JP2022068706A - 液状組成物、金属光沢膜及び物品 - Google Patents

液状組成物、金属光沢膜及び物品 Download PDF

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Abstract

【課題】インクジェット吐出性に優れ、耐傷性に優れる金属光沢膜を形成する液状組成物を提供する。【解決手段】液状組成物は、チオフェン重合体と、モノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合成分と、を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、液状組成物、金属光沢膜及び物品を提供する。
特許文献１には、チオフェンモノマーを電位掃引法によって導電体上に電解重合することでチオフェン重合体からなる金属光沢膜を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、チオフェン重合体を含む金属光沢を有する膜が開示されている。
特許文献３には、ポリチオフェンを含有し、ポリチオフェンに塩化物イオン又は過塩素酸イオンがドーピングされたメタリック調塗膜形成用塗工液が開示されている。
特許文献４には、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオン及びパラトルエンスルホン酸イオンの少なくともいずれかがドーピングされたチオフェン重合体を含む金色又は銅色の光沢を有する膜が開示されている。
特許文献５には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂及びスチレンアクリル共重合体樹脂の少なくともいずれかと、チオフェン重合体と、溶媒とを含む、金属光沢を有する物品を製造するための溶液が開示されている。
特開２０１７－０５２８５６号公報 特開２０１７－１１０２３２号公報 特許第６０３１１９７号公報 特許第６３０８６２４号公報 特開２０１８－０１２８３１号公報
チオフェン重合体と樹脂と溶媒とを含む液状組成物は、インクジェット吐出性に劣る場合があった。一方、チオフェン重合体と溶媒のみからなる液状組成物を用いて形成した金属光沢膜は、耐傷性に劣る場合があった。
本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示の実施形態は、チオフェン重合体と樹脂と溶媒とを含む液状組成物と比較してインクジェット吐出性に優れ、チオフェン重合体と溶媒のみからなる液状組成物と比較して形成した金属光沢膜の耐傷性に優れる液状組成物を提供することを目的とし、これを達成することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ チオフェン重合体と、モノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合成分と、を含む液状組成物。
＜２＞ 前記重合成分が連鎖重合性の重合成分を含む、＜１＞に記載の液状組成物。
＜３＞ さらに重合開始剤を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の液状組成物。
＜４＞ 前記重合開始剤が、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜３＞に記載の液状組成物。
＜５＞ さらに非プロトン性極性溶媒を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜６＞ 前記非プロトン性極性溶媒が、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜５＞に記載の液状組成物。
＜７＞ 前記チオフェン重合体の重量平均分子量が２００以上３００００以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜８＞ 前記チオフェン重合体の重量平均分子量が５００以上２００００以下である、＜７＞に記載の液状組成物。
＜９＞ 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アルキルチオフェン、アミノチオフェン及びヒドロキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜１０＞ 前記チオフェン重合体が、少なくともアルコキシチオフェンが重合した重合体を含み、前記アルコキシチオフェンが、アルコキシ基の炭素数が１以上８以下であるアルコキシチオフェンを含む、＜９＞に記載の液状組成物。
＜１１＞ 前記チオフェン重合体が、少なくともアルキルチオフェンが重合した重合体を含み、前記アルキルチオフェンが、アルキル基の炭素数が１以上８以下であるアルキルチオフェンを含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の液状組成物。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の液状組成物が硬化してなる金属光沢膜。
＜１３＞ ＜１２＞に記載の金属光沢膜を有する物品。
＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞によれば、チオフェン重合体と樹脂と溶媒とを含む液状組成物と比較してインクジェット吐出性に優れ、チオフェン重合体と溶媒のみからなる液状組成物と比較して形成した金属光沢膜の耐傷性に優れる液状組成物が提供される。
＜７＞によれば、チオフェン重合体の重量平均分子量が２００未満又は３００００超である液状組成物と比較して、形成した金属光沢膜の光沢に優れる液状組成物が提供される。
＜８＞によれば、チオフェン重合体の重量平均分子量が５００未満又は２００００超である液状組成物と比較して、形成した金属光沢膜の光沢に優れる液状組成物が提供される。
＜１２＞によれば、チオフェン重合体と溶媒のみからなる液状組成物で形成した金属光沢膜と比較して、耐傷性に優れる金属光沢膜が提供される。
＜１３＞によれば、チオフェン重合体と溶媒のみからなる液状組成物で形成した金属光沢膜を有する物品と比較して、耐傷性に優れる金属光沢膜を有する物品が提供される。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
＜液状組成物＞
本実施形態に係る液状組成物は、チオフェン重合体と、モノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合成分とを含む。
本実施形態において、重合成分であるオリゴマーは、分子量が１００００未満であり、５０００未満であることが好ましく、３０００未満であることがより好ましい。本実施形態において、重合成分であるオリゴマーは、分子量が５００以上であることが好ましい。
本実施形態に係る液状組成物は、チオフェン重合体以外のポリマー（オリゴマーに当たらない重合体であり、分子量が１００００以上の重合体をいう。）の含有量が、液状組成物の全固形分に対して、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましい。
本実施形態に係る液状組成物は、重合成分がモノマー及びオリゴマーの少なくとも１種であるので、粘度が適度な範囲に収まり、インクジェット吐出性に優れる。
そして、本実施形態に係る液状組成物は、チオフェン重合体を含む金属光沢膜を形成するところ、当該金属光沢膜は、重合成分が重合してなる重合体を含む硬化膜であるので、耐傷性に優れる。
［チオフェン重合体］
チオフェン重合体は、２個以上のチオフェン類が重合した重合体である。チオフェン重合体を含む膜は、層状に配向したチオフェン重合体が特定の波長の光を反射することにより、金属光沢を呈する。
チオフェン重合体は、１種のチオフェン類が重合した重合体でもよく、複数種のチオフェン類が重合した重合体でもよい。チオフェン重合体の実施形態例として、下記の一般式で表される重合体が挙げられる。
Figure 2022068706000001
上記一般式において、Ｒは置換基であり、ｍは１又は２であり、ｎは２以上の整数である。Ｒは、１種でもよく、複数種でもよい。ｍが２の場合、１個のチオフェン環が有する２個のＲは、同種でもよく、異種でもよい。ｍが２の場合、１個のチオフェン環において、２個のＲが連結して環状基を形成していてもよい。
Ｒは、例えば、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基、シアノ基、ハロゲノ基を示す。Ｒは、チオフェン重合体を含む膜がより確実に金属光沢を呈する観点から、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基がより好ましく、アルコキシ基、アルキル基が更に好ましい。
Ｒがアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、チオフェン重合体が層状に配向しやすい観点から、１以上８以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
アルコキシ基を少なくとも１個有するチオフェン類としては、３－メトキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３－プロポキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
Ｒがアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、チオフェン重合体が層状に配向しやすい観点から、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上６以下が更に好ましく、１以上４以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
アルキル基を少なくとも１個有するチオフェン類としては、３－メチルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３，４－ジエチルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－ノニルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ウンデシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－ブロモ－４－メチルチオフェン等が挙げられる。
Ｒがアミノ基である場合、アミノ基は、第１級アミノ基（－ＮＨ２）でもよく、第２級アミノ基（－ＮＨＲ１、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、アルキル基が好ましい。）でもよく、第３級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であり、アルキル基が好ましい。）でもよい。第２級アミノ基又は第３級アミノ基におけるアルキル基の炭素数は、チオフェン重合体が層状に配向しやすい観点から、１又は２が好ましい。
アミノ基を少なくとも１個有するチオフェン類としては、３－アミノチオフェン、３，４－ジアミノチオフェン、３－メチルアミノチオフェン、３－ジメチルアミノチオフェン等が挙げられる。
チオフェン重合体としては、チオフェン重合体を含む膜がより確実に金属光沢を呈する観点から、アルコキシチオフェン、アルキルチオフェン、アミノチオフェン及びヒドロキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体が好ましく、アルコキシチオフェン及びアルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体がより好ましく、アルコキシチオフェンのみが重合したポリ（アルコキシチオフェン）、アルキルチオフェンのみが重合したポリ（アルキルチオフェン）又はアルキルチオフェンとアルコキシチオフェンのみが重合したポリ（アルキルチオフェン）（アルコキシチオフェン）が更に好ましい。アルコキシチオフェンにおけるアルコキシ基の炭素数は、１以上８以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。アルキルチオフェンにおけるアルキル基の炭素数は、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上６以下が更に好ましく、１以上４以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
チオフェン重合体は、チオフェン重合体が層状に配向しやすい観点から、重量平均分子量が２００以上３００００以下であることが好ましく、５００以上２００００以下であることがより好ましく、１０００以上１００００以下であることが更に好ましい。
チオフェン重合体の分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。測定装置に東ソー（株）製ＨＰＬＣ１１００を使用し、カラムに東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に配置して使用し、溶媒にクロロホルムを使用し、標準試料に単分散ポリスチレンを使用する。
本実施形態に係る液状組成物におけるチオフェン重合体の含有量は、液状組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、０．５質量％以上９９質量％以下がより好ましく、１０質量％以上９５質量％以下が更に好ましい。
チオフェン重合体は、例えば、酸化重合法によって合成する。酸化重合法は、酸化剤を用いて液相又は固相においてチオフェン類を重合する方法である。
酸化剤としては、例えば、第二鉄塩、第二銅塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
酸化剤としては、第二鉄塩が好ましい。第二鉄塩は、水和物であってもよい。
第二鉄塩の対イオンとしては、例えば、塩化物イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。第二鉄塩の対イオンとして、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンの少なくとも１種を用いると、金色に近い光沢を呈する膜を形成することができる。
対イオンが過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン又は塩化物イオンである酸化剤を用いた場合、これら対イオンはチオフェン重合体に安定的に結合されて残留し、金属光沢の状態を安定的に維持することができる。
酸化重合は、溶媒中において行うことが好ましい。溶媒は、チオフェン類及び酸化剤を溶解し、チオフェン類を効率的に重合させる溶媒が好ましい。溶媒としては、高い極性を有し、ある程度の揮発性を有する有機溶媒であることが好ましい。
溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１－メチル－２－ピロリジノン、２－ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、アニソール、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、エタノール、ブタノール、ピリジン、ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
溶媒としては、チオフェン重合体を含む膜がより確実に金属光沢を呈する観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
溶媒とチオフェン類との質量比は、溶媒：チオフェン類＝１：０．００００７～１：７が好ましく、１：０．０００７～１：０．７がより好ましい。
溶媒と酸化剤との質量比は、例えば、酸化剤が過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕の場合、溶媒：過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕＝１：０．０００６～１：６が好ましく、１：０．００６～１：０．６がより好ましい。
チオフェン類と酸化剤との質量比は、チオフェン類：酸化剤＝１：０．１～１：１０００が好ましく、１：１～１：１００がより好ましい。
酸化重合の手技は特に制限されない。チオフェン類と酸化剤とを溶媒に一度に加え溶解させて酸化重合を行ってもよく、溶媒にチオフェン類を溶解させた溶液と溶媒に酸化剤を溶解させた溶液とを別々に作製し、両溶液を混合して酸化重合を行ってもよい。
酸化重合におけるチオフェン類の濃度、反応温度及び反応時間を変更することで、チオフェン重合体の分子量を調整することができる。
酸化重合法で合成したチオフェン重合体は、溶液のまま使用してもよいし、溶媒を除去して粉末状のチオフェン重合体として使用してもよい。
粉末状のチオフェン重合体は、酸化重合の際に使用した酸化剤に由来する不純物を含有することがある。不純物を除去する目的で、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも１つの処理を行ってもよい。
（ａ）貧溶媒を用いてチオフェン重合体の洗浄を行う。
（ｂ）チオフェン重合体を良溶媒に溶解させた溶液を、貧溶媒に滴下し、チオフェン重合体を沈殿させる。
（ｃ）チオフェン重合体を良溶媒に溶解させた溶液に、貧溶媒を滴下し、チオフェン重合体を沈殿させる。
貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく、良溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が好ましい。
チオフェン重合体の合成方法として、電解重合法も挙げられる。電解重合法によって得たチオフェン重合体を溶媒に溶解し、本開示の実施形態に使用することができる。
電解重合法は、モノマーを支持電解質を含む溶媒に溶解してなる電解溶液中において、モノマーを電極酸化することにより、不溶性重合体からなる膜を導電体上に形成する方法をいう。
電解重合における溶媒としては、例えば、水、アルコール、これらの混合溶媒が挙げられる。また、「電気化学測定法 上巻」１０７～１１４頁（藤島昭、相澤益男、井上 徹、技報堂出版、１９８４年）に記載の溶媒を使用してもよい。
支持電解質は、溶媒に十分溶解し且つ電気分解されにくい電解質が好ましい。支持電解質としては、カチオンに注目すれば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、アニオンに注目すれば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、三フッ化ホウ素塩、六フッ化リン酸塩が好ましい。
電解溶液におけるチオフェン類の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上溶解度以下であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
電解溶液における支持電解質の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上溶解度以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
電解重合法は、動作電極として機能させる導電体と、対向電極と、電位の基準となる参照電極とを用いる３電極式、又は、動作電極として機能させる導電体と、対向電極とを用いる２電極式が好ましい。３電極式は、望むチオフェン重合体を再現性よく重合できる観点から好ましい。
動作電極として機能させる導電体の材質は、３電極式及び２電極式のいずれにおいても、電極酸化に対して安定な物質であることが好ましい。例えば、酸化インジウムスズ、酸化スズ等の導電膜が塗布された電極（透明ガラス電極、金属電極、グラッシーカーボン電極等）が好ましい。対向電極としては、上記の電極、ステンレス、銅板等の金属電極が好ましい。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、飽和カロメル電極が好ましい。
電解重合法において陽極酸化させる際、電位掃引法を用いることが好ましい。電位掃引法とは、一定の速度で電位を変化させつつ印加する処理をいう。
電位掃引法は、負電位と正電位の間で掃引することが好ましい。この場合、負電位は、－１．５Ｖ以上－０．０１Ｖ以下の範囲が好ましく、より好ましくは－１．０Ｖ以上－０．１Ｖ以下の範囲、更に好ましくは－０．７Ｖ以上－０．２Ｖ以下の範囲である。正電位は、＋１．０Ｖ以上＋３．０Ｖ以下の範囲が好ましく、より好ましくは＋１．０Ｖ以上＋２．０Ｖ以下の範囲、更に好ましくは＋１．０Ｖ以上＋１．５Ｖ以下の範囲である。
電位掃引法の掃引速度は、０．１ｍＶ／秒以上１０Ｖ／秒以下の範囲が好ましく、より好ましくは１ｍＶ／秒以上１Ｖ／秒以下の範囲、更に好ましくは２ｍＶ／秒以上３００ｍＶ／秒以下の範囲である。
電解重合の時間は、１秒以上５時間以下の範囲が好ましく、１０秒以上１時間以下の範囲がより好ましい。
電解重合時の電気分解の温度は、－２０℃以上６０℃以下の範囲が好ましい。
電解重合時の電気分解は、大気中の成分物質が関与することの少ない反応でありまた比較的低電位で行われるため、大気中で行うことができる。電解液中の不純物の酸化など、生成した膜を汚染する可能性を回避する観点から、窒素ガスやアルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましいが、汚染の心配はほとんどない。それでもやはり、電解溶液中に酸素が多く存在すると電極反応に影響を与えるおそれがあるため、不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス）によるバブリングを行うことも有用である。
［重合成分］
重合成分は、重合性基を有する化学物質であり、モノマー及びオリゴマーの少なくとも１種である。モノマー及びオリゴマーは、単官能でもよく、多官能でもよい。モノマー及びオリゴマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単官能モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
二官能モノマーとしては、二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。二官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性基を有するオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合成分としては、硬化膜を形成する際の重合反応を促進する観点から、多官能であることが好ましい。重合成分としては、硬化膜を形成する際の重合反応を促進する観点から、連鎖重合性の重合成分が好ましい。
本実施形態に係る液状組成物が重合成分としてモノマーを含みオリゴマーを含まない場合、モノマーの含有量は、硬化膜が耐傷性に優れる観点から、液状組成物の全固形分に対して、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。本実施形態に係る液状組成物が重合成分としてモノマーを含みオリゴマーを含まない場合、モノマーの含有量は、液状組成物のインクジェット吐出性の観点から、液状組成物の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
本実施形態に係る液状組成物が重合成分としてオリゴマーを含みモノマーを含まない場合、オリゴマーの含有量は、硬化膜が耐傷性に優れる観点から、液状組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。本実施形態に係る液状組成物が重合成分としてオリゴマーを含みモノマーを含まない場合、オリゴマーの含有量は、液状組成物のインクジェット吐出性の観点から、液状組成物の全固形分に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
本実施形態に係る液状組成物における重合成分の含有量は、液状組成物の全固形分に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２５質量％以上６５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
本実施形態に係る液状組成物におけるチオフェン重合体と重合成分との質量比は、チオフェン重合体：重合成分＝１：０．０１～１：１００が好ましく、１：０．０５～１：５０がより好ましく、１：０．１～１：５が更に好ましい。
［重合開始剤］
本実施形態に係る液状組成物は、硬化膜を形成する際の重合反応を促進する観点から、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、硬化膜を形成する際の重合反応を促進する観点から、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、例えば、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾイン類、ベンジルケタール類、アミノケトン類、チタノセン類、ビスイミダゾール類、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物が挙げられる。
本実施形態に係る液状組成物に含まれる重合開始剤の量は、重合成分の量に応じて設定すればよい。重合開始剤の量は、液状組成物の全固形分に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上６質量％以下が更に好ましい。
［溶媒］
本実施形態に係る液状組成物は、物質濃度及び粘度を調整する観点から、溶媒を含むことが好ましい。本実施形態において、液状組成物の「溶媒」とは、金属光沢膜の形成過程において揮発し、金属光沢膜に実質的に残留しない成分をいう。
溶媒は、少なくともチオフェン重合体を溶解する溶媒が好ましく、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１－メチル－２－ピロリジノン、２－ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、アニソール、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、エタノール、ブタノール、ピリジン、ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
溶媒としては、チオフェン重合体を含む膜がより確実に金属光沢を呈する観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
本実施形態に係る液状組成物に含まれる溶媒の量は、液状組成物全体に対して、０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、１質量％以上９９質量％以下がより好ましく、５質量％以上９５質量％以下が更に好ましい。
本実施形態に係る液状組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本実施形態において液状組成物の粘度は、ＴＶ－２０形粘度計（東機産業）を測定装置として用い、温度２３±０．５℃、せん断速度１４００ｓ－１の条件で測定する。
［その他の成分］
本実施形態に係る液状組成物は、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、消泡剤、浸透剤、レベリング剤、界面活性剤、分散安定剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤等が挙げられる。
＜金属光沢膜＞
本実施形態に係る金属光沢膜は、本実施形態に係る液状組成物が硬化してなる膜である。本実施形態に係る金属光沢膜は、耐傷性に優れる。
本実施形態に係る金属光沢膜は、例えば、物品上に本実施形態に係る液状組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に熱及び光の少なくとも一方を印加することで形成することができる。
塗膜の形成には、インクジェット法が好適である。塗膜の形成に、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、バーコート法、ディップコーティング法、ドロップキャスト法等を適用してもよい。
塗膜に印加する熱の温度又は光の周波数及び強度は、本実施形態に係る液状組成物が含有する重合成分の種類及び量、並びに、重合開始剤の種類及び量に応じて選択することが好ましい。
金属光沢膜を形成後、金属光沢膜を物品上に固着させる観点から、金属光沢膜を加圧することが好ましい。加圧には、擦ることも含まれる。
金属光沢膜の厚さは、金属光沢を呈する厚さであることが好ましく、具体的には、０．０１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
金属光沢膜に含まれるチオフェン重合体は、重量平均分子量が２００以上３００００以下であることが好ましく、５００以上２００００以下であることがより好ましく、１０００以上１００００以下であることが更に好ましい。
金属光沢膜に含まれるチオフェン重合体の分子量測定は、例えば、金属光沢膜を溶剤で溶かしチオフェン重合体を抽出して行う。
＜物品＞
本実施形態に係る物品は、本実施形態に係る金属光沢膜を有する。
本実施形態に係る物品は、物品上に本実施形態に係る金属光沢膜を形成して製造する。金属光沢膜を形成する対象の物品としては、家具、建築部材、玩具、雑貨、衣類、紙製品、包装等が挙げられる。ただし、これらは例示であり、金属光沢膜が形成できる物品であれば特に制限はない。物品の材質は、金属光沢膜の形成しやすさの観点から、樹脂、ガラス、紙等が好ましい。
以下、実施例を例示することで本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
＜実施例１＞
［チオフェン重合体の合成］
３－メトキシチオフェン１１．４ｇを三つ口フラスコに入れ、アセトニトリル０．５Ｌを入れ、アセトニトリルに３－メトキシチオフェンを溶解した。次いで、三つ口フラスコ内を窒素で置換し、０℃に冷却した。次いで、過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕１０１ｇをアセトニトリル０．５Ｌに溶解させた容液を、当該溶液及び反応系内を５℃以下に保ちながら滴下した。次いで、室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。次いで、メタノール１Ｌを加え１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１０．５ｇを得た。
［メタノール洗浄］
合成したチオフェン重合体２．０ｇをビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分をビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１．８ｇを得た。メタノール洗浄後のチオフェン重合体の重量平均分子量は３０００であった。
［液状組成物の調製］
メタノール洗浄後のチオフェン重合体１００ｍｇと、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ＡＢＥ－３００、新中村化学工業社製）１００ｍｇとを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解した。ここに、熱ラジカル発生剤（商品名ＡＩＢＮ、大塚化学社製。１０時間半減期温度６５℃）２０ｍｇを溶解させ、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。濾液にＡｒバブルを３０分間行って酸素を除去し、液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
洗浄したガラス基板上に液状組成物をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、ガラス製の密閉容器に入れた。密閉容器内を乾燥Ａｒで置換し、密閉容器内の酸素濃度を１００ｐｐｍになるまで置換した（ｐｐｍは、parts per million（百万分率）の略であり、酸素濃度については体積基準である。）。次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして塗膜を硬化させ、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
［金属光沢参照膜の形成］
メタノール洗浄後のチオフェン重合体１００ｍｇを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、チオフェン重合体溶液を得た。洗浄したガラス基板上にチオフェン重合体溶液をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜実施例２～７＞
実施例１と同様にして、ただし、チオフェン重合体の合成における３－メトキシチオフェンの濃度、反応温度及び反応時間を変更することで、重量平均分子量の異なるチオフェン重合体を合成し、実施例１と同様のメタノール洗浄を施した。こうして、表１に記載の重量平均分子量を有するチオフェン重合体をそれぞれ得た。そして、実施例１と同様にして、液状組成物を調製し、金属光沢膜を形成した。また、実施例１と同様にして、チオフェン重合体溶液を調製し、金属光沢参照膜を形成した。金属光沢膜及び金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜比較例１＞
実施例１において合成及びメタノール洗浄したチオフェン重合体を使用し、実施例１の［金属光沢参照膜の形成］と同様にして金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜比較例２＞
［液状組成物の調製］
実施例１において合成及びメタノール洗浄したチオフェン重合体１００ｍｇと、ポリエステル樹脂１００ｍｇとを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
洗浄したガラス基板上に液状組成物をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、温度４５℃下に２０分間置いた。こうして塗膜を乾燥させ、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
［金属光沢参照膜の形成］
実施例１の［金属光沢参照膜の形成］と同様にして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜実施例８＞
［液状組成物の調製］
実施例１において合成及びメタノール洗浄したチオフェン重合体１００ｍｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名ＳＲ３４４、サートマージャパン社製）５０ｍｇと、３官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名ＣＮ９２９：サートマージャパン社製）５０ｍｇとを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解した。ここに、光ラジカル発生剤（商品名ダロキュア１１７３）２０ｍｇを溶解させ、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。濾液にＡｒバブルを３０分間行って酸素を除去し、液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
洗浄したガラス基板上に液状組成物をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、下記の条件で紫外線を照射した。こうして塗膜を硬化させ、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
－紫外線照射条件－
・ランプ種類：メタルハライドランプ
・照度：２００ｍＷ／ｃｍ２
・照射回数：３０回
・照射高さ：５ｍｍ
［金属光沢参照膜の形成］
実施例１の［金属光沢参照膜の形成］と同様にして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜実施例９＞
［液状組成物の調製］
実施例１において合成及びメタノール洗浄したチオフェン重合体１００ｍｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（サートマージャパン（株）製）５ｍｇと、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート９５ｍｇとを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解した。ここに、熱ラジカル発生剤（商品名ＡＩＢＮ、大塚化学社製。１０時間半減期温度６５℃）２０ｍｇを溶解させ、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。濾液にＡｒバブルを３０分間行って酸素を除去し、液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
洗浄したガラス基板上に液状組成物をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、ガラス製の密閉容器に入れた。密閉容器内を乾燥Ａｒで置換し、密閉容器内の酸素濃度を１００ｐｐｍになるまで置換した。次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして塗膜を硬化させ、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
［金属光沢参照膜の形成］
実施例１の［金属光沢参照膜の形成］と同様にして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜実施例１０＞
［液状組成物の調製］
γ－ブチロラクトンの代わりに炭酸プロピレンを用いたほかは実施例１の［液状組成物の調製］と同様にして液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
上記の組成物を用いて、実施例１の［金属光沢膜の形成］と同様にして、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
［金属光沢参照膜の形成］
γ－ブチロラクトンの代わりに炭酸プロピレンを用いたほかは実施例１の［金属光沢参照膜の形成］と同様にして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜実施例１１＞
［液状組成物の調製］
γ－ブチロラクトンの代わりにγ－ブチロラクトン／アセトニトリル＝１／１の混合溶剤を用いたほかは実施例１の［液状組成物の調製］と同様にして液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
上記の組成物を用いて、実施例１の［金属光沢膜の形成］と同様にして、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
［金属光沢参照膜の形成］
γ－ブチロラクトンの代わりにγ－ブチロラクトン／アセトニトリル＝１／１の混合溶剤を用いたほかは実施例１の［金属光沢参照膜の形成］と同様にして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜実施例１２＞
［チオフェン重合体の合成］
３－ブトキシチオフェン３．１ｇを三つ口フラスコ入れ、アセトニトリル０．１Ｌを入れ、アセトニトリルに３－ブトキシチオフェンを溶解した。次いで、三つ口フラスコ内を窒素で置換し、０℃に冷却した。次いで、過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕２０ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた容液を、当該溶液及び反応系内を５℃以下に保ちながら滴下した。次いで、室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。次いで、メタノール０．２Ｌを加え１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取した。
［沈殿処理及びメタノール洗浄］
採取した固形分を、ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分間かけて滴下し、固体を徐々に析出させた。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分をビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１．９ｇを得た。メタノール洗浄後のチオフェン重合体の重量平均分子量は３２００であった。
［液状組成物の調製］
メタノール洗浄後のチオフェン重合体１００ｍｇと、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ＡＢＥ－３００、新中村化学工業社製）１００ｍｇとを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解した。ここに、熱ラジカル発生剤（商品名ＡＩＢＮ、大塚化学社製。１０時間半減期温度６５℃）２０ｍｇを溶解させ、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。濾液にＡｒバブルを３０分間行って酸素を除去し、液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
洗浄したガラス基板上に液状組成物をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、ガラス製の密閉容器に入れた。密閉容器内を乾燥Ａｒで置換し、密閉容器内の酸素濃度を１００ｐｐｍになるまで置換した。次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして塗膜を硬化させ、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
［金属光沢参照膜の形成］
メタノール洗浄後のチオフェン重合体１００ｍｇを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、チオフェン重合体溶液を得た。洗浄したガラス基板上にチオフェン重合体溶液をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜実施例１３＞
［チオフェン重合体の合成］
３－メチルチオフェン０．０２ｇと３－メトキシチオフェン２．０５ｇとを三つ口フラスコ入れ、アセトニトリル０．１Ｌを入れ、アセトニトリルにチオフェン類を溶解した。次いで、三つ口フラスコ内を窒素で置換し、０℃に冷却した。次いで、過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕２０ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた容液を、当該溶液及び反応系内を５℃以下に保ちながら滴下した。次いで、室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。次いで、メタノール０．２Ｌを加え１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取した。
［沈殿処理及びメタノール洗浄］
採取した固形分を、ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分間かけて滴下し、固体を徐々に析出させた。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分をビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１．９ｇを得た。メタノール洗浄後のチオフェン重合体の重量平均分子量は３３００であった。
［液状組成物の調製］
メタノール洗浄後のチオフェン重合体１００ｍｇと、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ＡＢＥ－３００、新中村化学工業社製）１００ｍｇとを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解した。ここに、熱ラジカル発生剤（商品名ＡＩＢＮ、大塚化学社製。１０時間半減期温度６５℃）２０ｍｇを溶解させ、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。濾液にＡｒバブルを３０分間行って酸素を除去し、液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
洗浄したガラス基板上に液状組成物をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、ガラス製の密閉容器に入れた。密閉容器内を乾燥Ａｒで置換し、密閉容器内の酸素濃度を１００ｐｐｍになるまで置換した。次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして塗膜を硬化させ、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
［金属光沢参照膜の形成］
メタノール洗浄後のチオフェン重合体１００ｍｇを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、チオフェン重合体溶液を得た。洗浄したガラス基板上にチオフェン重合体溶液をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜実施例１４＞
［チオフェン重合体の合成］
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．０３ｇと３－メトキシチオフェン２．０５ｇとを三つ口フラスコ入れ、アセトニトリル０．１Ｌを入れ、アセトニトリルにチオフェン類を溶解した。次いで、三つ口フラスコ内を窒素で置換し、０℃に冷却した。次いで、過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕２０ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた容液を、当該溶液及び反応系内を５℃以下に保ちながら滴下した。次いで、室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。次いで、メタノール０．２Ｌを加え１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取した。
［沈殿処理及びメタノール洗浄］
採取した固形分を、ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分間かけて滴下し、固体を徐々に析出させた。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分をビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１．９ｇを得た。メタノール洗浄後のチオフェン重合体の重量平均分子量は３１００であった。
［液状組成物の調製］
メタノール洗浄後のチオフェン重合体１００ｍｇと、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ＡＢＥ－３００、新中村化学工業社製）１００ｍｇとを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解した。ここに、熱ラジカル発生剤（商品名ＡＩＢＮ、大塚化学社製。１０時間半減期温度６５℃）２０ｍｇを溶解させ、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。濾液にＡｒバブルを３０分間行って酸素を除去し、液状組成物を得た。
［金属光沢膜の形成］
洗浄したガラス基板上に液状組成物をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、ガラス製の密閉容器に入れた。密閉容器内を乾燥Ａｒで置換し、密閉容器内の酸素濃度を１００ｐｐｍになるまで置換した。次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして塗膜を硬化させ、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
［金属光沢参照膜の形成］
メタノール洗浄後のチオフェン重合体１００ｍｇを、γ－ブチロラクトン１０ｍＬに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、チオフェン重合体溶液を得た。洗浄したガラス基板上にチオフェン重合体溶液をドロップキャストし、塗膜を形成した。塗膜を有するガラス基板を室温に１０分間置き、次いで、温度４５℃下に２０分間、温度１００℃下に２０分間置いた。こうして金属光沢参照膜を形成した。金属光沢参照膜の厚さは約１．０μｍであった。
＜性能評価＞
［金属光沢膜の光沢］
紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（株式会社島津製作所）を用いて、波長６００ｎｍの光を照射し、金属光沢膜及び金属光沢参照膜それぞれの正反射率（％）を測定した。また、約５００ルクスの蛍光灯の下、肉眼で金属光沢膜及び金属光沢参照膜の色味を観察した。正反射率及び色味から、光沢性を下記のとおり分類した。表１に結果を示す。
Ａ：金属光沢膜と金属光沢参照膜との正反射率の差が５％以下であり、金属光沢膜と金属光沢参照膜との色味が同等である。
Ｂ：金属光沢膜と金属光沢参照膜との正反射率の差が５％超１０％以下であり、金属光沢膜と金属光沢参照膜との色味が同等である。
Ｃ：金属光沢膜と金属光沢参照膜との正反射率の差が５％超１０％以下であり、金属光沢膜の色味がやや黒みがかっている（実用に耐える）。
Ｄ：金属光沢膜と金属光沢参照膜との正反射率の差が１０％超であり、金属光沢膜と金属光沢参照膜との色味が同等とはいえない（実用に耐えない）。
［金属光沢膜の耐傷性］
金属光沢膜の膜強度を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９「引っかき硬度（鉛筆法）」に従って評価した。鉛筆は、三菱鉛筆ハイユニ（硬度は、１０Ｈ、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂ）を使用した。金属光沢膜に傷跡が生じなかった最も硬い硬度を表１に示す。
［液状組成物のインクジェット吐出性］
インクジェットプリンタ「ＥＰＳＯＮ ＰＸ－１００４」を用意し、吐出ヘッドをそれぞれの実施例又は比較例で使用した溶媒で洗浄したあと、インクカートリッジに各実施例又は各比較例の液状組成物を注入した。インクジェットプリンタで普通紙上に６００ｄｐｉの直線を形成し、直線の縁を観察し、下記のとおり分類した。表１に結果を示す。
Ａ：拡大鏡で１００部に拡大して観察しても、直線の縁に欠けがみられない。
Ｂ：肉眼の観察では直線の縁に欠けがみられないが、拡大鏡で１００部に拡大して観察すると直線の縁に欠けがみられる。拡大鏡で欠けがみられる頻度は長さ１ｃｍあたり１箇所～５箇所であり、実使用上問題ない。
Ｃ：肉眼の観察で直線の縁に欠けがみられる。肉眼で欠けがみられる頻度は長さ１ｃｍあたり１箇所～５箇所である。
Ｄ：肉眼の観察で直線の縁に欠けがみられる。肉眼で欠けがみられる頻度は長さ１ｃｍあたり６箇所以上である。
Ｆ：吐出できず。
Figure 2022068706000002

Claims (13)

  1. チオフェン重合体と、
    モノマー及びオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合成分と、
    を含む液状組成物。
  2. 前記重合成分が連鎖重合性の重合成分を含む、請求項１に記載の液状組成物。
  3. さらに重合開始剤を含む、請求項１又は請求項２に記載の液状組成物。
  4. 前記重合開始剤が、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載の液状組成物。
  5. さらに非プロトン性極性溶媒を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の液状組成物。
  6. 前記非プロトン性極性溶媒が、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の液状組成物。
  7. 前記チオフェン重合体の重量平均分子量が２００以上３００００以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の液状組成物。
  8. 前記チオフェン重合体の重量平均分子量が５００以上２００００以下である、請求項７に記載の液状組成物。
  9. 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アルキルチオフェン、アミノチオフェン及びヒドロキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の液状組成物。
  10. 前記チオフェン重合体が、少なくともアルコキシチオフェンが重合した重合体を含み、
    前記アルコキシチオフェンが、アルコキシ基の炭素数が１以上８以下であるアルコキシチオフェンを含む、請求項９に記載の液状組成物。
  11. 前記チオフェン重合体が、少なくともアルキルチオフェンが重合した重合体を含み、
    前記アルキルチオフェンが、アルキル基の炭素数が１以上８以下であるアルキルチオフェンを含む、請求項９又は請求項１０に記載の液状組成物。
  12. 請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の液状組成物が硬化してなる金属光沢膜。
  13. 請求項１２に記載の金属光沢膜を有する物品。
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