WO2012137968A1 - 導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、導電性有機材料、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、導電性有機材料、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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polyacid
electrolytic capacitor
solid electrolytic
aqueous
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康久 菅原
信田　知希
雄次 吉田
聡史 鈴木
泰宏 冨岡
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Ｎｅｃトーキン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer suspension aqueous solution and a method for producing the same, a conductive organic material obtained from the conductive polymer suspension aqueous solution, a solid electrolytic capacitor using the conductive organic material, and a method for producing the same. .
  • Conductive polymer materials are used for electrodes for capacitors, electrodes for dye-sensitized solar cells, electrodes for electroluminescence displays, and the like.
  • a conductive polymer material a polymer material obtained by increasing the molecular weight of pyrrole, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, aniline, or the like is known.
  • Patent Document 1 discloses that a conductive polymer is chemically oxidatively polymerized with an oxidizing agent in a solvent containing a dopant composed of a low-molecular organic acid or a salt thereof, and conductive A method for producing a conductive polymer suspension aqueous solution is disclosed in which a polymer is synthesized and purified, and then the conductive polymer and an oxidizing agent are mixed in an aqueous solvent containing a polyacid component. Patent Document 1 further discloses a method for producing a conductive polymer material obtained by removing a solvent from the aqueous conductive polymer suspension.
  • an aqueous conductive polymer suspension is produced from a polyacid whose anionic group is 100% of the number of repeating units of the polyacid.
  • the conductive polymer material obtained from such a conductive polymer suspension aqueous solution has a high hygroscopic property because it is in a free state in which the majority of anionic groups that are hydrophilic groups are not doped.
  • a conductive polymer material having a high hygroscopic property or a composite thereof when used as an electrode material, the electrode may swell or contract due to a change in ambient humidity, which may deteriorate the adhesion to the substrate. Therefore, such conductive polymer materials and electrode materials using these composites have a problem in reliability in a high humidity atmosphere.
  • an object of the present invention is to provide a conductive polymer suspension aqueous solution that can obtain an organic material having excellent moisture resistance and high conductivity by suppressing the hygroscopicity of the conductive polymer material, and a method for producing the same. There is to do.
  • ESR equivalent series resistance
  • a conductive polymer suspension aqueous solution according to the present invention is a conductive polymer suspension aqueous solution in which a conductive polymer powder doped with a polyacid is dispersed on the surface.
  • the anionic group of the acid is 50% or more and 99% or less with respect to the number of repeating units of the polyacid.
  • the anion group of the polyacid is preferably a sulfo group.
  • the conductive polymer powder is preferably doped with an organic acid in a powder made of a polymer obtained from pyrrole, thiophene, aniline, or a derivative thereof. .
  • the organic acid is preferably at least one selected from benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and derivatives or salts thereof.
  • the conductive polymer powder is a powder made of a polymer obtained from pyrrole, thiophene, aniline, or a derivative thereof. This conductive polymer powder is preferably doped with an organic acid.
  • the method for producing an aqueous conductive polymer suspension according to the present invention includes pyrrole, thiophene, aniline, or a derivative thereof in water, an organic solvent or a water-miscible organic solvent containing an organic acid or a salt thereof as a dopant.
  • the group is 50% or more and 99% or less with respect to the number of repeating units of the polyacid.
  • the third step it is preferable to use a polyacid in which the anion group of the polyacid is a sulfo group.
  • the conductive organic material according to the present invention is a method of drying a conductive polymer suspension in which the anionic group of the polyacid is 50% or more and 99% or less with respect to the number of repeating units of the polyacid, and removing the solvent. It is characterized by that.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present invention includes an anode conductor made of a valve metal, a dielectric layer formed on a surface of the anode conductor, and an electrolyte layer containing the conductive organic material on the dielectric layer. It is characterized by having.
  • the first aspect of the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes a step of forming a dielectric layer on the surface of an anode conductor made of a valve metal, and the conductive polymer suspension in the dielectric layer. And a step of forming an electrolyte layer by removing a solvent of the aqueous conductive polymer suspension.
  • a second aspect of the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes a step of forming a dielectric layer on the surface of an anode conductor made of a valve action metal, and a conductive polymer compound on the dielectric layer.
  • the method includes a step of forming the first electrolyte layer.
  • an aqueous conductive polymer suspension for obtaining an organic material having excellent moisture resistance and high conductivity can be obtained.
  • a solid electrolytic capacitor having excellent adhesion to the substrate, low ESR, and excellent reliability in a high humidity atmosphere can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the form of a conductive polymer powder dispersed in a conductive polymer suspension aqueous solution according to the present invention.
  • a conductive polymer powder 1 that is, a particle made of a conductive polymer has a structure in which a polyacid 2 is coordinated and immobilized on the surface thereof. A part of the anionic group 3 of the polyacid 2 is doped on the surface of the conductive polymer powder 1.
  • some anionic groups of the polyacid are physically used as the conductive polymer dopant on the surface of the conductive polymer particle (powder). Are connected.
  • the aqueous conductive polymer suspension according to the present invention includes a conductive polymer powder having a polyacid bonded to the surface and a solvent mainly composed of water, and the conductive polymer powder is dispersed in the solvent. It is contained in the state.
  • the anionic group of the polyacid is preferably from 50% to 99%, more preferably from 60% to 90%, based on the number of repeating units of the polyacid.
  • it refers to a conductive polymer suspension aqueous solution and a solvent containing 50% or more of water.
  • the anion group of the polyacid exceeds 99% with respect to the number of repeating units of the polyacid, an anion group in an undoped free state is excessively present. Since the hygroscopicity of the conductive organic material depends on the number of free anionic groups that are not doped in the conductive polymer powder, the hygroscopic property of the conductive organic material obtained from the aqueous suspension of the conductive polymer is high. Become.
  • the number of anionic groups of the polyacid is less than 50% with respect to the number of repeating units of the polyacid, the number of anionic groups doped into the conductive polymer powder is reduced, so that high conductivity having a desired conductivity can be obtained. A molecular suspension cannot be obtained. Further, since the number of free anionic groups present on the surface of the conductive polymer powder and contributing to dispersion in the solvent containing water as a main component is reduced, the conductive polymer powder is a solvent containing water as a main component. It becomes difficult to be dispersed.
  • the hygroscopicity of a conductive organic material depends on the number of anionic groups that are not doped in the conductive polymer powder, and the number of anionic groups that are not doped in the conductive polymer powder is a repetition of polyacid. Depends on the ratio of anionic groups to the number of units. Therefore, the hygroscopicity of the conductive organic material can be controlled by changing the ratio of the anionic group to the number of repeating units of the polyacid.
  • a known method can be used to control the ratio of the anionic group of the polyacid. For example, the ratio of the monomer having an anion group to the monomer having no anion group is adjusted, polymerization is carried out from the monomer, or the anionic substitution reagent (sulfation of the sulfonated polymer main chain not substituted with the anion group).
  • the ratio of the monomer having an anion group to the monomer having no anion group is adjusted, polymerization is carried out from the monomer, or the anionic substitution reagent (sulfation of the sulfonated polymer main chain not substituted with the anion group).
  • there is a method of producing a polyacid from a polymer having no anionic group by adjusting the amount and reaction time of a sulfonating agent such as fuming sulfuric acid.
  • the anionic group of the polyacid is 50% or more and 99% or less with respect to the number of repeating units of the polyacid.
  • the number of free anion groups not doped therein is suppressed, and a conductive organic material excellent in moisture resistance can be obtained.
  • polyacid examples include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid, polysulfonic acids such as polyvinyl sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid, and at least one monomer that can form these polysulfonic acids. And a copolymer having a repeating unit.
  • Polystyrene sulfonic acid having a repeating unit represented by the following formulas 1a and 1b is particularly preferable.
  • the ratio of the repeating unit having an anion group such as a sulfo group represented by the formula 1a in the repeating unit of the polyacid is 50% or more and 99% or less. Any one kind of polyacids may be selected and used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the polyacid is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000.
  • the content of the polyacid in the aqueous conductive polymer suspension according to the present invention is preferably 20 to 3,000 parts by weight, more preferably 30 to 1,000 parts per 100 parts by weight of the conductive polymer powder. Parts by weight.
  • Examples of the conductive polymer contained in the aqueous conductive polymer suspension according to the present invention include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) having a repeating unit represented by the following formula 2 or a derivative thereof is particularly preferable.
  • the conductive polymer may be a homopolymer or a copolymer, and any one type may be selected and used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the conductive polymer in the aqueous conductive polymer suspension according to the present invention is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, more preferably from 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent water. 20 parts by weight.
  • the particle size of the conductive polymer powder is preferably ⁇ 1 ⁇ m or less, more preferably ⁇ 500 nm or less.
  • the aqueous conductive polymer suspension solution according to the present invention is obtained by the following steps.
  • First step In the first step, in order to obtain a mixture containing conductive polymer powder, a monomer that gives a conductive polymer in a solvent containing an organic acid or a salt thereof as a dopant is subjected to chemical oxidative polymerization using an oxidizing agent.
  • the solvent composition having high compatibility with the lipophilic monomer can be arbitrarily selected.
  • Examples of the dopant include alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, camphor sulfonic acid, derivatives thereof having a function as a dopant, and salts thereof such as iron (III).
  • These sulfonic acids may be monosulfonic acid, disulfonic acid or trisulfonic acid. Among these, by selecting monosulfonic acid as a dopant, a conductive polymer having a high degree of polymerization and a high degree of crystallinity can be obtained.
  • alkylsulfonic acid derivative examples include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • benzenesulfonic acid derivatives include phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • naphthalenesulfonic acid derivatives include 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,3-naphthalenesulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, and 6-ethyl-1-naphthalenesulfonic acid. It is done.
  • anthraquinone sulfonic acid examples include anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, and 2-methylanthraquinone-6-sulfonic acid.
  • 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid or iron (III) salts thereof are preferable.
  • any one of the dopants listed above may be selected and used, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the dopant used is not particularly limited because it can be removed in the second step described later even if it is excessive.
  • the dopant is preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the monomer.
  • any of water, an organic solvent and a water-miscible organic solvent may be used, but it is preferable to select a solvent having good compatibility with the monomer. Furthermore, it is particularly preferable to select a solvent having good compatibility with the dopant and the oxidizing agent.
  • the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, and low polar solvents such as acetonitrile and acetone. Any one organic solvent may be selected and used, or two or more organic solvents may be used in combination. Ethanol or a mixed solvent of ethanol and water is particularly preferable.
  • the monomer that gives the conductive polymer may be selected according to the target conductive polymer. Any one of the monomers may be selected and used, or two or more monomers may be used in combination.
  • the concentration of the monomer in the solvent for chemical oxidative polymerization is preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 0.5 to 30% by weight.
  • Polypyrrole and its derivatives can be obtained by polymerizing the corresponding pyrrole or pyrrole derivatives.
  • Derivatives of pyrrole include 3-alkyl pyrrole such as 3-hexyl pyrrole, 3,4-dialkyl pyrrole such as 3,4-dihexyl pyrrole, 3-alkoxy pyrrole such as 3-methoxy pyrrole, 3,4-dimethoxy pyrrole, etc. 3,4-dimethoxypyrrole.
  • Polythiophene and derivatives thereof are obtained by polymerizing the corresponding thiophene or a derivative of thiophene.
  • thiophene derivatives include 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof, 3-alkylthiophenes such as 3-hexylthiophene, and 3-alkoxythiophenes such as 3-methoxythiophene.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives include 3,4- (1-alkyl) ethylenedioxythiophene such as 3,4- (1-hexyl) ethylenedioxythiophene.
  • Polyaniline and derivatives thereof are obtained by polymerizing a corresponding aniline or a derivative of aniline.
  • aniline derivatives include 2-alkylanilines such as 2-methylaniline and 2-alkoxyanilines such as 2-methoxyaniline, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) or a derivative thereof is particularly preferable.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as the target conductive polymer powder can be obtained in the present invention.
  • iron salts (III) of inorganic acids or organic acids, or persulfates are preferable. Further, ammonium persulfate or iron (III) p-toluenesulfonate is more preferable, and iron (III) p-toluenesulfonate is more preferable because it has the property of serving as a dopant. Any one kind of oxidizing agent may be selected and used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the oxidizing agent used is not particularly limited because it can be removed in the second step even if it is excessive.
  • the amount of the oxidizing agent added is preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer, and 1 to 50 parts by weight. Is more preferable.
  • the reaction temperature of chemical oxidation polymerization is not particularly limited. Generally, it is around the reflux temperature of the solvent to be used, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C. If the reaction temperature is not appropriate, the conductivity may be impaired.
  • the reaction time of chemical oxidative polymerization is about 5 to 100 hours, although it depends on the type and amount of oxidant, reaction temperature, stirring conditions and the like.
  • the dopant, unreacted monomer, residual metal ions derived from the oxidizing agent and anions are removed from the reaction solution containing the conductive polymer obtained by chemical oxidative polymerization.
  • the method for washing the conductive polymer and separating it from the reaction solution include a filtration method and a centrifugal separation method.
  • the cleaning solvent is preferably a solvent that can dissolve the monomer and / or the oxidizing agent without dissolving the conductive polymer.
  • the cleaning solvent include water and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol. Any one type of washing solvent may be selected and used, or two or more types may be used in combination. The degree of washing can be confirmed by measuring the pH of the washing solvent after washing and colorimetric observation.
  • the metal component derived from the oxidizing agent can be removed to a higher degree, it is preferable to wash the conductive polymer and / or heat-treat the conductive polymer.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is not higher than the decomposition temperature of the conductive polymer.
  • the heat treatment is preferably performed at 50 ° C. or higher and lower than 300 ° C. It is also effective to perform an ion exchange treatment using an ion exchange resin as a method for removing metal ions and anions derived from the oxidizing agent.
  • Impurities contained in the conductive polymer can be quantitatively analyzed by ICP emission analysis or ion chromatography.
  • an oxidizing agent is allowed to act on the conductive polymer powder recovered in the second step in an aqueous solution containing a polyacid.
  • a polyacid and an oxidizing agent as a dispersant for the conductive polymer powder to act on the conductive polymer powder, a conductive polymer suspension aqueous solution with good dispersibility of the conductive polymer powder can be obtained.
  • polyacid As polyacid, the above-mentioned polycarboxylic acid, polysulfonic acid, and the copolymer which has these repeating units can be used. Polystyrene sulfonic acid is particularly preferred.
  • the ratio of the repeating unit having an anion group such as a sulfo group in the repeating unit of the polyacid is 50% or more and 99% or less.
  • the weight average molecular weight of the polyacid is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000.
  • the amount of polyacid used is preferably 20 to 3,000 parts by weight, more preferably 30 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer powder obtained in the second step. is there.
  • the oxidizing agents mentioned in the first step can be used, but ammonium persulfate or hydrogen peroxide is particularly preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer powder obtained in the second step.
  • the solvent of the aqueous solution containing the polyacid is a solvent mainly composed of water, and a water-soluble organic solvent may be further added.
  • the water-soluble organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, and low polar solvents such as acetonitrile and acetone. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination.
  • the reaction temperature in the third step is not particularly limited.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited. For example, the reaction temperature is about 5 to 100 hours. Moreover, it is preferable to perform the ion exchange process mentioned above after a 3rd process.
  • the conductive organic material according to the present invention can be obtained by drying the aqueous conductive polymer suspension and removing the solvent.
  • the drying temperature for removing the solvent is not particularly limited as long as it is not higher than the decomposition temperature of the conductive polymer. A temperature at which a drying effect is obtained at 300 ° C. or lower is preferred.
  • the electrolytic capacitor according to the present invention has an electrolyte layer containing the conductive organic material.
  • the electrolyte layer is preferably solid.
  • the electrolytic capacitor according to the present invention has low ESR because the material forming the electrolyte has high conductivity.
  • the material forming the electrolyte is a polymer material having a high degree of crystallinity, and has a high oxygen barrier property in correlation with the degree of crystallinity.
  • the hygroscopicity of the electrolyte is suppressed by suppressing the number of anionic groups of the polyacid to 50% or more and 99% or less with respect to the number of repeating units of the polyacid, adhesion to the substrate and moisture resistance A highly reliable electrolytic capacitor excellent in performance can be obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solid electrolytic capacitor according to the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor has a structure in which a dielectric layer 5, a solid electrolyte layer 6, and a cathode conductor 7 are formed in this order on an anode conductor 4.
  • the anode conductor 4 is formed of a valve action metal plate, a foil, a wire, a sintered body made of fine particles of the valve action metal, or a porous body of the valve action metal whose surface has been expanded by etching.
  • the valve action metal include tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, and alloys thereof. It is particularly preferred to use at least one valve metal selected from aluminum, tantalum or niobium.
  • the dielectric layer 5 is a layer formed by electrolytic oxidation of the surface of the anode conductor 4, and is also formed in pores such as a sintered body and a porous body.
  • the thickness of the dielectric layer 5 can be adjusted as appropriate by the voltage of electrolytic oxidation.
  • the solid electrolyte layer 6 includes at least a conductive organic material obtained from a conductive polymer suspension aqueous solution in which a conductive polymer powder to which the polyacid according to the present invention is bonded is dispersed.
  • the solid electrolyte layer 6 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the solid electrolyte layer 6 is composed of a first electrolyte layer 6A and a second electrolyte layer 6B.
  • the first conductive polymer contained in the first electrolyte layer 6A and the second conductive polymer contained in the second electrolyte layer 6B are preferably the same type of polymer.
  • the solid electrolyte layer 6 includes a conductive polymer obtained by polymerizing pyrrole, thiophene, aniline or a derivative thereof, an oxide derivative such as manganese dioxide and ruthenium oxide, and TCNQ (7,7,8,8-tetra It may contain at least one material selected from organic semiconductors such as cyanoquinodimethane) complex salts.
  • a conductive polymer suspension aqueous solution in which a conductive polymer powder to which a polyacid is bonded is applied or impregnated is applied on the dielectric layer 5. And a method of removing the solvent from the aqueous conductive polymer suspension.
  • the two-layer solid electrolyte layer 6 in the solid electrolytic capacitor shown in FIG. 2 is formed on the dielectric layer 5 by chemical oxidative polymerization or electrolytic polymerization of a monomer that gives the first conductive polymer compound.
  • An electrolyte layer 6A is formed, and a conductive polymer suspension aqueous solution in which a conductive polymer powder to which a polyacid is bonded is applied or impregnated is dried and dried on the first electrolyte layer 6A.
  • the second electrolyte layer 6B can be formed by the method.
  • the monomer that gives the first conductive polymer compound pyrrole, thiophene, aniline and their monomers are used as described above in the “first step” in the production of the aqueous conductive polymer suspension according to the present invention. At least one selected from derivatives can be used.
  • the dopant used when the monomer is chemically oxidatively polymerized or electrolytically polymerized to obtain the first conductive polymer compound includes benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and derivatives thereof. Acid compounds are preferred.
  • the molecular weight of the dopant can be appropriately selected from low molecular weight compounds to high molecular weight compounds.
  • the solvent may be water, an organic solvent or a water-miscible organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; and low polar solvents such as acetonitrile and ace
  • the solvent of the aqueous conductive polymer suspension can be removed by drying the coating film of the aqueous conductive polymer suspension.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the temperature can remove the solvent. In order to prevent the element from being deteriorated by heat, it is preferably performed in a range of 80 ° C. or more and less than 300 ° C.
  • the drying time must be appropriately optimized depending on the drying temperature, but is not particularly limited as long as the conductivity is not impaired.
  • the cathode conductor 7 is not particularly limited as long as it is a conductor.
  • the cathode conductor 7 can have a two-layer structure including a carbon layer 8 such as graphite and a silver conductive resin layer 9.
  • Example 1 Hereinafter, the details of the present invention will be described based on examples, but the scope of rights of the present invention is not limited only to these examples.
  • (First step) It is obtained by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene (1 g) as a monomer and iron (III) p-toluenesulfonate (9 g) functioning as an oxidizing agent and a dopant in ethanol (30 ml) as a solvent. The mixed solution was stirred at room temperature for 24 hours to oxidatively polymerize the monomer. At this time, the mixture changed from yellow to dark blue.
  • (Second step) The mixed liquid obtained in the first step was filtered with a vacuum filtration device to recover the powder.
  • the obtained powder was washed with pure water to remove excess oxidizing agent / dopant. Washing with pure water was repeated until the pH of the filtrate reached 6-7. After the pH of the filtrate reached 6-7, it was washed with ethanol to remove the monomer, the oxidizing agent and the oxidizing agent after reaction (iron (II) -toluenesulfonate). Washing with ethanol was performed until the color of the filtrate became colorless and transparent.
  • Porous aluminum was used as an anode conductor made of a valve metal, and an oxide film serving as a dielectric layer was formed on the surface of the aluminum by anodic oxidation.
  • the anode part and the cathode part were separated by an insulating resin.
  • the cathode part of the anode conductor on which the dielectric layer was formed was immersed in the obtained polythiophene suspension and pulled up, and then dried and solidified in a thermostatic bath at 125 ° C. to form a solid electrolyte layer. And a carbon layer and a silver content resin layer were formed in order on the solid electrolyte layer, and a solid electrolytic capacitor was produced.
  • ESR equivalent series resistance
  • Example 2 In the third step, an aqueous polythiophene suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that polystyrenesulfonic acid having a sulfo group of 60% based on the number of repeating units of polystyrenesulfonic acid was used. Thereafter, a conductive polymer film was formed in the same manner as in Example 1, and the conductivity and water content were evaluated. Further, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and ESR was measured.
  • Example 3 In the third step, an aqueous polythiophene suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that polystyrenesulfonic acid having a sulfo group of 80% based on the number of repeating units of polystyrenesulfonic acid was used. Thereafter, a conductive polymer film was formed in the same manner as in Example 1, and the conductivity and water content were evaluated. Further, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and ESR was evaluated.
  • Example 4 In the third step, an aqueous polythiophene suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that polystyrenesulfonic acid having a sulfo group of 90% based on the number of repeating units of polystyrenesulfonic acid was used. Thereafter, a conductive polymer film was formed in the same manner as in Example 1, and the conductivity and water content were evaluated. Further, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and ESR was evaluated.
  • Example 5 In the third step, an aqueous polythiophene suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that polystyrene sulfonic acid having 99% sulfo group based on the number of repeating units of polystyrene sulfonic acid was used. Thereafter, a conductive polymer film was formed in the same manner as in Example 1, and the conductivity and water content were evaluated. Further, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and ESR was evaluated.
  • an aqueous polythiophene suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that polystyrenesulfonic acid having a sulfo group of 100% based on the number of repeating units of polystyrenesulfonic acid was used. Thereafter, a conductive polymer film was formed in the same manner as in Example 1, and the conductivity and water content were evaluated. Further, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and ESR was evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results of the conductive polymer film and the solid electrolytic capacitor.
  • ESR normalized the total cathode part area to the unit area (1 cm ⁇ 2 >).
  • the conductive polymer films obtained in Examples 1 to 5 were a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95% as compared with the conductive polymer films obtained in the comparative examples. The amount of water in the conductive polymer film after standing for 24 hours was low.
  • the solid electrolytic capacitors obtained in Examples 1 to 5 had lower ESR after being left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 65 ° C.
  • the conductive polymer film and the solid electrolytic capacitor according to the present invention are excellent in moisture resistance. This is because the anionic group of the polyacid coordinated on the surface of the conductive polymer powder is in the range of 50% or more and 99% or less with respect to the number of repeating units of the polyacid. This is because the number of free anion groups which are not doped is suppressed, and the hygroscopicity of the conductive polymer obtained from the aqueous conductive polymer suspension is lowered.
  • the conductive polymer of the present invention By reducing the hygroscopicity of the conductive polymer, swelling of the conductive polymer under high humidity can be suppressed, and deterioration of adhesion to the substrate can be suppressed. Therefore, according to the conductive polymer of the present invention, a solid electrolytic capacitor excellent in reliability, particularly in a high humidity atmosphere can be obtained.

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Abstract

　アニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下であるポリ酸が表面にドープされている導電性高分子粉末を水性媒体に分散することにより導電性高分子懸濁水溶液を調製する。この導電性高分子懸濁水溶液を用いることにより、基材への密着性と耐湿性に優れ、かつ、高導電率な有機材料、低ＥＳＲかつ高湿度雰囲気化での信頼性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

Description

導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、導電性有機材料、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
　本発明は、導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法と、該導電性高分子懸濁水溶液より得られる導電性有機材料と、該導電性有機材料を使用した固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられる。このような導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを高分子量化したポリマー材料が知られている。
　特許文献１としての特開２０１０－４０７７６号公報には、低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤で化学酸化重合して、導電性高分子を合成して精製したのち、ポリ酸成分を含む水系溶媒中で前記導電性高分子と酸化剤とを混合する導電性高分子懸濁水溶液の製造方法が開示されている。特許文献１には、更に、前記導電性高分子懸濁水溶液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料の製造方法が開示されている。
特開２０１０－４０７７６号公報
　特許文献１では、アニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して１００％であるポリ酸から導電性高分子懸濁水溶液を製造している。しかし、このような導電性高分子懸濁水溶液から得られた導電性高分子材料は、親水基であるアニオン基の大多数がドープされていないフリーの状態であるため、吸湿性が高い。
　一般に、吸湿性が高い導電性高分子材料やそれらの複合体を電極材料として使用すると、周囲の湿度変化により電極が膨潤または収縮し、基板への密着性が悪化する可能性がある。そのため、このような導電性高分子材料やそれらの複合体を用いた電極材料は、高湿度雰囲気下における信頼性に問題があった。
　すなわち、本発明の課題は、導電性高分子材料の吸湿性を抑制することで、耐湿性に優れ、かつ導電率の高い有機材料が得られる導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法を提供することにある。
　さらに、基板への密着性に優れ、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲ）が低く、高湿度雰囲気における信頼性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、表面にポリ酸がドープされた導電性高分子粉末を分散してなる導電性高分子懸濁水溶液であって、前記ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下であることを特徴とする。
　また、本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、前記ポリ酸のアニオン基がスルホ基であることが好ましい。
　また、本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、前記導電性高分子粉末が、ピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から得られるポリマーからなる粉末に有機酸がドープされていることが好ましい。
　ここで、有機酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、およびそれらの誘導体もしくは塩から選択される少なくとも１種であるが好ましい。
　前記導電性高分子粉末はピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から得られるポリマーからなる粉末である。この導電性高分子粉末には、有機酸がドープされていることが好ましい。
　また、本発明による導電性高分子懸濁水溶液の製造方法は、ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む、水、有機溶媒または水混和有機溶媒中で、ピロール、チオフェン、アニリン、またはそれらの誘導体を、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子粉末を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から不純物を除去し前記導電性高分子粉末を回収する第二の工程と、ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程とを有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法において、前記ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下であることを特徴とする。
　また、前記第三の工程において、前記ポリ酸のアニオン基がスルホ基であるポリ酸を使用することが好ましい。
　また、本発明による導電性有機材料は、前記ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下である導電性高分子懸濁水溶液を乾燥し、溶媒を除去したものであることを特徴とする。
　また、本発明による固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層と、前記誘電体層上に前記導電性有機材料を含む電解質層を有することを特徴とする。
　また、本発明による固体電解コンデンサの製造方法の第一の態様は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に前記導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸する工程と、前記導電性高分子懸濁水溶液の溶媒を除去して電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
　また、本発明による固体電解コンデンサの製造方法の第二の態様は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、導電性高分子化合物を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合することにより第一の電解質層を形成する工程と、前記第一の電解質層上に、前記導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸する工程と、前記導電性高分子懸濁水溶液の溶媒を除去して第二の電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
　また、本発明による固体電解コンデンサの製造方法の第二の態様では、前記誘電体層上に、ピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を化学酸化重合または電解重合することにより第一の電解質層を形成する工程を含むことが好ましい。
　本発明によれば、耐湿性に優れ、かつ導電率の高い有機材料を得るための導電性高分子懸濁水溶液が得られる。また基板への密着性に優れ、ＥＳＲが低く、高湿度雰囲気化での信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
本発明による導電性高分子懸濁水溶液に分散している導電性高分子粉末の形態を示す模式図である。 本発明による固体電解コンデンサの構造を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明による導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、その懸濁水溶液から得られる導電性有機材料、ならびにそれを用いた電解コンデンサおよびその製造方法について、詳細に説明する。
　（導電性高分子懸濁水溶液）
　図１は、本発明による導電性高分子懸濁水溶液に分散している導電性高分子粉末の形態を示す模式図である。図１において、導電性高分子粉末１、すなわち導電性高分子からなる粒子は、その表面にポリ酸２が配位して固定化された構造を有する。ポリ酸２のアニオン基３のうち一部は、導電性高分子粉末１の表面にドープされている。このように、導電性高分子粒子（粉末）の表面上で、ポリ酸の一部のアニオン基は、導電性高分子粒子（粉末）の表面にある、導電性高分子のドーパントとして物理的に結合している。
　本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、表面にポリ酸が結合している導電性高分子粉末と、水を主成分とする溶媒とを含み、導電性高分子粉末は溶媒中に分散した状態で含有されている。ポリ酸のアニオン基は、ポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以上９０％以下である。ここで導電性高分子懸濁水溶液、その溶媒中、水が50%以上含まれているものを指す。
　ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して９９％を超える場合、ドープされていないフリーの状態のアニオン基が過剰に存在することになる。導電性有機材料の吸湿性は、導電性高分子粉末中にドープされていないフリーのアニオン基の数に依存するため、導電性高分子懸濁水溶液から得られる導電性有機材料の吸湿性が高くなる。
　また、ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％未満の場合、導電性高分子粉末中へドープされるアニオン基の数が減少するため、所望の導電性を有する高分子懸濁水溶液が得られなくなる。さらに、導電性高分子粉末の表面に存在し、水を主成分とする溶媒への分散に寄与するフリーのアニオン基の数も減少するため、導電性高分子粉末は水を主成分とする溶媒に分散されにくくなる。
　一般に、導電性有機材料の吸湿性は、導電性高分子粉末中にドープされていないアニオン基の数に依存し、導電性高分子粉末にドープされていないアニオン基の数は、ポリ酸の繰り返し単位の数に対するアニオン基の比率に依存する。したがって、ポリ酸の繰り返し単位の数に対するアニオン基の比率を変えることで、導電性有機材料の吸湿性を制御することができる。
　ポリ酸のアニオン基の割合の制御は、既知の方法をとることができる。例えば、アニオン基のついているモノマーとついていないモノマーの比を調整してモノマーから重合を行う方法や、アニオン基で置換されていないポリマー主鎖に対して、アニオンを置換する反応剤（スルホ化の場合、発煙硫酸などのスルホ化剤）の量や反応時間を調整して、アニオン基がついていないポリマーからポリ酸を製造する方法などがある。
　本発明による導電性高分子懸濁水溶液の調製に用いられるポリ酸では、ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下であるため、導電性高分子粉末中にドープされていないフリーの状態のアニオン基の数が抑制され、耐湿性に優れた導電性有機材料が得られる。
　ポリ酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸や、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸、並びに、これらのポリスルホン酸を形成し得るモノマーの少なくとも１種からなる繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。下記の式１ａと式１ｂで示される繰り返し単位を有するポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。ポリ酸の繰り返し単位中、化１ａ式で示されるスルホ基などのアニオン基をもつ繰り返し単位の割合は、５０％以上９９％以下である。ポリ酸は、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ポリ酸の重量平均分子量は、２，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～２００，０００である。
　本発明による導電性高分子懸濁水溶液におけるポリ酸の含有量は、導電性高分子粉末１００重量部に対して２０～３，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０～１，０００重量部である。
　本発明による導電性高分子懸濁水溶液が含有する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。下記の式２で示される繰り返し単位を有するポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が特に好ましい。導電性高分子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよく、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　本発明による導電性高分子懸濁水溶液における導電性高分子の含有量は、溶媒である水１００重量部に対して０．１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０重量部である。
　導電性高分子粉末の粒子径はφ１μm以下が望ましく、より望ましくはφ500nm以下である。
　（導電性高分子懸濁水溶液の製造方法）
　本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、以下の工程により得られる。
　（第一の工程）
　第一の工程では、導電性高分子粉末を含む混合物を得るために、ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させる。ここで、親油性であるモノマーと相溶性の高い溶媒構成は任意に選択可能である。
　ドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸、並びに、ドーパントとしての機能を有する、それらの誘導体及びそれらの鉄（ＩＩＩ）等の塩が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。なかでも、モノスルホン酸をドーパントとして選択することで、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子が得られる。
　アルキルスルホン酸の誘導体としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，３－ナフタレンジスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、６－エチル－１－ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン－１－スルホン酸、アントラキノン－２－スルホン酸、アントラキノン－２，６－ジスルホン酸、２－メチルアントラキノン－６－スルホン酸が挙げられる。中でも、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。以上に挙げたドーパントは、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。　
　ドーパントの使用量は、過剰であっても後述する第二の工程で除去できるため特に制限はない。ドーパントの使用量は、モノマー１重量部に対して１～１００重量部を使用することが好ましく、１～５０重量部を使用することがより好ましい。
　溶媒は、水、有機溶媒または水混和有機溶媒のいずれを使用してもよいが、モノマーとの相溶性が良好な溶媒を選定することが好ましい。更に、ドーパントおよび酸化剤との相溶性もよい溶媒を選定することが特に好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、アセトニトリル、アセトン等の低極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エタノールまたはエタノールと、水との混合溶媒が特に好ましい。
　導電性高分子を与えるモノマーは、目的とする導電性高分子に応じて選択すればよい。モノマーは、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　化学酸化重合用の溶媒中のモノマーの濃度は、０．１～５０重量％が好ましく、０．５～３０重量％がより好ましい。
　ポリピロールおよびその誘導体は、対応するピロールまたはピロールの誘導体を重合して得られる。ピロールの誘導体としては、３－ヘキシルピロール等の３－アルキルピロール、３，４－ジヘキシルピロール等の３，４－ジアルキルピロール、３－メトキシピロール等の３－アルコキシピロール、３，４－ジメトキシピロール等の３，４－ジメトキシピロールが挙げられる。
　ポリチオフェンおよびその誘導体は、対応するチオフェンまたはチオフェンの誘導体を重合して得られる。チオフェンの誘導体としては、３，４－エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３－ヘキシルチオフェン等の３－アルキルチオフェン、３－メトキシチオフェン等の３－アルコキシチオフェンが挙げられる。３，４－エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４－（１－ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４－（１－アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。　
　ポリアニリンおよびその誘導体は、対応するアニリンまたはアニリンの誘導体を重合して得られる。アニリンの誘導体としては、２－メチルアニリン等の２－アルキルアニリン、２－メトキシアニリン等の２－アルコキシアニリンが挙げられるが、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が特に好ましい。　
　酸化剤としては、本発明において目的とする導電性高分子粉末を得ることができるものであれば、特に制限はない。酸化剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３～１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素；ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好ましい。また、過硫酸アンモニウムまたはｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ドーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。酸化剤は、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　酸化剤の使用量は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能なため、特に制限はない。より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るためには、酸化剤の添加量は、モノマー１重量部に対して０．５～１００重量部が好ましく、１～５０重量部がより好ましい。
　化学酸化重合の反応温度は、特に限定されない。一般的には、使用する溶媒の還流温度付近であり、０～１００℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましい。反応温度が、適正でないと導電性が損なわれる可能性がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類および投入量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５～１００時間程度である。
　（第二の工程）
　第二の工程では、化学酸化重合して得られた導電性高分子を含む反応液からドーパント、未反応モノマー、酸化剤由来の残留金属イオンおよびアニオンを除去する。導電性高分子を洗浄して反応液から分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが挙げられる。　
　洗浄溶媒は、導電性高分子を溶解することなく、モノマーおよび／または酸化剤を溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。洗浄溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより確認できる。
　さらに、酸化剤由来の金属成分をより高度に除去できることから、導電性高分子を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されない。熱処理は、５０℃以上３００℃未満で行うことが好ましい。また、酸化剤由来の金属イオンやアニオンを除去する方法として、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも有効である。
　導電性高分子に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィーなどにより定量的な分析が可能である。
　（第三の工程）
　第三の工程では、第二の工程で回収された導電性高分子粉末に、ポリ酸を含む水溶液中で酸化剤を作用させる。導電性高分子粉末の分散剤としてのポリ酸と酸化剤を、導電性高分子粉末に作用させることにより、導電性高分子粉末の分散性の良好な導電性高分子懸濁水溶液が得られる。
　ポリ酸としては、前述のポリカルボン酸やポリスルホン酸およびこれらの繰り返し単位を有する共重合体を使用できる。ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。ポリ酸の構造は、ポリ酸の繰り返し単位中、スルホ基などのアニオン基をもつ繰り返し単位の割合が５０％以上９９％以下である。ポリ酸の重量平均分子量は、２，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～２００，０００である。　
　ポリ酸の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子粉末１００重量部に対して２０～３，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０～１，０００重量部である。
　酸化剤としては、第一の工程で挙げた酸化剤を使用することができるが、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素が特に好ましい。
　酸化剤の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子粉末１００重量部に対して１０～５００重量部が好ましく、より好ましくは５０～３００重量部である。　
　ここで、ポリ酸を含む水溶液の溶媒は、水を主成分とする溶媒であり、水溶性の有機溶媒を更に加えても良い。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、アセトニトリル、アセトン等の低極性溶媒が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　第三の工程での反応温度は、特に限定されない。反応温度は０～１００℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましい。反応時間は、特に制限されない。たとえば、反応温度は５～１００時間程度である。また、第三の工程後に、前述したイオン交換処理を施すことが好ましい。
　（導電性有機材料）
　本発明による導電性有機材料は、上記の導電性高分子懸濁水溶液を乾燥して、溶媒を除去することで得られる。溶媒を除去するための乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されない。３００℃以下で乾燥効果が得られる温度が好ましい。
　（電解コンデンサおよびその製造方法）
　本発明による電解コンデンサは、上記の導電性有機材料を含む電解質層を有する。電解質層は、固体状であることが好ましい。本発明による電解コンデンサは、電解質を形成する材料が高導電率であるため、ＥＳＲが低い。さらに、電解質を形成する材料は結晶化度の高いポリマー材料であり、結晶化度に相関して酸素バリア性が高い。また、ポリ酸のアニオン基の数をポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下に抑制したことにより、電解質の吸湿性が抑制されるため、基材への密着性と耐湿性に優れた信頼性の高い電解コンデンサが得られる。
　図２は、本発明による固体電解コンデンサの構造を模式的に示す断面図である。図２において、固体電解コンデンサは、陽極導体４上に、誘電体層５、固体電解質層６および陰極導体７がこの順に形成された構造を有している。
　陽極導体４は、弁作用金属の板、箔、線、弁作用金属の微粒子からなる焼結体、またはエッチングによって拡面処理された弁作用金属の多孔質体などで形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられる。アルミニウム、タンタルまたはニオブから選択される少なくとも１種の弁作用金属を用いることが特に好ましい。
　誘電体層５は、陽極導体４の表面を電解酸化して形成される層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層５の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
　固体電解質層６は、本発明にかかるポリ酸が結合している導電性高分子粉末が分散している導電性高分子懸濁水溶液から得られる導電性有機材料を少なくとも含む。固体電解質層６は、単層構造でもよいが、多層構造でもよい。図２に示す固体電解コンデンサでは、固体電解質層６が、第一の電解質層６Ａおよび第二の電解質層６Ｂからなる。第一の電解質層６Ａに含まれる第一の導電性高分子と、第二の電解質層６Ｂに含まれる第二の導電性高分子は、同一種の重合体であることが好ましい。
　さらに、固体電解質層６は、ピロール、チオフェン、アニリンまたはその誘導体を重合して得られる導電性重合体、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、並びにＴＣＮＱ（７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン）コンプレックス塩などの有機物半導体から選択された材料の少なくとも１種を含むものでもよい。
　固体電解質層６を単層として形成する方法としては、誘電体層５上に、ポリ酸が結合している導電性高分子粉末が分散している導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁水溶液から溶媒を除去する方法が挙げられる。
　また、図２に示す固体電解コンデンサにおける２層からなる固体電解質層６は、誘電体層５上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の電解質層６Ａを形成し、その第一の電解質層６Ａ上に、ポリ酸が結合している導電性高分子粉末が分散している導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸し、乾燥させることにより第二の電解質層６Ｂを形成する方法で形成することができる。
　第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーとしては、先に、本発明による導電性高分子懸濁水溶液の製造における「第一の工程」において説明したように、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このモノマーを化学酸化重合または電解重合して第一の導電性高分子化合物を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水、有機溶媒または水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、アセトン等の低極性溶媒が挙げられる。
　塗布または含浸の方法としては、特に制限はされない。十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子懸濁水溶液を充填させるために、塗布または含浸後に数分～数１０分放置することが好ましい。また、浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
　導電性高分子懸濁水溶液の溶媒は、導電性高分子懸濁水溶液の塗膜を乾燥させることで除去できる。乾燥温度は、溶媒を除去できる温度であれば特に限定されない。熱によって素子が劣化するのを防止するために、８０℃以上３００℃未満の範囲で行うのが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
　陰極導体７は、導体であれば特に限定されない。例えば、陰極導体７は、グラファイトなどのカーボン層８と銀導電性樹脂層９とからなる２層構造とすることができる。
　（実施例１）
　以下、本発明の詳細を実施例に基づいて説明するが、本発明の権利範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。　
　（第一の工程）
　モノマーである３，４－エチレンジオキシチオフェン（１ｇ）と、酸化剤およびドーパントとして機能するｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（９ｇ）を、溶媒としてのエタノール（３０ｍｌ）に溶解させて得られた混合液を室温下で２４時間攪拌し、モノマーを酸化重合させた。このとき、混合液は黄色から濃青色へと変化した。　
　（第二の工程）
　第一の工程で得た混合液を減圧ろ過装置でろ過して、粉末を回収した。得られた粉末を純水で洗浄して、過剰な酸化剤・ドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液のｐＨが６～７になるまで繰り返し行った。ろ液のｐＨが６～７になった後、エタノールで洗浄して、モノマー、酸化剤および反応後の酸化剤（ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液の色が無色透明になるまで行った。
　（第三の工程）
　第二の工程で得た粉末（０．５ｇ）を水（５０ｍｌ）中に分散させた後、ポリ酸としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液（３．３ｇ）を添加した。ここで、ポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位の数に対してスルホ基が５０％であるものを使用した。この混合液に、さらに酸化剤としての過硫酸アンモニウム（１．５ｇ）を加え、室温下で２４時間攪拌して反応させた。得られたポリチオフェン懸濁水溶液は、濃青色であった。
　（導電性高分子膜の評価）
　第三の工程で得たポリチオフェン懸濁水溶液をガラス基板上に１００μｌ滴下し、１５０℃の恒温槽中で溶媒を完全に揮発させて、導電性高分子膜を形成した。得られた導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□）および膜厚を四端子法で計測し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。また、得られた導電性高分子膜を温度６５℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間放置した後、微量水分測定装置ＣＡ－２００型（三菱化学アナリテック）を用いて導電性高分子膜中の水分量を測定した。
　（固体電解コンデンサの評価）
　弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で分断した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、得られたポリチオフェン懸濁水溶液に浸漬し引き上げた後、１２５℃の恒温槽中で乾燥・固化させて、固体電解質層を形成した。そして、固体電解質層の上に、カーボン層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを作製した。
　上記固体電解コンデンサの１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、Ｅ４９８０Ａ　プレシジョンＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用いて測定した。測定は、作製直後及び温度６５℃湿度９５％の恒温恒湿槽に５００時間放置後に行った。
　（実施例２）
　第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位の数に対してスルホ基が６０％であるポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを測定した。
　（実施例３）
　第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位の数に対してスルホ基が８０％であるポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを評価した。　
　（実施例４）
　第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位の数に対してスルホ基が９０％であるポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを評価した。
　（実施例５）
　第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位の数に対してスルホ基が９９％であるポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを評価した。
　（比較例）
　第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位の数に対してスルホ基が１００％であるポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表１は、導電性高分子膜および固体電解コンデンサの評価結果である。なお、ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ２）に規格化した。表１に示したように、実施例１～５で得られた導電性高分子膜は、比較例で得られた導電性高分子膜に比べて、温度６５℃湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間放置後の導電性高分子膜中の水分量が低かった。また、実施例１～５で得られた固体電解コンデンサは、比較例で得られた固体電解コンデンサに比べて、温度６５℃湿度９５％の恒温恒湿槽に５００時間放置後のＥＳＲが低かった。これらのことから、本発明による導電性高分子膜および固体電解コンデンサは耐湿性に優れていることが分かる。　
　これは、導電性高分子粉末の表面に配位しているポリ酸のアニオン基が、ポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下の範囲であるため、吸湿性に関与するドープされていないフリーの状態のアニオン基の数が抑制され、導電性高分子懸濁水溶液より得られる導電性高分子の吸湿性が低くなるからである。　
　導電性高分子の吸湿性が低くなったことにより、高湿度下における導電性高分子の膨潤が抑えられ、基板への密着性が劣化するのを抑えることができる。このため、本発明による導電性高分子によれば、信頼性、特に高湿度雰囲気化での信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
１　　導電性高分子粉末
２　　ポリ酸
３　　アニオン基
４　　陽極導体
５　　誘電体層
６　　固体電解質層
６Ａ　　第一の電解質層
６Ｂ　　第二の電解質層
７　　陰極導体
８　　カーボン層
９　　銀導電性樹脂層

Claims (13)

  1. 　表面にポリ酸がドープされた導電性高分子粉末を分散してなる導電性高分子懸濁水溶液であって、前記ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下であることを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液。
  2. 　前記ポリ酸のアニオン基がスルホ基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子懸濁水溶液。
  3. 　前記導電性高分子粉末がピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から構成されたポリマーからなる粉末であり、有機酸がドープされていることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子懸濁水溶液。
  4. 　前記有機酸が、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、およびそれらの誘導体もしくは塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子懸濁水溶液。
  5. 　ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む、水、有機溶媒または水混和有機溶媒中で、ピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体を、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子粉末を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から不純物を除去し前記導電性高分子粉末を回収する第二の工程と、ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位の数に対して５０％以上９９％以下であるポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程とを含むことを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
  6. 　前記第三の工程において、前記ポリ酸のアニオン基がスルホ基であるポリ酸を用いることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
  7. 　請求項５または６に記載の方法によって得られることを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液。
  8. 　請求項１乃至４および請求項７のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液を乾燥して、溶媒を除去したものであることを特徴とする導電性有機材料。
  9. 　請求項８に記載の導電性有機材料を含む電解質層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
  10. 　弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、前記誘電体層上に請求項８に記載の導電性有機材料を含む電解質層が形成されていることを特徴とする請求項９に記載の固体電解コンデンサ。
  11. 　弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、請求項１乃至４および請求項７のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸した後、溶媒を除去して電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  12. 　弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、導電性高分子化合物を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合することにより第一の電解質層を形成する工程と、前記第一の電解質層上に、請求項１乃至４および請求項７のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸した後、溶媒を除去して第二の電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  13. 　前記導電性高分子化合物を与えるモノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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