TWI419924B - An organic solvent dispersion of a conductive polymer / dopant, and a composition containing the dispersion - Google Patents

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Description

導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體及含有該分散體之組成物 技術領域
本發明係關於一種導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體及含有該有機溶劑分散體之組成物。
 背景技術
具有π共軛系結構之導電性高分子由於顯示出良好之導電性及安定性而被用作各種帶電防止劑及電極材料等之工業材料。該共軛系導電性高分子藉由添加被稱為摻雜物之用以顯現導電性的物質而被賦予高導電性。舉例來說，近年來聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(以下稱為PEDOT)係以帶電防止劑之用途為主而被廣泛地使用。PEDOT係使單體之3,4-乙烯二氧噻吩於水相中且摻雜物之聚苯乙烯磺酸(以下稱為PSS)等多價陰離子存在下，使用氧化劑進行聚合，而以水溶性或水分散性之聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/多價陰離子錯合物的狀態獲得者。
已知該PEDOT/PSS之水分散體係添加於水系胺甲酸酯樹脂等中再進行塗佈，可於基材上形成導電性塗膜，而被利用在透明電極及防止帶電之用途等。然而，PEDOT/PSS呈現所謂水分散體之形態，且含有高比率之具有離子性結構的PSS，而具有如下述之缺點，欠缺汎用性。
雖然一般之有機溶劑可少量添加於PEDOT/PSS水分散體中，但若多量添加則無法保持安定之分散狀態，而發生 稱為導電性高分子凝集之現象。
此外，為了獲得導電性塗膜，通常採用令鏈結聚合物(或是將會成為該聚合物之單體)的溶液或分散液與導電性高分子混合、分散後再使其聚合的手法。此時，該聚合物或單體之溶液、分散液大多為有機溶劑系。有機溶劑系之鏈結聚合物(binder polymer)或是將會成為該聚合物之單體的溶液或分散液若添加PEDOT/PSS之水分散體，則水會殘留於塗膜後再行蒸發，或是PSS與鏈結聚合物之相溶性不佳而分離，因此而發生塗膜透明性降低、塗工狀態不安定等之不良情況。
再者，應用在如有機電致發光元件般對水分十分敏感之材料時，常因來自於該水分散體之水而發生不良情況，而在應用上有所限制。
專利文獻1記載一種用以解決PEDOT/PSS水分散體之諸多缺點的方法，即，以低價醇等容易與水混合之有機溶劑來取代水分散體之部分溶劑，而作為含水有機溶劑分散體加以使用的方法。但是，一般來說，因鏈結聚合物或其原料單體對於醇類之溶解性不足，適用範圍受到限制。此外，因係含水溶劑，與使用水之單純分散體時相同，一旦併用有機溶劑系之鏈結聚合物或單體，將發生塗膜透明性降低等不良情況。
此外，專利文獻2揭示到一種於PEDOT/PSS水分散體中添加具有與水共沸之性質的有機溶劑，再以共沸方式去除水分，而製得有機溶劑分散體之方法。但是，此時能夠應 用之有機溶劑種類限制在醯胺類、吡咯啶酮類等，因此在應用上有其界限。
另外，專利文獻2亦揭示一種將PEDOT/PSS水分散體加熱乾燥或凍結乾燥製成固體後，將其粉碎再分散於有機溶劑的方法，來作為其他的改善方法。此時，分散於水中之粒子容易成為彼此強力固著的狀態，而有不易分解破碎至原本之粒子大小、製成分散體必須進行球磨等之處理、分散所需能量及時間較大等問題。
【專利文獻1】日本特表2004－532292號公報 【專利文獻2】日本特表2004－514753號公報
 發明之揭示
本發明之目的在於提供一種分散安定性優異之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體。
本案發明人為了解決前述課題而精心研討。結果發現，使用特定含羥基之丙烯酸系聚合物的分散劑來使導電性高分子/摻雜物分散，即可達成前述課題，進而完成本發明。
本發明提供一種下述之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體、含有該有機溶劑分散體及結合劑之樹脂組成物以及含該樹脂組成物之塗料組成物。
1.一種導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體，係使 用重量平均分子量為10,000~50,000且羥基價為160~230mgKOH/g之含羥基丙烯酸系聚合物的分散劑，將導電性高分子(A)與摻雜物(B)分散至有機溶劑中而製得者，且該有機溶劑分散體之含水量係於20重量%以下。
2.如前述第1項之有機溶劑分散體，其中該導電性高分子(A)係選自於由聚苯胺類、聚噻吩類、聚吡咯類、聚呋喃類、聚伸苯類、聚伸苯乙烯類、多并苯(polyacene)類及聚噻吩乙烯類所構成群組中之至少1種者。
3.如前述第1項之有機溶劑分散體，其中該摻雜物(B)係陰離子性化合物。
4.如前述第3項之有機溶劑分散體，其中該陰離子性化合物之陰離子基係選自於由單取代硫酸酯基、單取代磷酸酯基、磷酸基、羧基及磺基所構成群組中之至少1種。
5.如前述第1項之有機溶劑分散體，其中該導電性高分子(A)為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，且該摻雜物(B)為聚苯乙烯磺酸。
6.如前述第1項之有機溶劑分散體，其中該分散劑為含羥基之丙烯酸系聚合物(I)，其係使含羧基之乙烯基系單體(c)與令單體成分聚合而得之共聚合物作開環酯化反應而獲得者，且該單體成分包含：(a)含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體及(b)含環氧烷(alkylene oxide)結構之乙烯基系單體。
7.如前述第6項之有機溶劑分散體，其中該含羥基之丙烯酸系聚合物(I)係使含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)及含環氧烷結構之乙烯基系單體(b)以兩者之總量為基準，以 前者65~95重量%、後者5~35重量%()之比例聚合而得的共聚合物。
8.如前述第6項之有機溶劑分散體，其中該含環氧烷結構之乙烯基系單體(b)係以下述通式表示者：CH2 ＝CR1 COO(Am O)n R2 (1)
式中，R1 為氫原子或碳原子數1~3之烷基，R2 為烴基，A為烴基；m為1~3之整數，n為1~23之整數。
9.如前述第1項之有機溶劑分散體，其中該分散劑為含羥基之丙烯酸系聚合物(II)，而該含羥基之丙烯酸系聚合物(II)係令單體成分聚合而得者，該單體成分含有含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(e)及該單體(e)以外之(甲基)丙烯酸系單體(f)。
10.如前述第1項之有機溶劑分散體，其中該分散劑為含羥基之丙烯酸系聚合物(III)，其係使含羧基之乙烯基系單體(c)與令單體成分聚合而得之聚合物作開環酯化反應而獲得者，該單體成分含有含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)。
11.如前述第1項之有機溶劑分散體，其中該導電性高分子(A)與摻雜物(B)之混合比例為：相對於前者100重量份，後者為200~3,000重量份。
12.如前述第1項之有機溶劑分散體，其更含有選自於由胺類及非離子性界面活性劑所構成群組中之至少1種化合物(C)。
13.如前述第12項之有機溶劑分散體，其中該化合物(C)係選自於由烷基胺類及含聚環氧烷結構之胺類所構成群組 中之至少1種。
14.如前述第13項之有機溶劑分散體，其中該導電性高分子(A)為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，摻雜物(B)為聚苯乙烯磺酸，且化合物(C)為含有聚環氧烷結構之烷基胺類。
15.一種樹脂組成物，含有如前述第1項之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體以及該導電性高分子以外之鏈結聚合物(binder polymer)。
16.一種塗料組成物，含有如前述第15項之樹脂組成物。
17.一種樹脂組成物，含有如前述第1項之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體以及將成為鏈結聚合物之聚合性單體。
18.一種塗料組成物，含有如前述第17項之樹脂組成物。
導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體
本發明之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體係使用重量平均分子量為10,000~50,000且羥基價為160~230mgKOH/g之含羥基丙烯酸系聚合物的分散劑，將導電性高分子(A)與摻雜物(B)分散至有機溶劑中而製得者，且該有機溶劑分散體之含水量係於20重量%以下
導電性高分子(A)
本發明所使用之導電性高分子(A)僅需為主鏈係以π共軛系構成之有機導電性高分子即可，未特別受限而可使用習知者。
舉例來說，(A)成分可列舉如：聚苯胺類、聚噻吩類、聚吡咯類、聚呋喃類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚伸苯乙烯類、多并苯類及聚噻吩乙烯類等。該等可單獨使用，亦可混合多種使用。此外，(A)成分之高分子即使在無取代的狀態下亦可獲得充分之導電性及對結合劑樹脂之相溶性，但為了更提高導電性，仍宜將烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基及氰基等官能基導入高分子中。
(A)成分之具體例可列舉如：聚吡咯、聚(3－甲基吡咯)、聚(3－乙基吡咯)、聚(3－正丙基吡咯)、聚(3－丁基吡咯)、聚(3－辛基吡咯)、聚(3－癸基吡咯)、聚(3－十二基吡咯)、聚(3,4－二甲基吡咯)、聚(3,4－二丁基吡咯)、聚(3－羧基吡咯)、聚(3－甲基－4－羧基吡咯)、聚(3－甲基－4－羧乙基吡咯)、聚(3－甲基－4－羧丁基吡咯)、聚(3－羥基吡咯)、聚(3－甲氧基吡咯)、聚(3－乙氧基吡咯)、聚(3－丁氧基吡咯)、聚(3－己氧基吡咯)、聚(3－甲基－4－己氧基吡咯)、聚(3－甲基－4－己氧基吡咯)、聚(噻吩)、聚(3－甲基噻吩)、聚(3－乙基噻吩)、聚(3－丙基噻吩)、聚(3－丁基噻吩)、聚(3－己基噻吩)、聚(3－庚基噻吩)、聚(3－辛基噻吩)、聚(3－癸基噻吩)、聚(3－十二基噻吩)、聚(3－十八基噻吩)、聚(3－溴噻吩)、聚(3－氯噻吩)、聚(3－碘噻吩)、聚(3－氰基噻吩)、聚(3－苯基噻吩)、聚(3,4－二甲基噻吩)、聚(3,4－二丁基噻吩)、聚(3－羥基噻吩)、聚(3－甲氧基噻吩)、聚(3－乙氧基噻吩)、聚(3－丁氧基噻吩)、聚(3－己氧基噻吩)、聚(3－庚氧基噻吩)、聚(3－辛氧基噻吩)、聚(3－癸氧基噻吩)、聚(3－十二基氧基噻吩)、聚(3－十八基氧基噻吩)、聚(3,4－二羥基噻吩)、聚 (3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-雙十二基氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-伸丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。從色相等觀點來看，(A)成分宜為聚噻吩類。
(A)成分可直接使用市售品。此外，於適當之溶劑中，使用以形成π共軛系導電性高分子之前驅物單體在適當氧化劑、氧化催化劑及後述(B)成分存在下進行化學氧化聚合，即可容易地製得(A)成分之(B)成分錯合物。
前驅物單體僅需於分子內具有π共軛系，且在藉由適當氧化劑之作用而高分子化時，其主鏈形成有π共軛系者即可，未特別受限而可使用習知者。具體而言，可列舉如吡咯類及其衍生物、噻吩類及其衍生物、苯胺類及其衍生物等。
前驅物單體之具體例可列舉如：吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧乙基吡咯、3-甲基-4-羧丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3- 乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二基噻吩、3-十八基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二基氧基噻吩、3-十八基氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-雙十二基氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-伸丙二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-苯胺磺酸及3-苯胺磺酸等。
所使用之溶劑並未特別受限，僅需為可溶解或分散前述前驅物單體且可維持氧化劑及氧化催化劑之氧化力的溶劑即可。舉例而言，可列舉如水、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基三胺化磷醯(hexamethylene phosphoryl triamide)、乙腈、苯腈(benzonitrile)等極性溶劑；甲酚、苯酚、茬酚等苯酚類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；己烷、苯、甲苯等烴類；甲酸、乙酸等羧酸類；碳酸 伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物；二噁烷、二乙基醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類；3－甲基－2－噁唑烷酮等雜環化合物；乙腈、戊二腈(Glutaro－dinitrile)、甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等腈化合物等。該等溶劑可單獨使用，亦可製為2種以上之混合物或是與其他有機溶劑之混合物。
氧化劑、氧化催化劑僅需為可使前述前驅物單體氧化而獲得π共軛系導電性高分子者即可，舉例言之，可列舉如：過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等過氧二硫酸鹽；三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物；三氟化硼、氯化鋁等金屬鹵化物；氧化銀、氧化銫等金屬氧化物；過氧化氫、臭氧等無機過氧化物；過氧化苯甲醯等有機過氧化物；以及氧等。
摻雜物(B)
本發明所使用之(B)成分僅需為陰離子性化合物即可，未特別受限。陰離子性化合物係指分子中具有可對(A)成分發生化學氧化摻雜之陰離子基的化合物。
從製造容易及安定性之觀點來看，陰離子性化合物所具有之陰離子基宜為硫酸酯基、磷酸酯基、磷酸基、羧基及磺基等。該等陰離子基之中，從對(A)成分之摻雜效果較優異的觀點來看，更宜為磺基、硫酸酯基及羧基。
陰離子性化合物之具體例可列舉如：十二基苯磺酸、10－樟腦磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十 七氟－1－辛烷磺酸、1,1,1－三氟－N－[(三氟甲基)磺醯基]甲磺醯胺、2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸、對甲苯磺酸、1,5－蒽醌二磺酸、2,6－蒽醌二磺酸、蒽醌磺酸、4－羥基苯磺酸、甲基磺酸及硝基苯磺酸等以及含有陰離子性基之聚合物。
含有陰離子性基之聚合物可列舉如：使不具有陰離子基之聚合物藉磺酸化劑而磺酸化等，進而於聚合物內導入陰離子基的聚合物；及，使含陰離子基之聚合性單體聚合而獲得之聚合物等。
一般來說，從容易製造的觀點來看，宜使含陰離子基之聚合性單體聚合以製造含陰離子性基聚合物。
就藉由含陰離子基之聚合性單體的聚合來製造含陰離子性基聚合物的方法而言，可列舉如下述之方法，即，於溶劑中使含陰離子基之聚合性單體在氧化劑及/或聚合催化劑存在下作氧化聚合或游離聚合來進行製造者。具體而言，係使預定量之含陰離子基聚合性單體溶解於溶劑中，使其保持一定溫度，並於其中添加業已預先溶有預定量氧化劑及/或聚合催化劑之溶劑，再以預定時間進行反應。該反應獲得之聚合物係透過溶劑而調整至一定濃度。於該製造方法中，亦可使含陰離子基之聚合性單體與未含陰離子基之聚合性單體共聚合。含陰離子基之聚合性單體在聚合時所使用之氧化劑、氧化催化劑及溶劑係與使用以形成(A)成分之前驅物單體聚合時所使用者相同。
含陰離子基之聚合性單體係一種於分子內具有陰離子基與可聚合之官能基的單體，具體來說，可列舉如乙烯基 磺酸及其鹽類、烯丙基磺酸及其鹽類、甲基烯丙基磺酸及其鹽類、苯乙烯磺酸及其鹽類、甲基烯丙氧基苯磺酸及其鹽類、烯丙氧基苯磺酸及其鹽類、α－甲基苯乙烯磺酸及其鹽類、丙烯醯胺－第三丁基磺酸及其鹽類、2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸及其鹽類、環丁烯－3－磺酸及其鹽類、異戊二烯磺酸及其鹽類、1,3－丁二烯－1－磺酸及其鹽類、1－甲基－1,3－丁二烯－2－磺酸及其鹽類、1－甲基-1,3－丁二烯－4－磺酸及其鹽類、丙烯酸乙磺酸(CH2 ＝CH－COO－(CH2 )2 －SO3 H)及其鹽類、丙烯酸丙磺酸(CH2 ＝CH－COO－(CH2 )3 －SO3 H)及其鹽類、丙烯酸－第三丁基磺酸(CH2 ＝CH－COO－C(CH3 )2 CH2 －SO3 H)及其鹽類、丙烯酸－正丁基磺酸(CH2 ＝CH－COO－(CH2 )4 －SO3 H)及其鹽類、丙烯酸乙磺酸(CH2 ＝CHCH2 －COO－(CH2 )2 －SO3 H)及其鹽類、烯丙酸－第三丁基磺酸(CH2 ＝CHCH2 －COO－C(CH3 )2 CH2 －SO3 H)及其鹽類、4－戊烯酸乙磺酸(CH2 ＝CH(CH2 )2 －COO－(CH2 )2 －SO3 H)及其鹽類、4－戊烯酸丙磺酸(CH2 ＝CH(CH2 )2 －COO－(CH2 )3 －SO3 H)及其鹽類、4－戊烯酸－正丁基磺酸(CH2 ＝CH(CH2 )2 －COO－(CH2 )4 －SO3 H)及其鹽類、4－戊烯酸－第三丁基磺酸(CH2 ＝CH(CH2 )2 －COO－C(CH3 )2 CH2 －SO3 H)及其鹽類、4－戊烯酸伸苯磺酸(CH2 ＝CH(CH2 )2 －COO－C6 H4 －SO3 H)及其鹽類、4－戊烯酸萘磺酸(CH2 ＝CH(CH2 )2 －COO－C10 H8 －SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸乙磺酸(CH2 ＝C(CH3 )－COO－(CH2 )2 －SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸丙磺酸(CH2 ＝C(CH3 )－COO－(CH2 )3 －SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸－第三丁基磺酸 (CH2 ＝C(CH3 )－COO－C(CH3 )2 CH2 －SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸－正丁基磺酸(CH2 ＝C(CH3 )－COO－(CH2 )4 －SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸伸苯磺酸(CH2 ＝C(CH3 )－COO－C6 H4 －SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸萘磺酸(CH2 ＝C(CH3 )－COO－C10 H8 －SO3 H)及其鹽類等。此外，亦可為含有該等中之2種以上的共聚合物。
不具有陰離子基之聚合性單體可列舉如乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1－戊烯、2－戊烯、1－己烯、2－己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、2,4,6－三甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－乙烯基萘、6－甲基－2－乙烯基萘、1－乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯基醛、丙烯腈、N－乙烯基－2－吡咯啶酮、N－乙烯基乙醯胺、N－乙烯基甲醯胺、N－乙烯基咪唑、丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂醯酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸乙基卡必醇、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙 烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、丙烯醯基嗎啉、乙烯胺、N,N－二甲基乙烯胺、N,N－二乙基乙烯胺、N,N－二丁基乙烯胺、N,N－二－第三丁基乙烯胺、N,N－二苯基乙烯胺、N－乙烯咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2－甲基環己烯、乙烯苯酚、1,3－丁二烯、1－甲基－1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、1,4－二甲基－1,3－丁二烯、1,2－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－二甲基－1,3－丁二烯、1－辛基1,3－丁二烯、2－辛基1,3－丁二烯、1－苯基－1,3－丁二烯、2－苯基－1,3－丁二烯、1－羥基－1,3－丁二烯及2－羥基－1,3－丁二烯等。
如此製得之含陰離子性基聚合物的聚合度並未特別受限，但一般而言，一單體單位為10~100,000程度，從溶劑溶解性及導電性之觀點來看，則宜為50~10,000程度。
就含陰離子性基聚合物之具體例而言，宜為聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙磺酸及聚丙烯酸丁基磺酸。
所得陰離子性化合物為陰離子鹽時，宜使其改質為陰離子酸。改質為陰離子酸之方法可列舉如使用離子交換樹脂之離子交換法、透析法及超濾法等，該等之中，從作業容易之觀點來看，以超濾法為佳。
本發明所用(A)成分及(B)成分之組合可使用係選自前述所列群組者，但從化學安定性、導電性及保存安定性等觀點來看，(A)成分為聚(3,4－二氧乙基噻吩)且(B)成分為聚 苯乙烯磺酸時較佳。該等可如前述般，在導電性高分子單體與摻雜物共存之水溶液或水分散液狀態下，於氧化劑存在下聚合來進行合成，亦可使用市售之導電性高分子/摻雜物水分散體。市售之導電性高分子/摻雜物水分散體可列舉如「Baytron P」(商品名，H.C.修達爾克社製，PEDOT/PSS之水分散體)、「Orgacon」(商品名，阿格法社，PEDOT/PSS之水分散體)等。
分散劑
本發明中，用來使導電性高分子(A)與摻雜物(B)分散至有機溶劑之分散劑係一種重量平均分子量為10,000~50,000程度且羥基價為160~230mgKOH/g程度之含羥基之丙烯酸系聚合物。
前述分散劑宜使用：含羥基之丙烯酸系聚合物(I)，其係使含羧基之乙烯基系單體(c)與由單體成分聚合而得之共聚合物作開環酯化反應而製得者，且該單體成分包含含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)及含環氧烷結構之乙烯基系單體(b)；含羥基之丙烯酸系聚合物(II)，係使含有含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(e)及該單體(e)以外之(甲基)丙烯酸系單體(f)的單體成分聚合而製得者；及，含羥基之丙烯酸系聚合物(III)，其係使含羧基之乙烯單體(c)與由單體成分聚合而得之聚合物作開環酯化反應而製得者，且該單體成分含有含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)。
含羥基之丙烯酸系聚合物(I)
丙烯酸系聚合物(I)可使含羧基之乙烯基系單體(c)與由 單體成分聚合而得之共聚合物作開環酯化反應而製得，該單體成分包含：含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)及含環氧烷結構之乙烯基系單體。開環酯化反應係指，單體(a)及單體(b)之共聚合物所含的環氧基與單體(c)所含之羧基發生反應，使環氧基開環同時產生酯鍵結及羥基的反應。透過該開環酯化反應，單體(c)透過酯鍵結而附加至單體(a)及單體(b)的共聚合物上。
含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)僅需為分子中具有環氧基及(甲基)丙烯基之化合物即可，並未特別受限而可使用習用公知者。具體來說，可列舉如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4－羥丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等。該等可單獨使用或是混合2種以上使用。
含有環氧烷結構之乙烯基系單體(b)僅需為分子中具有環氧烷結構之乙烯基系單體即可，並未特別受限而可使用習知者。具體來說，可使用如下述通式所示之單體。
CH2 ＝CR1 COO(AmO)nR2 (1)
式中，R1 為氫原子或碳原子數1~3之烷基，R2 為烴基，A為烴基；M為1~3整數，n為1~23之整數。通式(1)所示化合物可列舉如甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨或混合2種以上使用。
此外，單體(a)及單體(b)以外之單體成分，則可併用不具有對環氧基具反應性之官能基且可與單體(a)及/或單體(b)共聚合之習知乙烯基化合物。此種單體可列舉如：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等之(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α －甲基苯乙烯等之芳香族系乙烯基化合物；乙酸乙烯酯及(甲基)丙烯腈等。該等可單獨或混合2種以上使用。
含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)與含有環氧烷結構之乙烯基系單體(b)的使用比例以兩者之總量為準宜前者為65~95重量%、後者為5~35重量%。此外，單體成分使用單體(a)及單體(b)以外之單體時，其使用量通常宜於單體成分中之20重量%以下。
含有含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)及含環氧烷結構之乙烯基系單體(b)的單體成分聚合並未特別受限，以習知方法進行即可。具體來說，可進行塊狀聚合、溶液聚合及乳化聚合等。一般而言，例如，在習知之聚合起始劑存在下進行聚合即可。此外，進行該聚合時，亦可依需要而使用習知之鏈轉移劑等。一般來說，如此獲得之共聚合物宜令重量平均分子量(以凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography method)取得之聚苯乙烯換算值)為5,000~30,000程度，且環氧基當量為140~290g/eq程度。
含羧基之乙烯基系單體(c)僅需為具有羧基之乙烯基系單體即可並未特別受限而可使用習知者。具體來說，可列舉如(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸二聚等。前述共聚合物與單體(c)間之反應參照習知方法即可，一般來說，混合兩反應成分並依需要使用不與兩成分反應之溶劑，加熱至80~120℃程度進行反應即可。所用單體(c)通常係添加至相 對於共聚合物所含環氧基呈等莫耳以上，再反應至使所得分散劑之羥基價為160~230mgKOH/g程度即可。單體(c)之使用量相對於環氧基不足等莫耳時，將有反應時凝膠化或反應後之安定性變差的傾向。
如此製得而用作前述分散劑的之含羥基之丙烯酸系聚合物(I)通常宜令羥基價為160~230mgKOH/g程度、重量平均分子量(採凝膠滲透層析法(GPC)取得之聚苯乙烯換算值)為10,000~50,000程度。
令羥基價於前述範圍內，可使利用分散劑而獲得之分散體的保存安定性良好，且分散劑之合成變得容易而較為理想。此外，令重量平均分子量於前述範圍內可提高活性能量線照射後之耐磨損性，且分散劑容易合成而較理想。
含羥基之丙烯酸系聚合物(I)更宜令羥基價為160~230mgKOH/g程度、重量平均分子量(採凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值)為12,000~30,000程度。
含羥基之丙烯酸系聚合物(I)由於將在該丙烯酸系聚合物中產生丙烯酸酯基以賦予與羥基之交聯反應性，而具有硬化反應性。使用該反應性分散劑之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體在用作更加入有聚合性單體之組成物時，塗佈於各種基材等後令其反應硬化，而可於基材上形成用以賦予導電性、高硬度及透明性之塗層。
含羥基之丙烯酸系聚合物(II)
含羥基之丙烯酸系聚合物(II)可使含有含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(e)及該單體(e)以外之(甲基)丙烯酸系單體(f) 的單體成分聚合而製得。
含羥基之丙烯酸系聚合物(II)之羥基價宜於160~230mgKOH/g程度之範圍內，更宜為170~210mgKOH/g程度之範圍內。羥基價不足160mgKOH/g者難以令導電性高分子/摻雜物具有充分之分散安定性，但若羥基價超過230mgKOH/g者則難以確保充分之導電性。
含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(e)可列舉如2－羥基(甲基)丙烯酸酯及4－羥丁基(甲基)丙烯酸酯等之二醇酯類等。此外，單體(f)則可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α －甲基苯乙烯等芳香族系乙烯基化合物；乙酸乙烯酯及(甲基)丙烯腈等。
單體(e)及單體(f)之使用量僅需使羥基價於160~230mgKOH/g程度之範圍內，依照單體(e)及單體(f)之種類加以適當決定即可，通常，於丙烯酸系聚合物(II)之單體成分中，以單體(e)及單體(f)兩單體之總量為準，宜使用前者30~70重量%程度、後者70~30重量%程度。
丙烯酸系聚合物(II)可藉由將單體(e)與單體(f)聚合而製得，但聚合方法並未特別受限，以習知方法進行即可。具體來說，可以塊狀聚合、溶液聚合及乳化聚合等方式進行。一般而言，例如，於習知之聚合起始劑存在下進行聚合即可。此外，進行該聚合時，亦可依需要而使用習知之鏈轉移劑等。
如此製得之丙烯酸系聚合物(II)通常宜令重量平均分 子量(採凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值)為10,000~50,000程度，且更宜為12,000~30,000程度。重量平均分子量不足10,000時，所得導電性硬化膜之耐磨損性不足，但若超過50,000時合成將變得困難。
含羥基之丙烯酸系聚合物(II)因於該丙烯酸系聚合物中具有羥基而具有硬化反應性。使用該反應性分散劑之導電性高分子/摻雜物的有機溶劑分散體可依需要而更添加鏈結聚合物而製成組成物，於各種基材上作塗佈等後再使其反應硬化，藉此可於基材上形成一賦予導電性、高硬度及透明性之塗層。
含羥基之丙烯酸系聚合物(III)
可使含羧基之乙烯基系單體(c)與由單體成分聚合而得之聚合物作開環酯化反應來製得含羥基之丙烯酸系聚合物(III)，該單體成分含有含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)。
含羥基之丙烯酸系聚合物(III)之羥基價宜在160~230mgKOH/g程度之範圍內，更宜為170~210mgKOH/g程度之範圍。羥基價不足160mgKOH/g者難以令導電性高分子/摻雜物具有充分之分散安定性，但若羥基價超過230mgKOH/g，則難以確保充分之導電性。
可使含羧基之乙烯基系單體(c)與由單體成分聚合而得之共聚合物作開環酯化反應而製得含羥基之丙烯酸系聚合物(III)，該單體成分含有2種單體成分，即：含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)以及單體(a)以外之(甲基)丙烯酸系單體(g)。
含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)與含羥基之丙烯酸系聚合物(I)所用者相同。
單體(a)以外之(甲基)丙烯酸系單體(g)僅需為在分子中不含環氧基並含有(甲基)丙烯基，且不具有對單體(a)之環氧基具反應性之官能基，而可與單體(a)共聚合者即可，未特別受限。具體來說，可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α －甲基苯乙烯等芳香族系乙烯基化合物；乙酸乙烯酯及(甲基)丙烯腈等。此外，使用對環氧基具有反應性之單體來用作單體(g)時，將會與環氧基發生反應而引起高黏度化及凝膠化。
使單體(g)共聚合時，於使用在所得共聚合物之全部單體成分中，通常單體(g)宜使用50重量%以下，更宜使用20重量%以下。
單體(a)或含有單體(a)與單體(g)之單體成分的聚合方法並未特別受限，以習知方法進行即可。具體來說，可以塊狀聚合、溶液聚合及乳化聚合等方式來進行。一般來說，舉例而言，於習知之聚合起始劑存在下進行聚合即可。此外，進行該聚合時，亦可依需要而使用習知之鏈轉移劑等。與所得聚合物進行開環酯化反應之含羧基之(甲基)丙烯酸系單體(c)係與含羥基之丙烯酸系聚合物(I)中所用者相同。此外，開環酯化反應亦與合成含羥基之丙烯酸系聚合物(I)中的反應相同。
如此獲得之丙烯酸系聚合物(III)通常宜令重量平均分 子量(採凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值)為10,000~50,000程度，更宜為12,000~30,000程度。若重量平均分子量不足10,000，照射活性能量線後之耐磨損性不足，但超過50,000時合成困難。
含羥基之丙烯酸系聚合物(III)於該丙烯酸系聚合物中產生丙烯酸酯基而賦予對羥基之交聯反應性，因而具有硬化反應性。使用該反應性分散劑之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體在製成添加有聚合性單體之組成物而塗佈於各種基材後，令其反應硬化，可藉此於基材上形成一賦予導電性、高硬度及透明性之塗層。
調製導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體
本發明之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體通常可使導電性高分子(A)、摻雜物(B)及分散劑(為重量平均分子量10,000~50,000程度且羥基價160~230mgKOH/g程度之含羥基之丙烯酸系聚合物)在有機溶劑中攪拌混合，而容易地調製出。攪拌手段可採用振蕩機、乳化分散機等簡易手段。
導電性高分子(A)及摻雜物(B)大多都是以水分散液之狀態使用。此時，通常係使導電性高分子(A)及摻雜物(B)於有機溶劑中攪拌、混合10~30分鐘程度，使整體成為凝膠狀。將其減壓過濾，並於殘渣中添加有機溶劑。更可依需要而適當地反覆攪拌、混合、減壓過濾及添加有機溶劑等步驟，令水之含量於20重量%以下後，添加本發明之分散劑或依需要添加化合物(C)，即可調製出本發明之分散體。
用以使前述導電性高分子(A)及摻雜物(B)分散之有機溶劑可列舉如：醇類、酮類、醚類、醯胺類、亞碸類、碸類、酯類及腈類等。醇類可列舉如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇等單元醇(monoalcohol)；乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二醇；以及甘油、季戊四醇等多價醇類等。酮類可列舉如丙酮及甲基乙基酮等。醚類可使用二乙醚、乙基異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃、聚乙二醇二烷基醚類、聚丙二醇二烷基醚類等醚類。醯胺類可列舉如二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯啶酮等。亞碸類可列舉如二甲基亞碸等。碸類可列舉如環丁碸(sulfolane)等。酯類可列舉如乙酸甲酯及乙酸乙酯等。腈類可列舉如乙腈及丙腈等。該等可單獨使用或是混合多種使用。於該等之中，醇類，特別是乙醇、異丙醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮在處理性及分散安定性的觀點上較理想。
就導電性高分子(A)與摻雜物(B)之混合比例而言，相對於前者100重量份後者宜為200~3,000重量份程度，且更宜為250~2,000重量份程度。摻雜物(B)若少於200重量份太多將難以表現導電性，另一方面，若較3,000重量份多出太多則與結合劑成分之相溶性有降低的傾向。
此外，分散劑之使用量相對於導電性高分子(A)及摻雜物(B)總量100重量份，宜為15~500重量份程度，更宜為30~250重量份程度。分散劑若過度少於15重量份，分散體安定性將降低，另一方面，若過度多於500重量份，硬化塗膜之表面電阻有增高的傾向。
本發明之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體需將水之含量調整到20重量%以下。一旦水含量超過20重量%，與結合劑成分混合時容易產生凝集而使分散性受損。水含量宜於5重量%以下。
本發明之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體除了導電性高分子(A)及摻雜物(B)以外，可依需要而更含有選自於由胺類及非離子性界面活性劑所構成群組中之至少一種化合物(C)。化合物(C)之含量相對於導電性高分子(A)及摻雜物(B)之總量100重量份，通常宜為10~200重量份程度，更宜為50~150重量份。若低於10重量份，分散體之安定性將降低，但若超過200重量份則所得硬化塗膜之表面電阻值有升高的傾向。
化合物(C)僅需為胺類及/或非離子性界面活性劑即可，並未特別受限而可使用習知者。
胺類僅需為分子中至少具有1個胺基之化合物即可，並未特別受限而可使用習知者。胺類可列舉如下述通式所示之化合物：R3 n NH3－n (2)
式中，R3 為烷基、烯基、芳烷基、環烷基、可任擇具有取代基之苯基或芐基、或是基－X－R4 (X為可任擇地具有分枝結構之環氧烷(alkylene oxide)基，R4 為烷基或氫原子)；n為1~3之整數。具體來說，可列舉如：氨；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、環己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二環己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三 環己胺等烷基胺類；苯胺、芐基胺等芳香族系胺；聚氧乙烯油醯胺(polyoxyethylene oleylamine)、聚氧乙烯硬脂醯胺、聚氧乙烯月桂基胺等具有聚烷烯氧化物(polyalkylene oxide)結構之胺類等。此外，該等以外之嗎啉等含氧胺類及吡啶等亦可作胺類使用。從分散安定性之觀點來看，胺類宜為烷基胺類及具有聚烷烯氧化物結構之胺類，而更宜為聚氧乙烯烷基胺類。
非離子性界面活性劑並未特別受限而可使用習知者。具體而言，可列舉如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚及聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。
如此製得之本發明導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體可與導電性高分子以外之鏈結聚合物併用而製成樹脂組成物，藉此，舉例來說，可於電子裝置等產業領域中用作塗料。舉例而言，可將導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體添加至業已溶解有導電性高分子以外之聚合物且係與分散溶劑相同或與對該分散溶劑具相溶性的有機溶劑中再作分散處理，並依需要添加消泡劑、調平劑(leveling agent)等，進而調製出該組成物。所使用之聚合物通常僅需為可用作塗料之聚合物即可，並未特別受限而可使用習知者。具體來說，可列舉如丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等各種樹脂。將如此製得之組成物塗佈於基材上後進行乾燥處理，即成為分散有導電性高分子之聚合物皮膜。
此外，將本發明之導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散 體與可成為鏈結聚合物之聚合性單體併用，舉例來說，可於電子裝置等產業領域中作為塗料使用。聚合性單體僅需為可游離聚合之單體類即可，並未特別受限而可使用習知者。具體來說，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸－2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N－(甲基)丙烯醯氧基琥珀醯亞胺(N－(meta)acryloyloxy succinimide)、乙二醇－二－(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、2－(甲基)丙烯酸糖氧基乙酯、2－甲基丙烯醯氧基乙基磷脂醯膽鹼等聚合性羧酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N－異丙基(甲基)丙烯醯胺、N－乙烯甲醯胺、3－丙烯醯胺苯基硼酸、N－丙烯醯基－N，－生物素基－3,6－二噁辛烷－1,9－二胺、N－(甲基)丙烯醯基嗎啉等不飽和羧酸醯胺類；(甲基)丙烯腈等聚合性不飽和腈類；氯乙烯、氯化亞乙烯及溴乙烯等鹵化乙烯類；丁二烯及異戊二烯等共軛二烯類；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等巨單體類；苯乙烯、氯化苯乙烯、α －甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等聚合性不飽和芳香族類；(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等聚合性不飽和羧酸；苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉等聚合性不飽和磺酸類；(甲基)丙烯醛、乙酸乙酯、乙烯基吡啶及N－乙烯基吡咯啶酮等。
舉例而言，可將本發明之導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體添加至業已混合有聚合性單體及依需要而添加之與分散溶劑相同或與對該分散溶劑具相溶性的有機溶劑中 再作分散處理，並依需要添加消泡劑、調平劑(leveling agent)等，進而獲得前述塗料。前述塗料可依需要而在聚合起始劑存在下藉熱或活性能量線(紫外線、電子線等)進行聚合，結果可獲得一在產生之聚合物中分散有導電性高分子之狀態的皮膜。
此外，將本發明之導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體添加到可成為成形體之基質的聚合物粉末或溶液中，再使有機溶劑揮發，亦可製造在聚合物粉末表面或聚合物液體中分散、複合化有導電性高分子之樹脂組成物。成為基質之聚合物可為熱塑性或熱硬化性，為熱塑性聚合物時亦可任擇地添加核劑及離型劑等，為熱硬化性聚合物時則可依需要而任擇地添加硬化劑、硬化輔劑等。藉由對熱可塑性樹脂組成物進行射出成形、擠壓成形及吹製成形等，可獲得業已分散有導電性高分子之聚合物的片材及薄膜等。此外，藉由對熱硬化性樹脂組成物進行壓縮成形及轉移成形等，可獲得業已分散有導電性高分子之聚合物的片材及板材等。
依據本發明之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體，可獲得下述般之顯著效果。
(1)於本發明分散體中，藉由使用特定之分散劑而無須球磨等繁雜之分散處理操作，只需進行簡易之分散處理即可製得保存安定性優異之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體。
(2)本發明之導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體對許多聚合物具有良好溶解性，因此，可調製出含有導電性高分子以外之其他聚合物的組成物，而可使用在用以需賦予導電性及透明性之各種用途。
(3)將含羥基之丙烯酸系聚合物(I)用作分散劑之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體具有優異塗工性及塗料安定性，且可在各種基材表面上形成導電性、透明性及硬化後塗佈面外觀等均優異且具帶電防止性之硬化膜。此外，該分散體也不會引起導電性及透明性等硬化膜物性之降低或溢料。因此，使用該分散體而製得之硬化膜可適合用在導電性片材、帶電防止片、觸控面板、半導體元件之載子等。
(4)含有將含羥基之丙烯酸系聚合物(II)或(III)用作分散劑之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體與聚合性單體的樹脂組成物可形成透明且高硬度之導電性硬化膜，而可成為優異之塗料。
 本發明之最佳實施型態
茲列舉製造例、實施例及比較例如下，以更具體地說明本發明。但本發明並不侷限於此等例示。此外，於各例中，「份」及「%」在無特別註記的情況下均是表示重量基準。
於各例中，羥基價及重量平均分子量各是以下述方法測定。
羥基價：依據JIS K1557而測定者。
重量平均分子量：使用凝膠滲透層析法測定者。測定機器係使用「HLC－8020」(商品名，東索(株)製)，管柱使用「G5000HXL」、「G4000HXL」、「G3000HXL」及「G2000HXL」(均為商品名，東索(株)製)。
將含羥基之丙烯酸系聚合物(I)用作導電性高分子/摻雜物有機溶劑 分散用分散劑之態樣的相關製造例、實施例及比較例 製造導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散用分散劑 製造例1
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)200份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯50份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA600份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯150份、月桂基硫醇3.7份及AIBN22.5份構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)406份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散 劑(i)之溶液。分散劑(i)之羥基價為224mgKOH/g，重量平均分子量為17,000(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例2
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)175份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)62.5份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯12.5份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA525份、MMA187.5份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯37.5份、月桂基硫醇3.7份及AIBN22.5份構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)355.4份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(ii)之溶液。分散劑(ii)之羥基價為204mgKOH/g，重量平均分子量為17,800(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例3
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)162.5份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯87.5份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA487.5份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯262.5份、月桂基硫醇3.7份及AIBN22.5份構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)330份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(iii)之溶液。分散劑(iii)之羥基價為193mgKOH/g，重量平均分子量為18,000(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例4
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)200份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯50份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)3.7份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達 約75℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA600份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯150份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 11.3份構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫5小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)406份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(iv)之溶液。分散劑(iv)之羥基價為224mgKOH/g，重量平均分子量為43,000(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例5
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)200份、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯87.5份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA 487.5份、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯262.5份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時。 冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)330份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(v)之溶液。分散劑(v)之羥基價為193mgKOH/g，重量平均分子量為17,300(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例6
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)200份、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下稱為HEMA)50份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約100℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由MMA 600份、HEMA 150份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得比較用之分散劑(vi)之溶液。分散劑(vi)之羥基價為86mgKOH/g，重量平均分子量為9,000(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例7
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應 裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)62.5份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)87.5份、丙烯酸丁酯(以下稱為BA)100份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約60℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA 187.5份、MMA 262.5份、BA 300份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫7小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)127份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.5份及三苯基膦1.9份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得比較用之分散劑(vii)之溶液。分散劑(vii)之羥基價為127mgKOH/g，重量平均分子量為46,000(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
調製導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體 實施例1
使用市售PEDOT/PSS水分散體之阿格法社「Orgacon」(商品名，PEDOT/PSS之重量比為1：2.5)作為導電性高分子/摻雜物之水分散體，製造有機溶劑分散體。
取「Orgacon」(固態成分1.2%)100g於燒瓶中，添加乙醇100g後一邊攪拌一邊添加10%鹽酸0.5ml。之後，繼續攪 拌30分鐘後，放置1小時。使用玻璃濾器將所得凝膠狀物減壓過濾後添加乙醇200g再減壓過濾，反覆此操作8次。在固態成份未完全乾燥之狀態下從玻璃濾器取出，並從加熱重量減少算出固態成分重量，獲得固態成分7.8%之濕潤藍色固體15g。取乙醇45g於燒杯中，添加胺環氧烷附加物(商品名「埃索明C/15」，萊恩亞克索社製)0.4g後，加入前述濕潤藍色固體15g，使用乳化分散機(商品名：TK均相分散儀，特殊機化工業製)，以轉數4,000rpm處理10分鐘，而製得PEDOT/PSS乙醇分散體(固態成分濃度2%，水含量5重量%)。
將如此製得之PEDOT/PSS乙醇分散體20份、製造例1製得之分散劑(i)(固態成分濃度60%)66份及乙醇14份裝入玻璃瓶中，攪拌使其均勻分散，而製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
實施例2~5
將實施例1中使用之分散劑(i)變更為表1所示分散劑，此外與實施例1相同地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
比較例1及2
將實施例1中使用之分散劑(i)變更為表1所示分散劑，此外與實施例1相同地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
比較例3
於實施例1中，不使用分散劑(i)而使用聚合性單體之多 官能聚酯丙烯酸酯(商品名「阿羅尼克斯M-400」，東亞合成(株)製，固態成分濃度100%)40份，此外同樣地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
比較例4
於實施例1中，不使用分散劑(i)而使用聚合性單體之多官能胺甲酸酯丙烯酸酯(商品名「UA-306H」，共榮社化學(株)製，固態成分濃度100%)40份，此外同樣地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
實施例6
將從聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸水分散體(商品名「Orgacon」，Agfa社製)調製出之PEDOT/PSS乙醇分散體(固態成分濃度2%)20份、製造例1所得分散劑(i)(固態成分濃度60%)7份、聚合性單體之多官能聚酯丙烯酸酯(商品名「阿羅尼克斯M-400」，東亞合成(株)製；二季戊四醇六丙烯酸酯，固態成分濃度100%)35份及乙醇38份裝入玻璃瓶，攪拌使其均勻分散，而製得導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體。
實施例7
將實施例6中使用之多官能聚酯丙烯酸酯(商品名「阿羅尼克斯M-400」，東亞合成(株)製，固態成分濃度100%)變更為聚合性單體之多官能胺甲酸酯丙烯酸酯(商品名「UA-306H」，共榮社化學(株)製，固態成分濃度100%)，此外相同地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
實施例8~11
將實施例6中使用之分散劑(i)變更為表1所示分散劑，此外與實施例6相同地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
以下述試驗方法調查實施例1~11及比較例1~4所得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體之分散安定性。
分散安定性：使各導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體於室溫下放置1個月後，以目測確認粒子凝集及沉澱，未變化者為良好。
茲將分散安定性之試驗結果顯示於下述表1。
實施例12~21及比較例5~6
使配合有實施例1~6、實施例8~11、比較例1及比較例2所得各導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體、光聚合起始劑之1－羥基－環己基－苯基酮(以下稱為HCPK，商品名「依爾佳邱爾184」，Ciba Japan K‥K.製)2份之活性能量線硬化型 塗料組成物硬化，並以下述試驗方法針對所得硬化塗膜之表面電阻值及透明性作性能評估。
(1)表面電阻值 將使用表2所載之分散體的活性能量線硬化型塗劑組成物以# 12桿塗機塗布(計算值：膜厚4.8μm)於聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜上，再以80℃乾燥2分鐘，於空氣下使用高壓水銀灯以使500mJ/cm2照射量穿透而硬化。再使用超絕緣電阻/微小電流計(雅德凡提斯特(株)製)，以溫度25℃測定該硬化塗膜部分之表面電阻值。表面電阻值之單位為Ω/□(omega/square)。
(2)硬化膜之透明性 使用彩色濁度測量儀(村上色彩技術研究所製)，以PET膜為基準測定前述硬化塗膜部分之全光線穿透率及濁度值。
將各性能評估結果示於表2。
將含羥基之丙烯酸系聚合物(Ⅱ)或(Ⅲ)用作導電性高分子/摻雜物有 機溶劑分散用分散劑之態樣的相關製造例、實施例及比較例 製造導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散用之分散劑 製造例8
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)175份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)75份、月桂基硫醇1.3份、甲基異丁基酮1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA 525份、MMA 225份、月桂基硫醇3.7份及AIBN22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至130℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)355份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混 合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入甲基異丁基酮使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(viii)之溶液。分散劑(viii)之羥基價為204mgKOH/g，重量平均分子量為17,600(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例9
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)156.3份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)93.8份、月桂基硫醇1.3份、甲基異丁基酮1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA 468.8份、MMA 281.3份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至130℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)317份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入甲基異丁基酮使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(ix)之溶液。分散劑(ix)之羥基價為187mgKOH/g，重量平均分子量為16,500(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例10
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入2－羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下稱為HEMA)100份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)150份、月桂基硫醇1.3份、甲基異丁基酮1,000份、丙二醇單甲醚500份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由HEMA 300份、MMA 450份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至130℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入甲基異丁基酮使不揮發部分達40%，即製得本發明用分散劑(x)之溶液。分散劑(x)之羥基價為168mgKOH/g，重量平均分子量為13,250(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例11
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)175份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)75份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)3.7份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約70℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA 525份、MMA 225份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯37.5份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 11.2份所構成之混合液的滴定漏 斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫6小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)355.4份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(xi)之溶液。分散劑(xi)之羥基價為204mgKOH/g，重量平均分子量為43,500(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例12
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)175份、異莰基甲基丙烯酸酯(以下稱為IBXMA)75份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA 525份、IBXMA 225份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至120℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)330份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8 小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入乙酸乙酯使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(xii)之溶液。分散劑(xii)之羥基價為204mgKOH/g，重量平均分子量為16,300(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例13
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)50份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)200份、月桂基硫醇1.3份、甲基異丁基酮1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA 150份、MMA 600份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至130℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)102份、氫醌單甲醚(methoquinone)1.8份及三苯基膦4.8份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入甲基異丁基酮使不揮發部分達60%，即製得本發明用分散劑(xiii)之溶液。分散劑(xiii)之羥基價為71.7mgKOH/g，重量平均分子量為15,300(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例14
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應 裝置中裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)250份、月桂基硫醇1.3份、甲基異丁基酮1,000份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約90℃並保溫1小時。接著，從已預先裝入由GMA 750份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至130℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，將導氮管改裝為空氣導管，裝入丙烯酸(以下稱為AA)507份、氫醌單甲醚(methoquinone)2.3份及三苯基膦6.0份並混合後，於空氣起泡下升溫至110℃。以同溫度保溫8小時後，裝入氫醌單甲醚1.6份，待冷卻再加入甲基異丁基酮使不揮發部分達60%，即製得比較用分散劑(xiv)之溶液。分散劑(xiv)之羥基價為262mgKOH/g，重量平均分子量為22,000(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例15
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入2－羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下稱為HEMA)75份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)175份、月桂基硫醇1.3份、甲基異丁基酮1,500份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由HEMA 225份、MMA 525份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴 入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至130℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入甲基異丁基酮使不揮發部分達40%，即製得比較用分散劑(xv)之溶液。分散劑(xv)之羥基價為127mgKOH/g，重量平均分子量為13,250(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
製造例16
於設有攪拌裝置、冷卻管、滴定漏斗及導氮管之反應裝置中裝入2－羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下稱為HEMA)175份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)75份、月桂基硫醇1.3份、甲基異丁基酮1,000份、丙二醇單甲醚500份及2,2′－偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)7.5份後，於氮氣流下花費約1小時使系內溫度升溫達約85℃，並保溫1小時。接著，從已預先裝入由HEMA 525份、MMA 225份、月桂基硫醇3.7份及AIBN 22.5份所構成之混合液的滴定漏斗，於氮氣流下耗費約2小時將混合液滴入反應系內，再以同溫度保溫3小時後，裝入AIBN 10份並保溫1小時。之後，升溫至130℃並保溫2小時。冷卻至60℃後，裝入氫醌單甲醚1.3份，待冷卻再加入甲基異丁基酮使不揮發部分達40%，即製得比較用分散劑(xvi)之溶液。分散劑(xvi)之羥基價為297mgKOH/g，重量平均分子量為14,600(採凝膠滲透層析(GPC)法之苯乙烯換算值)。
茲將製造例8~16所得各分散劑之單體組成、羥基價及重量平均分子量示於表3。
調製導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體 實施例22
使用市售PEDOT/PSS水分散體之阿格法社「Orgacon」(商品名，PEDOT/PSS之重量比為1：2.5)作為導電性高分子/摻雜物水分散體，製造有機溶劑分散體。
取「Orgacon」(固態成分1.2%)100g於燒瓶中，添加乙醇100g後一邊攪拌一邊添加10%鹽酸0.5ml。之後，繼續攪拌30分鐘後，放置1小時。使用玻璃濾器將所得凝膠狀物減壓過濾後添加乙醇200g再減壓過濾，反覆此操作8次。在固態成份未完全乾燥之狀態下從玻璃濾器取出，並從加熱重量減少算出固態成分重量，獲得固態成分7.8%之濕潤藍色固體15g。取乙醇45g於燒杯中，添加胺環氧烷附加物(商品名「埃索明C/15」，萊恩亞克索社製)0.4g後，加入前述濕潤藍色固體15g，使用乳化分散機(商品名：TK均相分散儀，特殊機化工業製)，以轉數4,000rpm處理10分鐘，而製得固態成分濃度2%、水含量5重量%之PEDOT/PSS乙醇分散體。
將前述PEDOT/PSS乙醇分散體2份、製造例8製得之分 散劑(viii)(固態成分濃度60%)66份及乙醇14份裝入玻璃瓶中，攪拌使其均勻分散，而製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
比較例7及比較例8
將實施例22中使用之分散劑(viii)變更為表4所示分散劑，此外與實施例22相同地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
實施例23
將實施例22所載之PEDOT/PSS乙醇分散體10份、製造例9所得分散劑(ix)(固態成分濃度40%)50份及乙醇40份裝入玻璃瓶中，製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
實施例24~26
將實施例22中使用之分散劑(viii)變更為表4所示分散劑，此外與實施例22相同地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
比較例9及比較例10
將實施例22中使用之分散劑(viii)變更為表4所示分散劑，此外與實施例22相同地製得導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
比較例11
將實施例22所載之PEDOT/PSS乙醇分散體20份、聚合性單體之多官能聚酯丙烯酸酯(商品名「阿羅尼克斯M－400」，東亞合成(株)製；二季戊四醇六丙烯酸酯，固態成分濃度100%)40份及乙醇40份裝入玻璃瓶中，製得導電性 高分子/摻雜物有機溶劑分散體。
以下述試驗方法調查實施例22~26及比較例7~11所得各導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體之分散安定性。
分散安定性：將各導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體以50℃放置後，以目測確認粒子凝集及沉澱，再以下述基準進行判斷。
◎：5日以上未有凝集或沉澱。
○：3日未有凝集或沉澱。
△：第3日出現凝集或沉澱。
×：於1日內出現凝集或沉澱。
茲將分散安定性之試驗結果顯示於表4。
實施例26~29、比較例12及比較例13
使配合有實施例22、23、25、26、比較例8及比較例11所得各導電性高分子/摻雜物有機溶劑分散體、光聚合起始劑之1－羥基－環己基－苯基酮(以下稱為HCPK，商品名「依爾佳邱爾184」，Ciba Japan K..K.製)2份之活性能量線硬化型 塗料組成物硬化，並以下述試驗方法針對所得硬化塗膜之表面電阻值、鉛筆硬度及透明性作性能評估。
(1)表面電阻值 將使用表4所載之分散體的活性能量線硬化型塗劑組成物以# 12桿塗機塗布(計算值：膜厚4.8μm)於聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜上，再以80℃乾燥2分鐘，於空氣下使用高壓水銀灯以使500mJ/cm2 照射量穿透而硬化。再使用超絕緣電阻/微小電流計(雅德凡提斯特(株)製)，以溫度25℃測定該硬化塗膜部分之表面電阻值。表面電阻值之單位為Ω/□(omega/square)。
(2)鉛筆硬度 依照JIS K 5400，以荷重500g之鉛筆劃傷試驗來評估前述硬化塗膜部分。
(3)硬化膜之透明性 使用彩色濁度測量儀(村上色彩技術研究所製)，以PET膜為基準測定前述硬化塗膜部分之全光線穿透率及濁度值。
茲將各性能評估結果示於表5。

Claims (18)

  1. 一種導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體，係使用重量平均分子量為10,000~50,000且羥基價為160~230mgKOH/g之含羥基丙烯酸系聚合物的分散劑，將導電性高分子(A)與摻雜物(B)分散至有機溶劑中而製得者，且該有機溶劑分散體之含水量係於20重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑分散體，其中該導電性高分子(A)係選自於由聚苯胺類、聚噻吩類、聚吡咯類、聚呋喃類、聚伸苯類、聚伸苯乙烯類、多并苯(polyacene)類及聚噻吩乙烯類所構成群組中之至少1種者。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑分散體，其中該摻雜物(B)係陰離子性化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機溶劑分散體，其中該陰離子性化合物之陰離子基係選自於由單取代硫酸酯基、單取代磷酸酯基、磷酸基、羧基及磺基所構成群組中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑分散體，其中該導電性高分子(A)為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，且該摻雜物(B)為聚苯乙烯磺酸。
  6. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑分散體，其中該分散劑為含羥基之丙烯酸系聚合物(I)，其係使含羧基之乙烯基系單體(c)與令單體成分聚合而得之共聚合物作開環酯化反應而獲得者，且該單體成分包含：(a)含環氧基之 (甲基)丙烯酸系單體及(b)含環氧烷(alkylene oxide)結構之乙烯基系單體。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機溶劑分散體，其中該含羥基之丙烯酸系聚合物(I)係使含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)及含環氧烷結構之乙烯基系單體(b)，以兩者之總量為基準，以前者65~95重量%、後者5~35重量%之比例聚合而得的共聚合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之有機溶劑分散體，其中該含環氧烷結構之乙烯基系單體(b)係以下述通式表示者：CH2 =CR1 COO(Am O)n R2 (1)式中，R1 為氫原子或碳原子數1~3之烷基，R2 為烴基，A為烴基；m為1~3之整數，n為1~23之整數。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑分散體，其中該分散劑為含羥基之丙烯酸系聚合物(II)，而該含羥基之丙烯酸系聚合物(II)係令單體成分聚合而得者，該單體成分含有含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(e)及該單體(e)以外之(甲基)丙烯酸系單體(f)。
  10. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑分散體，其中該分散劑為含羥基之丙烯酸系聚合物(III)，其係使含羧基之乙烯基系單體(c)與令單體成分聚合而得之聚合物作開環酯化反應而獲得者，該單體成分含有含環氧基之(甲基)丙烯酸系單體(a)。
  11. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑分散體，其中該導電性高分子(A)與摻雜物(B)之混合比例為：相對於前者100 重量份，後者為200~3,000重量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之有機溶劑分散體，其更含有選自於由胺類及非離子性界面活性劑所構成群組中之至少1種化合物(C)。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機溶劑分散體，其中該化合物(C)係選自於由烷基胺類及含聚環氧烷結構之胺類所構成群組中之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第13項之有機溶劑分散體，其中該導電性高分子(A)為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，摻雜物(B)為聚苯乙烯磺酸，且化合物(C)為含有聚環氧烷結構之烷基胺類。
  15. 一種樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1項之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體以及該導電性高分子以外之鏈結聚合物(binder polymer)。
  16. 一種塗料組成物，含有如申請專利範圍第15項之樹脂組成物。
  17. 一種樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1項之導電性高分子/摻雜物之有機溶劑分散體以及將成為鏈結聚合物之聚合性單體。
  18. 一種塗料組成物，含有如申請專利範圍第17項之樹脂組成物。
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