JP6017148B2 - 導電性高分子懸濁溶液、導電性高分子材料、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子懸濁溶液、導電性高分子材料、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性高分子材料として、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている。

上述した導電性高分子は、化学酸化重合法や電解重合法などによって得ることができる。近年、導電性高分子材料が簡便に得られることから、例えば、特許文献１に記載されているように、導電性高分子懸濁溶液を電解コンデンサのコンデンサ体等の基材に塗布、乾燥して導電性高分子材料を形成する工法に大きな関心が持たれている。

特許文献１には、導電性高分子材料を固体電解質やポリマー外層に適用した電解コンデンサが開示されている。特許文献１は、導電性高分子粒子（ポリチオフェン）と、ポリアニオンと、結合剤から構成される導電性高分子材料を固体電解質やポリマー外層として用い、電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）と漏れ電流の低減を実現している。

特開２００５−１２３６３０号公報

特許文献１に開示されている導電性高分子材料は、導電性高分子粒子とポリアニオンと結合剤から構成されており、この構成により、コンデンサ体との密着性を向上し、ＥＳＲの低減を図っている。しかしながら、特許文献１のような構成では、導電性高分子粒子同士の繋がりが弱く、熱や応力などによる経時劣化で、導電性高分子粒子同士の繋がりが切れてしまう可能性があり、導電性高分子材料としての導電性が低下する課題がある。そのため、従来の導電性高分子材料を固体電解質に用いた電解コンデンサは、経時劣化によりＥＳＲが上昇するという課題がある。

そこで、本発明は、上述した課題を解決すべく、高い導電性を有し、かつ導電性の経時劣化を抑制した導電性高分子懸濁溶液および導電性高分子材料を提供することを目的とする。また、前記導電性高分子材料を固体電解質として用いた低ＥＳＲの電解コンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、導電性高分子と、ポリアニオンの少なくとも１種と、有機分散剤の少なくとも１種と、架橋剤の少なくとも１種を含有する導電性高分子懸濁溶液であって、前記導電性高分子１００質量部に対し、前記ポリアニオンが１０乃至２００質量部、前記有機分散剤が８乃至１２０質量部、前記架橋剤が０．５乃至１２０質量部であることを特徴とする導電性高分子懸濁溶液が得られる。

また、本発明の導電性高分子懸濁溶液において、前記有機分散剤は、分岐型の構造であり、主鎖に前記導電性高分子に吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性および／または疎水性の側鎖を１つ以上持つ構造であることが好ましい。

また、本発明の導電性高分子懸濁溶液において、前記有機分散剤は、カルボキシル基を２つ以上持つ構造であることが好ましい。

また、本発明の導電性高分子懸濁溶液において、前記架橋剤は、オキサゾリン基を２つ以上持つ構造であることが好ましい。

また、本発明の導電性高分子懸濁溶液において、前記導電性高分子が、ピロール、チオフェンおよびその誘導体の少なくとも１種から構成されたポリマーであることが好ましい。

また、本発明の導電性高分子懸濁溶液において、前記ポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸を含有することが好ましい。

また、本発明によれば、上記の導電性高分子懸濁溶液から溶媒が除去されたものであり、前記導電性高分子と前記ポリアニオンからなる導電性高分子粒子同士が、前記有機分散剤と前記架橋剤とを介して結合していることを特徴とする導電性高分子材料が得られる。

また、本発明によれば、上記の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有することを特徴とする電解コンデンサが得られる。

また、本発明の電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されていてもよい。

また、本発明の電解コンデンサは、前記固体電解質層が、前記誘電体層上に形成された第１の導電性高分子化合物層と、前記第１の導電性高分子化合物層上に形成された第２の導電性高分子化合物層からなる構成でもよい。

また、本発明の電解コンデンサは、前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明によれば、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、上記の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、前記導電性高分子懸濁溶液を加熱乾燥して溶媒を除去した導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法が得られる。

また、本発明によれば、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、第１の導電性高分子化合物層と第２の導電性高分子化合物層からなる固体電解質層を形成する工程を有し、前記第１の導電性高分子化合物層は、前記誘電体層上に、第１の導電性高分子化合物を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合して形成し、前記第２の導電性高分子化合物層は、前記第１の導電性高分子化合物層上に、上記の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、前記導電性高分子懸濁溶液を加熱乾燥して溶媒を除去して形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法が得られる。

また、本発明の電解コンデンサの製造方法において、前記第１の導電性高分子化合物が、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の電解コンデンサの製造方法において、前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、高い導電性を有し、かつ導電性の経時劣化を抑制した導電性高分子懸濁溶液および導電性高分子材料を提供することが可能となる。また、前記導電性高分子材料を固体電解質として用いた低ＥＳＲの電解コンデンサとその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の導電性高分子材料の構造を説明する模式図である。 本実施の形態に係る電解コンデンサの構造を説明する模式断面図である。

以下、本発明の実施の形態に係る導電性高分子懸濁溶液およびその導電性高分子懸濁溶液から得られる導電性高分子材料、ならびに導電性高分子材料を用いた電解コンデンサおよびその製造方法について、詳細に説明する。

＜導電性高分子懸濁溶液および導電性高分子材料＞
本実施の形態に係る導電性高分子懸濁溶液は、導電性高分子と、ポリアニオンの少なくとも１種と、有機分散剤の少なくとも１種と、架橋剤の少なくとも１種を含有する。

上記構成において、導電性高分子懸濁溶液中では、導電性高分子とポリアニオンからなる導電性高分子粒子は、有機分散剤と化学的または物理的に結合した状態で溶液中に良好に分散し、また、架橋剤は溶液中に単体で溶解している。

図１は、本発明の導電性高分子材料の構造を説明する模式図である。導電性高分子懸濁溶液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料は、溶媒の除去時の加熱により有機分散剤が架橋剤で架橋される。すなわち、図１に示すように、導電性高分子材料中の導電性高分子粒子１は有機分散剤２と架橋剤３を介して結合しており、導電性高分子粒子１同士の強固な結合が得られる。したがって、本発明の導電性高分子懸濁溶液から得られる導電性高分子材料は、高い導電性を有するとともに、導電性の経時劣化を抑制することが可能となる。

導電性高分子懸濁溶液中に含まれる導電性高分子としては、ピロール、チオフェンおよびその誘導体の少なくとも１種から構成されたポリマーが好ましい。導電性高分子の分子量や特性は、その用途に応じて選択でき、電解コンデンサ用であれば、電解コンデンサの構成に適した分子量および特性の範囲のものを選択すればよい。導電性高分子として、特に、化１式で示される構造単位を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。導電性高分子は、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、１種でも２種以上でもよい。

導電性高分子懸濁溶液における導電性高分子の含有量は、溶媒である水１００重量部に対して０．１乃至３０重量部であることが好ましく、０．５乃至２０重量部であることがより好ましい。

本実施の形態の導電性高分子懸濁溶液は、ポリアニオンを含有する。ポリアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸、およびこれらの構造単位の少なくとも１種を有する共重合体が挙げられる。中でも、化２式で示される構造単位を有するポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリアニオンは、１種でも２種以上でもよい。

ポリアニオンの重量平均分子量は、２，０００乃至５００，０００であることが好ましく、１０，０００乃至２００，０００であることがより好ましい。

導電性高分子懸濁溶液はポリアニオンとともに、分岐型の構造を持つ有機分散剤を含有することが好ましい。分岐型の構造を持つ有機分散剤は、１種でも２種以上でもよい。

分岐型の構造を持つ有機分散剤は、主鎖に導電性高分子に吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性および／または疎水性の側鎖を１つ以上持つ構造である有機高分子分散剤がより好ましい。

有機分散剤の主鎖としては、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。

有機分散剤の主鎖が持つ吸着基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、アミノ基が挙げられる。導電性高分子への吸着性の高さから、カルボキシル基を２つ以上持つ構造であることが特に好ましい。

有機分散剤の側鎖としては、親水性であるポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンや、疎水性であるポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂が挙げられる。側鎖は１つでもよいが、立体障害が大きくなり粒子の分散性を高める効果が増すことから複数有することが特に好ましい。側鎖は、１種類でも２種類でもよい。親水性の側鎖と疎水性の側鎖を両方有すると、導電性高分子懸濁溶液中の粒子の安定性および、導電性高分子材料の強度が増すことから特に好ましい。

分岐型の構造を持つ有機分散剤としては、顔料などの固体粒子の分散剤として利用されているものの中から、上述した分岐型の構造をもつ分散剤から選択して用いることができ、例えば後述する各実施例で使用する「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０」として市販されている有機分散剤などが好適に利用できる。

「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０」は、主鎖がアクリル樹脂であり、この主鎖は吸着基としてカルボキシル基を持つ。また、側鎖として、親水基であるポリエーテルおよび疎水性であるポリスチレンとを複数持っており、分岐型の構造を持つ有機分散剤である。

さらに、本実施の形態の導電性高分子懸濁溶液は、架橋剤を含有する。架橋剤としては、オキサゾリン基を２つ以上持つ構造であることが好ましい。例えば後述する各実施例で使用する「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」として市販されている架橋剤などが好適に利用できる。「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」はアクリル鎖にオキサゾリン基を複数持つ構造の架橋剤である。

導電性高分子懸濁溶液におけるポリアニオン、分岐型の構造を持つ有機分散剤、架橋剤の含有量は、導電性高分子１００重量部に対して、ポリアニオンが１０乃至２００重量部、分岐型の構造を持つ有機分散剤が１乃至１２０重量部、架橋剤が０．５乃至１２０重量部であることが好ましい。より好ましくは、導電性高分子１００重量部に対して、ポリアニオンが５０乃至１５０重量部、分岐型の構造を持つ有機分散剤が１乃至５０重量部である。

本実施の形態の導電性高分子懸濁溶液は、水溶性バインダーを１種以上含んでいてもよい。導電性高分子懸濁溶液に、水溶性バインダーを添加することにより、基材への密着性が向上する。

水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドおよびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられ、コーディング用ポリマー懸濁液用として利用されているものの中から選択して利用することができる。

また、本実施の形態の導電性高分子懸濁溶液は、導電性高分子材料の導電性や密度、強度の特性の向上を図る目的で、エリトリトールおよび／またはペンタエリトリトールを含んでいてもよい。

本実施の形態に係る導電性高分子材料は、上記の導電性高分子懸濁溶液を加熱乾燥して、溶媒を除去したものであり、導電性高分子粒子同士の結合が強固であり、高い導電性を有する。溶媒を除去するための乾燥温度は、有機分散剤と架橋剤の反応温度以上かつ、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、１００℃乃至３００℃が好ましい。より好ましくは１００℃乃至２００℃である。

＜導電性高分子懸濁溶液の製造方法＞
本実施の形態に係る導電性高分子懸濁溶液の製造方法は、以下の工程を有する。

［第一の工程］
本実施の形態では、まず、ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る。第一の工程では、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子を得ることができる。

ドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）等の塩が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸もジスルホンサン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カンファースルホン酸がさらに好ましい。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。ドーパントは、１種でも２種以上でもよい。

ドーパントの使用量は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能であるため、特に制限はないが、モノマー１重量部に対して１乃至１００重量部が好ましく、１乃至５０重量部がより好ましい。

溶媒は、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよく、モノマーとの相溶性が良好な溶媒を選定することが好ましく、ドーパントおよび酸化剤との相溶性もよい溶媒を選定することが特に好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド等の低極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種でも２種以上でもよい。中でも、エタノール、またはエタノールと水との混合溶媒が好ましい。

導電性高分子としては、ピロール、チオフェンおよびその誘導体の少なくとも１種から構成されたポリマーが好ましい。

導電性高分子を与えるモノマーは、目的とする導電性高分子に応じて選択すればよい。モノマーは、１種でも２種以上でもよい。

ポリピロールおよびその誘導体は、対応するピロールまたはピロールの誘導体を重合して得られる。ピロールの誘導体としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアキシルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジメトキシピロールが挙げられる。

ポリチオフェンおよびその誘導体は、対応するチオフェンまたはチオフェンの誘導体を重合して得られる。チオフェンの誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。

中でも、化３式で示されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。

溶媒中のモノマーの濃度は、０．１乃至５０重量％が好ましく、０．５乃至３０重量％がより好ましい。

酸化剤としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩、過酸素水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ドーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。酸化剤は、１種でも２種以上でもよい。

酸化剤の使用量は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能なため、特に制限はないが、より穏やかな酸素雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るため、モノマー１重量部に対して０．５乃至１００重量部が好ましく、１乃至５０重量部がより好ましい。

化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温度付近であり、０乃至１００℃が好ましく、１０乃至５０℃がより好ましい。反応速度が、適性でないと導電性が損なわれる可能性がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類および投入量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５乃至１００時間程度である。

第一の工程は、界面活性作用を有する存在下で行うことが好ましい。界面活性作用を有する物質としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコールなどが好適である。

［第二の工程］
第二の工程では、第一の工程で得られた混合物から導電性高分子を回収する。具体的には、化学酸化重合して得られた導電性高分子を含む反応液から、導電性高分子を分離、洗浄することで、ドーパント、未反応モノマー、酸化剤由来の残留金属イオンおよびアニオンを除去する。第二の工程により、十分な精製処理が可能であり、高純度の導電性高分子を得ることができる。

反応液から導電性高分子を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが挙げられる。

洗浄溶媒は、導電性高分子を溶解することなく、モノマーおよび／または酸化剤を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は、１種でも２種以上でもよい。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより、確認することができる。

さらに、酸化剤由来の金属成分をより高度に除去することができることから、導電性高分子を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸化剤由来の金属イオンやアニオンを除去する方法として有効である。

導電性高分子に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィーなどにより定量可能である。

［第三の工程］
第三の工程では、ポリアニオンを含む水系溶媒中で、第二の工程で回収された導電性高分子に酸化剤を混合する。第三の工程では、有機分散剤としてのポリアニオンと酸化剤を導電性高分子に作用させることにより、導電性高分子の分散性の良好な導電性高分子懸濁溶液が得られる。分散機構としては、少なくとも、ポリアニオン由来のアニオンのドーピング作用が考えられる。

ポリアニオンとしては、前述のポリアニオンを用いることができる。中でも、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリアニオンの重量平均分子量は、２，０００乃至５００，０００であることが好ましく、１０，０００乃至２００，０００であることがより好ましい。

水系溶媒としては、水が好ましいが、水溶性の有機溶媒を加えてもなんら問題ない。水溶性の有機溶媒としては、水に添加して用いる際に酸化反応に適したものを選択して用いることができる。また、これらの要件に加えて、第三の工程により得られる混合液をそのまま第四の工程に利用する場合は、最終的に得られる導電性高分子懸濁溶液の溶媒（溶媒体）として利用できる有機溶媒を選択して用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド等の低極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種でも２種以上でもよい。

第三の工程での反応温度は、特に限定されないが、０乃至１００℃が好ましく、１０乃至５０℃がより好ましい。反応時間は、特に制限されないが、５乃至１００時間程度である。また、第三の工程後に、前述したイオン交換処理を施すことが好ましい。

［第四の工程］
第四の工程では、分岐型の構造を持つ有機分散剤を混合したのち、導電性高分子を粉砕する。分岐型の構造を持つ有機分散剤を混合したのち、導電性高分子を粉砕することで、高い分散安定性を持った導電性高分子懸濁溶液を得ることができる。第四の工程の粉砕により導電性高分子の少なくとも一部、すなわち導電性高分子の一部または全部を１００ｎｍ以下に粉砕することもできる。

分岐型の構造を持つ有機分散剤の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して１乃至１２０重量部であることが好ましく、１乃至５０重量部であることがより好ましい。

上記工程で得られた混合液に、さらに架橋剤を混合する。架橋剤の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して０．５乃至１２０重量部であることが好ましく、１乃至５０重量部であることがより好ましい。

＜電解コンデンサおよびその製造方法＞
本実施の形態に係る電解コンデンサは、上記の導電性高分子懸濁溶液から得られる導電性高分子材料を固体電解質層として有する。固体電解質層は、固体状であることが好ましい。本実施の形態に係る電解コンデンサにおいては、固体電解質を形成する材料が高導電率であるため、低ＥＳＲの電解コンデンサとなる。さらに、本発明の導電性高分子材料は、導電性高分子材料中の導電性高分子粒子が有機分散剤と架橋剤を介して結合しており、導電性高分子粒子同士の強固な結合で結ばれているため、導電性の経時劣化を抑制できる。本実施の形態の電解コンデンサは、前述した導電性高分子材料を固体電解質層として有するため、経時劣化によるＥＳＲの上昇を抑制し、信頼性が向上する効果も得られる。

図２は、本実施の形態に係る電解コンデンサの構造を説明する模式断面図である。この電解コンデンサは、陽極導体１１の表面に誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極導体１４が、この順に形成された構造を有している。

陽極導体１１は、弁作用金属の板、箔、線、弁作用金属の微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面化処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。

誘電体層１２は、陽極導体１１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層１２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。

固体電解質層１３は、上記の導電性高分子材料を含む。固体電解質層１３は、単層構造でもよいが、多層構造でもよい。図２に示す固体電解コンデンサでは、固体電解質層１３が、第１の導電性高分子化合物層１３ａおよび第２の導電性高分子化合物層１３ｂの２層構造からなる。

固体電解質層１３は、さらに、ピロール、チオフェン、アニリンまたはその誘導体を重合して得られる導電性重合体、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。

固体電解質層１３の形成方法としては、誘電体層１２の表面に、前述の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁溶液から溶媒を除去する方法が挙げられる。また、図１に示す電解コンデンサにおける固体電解質層１３は、誘電体層１２の表面に、第１の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第１の導電性高分子化合物層１３ａを形成し、その第１の導電性高分子化合物層１３ａ上に、上記の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、第２の導電性高分子化合物層１３ｂを形成する方法で形成することができる。

第１の導電性高分子化合物を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このモノマーを化学酸化重合または電解重合して第１の導電性高分子化合物を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。

第２の導電性高分子化合物層１３ｂを形成する際の、導電性高分子懸濁液の塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子懸濁溶液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数十分放置することが好ましい。さらに、浸漬の繰り返しや、大気より減圧した環境または加圧した環境で行うのが好ましい。

導電性高分子懸濁溶液からの溶媒の除去は、導電性高分子懸濁液を加熱し乾燥させることで行うことができる。乾燥温度は、有機分散剤と架橋剤の反応温度以上かつ、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、１００℃乃至３００℃が好ましい。より好ましくは１００℃乃至２００℃である。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれは特に制限されない。

陽極導体１４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボン層１４ａと、銀導電性樹脂１４ｂとからなる２層構造とすることができる。

以下、本実施の形態を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（２ｇ）と、ドーパントであるカンファースルホン酸（２ｇ）と、酸化剤およびドーパントとして機能するｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（１８ｇ）を、溶媒としてのエタノール（６０ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液を室温下で２４時間攪拌して、モノマーの酸化重合を行った。このとき、混合液は黄色から濃青色へと変化した。

上記の工程で得られた混合液を減圧ろ過装置でろ過して、導電性高分子の粉末を回収した。得られた粉末を純水で洗浄して、過剰の酸化剤およびドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液のｐＨが６〜７になるまで繰り返し行った。ろ液のｐＨが６〜７になった後、さらに、エタノールで洗浄して、モノマー、酸化剤および反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液の色が無色透明になるまで行った。

上記工程で洗浄された導電性高分子の粉末（１ｇ）を水（２００ｍｌ）中に分散させた後、ポリ酸（ポリアニオン）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液（０．５ｇ）を添加した。この混合液に、さらに酸化剤としての過硫酸アンモニウム（１．５ｇ）を加えて、室温下で２４時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁溶液は濃紺色であった。

上記工程で得られた混合液に、分岐型の構造を持つ有機分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０、４０重量％水溶液、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）（３ｇ）を添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させた。ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０は分子内に複数のカルボキシル基を持つ。その後、ビーズミルを用いて混合液中の粒子を粉砕し、平均粒子径を５０ｎｍとした。得られた導電性高分子懸濁溶液（ポリチオフェン懸濁溶液）は、濃紺色を維持した。平均粒子径の測定には、動的光散乱法（測定装置：ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２（大塚電子（株））を用いた。

上記工程で得られた混合液に、さらに架橋剤（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、２５重量％水溶液、株式会社日本触媒）（４．８ｇ）を添加し、室温下で１時間攪拌して完全に溶解させた。得られたポリチオフェン懸濁溶液は、濃紺色を維持した。

得られた導電性高分子懸濁溶液（ポリチオフェン懸濁溶液）をガラス基板上に０．１ｍｌ滴下し、１２５℃の恒温槽中で完全に溶媒を揮発させて乾燥することで、導電性高分子材料である導電性高分子膜を形成した。

（実施例２）
ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液の添加量を（５ｇ）、分岐型の構造を持つ有機分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０、４０重量％水溶液、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）の添加量を（０．２ｇ）、架橋剤（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、２５重量％水溶液、株式会社日本触媒）（０．３２ｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子懸濁溶液（ポリチオフェン懸濁溶液）を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成した。

（参考例１）
ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液の添加量を（１０ｇ）、分岐型の構造を持つ有機分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０、４０重量％水溶液、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）の添加量を（０．０４ｇ）、架橋剤（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、２５重量％水溶液、株式会社日本触媒）（０．０３２ｇ）を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性高分子懸濁溶液（ポリチオフェン懸濁溶液）を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成した。

（比較例１）
比較例１では、従来の方法で、導電性高分子懸濁溶液（ポリチオフェン懸濁溶液）を製造した。具体的には、重量平均分子量４，０００のポリスチレンスルホン酸（２ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．５ｇ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）（０．０５ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶解させ、２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン懸濁溶液を製造した。このポリチオフェン懸濁溶液に結合剤であるポリビニルアルコール（０．５ｇ）を添加して、ポリチオフェン懸濁溶液を完成させた。そして、得られたポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成した。

実施例１〜２、比較例１、参考例１で得られた導電性高分子膜を四端子法で表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、導電性を評価した。また、得られた導電性高分子膜を１２５℃に５００時間放置して、放置前の導電率と比較し、導電性の経時劣化を評価した。その結果を表１に示す。なお、表１に記載している導電率比とは、導電率（初期）を１とした場合における、１２５℃で５００時間放置後の導電率の比較値である。導電率比の値が小さい方が導電率の低下が大きい。

表１に示すように、実施例１〜２、参考例１で得られた導電性高分子膜は、比較例１で得られた導電性高分子膜に比べて、高導電率かつ導電率の変動が小さかった。すなわち、本実施の形態の導電性高分子材料は、有機分散剤と架橋剤を介して結合しており、導電性高分子粒子同士の強固な結合を得る構成とすることにより、高い導電性を有するとともに、導電性の経時劣化を抑制することが可能となった。

（実施例４）
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で分断した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、実施例２で製造したポリチオフェン懸濁溶液に浸漬し引き上げた後、１２５℃の恒温槽中で乾燥、固化させて、固体電解質層を形成した。そして、固体電解質層の上に、カーボン層および銀導電性樹脂を順番に形成して、電解コンデンサを製造した。

（実施例５）
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で分断した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、ピロール（１０ｇ）を純水（２００ｍｌ）に溶解させたモノマー液と、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸（２０ｇ）および酸化剤としての過硫酸アンモニウム（１０ｇ）を純水（２００ｍｌ）に溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬および引き上げを１０回繰り返し行い、化学酸化重合を行うことで、第１の導電性高分子化合物層を形成した。

第１の導電性高分子化合物層上に、実施例２で製造したポリチオフェン懸濁溶液を滴下し、１２５℃の恒温槽中で乾燥、固化させて、第２の導電性高分子化合物層を形成した。そして、第１の導電性高分子化合物層および第２の導電性高分子化合物層からなる固体電解質層の上に、カーボン層および銀導電性樹脂を順番に形成して、電解コンデンサを製造した。

（比較例２）
実施例２で製造したポリチオフェン懸濁溶液の代わりに比較例１で製造したポリチオフェン懸濁溶液を用いた以外は、実施例４と同様に実施して、電解コンデンサを製造した。

実施例４、実施例５、比較例２得られた電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、ＬＣＲメーターを用いて、それぞれ１００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ^２）に規格化した。得られた電解コンデンサを１２５℃に５００時間放置して、放置前のＥＳＲと比較した。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例４、５で得られた電解コンデンサは、比較例２で得られた電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、また１２５℃放置５００時間後のＥＳＲ上昇が小さかった。したがって、本発明の導電性高分子材料を固体電解質層に使用することにより、低ＥＳＲの電解コンデンサを得ることが可能となった。さらに、本発明の電解コンデンサは、ＥＳＲの上昇が小さく信頼性にも優れるという効果も得られた。

１ 導電性高分子粒子
２ 有機分散剤
３ 架橋剤
１１ 陽極導体
１２ 誘電体層
１３ 固体電解質層
１３ａ 第１の導電性高分子化合物層
１３ｂ 第２の導電性高分子化合物層
１４ 陰極導体
１４ａ カーボン層
１４ｂ 銀導電性樹脂

Claims (15)

1. 導電性高分子と、ポリアニオンの少なくとも１種と、有機分散剤の少なくとも１種と、架橋剤の少なくとも１種を含有する導電性高分子懸濁溶液であって、
   前記導電性高分子１００質量部に対し、前記ポリアニオンが１０乃至２００質量部、前記有機分散剤が８乃至１２０質量部、前記架橋剤が０．５乃至１２０質量部であることを特徴とする導電性高分子懸濁溶液。
2. 前記有機分散剤は、分岐型の構造であり、主鎖に前記導電性高分子に吸着するための吸着基を持ち、かつ親水性および／または疎水性の側鎖を１つ以上持つ構造であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子懸濁溶液。
3. 前記有機分散剤は、カルボキシル基を２つ以上持つ構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子懸濁溶液。
4. 前記架橋剤は、オキサゾリン基を２つ以上持つ構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液。
5. 前記導電性高分子が、ピロール、チオフェンおよびその誘導体の少なくとも１種から構成されたポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液。
6. 前記ポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液から溶媒が除去されたものであり、前記導電性高分子と前記ポリアニオンからなる導電性高分子粒子同士が、前記有機分散剤と前記架橋剤とを介して結合していることを特徴とする導電性高分子材料。
8. 請求項７に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有することを特徴とする電解コンデンサ。
9. 弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されていることを特徴とする請求項８に記載の電解コンデンサ。
10. 前記固体電解質層が、前記誘電体層上に形成された第１の導電性高分子化合物層と、前記第１の導電性高分子化合物層上に形成された第２の導電性高分子化合物層からなることを特徴とする請求項９に記載の電解コンデンサ。
11. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電解コンデンサ。
12. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
    前記誘電体層上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、前記導電性高分子懸濁溶液を加熱乾燥して溶媒を除去した導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と
    を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
13. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
    前記誘電体層上に、第１の導電性高分子化合物層と第２の導電性高分子化合物層からなる固体電解質層を形成する工程を有し、
    前記第１の導電性高分子化合物層は、前記誘電体層上に、第１の導電性高分子化合物を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合して形成し、
    前記第２の導電性高分子化合物層は、前記第１の導電性高分子化合物層上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁溶液を塗布または含浸し、前記導電性高分子懸濁溶液を加熱乾燥して溶媒を除去して形成する
    ことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
14. 前記第１の導電性高分子化合物が、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の電解コンデンサの製造方法。
15. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

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