JP5053461B2 - 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
サ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
ネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性有機材料として
、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている
。
たは有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料
として使用される。しかし、導電性高分子の種類が同じであっても、分散体の状態によっ
て得られる導電性高分子材料の物性が異なることから、その分散体の製造方法に関して、
種々検討がなされている。
びプラスチック成形体の帯電防止処理への使用に関する技術が開示されている。このポリ
チオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物と、3
,4−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、2,000〜50
0,000の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンとを含ん
でなる。そして、ポリチオフェンは、2,000〜500,000の範囲の分子量を有す
るポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で酸化化学重合により得られたもので
ある。これにより、透明な帯電防止膜が形成できるとされている。
の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物およ
びその組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する技術が開示されている。
この水分散体は、3,4−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオ
キソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させることで得られたものである。ま
たは、この水分散体は、3,4−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、
酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反
応溶液のpHを低下させて、水系溶媒中で化学酸化重合させることで得られたものである
。これにより、透明性に優れた導電性薄膜を形成することができるとされている。
リ陰イオン存在下で、1段階で3,4−ジアルコキシチオフェンを酸化化学重合する方法
では、ドープ率の制御が困難である。すなわち、未ドープのポリ陰イオン、つまり導電性
に寄与しないポリ陰イオンが余剰に存在してしまい、より高導電率である導電性高分子材
料を得る製造方法としては、十分な方法とは言い難い。
は十分な導電率でも、例えばコンデンサの固体電解質として用いた場合には、低ESR化
の要求を十分に満足させる導電率を実現することは困難である。すなわち、帯電防止膜の
表面抵抗率は一般に105〜1014Ω/□と分類されており、導電性が高すぎると激しい
静電気放電を起こす可能性があることから、帯電した物体の静電気をすみやかに消散させ
られるほどの導電性を有しないと考えられている。したがって、帯電防止膜として使用可
能な材料は、コンデンサの固体電解質としては抵抗が高く、低抵抗の要求を満たせない。
加えて、余剰なポリ陰イオンが含まれた固体電解質を含むコンデンサは、信頼性、特に高
湿度雰囲気化での特性が劣る欠点がある。
分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ESRの
固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
(a)低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与
えるモノマー(M1)を酸化剤(O1)を用いて化学酸化重合して、導電性高分子(P1
)を合成する工程と、
(b)前記導電性高分子(P1)を精製する工程と、
(c)ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子(P1)と酸化剤(
O2)とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る工程と
を有する。
性高分子材料は、上記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られるものである。
電解コンデンサである。本発明の固体電解コンデンサは、上記導電性高分子材料を含む固
体電解質層を有するものである。
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液
から溶媒を除去して、前記導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と
を有する。
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマー(M2)を化学酸化重合または電解重
合して、導電性高分子(P2)を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
前記第一の固体電解質層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高
分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程と
を有する。
その製造方法を提供し、特に低ESRの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供す
ることができる。
与えるモノマー(M1)を酸化剤(O1)を用いて化学酸化重合して、導電性高分子(P
1)を合成する(工程(a))。この工程(a)を行うことで、重合度が高く、結晶化度
の高い導電性高分子(P1)を得ることができる。
ましく、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶
媒は、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、
エタノールまたはエタノールと水との混合溶媒が好ましい。
きる。モノマー(M1)の具体例としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその
誘導体が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、3−ヘキシルピロール等の3
−アルキルピロール、3,4−ジヘキシルピロール等の3,4−ジアルキルピロール、3
−メトキシピロール等の3−アルコキシピロール、3,4−ジメトキシピロール等の3,
4−ジメトキシピロールが挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、3,4−
エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、3−ヘキシルチオフェン等の3−アルキ
ルチオフェン、3−メトキシチオフェン等の3−アルコキシチオフェンが挙げられる。ア
ニリンの誘導体の具体例としては、2−メチルアニリン等の2−アルキルアニリン、2−
メトキシアニリン等の2−アルコキシアニリンが挙げられる。中でも、下記式(1)で示
される3,4−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が好ましい。3,4−エチ
レンジオキシチオフェンの誘導体としては、3,4−(1−ヘキシル)エチレンジオキシ
チオフェン等の3,4−(1−アルキル)エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。モ
ノマー(M1)は、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもでき
る。
なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子(P1)を収率良く得るため
には、0.5〜70重量%が好ましく、1〜50重量%がより好ましい。
の具体例としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそ
れらの鉄(III)塩が挙げられる。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸
でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体の具体例としては、2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体
の具体例としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例とし
ては、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、1,3−ナフタレンジス
ルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸、6−エチル−1−ナフタレンスルホ
ン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノ
ン−1−スルホン酸、アントラキノン−2−スルホン酸、アントラキノン−2,6−ジス
ルホン酸、2−メチルアントラキノン−6−スルホン酸が挙げられる。中でも、1−ナフ
タレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸
、アントラキノンジスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸または
これらの鉄(III)塩が好ましい。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カン
ファースルホン酸がさらに好ましい。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。ま
た、酸化剤(O1)の機能を兼ねる性質を有していることから、p−トルエンスルホン酸
鉄(III)も好ましい。ドーパントは、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わ
せて用いることもできる。
制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子(P1)を得るためには、モノマー(M
1)1重量部に対して1〜100重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましい。
III)、硝酸鉄(III)九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄(III)n水和物(n
=3〜12)、硫酸鉄(III)アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄(III)n水和
物(n=1,6)、テトラフルオロホウ酸鉄(III)等の無機酸の鉄(III)塩;塩
化銅(II)、硫酸銅(II)、テトラフルオロホウ酸銅(II)等の無機酸の銅(II
)塩;テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム;過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩;過酸化水素、オゾ
ン、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム(IV)二水和
物、臭素、ヨウ素;p−トルエンスルホン酸鉄(III)等の有機酸の鉄(III)塩を
用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩(III)、または過硫酸塩
が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはp−トルエンスルホン酸鉄(III)がより好ま
しい。特に、有機酸ドーパントを兼ねる性質を有していることから、p−トルエンスルホ
ン酸鉄(III)がより好ましい。酸化剤(O1)は、1種を用いることもでき、2種以
上を組み合わせて用いることもできる。
特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るために
は、モノマー(M1)1重量部に対して0.5〜100重量部が好ましく、1〜40重量
部がより好ましい。
解性が低いことから、溶媒として水を用いた場合に界面活性剤を用いることで、モノマー
(M1)の分散性を向上させることができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤でも、
陽イオン界面活性剤でも、両性イオン界面活性剤でも、非イオン界面活性剤でもよく、ド
デシルベンゼンスルホン酸またはポリエチレングリコールが好ましい。界面活性剤は、1
種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
制限はないが、モノマー(M1)1重量部に対して0.01〜10重量部が好ましく、0
.1〜5重量部がより好ましい。
1)に由来する構造単位を有する。例えば、モノマー(M1)として、式(1)で示され
る3,4−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合、得られる導電性高分子(P1)は
、下記式(2)で示される構造単位を有する。
されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、0〜100℃が好ましく、10
〜50℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子(P1)の導
電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤(O1)の種類や使用量
、反応温度、攪拌条件などに依存するが、5〜100時間程度が好ましい。なお、導電性
高分子(P1)が生成すると、反応液が濃青色に変化する。
して得られた導電性高分子(P1)を含む反応液から、導電性高分子(P1)を分離し、
洗浄することで、ドーパント、モノマー(M1)、酸化剤(O1)および反応後の酸化剤
を除去する。この工程(b)を行うことで、高純度の導電性高分子(P1)を得ることが
できる。
挙げられる。
たは酸化剤(O1)を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒の具体例と
しては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられ
る。洗浄溶媒は、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる
。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のpH測定や比色観察を行うことにより、確認するこ
とができる。
導電性高分子(P1)を熱水洗浄および/または熱処理することが好ましい。熱処理の温
度は、導電性高分子(P1)の分解温度以下であれば特に制限されないが、300℃未満
で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸
化剤由来の金属成分を除去する方法として有効である。
ーなどにより定量可能である。
O2)とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る(工程(c))。工程(c)では、ポリ
酸が分散剤として作用するので、分散性の良好な導電性高分子懸濁液を得ることができる
。分散機構としては、少なくともポリ酸成分由来のポリ陰イオンのドーピング作用が考え
られる。
の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロト
ン性極性溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
〜10重量%がより好ましい。
ては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸;ポリビ
ニルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリス
チレンスルホン酸等のポリスルホン酸;およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げ
られる。ポリ酸の塩の具体例としては、ポリ酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩が挙げられる。中でも、下記(3)で示される構造単位を有するポリ
スチレンスルホン酸が好ましい。ポリ酸成分は、1種を用いることもでき、2種以上を組
み合わせて用いることもできる。
には、2,000〜500,000が好ましく、10,000〜200,000がより好
ましい。
電性高分子(P1)100重量部に対して20〜3,000重量部が好ましく、30〜1
,000重量部がより好ましい。
、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素などが好ましい。酸化剤(O2)の使用量は、高
い導電率を有する導電性高分子(P1)を得るためには、導電性高分子(P1)1重量部
に対して0.5〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がより好ましい。
〜50℃がより好ましい。工程(c)の時間は、特に制限されないが、5〜100時間程
度である。
少なくとも1種を混合する(工程(d))を行うことが好ましい。工程(d)を行うこと
で、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子(P1)の近傍に存在するポリ酸成分(未ドー
プのドーパントアニオン(抵抗成分))と相互作用することで、導電性高分子(P1)粒
子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子(P1)の密度が増加するため、さらなる高
導電率化が可能となる。
て結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点から好ましい。また、エ
リスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定
性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グ
リセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。
る特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利
点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール
、ソルビトールのような化学構造では、起こり難い。
(P1)の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。
なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されな
い。
の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。この樹脂の添加量は、導電性を
損なわない観点から、導電性高分子懸濁液100重量部に対して0.01〜20重量部が
好ましい。
ができる。この導電性高分子材料は、高い導電率を有している。なお、この導電性高分子
材料は、導電性高分子(P1)の結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色
に近い色を呈している。
高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、300℃以下が好ましい。
また、本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料を、固
体電解コンデンサの固体電解質層として用いることができる。導電性高分子懸濁液に含ま
れる導電性高分子(P1)や、導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで得られる導
電性高分子材料の導電性が高いことから、低ESRのコンデンサを得ることが可能となる
。さらに、導電性高分子(P1)の結晶化度が高いことから、酸素バリア性も相関して高
く、コンデンサの信頼性の向上も十分見込まれる。
す。この固体電界コンデンサは、陽極導体1上に、誘電体層2、固体電解質層3および陰
極導体4がこの順に形成された構造を有している。
ッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属の具
体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの
合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少
なくとも1種の弁作用金属であることが好ましい。
り、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層2の厚みは、電解酸化の電
圧によって適宜調整できる。
る導電性高分子材料を含む。固体電解質層3の形成方法としては、誘電体層2上に、前述
の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去する
方法が挙げられる。
性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数10分放置することが
好ましい。浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
きる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素
子劣化防止の観点から、上限温度は300℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾
燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制
限されない。
酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体;TCNQ(7,7,8,8−テトラ
シアノキノジメタンコンプレックス塩)などの有機物半導体を含んでいてもよい。
構造とすることもできる。そして、誘電体層2上で、導電性高分子を与えるモノマー(M
2)を化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子(P2)を含む第一の固体電解質
層を形成し、その第一の固体電解質層3a上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または
含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層3bを形成す
ることができる。
選ばれる少なくとも1種を用いることができる。モノマー(M2)を化学酸化重合または
電解重合して導電性高分子(P2)を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの
分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶
媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
に含まれる導電性高分子(P2)は、同一種の重合体であることが好ましい。
ン層4aと、銀導電性樹脂4bとからなる2層構造とすることができる。
のみに限定されるものではない。
(工程(a))
モノマー(M1)としての3,4−エチレンジオキシチオフェン1gと、ドーパントと
してのカンファースルホン酸1gと、酸化剤(O1)およびドーパントとして機能するp
−トルエンスルホン酸鉄(III)9gとを、溶媒としてのエタノール30mlに溶解さ
せた。得られた溶液を室温下24時間攪拌して化学酸化重合を行い、ポリ(3,4−エチ
レンジオキシチオフェン)を合成した。このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
得られた溶液を減圧ろ過装置を用いてろ過して、粉末を回収した。純水を用いて粉末を
洗浄して、過剰の酸化剤(O1)およびドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液
の酸性度がpH6〜7になるまで繰り返し行った。その後、エタノールを用いて粉末を洗
浄して、モノマー(M1)、酸化剤(O1)、反応後の酸化剤(p−トルエンスルホン酸
鉄(II))を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液が無色透明となるまで行った。
精製後の粉末0.5gを水50ml中に分散させた後、ポリ酸成分としてのポリスチレ
ンスルホン酸(重量平均分子量:50,000)を20重量%含有する水溶液3.3gを
添加した。この混合液に、酸化剤(O2)としての過硫酸アンモニウム1.5gを添加し
、室温下24時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁液は濃青色であった。
槽中で乾燥して導電性高分子膜を形成し、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗(Ω/□
)および膜厚を計測して、導電性高分子膜の導電率(S/cm)を算出した。結果を表1
に示す。また、形成した導電性高分子膜の結晶性を評価するため、導電性高分子膜のX線
回折を測定した。なお、測定は、2θを5〜40°までスキャンして行った。その測定結
果を図2に示す。さらに、形成した導電性高分子膜の一部を採取して、示差走査熱量計(
DSC)によりガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
ポリ酸成分として、重量平均分子量が2,000のポリスチレンスルホン酸を用いた以
外は、実施例1と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例1
と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。
結果を表1に示す。
ポリ酸成分として、重量平均分子量が14,000のポリスチレンスルホン酸を用いた
以外は、実施例1と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例
1と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した
。結果を表1に示す。
ポリ酸成分として、重量平均分子量が500,000のポリスチレンスルホン酸を用い
た以外は、実施例1と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施
例1と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出し
た。結果を表1に示す。
工程(b)において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに沸騰
した熱純水を用いて洗浄した以外は、実施例1と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液
を製造した。そして、実施例1と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性
高分子膜の導電率を算出した。結果を表1に示す。
工程(b)において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに12
5℃の恒温槽中で加熱処理した以外は、実施例1と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁
液を製造した。実施例1と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子
膜の導電率を算出した。結果を表1に示す。
(工程(a))
モノマー(M1)としての3,4−エチレンジオキシチオフェン1gを、ドーパントお
よび界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸2.3gを用いて溶媒として
の水100ml中に分散させ、室温下1時間攪拌してよく分散させた後、酸化剤(O1)
としての過硫酸アンモニウム2.4gを加えた。得られた分散液を室温下100時間攪拌
して、化学酸化重合を行った。このとき分散液は、黄色から濃青色へと変化した。
得られた分散液から、遠心分離機(5,000rpm)を用いて粉末を回収した。純水
を用いた遠心分離機でのデカンテーション法により粉末を洗浄して、過剰の(O1)およ
びドーパントを除去した。純水による洗浄は、上澄み液の酸性度がpH6〜7になるまで
繰り返し行った。
、実施例1と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を
算出した。結果を表1に示す。
(工程(a))
モノマー(M1)としての3,4−エチレンジオキシチオフェン1gと、ドーパントと
してのカンファースルホン酸1gとを、界面活性剤として機能するポリエチレングリコー
ル(重量平均分子量:4,000)2gを用いて溶媒としての水100ml中に分散させ
、室温下1時間攪拌してよく分散させた後、酸化剤(O1)としての過硫酸アンモニウム
2.4gを加えた。得られた分散液を室温下100時間攪拌して、化学酸化重合を行った
。このとき分散液は、黄色から濃青色へと変化した。
製造した。そして、実施例1と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高
分子膜の導電率を算出した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリチオフェン懸濁液10gに、さらに、エリスリトール1gを室
温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例1と同様の方法で
導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表1に示
す。
実施例1で得られたポリチオフェン懸濁液10gに、さらに、ペンタエリスリトール1
gを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例1の方法で
導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表1に示
す。
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽
極導体を、実施例1で製造したポリチオフェン懸濁液に浸漬し引き上げた後、125℃で
乾燥・固化させることで、固体電解質層を形成した。固体電解質層の上に、グラファイト
層および銀含有樹脂層を順番に形成して、そして、固体電解コンデンサを得た。
00kHzの周波数で測定した。ESRの値は、全陰極部面積を単位面積(1cm2)に
規格化した。結果を表3に示す。
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モ
ノマー(M2)としてのピロール10gを純水200mlに溶解させたモノマー液と、ド
ーパントとしてのp−トルエンスルホン酸20gおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウ
ム10gを純水200ml溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬・引き上げを10回繰り返
し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。
℃で乾燥・固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。そして、第二の固体電解
質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサ
を得た。
測定した。結果を表3に示す。
実施例9で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例12と同様に実施し
て、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのESR(等価直列抵抗)を
測定した。結果を表3に示す。
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例11と
同様に実施して、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのESR(等価
直列抵抗)を測定した。結果を表3に示す。
ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量:4,000)2gと、3,4−エチレンジ
オキシチオフェン0.5gと、硫酸鉄(III)0.05gとを、水20mlに溶解させ
、24時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン溶液を製造した。そして、実施例
1と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した
。結果を表1に示す。
重量平均分子量が50,000のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例1と
同様に実施して、ポリチオフェン溶液を製造した。そして、実施例1と同様の方法で導電
性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率の算出、X線回折およびガラス転
移温度の測定を行った。結果を表1、図2および表2にそれぞれ示す。
比較例2で製造したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例12と同様に実施して
、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのESR(等価直列抵抗)を測
定した。結果を表3に示す。
および2で形成した導電性高分子膜よりも高導電率であった。このように、工程(a)〜
工程(c)を経ることで、(1)ドーパントの選択肢が広く、(2)結晶化度を高くする
ドーパントを選択することができ、(3)モノマーと相溶性の高い溶媒構成を選択するこ
とができることから重合度が高く、(4)洗浄が容易であり高純度化を図ることができる
。
性高分子膜よりもガラス転移温度が高くなり、重合度がより高いことが認められた。
および/または熱処理した実施例5および6では、より導電性が高くなった。これは、熱
水による不要成分の高溶解度化または加熱によって揮発成分の除去が可能となり、さらな
る高純度化を図ることが可能となったからと考えられる。
くなった。これは、ポリチオフェン懸濁液中のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェ
ン)粒子の近傍に存在するポリスチレンスルホン酸と相互作用することで、ポリ(3,4
−エチレンジオキシチオフェン)粒子間の抵抗を下げるとともに、ポリ(3,4−エチレ
ンジオキシチオフェン)の密度が増加したためと考えられる。
、比較例2で形成した導電性高分子膜より高いことも確認できた。このため、得られたポ
リチオフェン溶液中のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、高分子鎖間の電
子伝導が良好であり、高導電性となる。なお、実施例1で形成した導電性高分子膜は、結
晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈する。
(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低
減することが可能となり、固体電解コンデンサの抵抗(ESR)を低減することが可能と
なった。
2 誘電体層
3 固体電解質層
3a 第一の固体電解質層
3b 第一の固体電解質層
4 陰極導体
4a グラファイト層
4b 銀導電性樹脂層
Claims (7)
- (a)低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー(M1)を酸化剤(O1)を用いて化学酸化重合して、導電性高分子(P1)を合成する工程と、
(b)前記導電性高分子(P1)を精製する工程と、
(c)ポリ酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子(P1)と酸化剤(O2)とを混合して、導電性高分子懸濁液Aを得る工程と
を有する導電性高分子懸濁液Aの製造方法により得られる導電性高分子懸濁液Aと、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂又はポリスチレン系樹脂である結着作用として機能する樹脂と、
を含む導電性高分子懸濁液B。 - 請求項1に記載の導電性高分子懸濁液Bから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
- 請求項2に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
- 第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサであって、
第一の固体電解質層は導電性高分子を与えるモノマー(M2)を化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子(P2)を含み、
第二の固体電解質層は請求項1に記載の導電性高分子懸濁液Aから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。 - 第一の固体電解質層と第二の固体電解質層からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサであって、
第一の固体電解質層は導電性高分子を与えるモノマー(M2)を化学酸化重合または電解重合して得られる導電性高分子(P2)を含み、
第二の固体電解質層は請求項2に記載の導電性高分子材料を含む固体電解コンデンサ。 - 請求項1に記載の導電性高分子懸濁液Aから溶媒を除去して得られる導電性高分子材料であって、結晶性を有する導電性高分子材料。
- 請求項6に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
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