ましいが生産性などを考慮すると室温から２００℃の範囲が望ましい。
次に、比較例として、９８ｍｌの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを溶解させ、次にエタノールを１．６ｇ、ピロールを２．６８ｇ混合・溶解した。この水溶液中に電極として二枚のニッケル板を接触しないように設置し、二枚のニッケル板間に３．０Ｖの電圧を３０分間印加した。陽極側のニッケル板を洗浄、乾燥後、ニッケル板から剥離して測定用のサンプルを得た（比較例１）。
以上のような方法により作成した導電性高分子の導電率の測定はダイアインスツルメント製のロレスタＧＰを用いて四探針法で測定した。
また、耐電圧の測定には電圧のコントロールが可能な直流電源と電流計を用いて測定した。電圧を０Ｖから１００Ｖまで１秒あたり０．２Ｖずつ上昇させて、１Ａの電流が流れた時点をそのサンプルの耐電圧とした。
上記、実施の形態１の実施例１〜実施例６と従来例である比較例１の導電性高分子の絶縁化された絶縁膜の耐電圧の測定結果を（表１）に示す。
（表１）の結果より明らかなように、本発明の導電性高分子はイオン性高分子と複合体化させることにより、耐電圧の向上が実現されている。
次に、実施例５の組成による導電性高分子の膜の耐電圧試験における特性の変化を図１に示す。
図１の結果より、過大電流が印加されると導電性高分子の膜に過大電流が流れることによって発熱が起こり、導電性高分子の膜に脱ドープ現象が発生することにより絶縁化する。さらに電圧を上げていくとショートが発生することになり、このショートする電圧を耐電圧と呼んでいる。
次に、実施例４の導電性高分子の組成においてイオン性高分子の成分であるオレフィンとマレイン酸の共重合体の添加量を変化させた場合の導電率の変化を図２に示し、耐電圧の変化を図３に示す。
図２および図３の結果より、本実施の形態１における導電性高分子を用いることにより導電率を大きく低下させることなく耐電圧の向上が可能となる。ここで、あまりイオン性高分子の添加量を多くすると製膜反応が遅くなり生産効率を低下させ、５％を超えると導電率は著しく低下する。
また、前記イオン性高分子と共重合体を作る物質としてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、ポリシロキサンおよびポリアセタールも同じ効果を得られることを確認している。
（実施の形態２）
以下、本発明の実施の形態２における導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサについて図面を参照しながら説明する。
以下、本発明の実施の形態２における導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサについて図面を参照しながら説明する。
図４は本実施の形態２における固体電解コンデンサの模式断面図である。
図４において、１は弁金属、２は誘電体被膜であり、弁金属１としてはタンタル、ニオブ、アルミニウムなどが用いられ、誘電体被膜２は陽極酸化あるいは弁金属粉末を成型した後に焼結することなどによって形成することができる。また３はエポキシ樹脂あるいはシリコン樹脂などを用いて形成した絶縁層であり、この絶縁層３は陽極と陰極を分離し、電極間のショートを防止する役割を持っている。さらに４は誘電体被膜２の上に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層４はピロールやチオフェンあるいはそれらの誘導体などとイオン性高分子と複合体化した導電性高分子を化学重合や電解重合によって形成することができる。また５は固体電解質層４の上に形成されたカーボン層であり、６はカーボン層５の上に形成された銀ペースト層である。また７はリードフレームを加工した陽極である。８は同じく陰極である。また９は外装である。
次に、本発明の固体電解コンデンサの構成について詳細に説明する。ここでは弁金属１としてアルミニウム、固体電解質層４としてイオン性高分子と複合体化したポリピロールを用いた。
まず始めに、所定の形状に打ち抜いた厚さ１００μｍのアルミニウム箔をエッチングし、次いでリン酸二水素アンモニウム水溶液中にて５Ｖの電圧で陽極酸化を行い、誘電体被膜２を形成した。その後シリコン樹脂などを用いて絶縁層３を形成した。
次に、固体電解質層４として化学重合によりイオン性高分子と複合体化したポリピロールを形成した後、その上に電解重合法によって導電性高分子を形成した。その電解重合の溶液はそれぞれの容器に９８ｍｌの水を準備し、その中にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．６ｇをそれぞれ溶解させた。
次に、オレフィンとマレイン酸の共重合体を溶液に対して固形分で０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％となるようにそれぞれ添加し、最後に、エタノールを１．６ｇ、ピロールを２．６８ｇそれぞれ混合溶解したものを用いた。
このような化合重合と電解重合によって形成された固体電解質層４の上にカーボンペーストおよび銀ペーストを用いてカーボン層５および銀ペースト層６を塗布形成した。この固体電解コンデンサ素子を陽極７および陰極８であるリードフレームに溶接などの方法を用いて接続し、その後エポキシ樹脂にてモールド成型することにより外装９を形成して固体電解コンデンサを作製した。その後、エージングを施して本発明の固体電解コンデンサの評価用サンプルを得た（実施例７〜実施例９）。
また、比較例として従来のピロールによる導電性高分子の水溶液を作製し、それを用いて前記と同様の製造方法で固体電解コンデンサを作製した（比較例２）。
本発明の導電性高分子（実施例７〜実施例９）と従来例である比較例２の導電性高分子の特性を（表２）に示し、これらの導電性高分子を固体電解質層４に用いた固体電解コンデンサのＥＳＲ特性およびインピーダンスの周波数特性を図５に示した。
（表２）および図５の結果より、本発明の導電性高分子を固体電解質層４に用いた固体電解コンデンサは電気特性を悪化させることなく、固体電解コンデンサの耐電圧の向上を実現することができる。
なお、本実施の形態２ではコンデンサ素子の容量を引き出している部分の大きさはアルミニウム箔の片面あたり４ｍｍ×３ｍｍである。
なお、本実施の形態２ではドーパントとしてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いているが、実施の形態１と同様に、これ以外の芳香族スルホン酸およびその誘導体を用いてもよい。
また、実施の形態１と同様にドーパントのスルホン酸基は一つである必要はない。このスルホン酸基が二つのジスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が三つのトリスルホン酸およびその誘導体、またはスルホン酸基が四つのテトラスルホン酸およびその誘導体などでもよい。
このようなスルホン酸基を複数持つ化合物をドーパントに用いることにより固体電解コンデンサの応力に対する信頼性が向上するとともに耐熱性も向上する。
また、実施の形態１と同様に芳香環の上にはスルホン酸基以外の置換基が存在してもよく、立体的に嵩高い置換基が存在することで脱ドープが抑制されるため、固体電解コンデンサの耐熱性の向上が期待できる。さらに水素結合が可能な置換基をもっていれば、より耐熱性を高めることができる。
また、置換基が二重結合やエポキシ基のような反応性部位を持つ場合には、その反応性部位どうしを反応させる、あるいは別の化合物を用いて反応性部位を架橋させた導電性高分子を用いた固体電解質層４とすることでより高信頼性の固体電解コンデンサとすることができる。
また、イオン性高分子としてオレフィンとマレイン酸の共重合体を用いているが、これ以外のイオン性高分子を用いてもよい。
また、導電性高分子のモノマーとしてピロールを用いているが、ピロール誘導体あるいはチオフェンやその誘導体を用いてもよい。これらの化合物を用いることで、高導電性、高耐熱性、高機械的強度、可溶性などの特性を得ることも可能であり、このような導電性高分子を固体電解質層４とすることで、固体電解コンデンサの重要な特性である低ＥＳＲ化と高耐熱化などが可能になる。
また、導電性高分子の主成分をポリチオフェンおよびその誘導体とポリピロールおよびその誘導体の積層膜とすることにより耐電圧と耐熱性により優れた固体電解コンデンサとすることができる。
また、導電性高分子をポリチオフェンおよびその誘導体とポリピロールおよびその誘導体の積層膜とすることにより、膜厚の均質性と耐熱性を高めることができる。
また、本実施の形態２では化学重合と電解重合の両方を併用して固体電解質層４を形成しているが、化学重合と電解重合のどちらか単独で固体電解質層４を形成してもよい。化学重合の場合は、反応系中に様々な化合物を混合することが容易となり、様々な特性の固体電解質層４を得ることができる。また電解重合の場合には、反応が電極表面で連続的に起こるため、緻密で導電性に優れた固体電解質層４を得ることができるため、化学重合で行ったものより低ＥＳＲ化に有利である。ただし、この電解重合を行う場合には誘電体被膜２の表面に導電性を持たせる必要があり、そのために化学重合、あるいは可溶性の導電性高分子や導電性高分子粉末の分散溶液の塗布、あるいは従来のタンタルコンデンサの固体電解質層４に用いられていた二酸化マンガンの形成などを行う必要がある。
以上のように、本発明にかかる導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサは、導電性に優れ、且つその絶縁化物の耐電圧が高い導電性高分子を得ることが可能となるので、各種電子機器分野への応用に有利である。またその導電性高分子を固体電解質層とした固体電解コンデンサは優れた耐電圧特性を有し、各種電子機器に用いられる電源回路に有用である。
１ 弁金属
２ 誘電体被膜
３ 絶縁層
４ 固体電解質層
５ カーボン層
６ 銀ペースト層
７ 陽極
８ 陰極
９ 外装
２ 誘電体被膜
３ 絶縁層
４ 固体電解質層
５ カーボン層
６ 銀ペースト層
７ 陽極
８ 陰極
９ 外装
Claims (9)
- 少なくとも弁金属からなる陽極と、この弁金属の上に形成した誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された導電性高分子およびドーパントからなる固体電解質層で構成された固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子をイオン性高分子との複合体とし、且つ、前記ドーパントは前記イオン性高分子と異なる材料を有することを特徴とした固体電解コンデンサ。
- イオン性高分子をポリアクリル酸またはポリマレイン酸の単体もしくは共重合体とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- イオン性高分子をポリオレフィン、ポリエーテル、ポリビニルアルコールのうちのいずれか一つとイオン性高分子との共重合体とした請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子の主成分をポリピロールおよびその誘導体とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子の主成分をポリチオフェンおよびその誘導体とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子の主成分をポリチオフェンおよびその誘導体とポリピロールおよびその誘導体の積層膜とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子を化学重合で形成した請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子を電解重合で形成した請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子を化学重合および電解重合で形成した請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
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