CN110408300A - 100%固含量的保护性紫外光固化涂料组合物及其涂层和应用 - Google Patents

100%固含量的保护性紫外光固化涂料组合物及其涂层和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学防伪领域，公开了一种100%固含量的保护性紫外光固化涂料组合物及其涂层和应用，其中，以该涂料组合物的总重量为基准，该涂料组合物包括58‑88wt％的不含有羟基的可阳离子固化的组分，5‑20wt％的含有羟基的可阳离子固化的组分，2‑12wt％的可自由基固化组分，1‑6wt％的可自由基固化的表面改性组分，以及2‑10wt％的阳离子引发剂和自由基引发剂的复合引发体系；该涂料组合物具有粘度较低，固化速度快的特点。所形成的保护性涂层可明显提高光学防伪产品的化学耐性，抗弯折性，耐划伤性及耐污性，从而延长用光学防伪产品的流通寿命。

Description

100％固含量的保护性紫外光固化涂料组合物及其涂层和 应用
技术领域
本发明涉及光学防伪元件或具有该光学防伪元件的光学防伪产品，尤其是钞票领域的光学防伪产品，具体一种100％固含量的涉及保护性紫外光固化涂料组合物及其涂层和应用。
背景技术
为了防止利用扫描和复印等手段产生的伪造，钞票、银行票据等各类高安全或高附加值印刷品中广泛采用了光学防伪技术，并且取得了非常好的效果。在钞票防伪中，这类光学防伪元件(如全息，动感光变)常常以防伪宽条、防伪标、防伪线以及塑料钞为载体，形成具有特定光学特征的光学防伪产品。然而，在流通过程中，使用环境中各种不利因素会劣化光学防伪效果，甚至使防伪效果消失。为此，需要施加涂层对光学防伪元件提供保护以提供更好的流通耐性。不同于如专利CN201110155054.1、CN104870582A揭示的用于纸张的光油，光学防伪元件对保护性涂层的要求更为综合。保护性涂层需要具有更高的硬度以避免流通中刮划造成光学效果的损失，也需要具有良好的耐弯折性以避免流通中折叠带来的涂层开裂，还需要具有抗脏污性以抵御污渍对光学效果的破坏。此外，这类防伪元件对涂层的消光性也十分敏感，往往需要有针对性的匹配；保护涂层不当的消光性会干扰光学效果，降低甚至使原有的光学效果消失。需要说明的是，实现这些性能中的某项例如抗污性并不是十分困难，然而要同时满足其它性能例如抗弯折性，硬度，以及适宜于涂布印刷的较低粘度却是十分棘手的。
此外，应用广泛的自由基UV固化技术发展至今仍存在一些固有的缺陷，对于低于10微米的涂层(尤其是5微米以下的薄涂层)，在要求快速UV固化的工艺条件下，表面氧阻聚问题仍然会使表面交联不足，影响硬度，耐脏污性；甚至影响表面干爽性。一些超支化丙烯酸酯由于较短的凝胶时间及高反应活性，可有助于改善氧阻聚问题。
胺类助引发剂以及新型引发剂例如含硅引发剂由于会产生难于被氧气终止的N，Si自由基，也可使氧阻聚的问题得到改善。当胺类助引发剂配合固化活性高的多官能度树脂可以使氧阻聚的问题得到明显改善。但是由于树脂(也称低聚物)设计与合成的局限性，迄今为止，在不加入溶剂的前提下，这类可快速固化，具有较高硬度或较高柔韧性的树脂往往难于具备较低的粘度，这进一步制约了配方设计及使用，使传统的单纯自由基固化体系难以满足以上的需求。
因此，开发和研究一种综合性能优异的保护性涂层具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，从而得到一种综合性能优异的保护性涂层，提升现有光学防伪产品的流通耐性。具体地，保护性涂层需要具有更高的硬度以避免流通中刮划造成光学效果的损失，也需要具有良好的耐弯折性以避免流通中折叠带来的涂层开裂，还需要具有抗脏污性以抵御污渍对光学效果的破坏。此外，这类防伪元件对涂层的消光性也十分敏感，保护涂层不当的消光性会干扰光学效果，降低甚至使原有的光学效果消失，也需要有针对性的匹配；需要说明的是，实现这些性能中的某一项例如抗污性并不是十分困难，然而要同时满足其它性能例如抗弯折性，硬度，以及适宜于涂布印刷的较低粘度却是十分棘手的。因此，本发明提供了一种具备综合优异性能的100％固含量的保护性紫外光固化涂料组合物及其涂层和应用，其中，该涂料组合物具有粘度较低，固化速度快的特点；另外，所形成的保护性涂层可明显提高光学防伪产品的化学耐性，抗弯折性，耐划伤性及耐污性，从而延长用光学防伪产品的流通寿命。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种100％固含量的保护性紫外光固化涂料组合物，其中，该涂料组合物含有以下组分：
(a)不含有羟基的可阳离子固化的组分，含量为58-88wt％；
(b)含有羟基的可阳离子固化的组分，含量为5-20wt％；
(c)可自由基固化组分，含量为2-12wt％；
(d)可自由基固化的表面改性组分，含量为1-6wt％；以及
(e)阳离子引发剂和自由基引发剂的复合引发体系，含量为2-10wt％。
本发明第二方面提供了一种100％固含量的保护性紫外光固化涂层，其中，该涂层是将前述所述任意一项所述的组合物固化而得到的。
本发明第三方面提供了一种前述所述的100％固含量的保护性紫外光固化涂层在光学防伪元件或具有该光学防伪元件的光学防伪产品中的应用。
通过上述技术方案，本发明的特征在于，在优化阳离子固化组分，使其具有快速固化特性的同时，尽量降低可自由基固化组分的含量并且提高可自由基固化组分的(平均)官能度以避免产生氧阻聚问题。另外，上述策略与特定含量的各组分相结合，可在较低的粘度下获得良好的综合性能，包括良好的化学耐性，抗弯折性，耐脏污性及较高的硬度以能够提供耐划伤性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种100％固含量的保护性紫外光固化涂料组合物，其中，该涂料组合物含有以下组分：
(a)不含有羟基的可阳离子固化的组分，含量为58-88wt％；
(b)含有羟基的可阳离子固化的组分，含量为5-20wt％；
(c)可自由基固化组分，含量为2-12wt％；
(d)可自由基固化的表面改性组分，含量为1-6wt％；以及
(e)阳离子引发剂和自由基引发剂的复合引发体系，含量为2-10wt％。
优选情况下，以该涂料组合物的总重量为基准，组分(a)的含量为68-71wt％；组分(b)的含量为10-17wt％；组分(c)的含量为6-8wt％；组分(d)的含量为2-5wt％；以及组分(e)的含量为3-7wt％。
在本发明中，本发明的发明人意外发现，阳离子固化能够克服上述问题例如自由基UV固化产生的表面氧阻聚问题所导致的缺陷，阳离子体系大多具有较好的化学耐性和相对较低的粘度。在本发明特定的脂环族环氧类化合物，乙烯基醚类化合物和氧杂环丁烷类化合物的在特定含量的配合使用下，能够在保持较低粘度的前提下，获得良好的柔韧性及较高的表面硬度。并且，本发明的发明人经过大量的实验发现，阳离子固化在固化速度上仍难以达到自由固化的速度，这极大限制了其在工业上的应用，为此本发明的发明人通过与特定引发剂且在特定含量的合理匹配下，同时通过引入了特定的含羟基的可阳离子固化组分在特定含量的配合使用下，进而能够提升固化速度，使固化速度可达到甚至超过自由基固化的速度水平。
根据本发明，组分(a)，即，所述不含有羟基的可阳离子固化的化合物可以选自乙烯基醚类化合物、脂环族环氧类化合物、氧杂环丁类化合物中的一种或多种。
其中，脂环族环氧类化合物可以选自3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-甲基丙稀酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(湛新公司EB1500，双键化工421P)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(Synasia公司S-28)、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯(Synasia公司S-30)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(Synasia公司VCMX)、二环戊二烯环氧化物(Synasia公司S-32)、3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯(Synasia公司S-100)、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯(Synasia公司S-184)、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯(Synasia公司S-60)、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(Synasia公司S-186)以及一些结构尚未公开的可阳离子固化环氧如U-Sunny Chemicals的U9100A，U9100B，U-9210，U-9400等，强力新材的TCM209，TCM301中的一种或多种。在本发明中，优选为固化速度较快的两官能度及两官能度以上的酯环族环氧类化合物。
其中，乙烯基醚类化合物可以选自1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁烷-1,4-二醇二乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。在本发明中，优选两官能度的乙烯基醚。
其中，氧杂环丁烷类化合物可以选自3-甲氧基氧杂环丁烷、3-(苯甲氧基)氧杂环丁烷、,4-双羟甲基氧杂环丁烷、氧杂环丁烷-2-甲酸甲酯、氧杂环丁烷-3-乙酸乙酯中的一种或多种。在本发明中，优选官能度大于或等于2的可阳离子固化化合物，进而能够提高交联密度及相应的化学耐性。
根据本发明，需要注意的是以上商业化可阳离子固化组分应尽量避免选择合成过程中有胺类物质残留的产品，胺类物质由于其亲核性会显著降低路易斯酸的活性，甚至使阳离子反应不可进行。
根据本发明，组分(b)，即，所述含有羟基的可阳离子固化的组分可以选自含羟基的乙烯基醚类和/或氧杂环丁烷类化合物。具体地，如4-羟丁基乙烯基醚、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-氧杂环丁烷丙醇、3-氧杂环丁烷丁醇、3-羟基-3-甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3,3-双羟甲基-1-氧杂环丁烷、3-(2-羟乙基)-3-甲基氧杂环丁烷、2-(3-苯基氧杂环丁烷-3-基)乙醇、3-羟基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或多种。在本发明中，该类含羟基的乙烯基醚类化合物能够显著的提升固化速度；以及优选单官能度的含羟基的乙烯基醚类或含羟基的氧杂环丁烷类，可使配方在保持低粘度的同时显著提高固化速度及柔韧性。
根据本发明，组分(c)，即，所述可自由基固化的化合物可以选自官能度大于或等于4的丙烯酸类化合物；优选地，所述丙烯酸类化合物选自环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，纯丙烯酸酯，超支化丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或多种。
其中，环氧丙烯酸酯包括但不局限于如美源特殊化工Miwon的PE310，长兴化学的G908、G991，沙多玛的CN2204，湛新EB3708、EB3703、EB5848。
其中，聚氨酯丙烯酸酯包括但不局限于长兴化学的6145、6147、6146、6161、6170、U095、U110，沙多玛的CN975、CN8000、CN8001，Miwon的PU5000、PU6000、PU6510、PU9800、SC2100、PU6400等，崭新的EB8209、EB8254、EB5129。
其中，聚酯丙烯酸酯包括但不局限于长兴化学的6312、6313、6336，沙多玛的CN2203，崭新的EB810、EB898。
其中，超支化丙烯酸酯包括但不局限于长兴化学的E522、6361、6362、6363、沙多玛的CN2302。
其中，聚醚丙烯酸酯包括但不局限于湛新的EB80。
优选官能度大于或等于6的超支化丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，可明显提高硬度，并由于较短的凝胶时间及高反应活性，可与含氟(甲基)丙烯酸酯及含硅丙烯酸酯快速反应，极大改善氧阻聚问题。
根据本发明，组分(d)为可自由基固化的表面改性组分，且以该涂料组合物的总重量为基准，组分(d)的含量为1-6wt％，优选为1-3wt％。
根据本发明，组分(d)，即，所述的可自由基固化的表面改性组分可以为含氟(甲基)丙烯酸酯和/或含硅丙烯酸酯，且至少由一种含氟(甲基)丙烯酸酯与至少一种含硅丙烯酸酯复配组成。其中，含氟(甲基)丙烯酸酯(或称(甲基)丙烯酸酯改性的有机氟)，如共荣社化学株式会社的UV反应性KL-760UVR，DIC株式会社(大日本油墨化学公司)的UV反应性MEGAFAC RS系列(如RS90，RS75等)，大金氟工业株式会社的UV反应性DAC-HP、苏威公司的UV反应性AD1700，中山杰士达的DSP-505F，这类产品在本领域更常见的称法为UV反应性抗指纹剂或抗涂鸦剂。
其中，含硅丙烯酸酯(或称丙烯酸酯改性的有机硅)，如长兴化学的6225，双键化工的347-1，湛新的EB350、EB1360，美源Miwon的SIU2400，中山杰士达的DSP-3314、3324。优选官能度大于等于2的含硅丙烯酸酯。多官能度的含硅丙烯酸酯在提高抗污性的同时可显著提高表面硬度(耐擦刮性能)，弥补含氟(甲基)丙烯酸酯硬度的不足。因此，需要含氟(甲基)丙烯酸酯和含硅丙烯酸酯共同使用以实现油性污渍(如油性记号笔)良好的可擦除性。
根据本发明，组分(e)，即，所述光引发剂为一种或多种阳离子引发剂以及一种或多种自由基引发剂的复合引发体系。
其中，所述自由基引发剂可以选自裂解型光引发剂和/或夺氢型光引发剂；优选地，所述裂解型光引发剂选自苯偶姻类、苯偶酰类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-胺基酮类、苯甲酰甲酸酯类和酰基膦氧化物类光引发剂中的一种或多种；优选地，所述夺氢型光引发剂选自二苯甲酮类，硫杂蒽酮类和蒽醌类光引发剂中的一种或多种。
其中，所述阳离子引发剂为硫鎓盐类、碘鎓盐类和芳茂铁盐类引发剂中的一种或多种；优选地，所述硫鎓盐类引发剂可以选自双4,4’-硫醚三苯基硫鎓六氟锑酸盐、双4,4’-硫醚三苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的一种或多种；所述碘鎓盐类引发剂可以选自4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓硫六氟砷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓硫六氟锑酸盐中的一种或多种；所述芳茂铁盐类引发剂可以选自6-异苯茂铁(II)六氟磷酸盐。
优选地，所述光引发剂为硫鎓盐类与裂解型光引发剂的复配体系或者碘鎓盐类与夺氢型光引发剂的复配体系。
在本发明中，硫鎓盐类，碘鎓盐类产品可以商购自强力的PAG-30401，PAG-30101。光引发活性由阴离子活性决定，依次为：SbF6 ->AsF6 ->PF6 ->BF4 -。由于锑酸盐及砷酸盐有重金属毒性的问题，优选由磷酸盐构成的硫鎓盐与碘鎓盐。
在本发明中，需要指出的是，阳离子引发剂由于合成的限制存在引发光谱的限制，需要通过增感获得较佳的可以商业化应用的引发活性，但有关这方面的内容仍然是阳离子光固化研究的方向之一，机理与增感剂的匹配均尚有许多不明确的地方。本发明提供的技术手段为通过自由基光引发剂对阳离子引发剂增感，且硫鎓盐应与裂解型自由基引发剂复配，碘鎓盐与夺氢型自由基引发剂复配时才可获得满意的引发活性。本发明提到的复合引发剂体系也可进一步加入特定光敏增感剂对阳离子引发剂增感，这类光敏增感剂增感剂包括香豆素类，吖啶类，蒽衍生物类化合物。上述光敏增感剂可商购自强力新材的商业化产品。
根据本发明，所述的紫外光固化涂料组合物还可以进一步包括一种或多种消光粉用于提供涂层的消光特性。消光粉用量为0.1-10wt％，该重量百分比基于紫外线辐射固化保护涂层的总重量。所述消光粉可以选自有机表面处理的二氧化硅中的一种或多种组合，包括但不局限于如东曹公司牌号为E1009，E1011的产品、赢创公司牌号为TS100，3600，OK607的产品。
根据本发明，所述的保护性紫外光固化涂料组合物还进一步包含一种或一种以上的助剂。助剂用量为0.1-5wt％，该重量百分比基于紫外线辐射固化保护涂层的总重量。该助剂包括但不局限于用于调整发泡性能的消泡剂、调整涂料流动/流平性能的表面控制剂和调整填料分散性能的润湿分散剂及可提高UV涂料储存稳定性的UV稳定剂；在本发明中，该助剂没有特别的限定，可以为该领域的从业人员所熟知的助剂。
根据本发明，该涂料组合物还可以含有稀释剂组分，稀释剂的使用或不使用以及稀释剂的组分的含量在本发明中没有特别的限定，本领域的技术人员是可以根据实际涂料的环保性能、粘度等需要而合理增减稀释剂组分的。但是，在本发明中，需要说明的是，在光固化涂料领域，实际上，单体(活性稀释剂)才是通常惯称的稀释剂，并且，由于该活性稀释剂可以参与反应，因此，其是可以100％固化的组分，并不需要专门的干燥。
另外，需要强调的是，在本发明中，该涂料组合物中不含有任何与溶剂有关的组分，该涂料组合物中含有的组分均是100％固化的组分；即，本发明的涂料组合物不含有溶剂。
本发明第二方面提供了一种100％固含量的保护性紫外光固化涂层，其中，该涂层是将前述所述任意一项所述的组合物固化而得到的。
根据本发明，所述的紫外辐射固化保护性涂层可通过胶印，柔印涂覆于光学防伪元件表面。涂料25度下粘度小于或等于650cps。典型的涂覆量为每平方米1-3克，经辐射固化后可形成5微米以下，具有1-3微米平均厚度的涂层。
根据本发明，所述的紫外辐射固化保护性涂层具有小于或等于30mN/m的表面能及小于或等于30mN/m色散表面能；且该涂层具有抵御油性记号笔污染的性能。
根据本发明，所述的紫外辐射固化保护性涂层具有良好的化学耐性，具体包括对甲苯，汽油，丙酮，乙酸乙酯，或乙醇的溶剂抵抗性；该涂层在经上述溶剂浸泡后，表面仍具有抗污性。
根据本发明，所述的紫外辐射固化保护性涂层具有耐污性，尤其是对油性记号笔具有耐污性且可在溶剂浸泡后仍可保持，即，本发明的耐污性并不等同于普通的光固化涂料中使用含氟和/或含硅的丙烯酸酯类。这是因为氧阻聚会使(含氟和/或含硅的丙烯酸酯)表面交联不足，使涂层不具有抵御油性记号笔的耐污性，溶剂浸泡后问题会更严重。但是，本发明通过采用高官丙烯酸酯，并采用必须快速固化的自由基/阳离子固化体系(通过引入含羟基阳离子固化组分并通过自由基引发剂对阳离子引发剂的增感)能够克服上述缺陷。
另外，在本发明中，在耐脏污方面，对于可水溶性的脏污较为容易。通常采用含氟或含硅丙烯酸酯(更通俗的称法为抗指纹剂及抗涂鸦剂)的选择和自由基丙烯酸酯搭配来获得。考虑到流通环境中存在更为苛刻油性污渍(例如油性记号笔的涂写)，该方法仍面临诸多问题。在不使用溶剂的前提下，为达到合适的印刷粘度，不可避免的会用到丙烯酸酯单体，尤其是两官能度单体降低粘度；对于薄涂层，仍会产生不可忽略的氧阻聚问题，导致表面交联度及硬度的不足，从而严重恶化抗污性。本发明所指的耐脏污性测试较为苛刻，当采用油性记号笔测试后，可用布或纸擦除。这需要涂层既具有较低的表面能，又具有(抵御记号笔油墨)的表面耐溶剂性能。本发明的发明人发现：采用两端带羟基的的含氟化合物，通过与环氧的链转移反应使涂层获得很好的耐脏污性，但是，该两端含氟化合物属于专属产品，难于采购使用。本发明的发明人经过研究，采用完全不同的思路，通过含氟(甲基)丙烯酸酯及含硅丙烯酸酯与高官丙烯酸树脂搭配并与阳离子体系混杂固化，可获得类似的耐脏污性能。需要说明的是，即使是阳离子/自由基混杂固化体系，不当的配方设计，仍会面临诸多问题。例如，阳离子组分固化速度过慢，会增加氧气扩散对自由基组分的阻聚效应；自由基组分含量过高(大于20％)或自由基组分存在固化活性低的单体或树脂组分(尤其是两官能度及两官能度以下)，也仍会遭遇明显的氧气阻聚问题。因此，采用本发明的技术方案，能够得到一种综合性能优异的保护性涂层，提升现有光学防伪产品的流通耐性。
根据本发明，所述的紫外辐射固化保护性涂层的铅笔硬度大于或等于4H。
根据本发明，所述的紫外辐射固化保护性涂层经180度对折后，测试，该涂层不开裂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的100％固含量的保护性紫外光固化涂层在光学防伪元件或具有该光学防伪元件的光学防伪产品中的应用。
根据本发明，所述的光学防伪产品包括具有这类光学防伪元件的防伪宽条、防伪标、防伪线以及塑料钞。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中所用的原材料简称具有以下含义
421P：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，双键化工公司产品；
OXT101：3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，Synasia Inc产品；
DVE-3：三乙烯基乙二醇二乙烯基醚，巴斯夫公司产品；
HBVE：4-羟丁基乙烯基醚，巴斯夫公司产品；
184：1-羟基环己基苯基甲酮,IGM公司产品；
DETX:2，4-二乙基硫杂蒽酮，久日化学产品；
1176：4,4’-硫醚三苯基硫鎓六氟磷酸盐与4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐的混合物，双键化工公司产品；
EB1360：六官能硅改性丙烯酸酯，湛新公司产品；
EB350：两官能硅改性丙烯酸酯，湛新公司产品；
KL-760UVR：丙烯酸酯改性的全氟聚醚，共荣社化学株式会社产品；
RS90：丙烯酸酯改性的有机氟化物，DIC公司产品；
U-9100A：结构未公开的可阳离子固化环氧，U-sunny化学公司产品；
I250：4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓硫六氟磷酸盐，U-sunny化学公司产品；
PU6510：六官能度聚氨酯丙烯酸酯，美源特殊化工公司产品；
E522：15-18官能度的超支化丙烯酸酯，长兴化工公司产品；
E-1009：消光粉，东曹公司产品；
Dispers685：润湿分散剂，赢创公司Tego系列产品；
Airex900：消泡剂，赢创公司Tego系列产品；
Glide410：表面控制剂，赢创公司Tego系列产品；
GENORAD*16：UV稳定剂，RAHN公司产品。
实施例1
本实施例在于说明本发明的保护性紫外光固化涂料组合物，其中，各个组分及其含量如表1所示：
表1
组分 牌号或简称 重量百分比％
不含有羟基的可阳离子固化组分 421P 63
不含有羟基的可阳离子固化组分 DVE-3 6
含羟基可阳离子固化组分 HBVE 17
可自由基固化组分 PU6510 6
含氟自由基固化组分 KL-760UVR 1
含硅自由基固化组分 EB1360 1
阳离子光引发剂 I250 3
自由基光引发剂 DETX 3
结果得到保护性紫外光固化涂料组合物。
实施例2
本实施例在于说明本发明的保护性紫外光固化涂料组合物，其中，各个组分及其含量如表2所示：
表2
组分 牌号及生产厂商 重量百分比％
不含有羟基的可阳离子固化组分 U-9100A 40
不含有羟基的可阳离子固化组分 421P 31
含羟基可阳离子固化组分 OXT101 10
可自由基固化组分 E522 4
含氟自由基固化组分 RS90 1
含硅自由基固化组分 EB350 1
阳离子光引发剂 1176 4
自由基光引发剂 184 2
消光粉 E-1009 6
助剂，消泡剂 Airex900 0.3
助剂，润湿分散剂 Dispers685 0.3
助剂，流平剂 Glide410 0.3
助剂，UV稳定剂 GENORAD<sup>*</sup>16 0.1
结果得到保护性紫外光固化涂料组合物。
对比例1
本对比例在于说明不是本发明的保护性紫外光固化涂料组合物。
按照与实施例1相同的方法，所不同之处在于：该组合物中不含有含羟基可阳离子固化组分，即，将实施例1中羟基阳离子固化组分HBVE去除。
对比例2
本对比例在于说明不是本发明的保护性紫外光固化涂料组合物。
按照与实施例1相同的方法，所不同之处在于：该组合物中的光引发剂不是阳离子光引发剂和自由基光引发剂的复合引发剂，即，将实施例1中的自由基光引发剂DETX去除。
对比例3
本对比例在于说明不是本发明的保护性紫外光固化涂料组合物。
按照与实施例2相同的方法，所不同之处在于：该组合物中的自由基固化组分的含量，以及自由基固化组分的平均官能度均不在本发明所限定的范围之内的任意值，即，将实施例1中的PU6516替换为2官能度的DPGDA。
测试例
将实施例1-2和对比例1-3制备得到的保护性紫外光固化组合物经固化得到涂层，并且，采用以下方法测试该涂层的性能：
(1)化学耐性测试：
化学耐性测试包括测定涂层对甲苯、汽油、丙酮、乙醇及乙酸乙酯的化学耐性测试，具体地，将实施例1-2和对比例1-3制备得到的保护性紫外光固化组合物经固化得到涂层在指定的溶剂中浸泡30min，然后，查看该涂层是否破坏及耐脏污性是否仍然存在，测试结果如表3-4所示。
(2)180度对折测试：
180度对折测试为将涂覆有所述光固化涂层的样品180度对折后完全压平，然后，查看对折弯曲位置处的涂层是否开裂，180度对折测试可用于评判涂层的耐弯折性，测试结果如表3-4所示。
(3)柔韧性测试
柔韧性测试遵循国标GB/T6742-1986漆膜弯曲试验(圆柱轴)的方法进行测试，其中，6级(0.5mm)为最佳；与柔韧性测试可用于评判涂层的耐弯折性，测试结果如表3-4所示。
(4)表面能
表面能由WORK方法(参见《应用高分子》，J.Appl.Poym.Sci.,13,1741，欧文斯D.K.，1969)。
具体地，通过去离子水、二碘甲烷、乙二醇由接触角测量来测定表面能，并可计算出色散表面能和极性表面能；测试结果如表3-4所示。
(5)铅笔硬度测试
铅笔硬度测试遵循国标GB/T6742-1986涂膜铅笔硬度测定法进行测定；测试结果如表3-4所示。
(6)耐脏污测试
耐脏污测试采用晨光黑色油性记号笔测试，并用纸或布擦除，可完全擦除掉油性笔迹的，认为耐脏污性达到要求；测试结果如表3-4所示。
(7)粘度
粘度由旋转粘度仪测定。测试结果如表3-4所示。
表3
表4
通过表3-4的结果可以看出，实施例1通过柔印方式涂布于全息防伪元件的表面，实施例2通过胶印的方式涂覆于动感光变防伪元件的表面。实施例1及实施例2均未对防伪元件的光学效果造成影响。且测试显示该保护性涂层可提供良好的化学耐性，抗弯折性，耐脏污性及较高的硬度(耐划伤性)，可提高光学防伪产品的流通耐性；而对比例1-3相对于实施例1-2效果很差，即，测试显示该对比例1-3的保护性涂层不能够提供良好的化学耐性，抗弯折性，耐脏污性及较高的硬度(耐划伤性)，进而，不能够提高光学防伪产品的流通耐性。对比例1及对比2的主要问题是固化速度显著慢于实施例1-2，氧阻聚仍会显著影响涂层的表面交联密度，从而影响化学耐性与耐脏污性，并降低硬度。具体地，对比例1固化会缓慢，表面固化不好，耐污性及硬度会显著下降；对比例2仅采用阳离子引发剂固化会缓慢，表面固化不好，耐污性及硬度会显著下降；另外，需要说明的是，如果仅采用自由基引发剂则无法固化；对比例3中，当未选用高官丙烯酸酯也会显著降低硬度及表面交联密度，从而影响化学耐性与耐脏污性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种100％固含量的保护性紫外光固化涂料组合物，其特征在于，该涂料组合物含有以下组分：
(a)不含有羟基的可阳离子固化的组分，含量为58-88wt％；
(b)含有羟基的可阳离子固化的组分，含量为5-20wt％；
(c)可自由基固化组分，含量为2-12wt％；
(d)可自由基固化的表面改性组分，含量为1-6wt％；以及
(e)阳离子引发剂和自由基引发剂的复合引发体系，含量为2-10wt％。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，
组分(a)的含量为68-71wt％；
组分(b)的含量为10-17wt％；
组分(c)的含量为6-8wt％；
组分(d)的含量为2-5wt％；以及
组分(e)的含量为3-7wt％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，组分(a)为脂环族环氧类化合物、乙烯基醚类化合物和氧杂环丁烷类化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，组分(b)为含羟基的乙烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，组分(c)为官能度大于或等于4的丙烯酸类化合物；优选地，所述丙烯酸类化合物选自环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，纯丙烯酸酯，超支化丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或多种；更优选地，所述丙烯酸类化合物选自环氧丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，组分(d)为含氟(甲基)丙烯酸酯和/或含硅丙烯酸酯，优选为含氟(甲基)丙烯酸酯和含硅丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述自由基引发剂为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂；
优选地，所述裂解型光引发剂选自苯偶姻类、苯偶酰类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-胺基酮类、苯甲酰甲酸酯类和酰基膦氧化物类光引发剂中的一种或多种；优选地，所述夺氢型光引发剂包括二苯甲酮类、硫杂蒽酮类和蒽醌类光引发剂中的一种或多种；
所述阳离子引发剂为硫鎓盐类、碘鎓盐类和芳茂铁盐类引发剂中的一种或多种；
优选地，所述硫鎓盐类引发剂选自双4,4’-硫醚三苯基硫鎓六氟锑酸盐、双4,4’-硫醚三苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的一种或多种；
优选地，所述碘鎓盐类选自4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓硫六氟砷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓硫六氟锑酸盐中的一种多多种；
优选地，所述芳茂铁盐类为6-异苯茂铁(II)六氟磷酸盐。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，该涂料组合物还含有消光粉和助剂；优选地，以该涂料组合物的总重量为基准，所述消光粉的含量为0.1-10wt％，所述助剂的含量为0.1-5wt％。
9.一种100％固含量的保护性紫外光固化涂层，其特征在于，该涂层是将权利要求1-8中任意一项所述的组合物固化而得到的。
10.权利要求9所述的100％固含量的保护性紫外光固化涂层在光学防伪元件或具有该光学防伪元件的光学防伪产品中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，该光学防伪产品包括光学防伪宽条、光学防伪标、光学防伪线以及塑料钞。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205733A (zh) * 2020-02-28 2020-05-29 上海超彩油墨有限公司 一种印铁油墨用阳离子/自由基双重固化uv光油及其制备方法
CN114537009A (zh) * 2020-11-25 2022-05-27 中钞特种防伪科技有限公司 光学防伪转移膜及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1344302A (zh) * 1998-12-11 2002-04-10 太阳化学公司 辐射可固化的水基阳离子墨水和涂料
US20050165141A1 (en) * 2004-01-27 2005-07-28 Jean-Pierre Wolf Thermally stable cationic photocurable compositions
WO2005095006A1 (es) * 2004-04-02 2005-10-13 Asociación De Investigación De Las Industrias Cerámicas A.I.C.E. Un procedimiento de decoración de baldosas cerámicas, composiciones empleads en el mismo y baldosas cerámicas obtenidas
CN101117538A (zh) * 2006-08-01 2008-02-06 中国印钞造币总公司 墨水吸收层组合物及包括由其制得墨水吸收层的签名条
CN104403554A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 佛山佛塑科技集团股份有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN104736346A (zh) * 2012-08-01 2015-06-24 锡克拜控股有限公司 光学可变安全线和条
CN104870582A (zh) * 2012-10-29 2015-08-26 锡克拜控股有限公司 用于安全文件之保护性涂层
CN107011768A (zh) * 2017-05-04 2017-08-04 中钞油墨有限公司 一种高抗污性的紫外固化哑光涂布光油

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1344302A (zh) * 1998-12-11 2002-04-10 太阳化学公司 辐射可固化的水基阳离子墨水和涂料
US20050165141A1 (en) * 2004-01-27 2005-07-28 Jean-Pierre Wolf Thermally stable cationic photocurable compositions
WO2005095006A1 (es) * 2004-04-02 2005-10-13 Asociación De Investigación De Las Industrias Cerámicas A.I.C.E. Un procedimiento de decoración de baldosas cerámicas, composiciones empleads en el mismo y baldosas cerámicas obtenidas
CN101117538A (zh) * 2006-08-01 2008-02-06 中国印钞造币总公司 墨水吸收层组合物及包括由其制得墨水吸收层的签名条
CN104736346A (zh) * 2012-08-01 2015-06-24 锡克拜控股有限公司 光学可变安全线和条
CN104870582A (zh) * 2012-10-29 2015-08-26 锡克拜控股有限公司 用于安全文件之保护性涂层
CN104403554A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 佛山佛塑科技集团股份有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN107011768A (zh) * 2017-05-04 2017-08-04 中钞油墨有限公司 一种高抗污性的紫外固化哑光涂布光油

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205733A (zh) * 2020-02-28 2020-05-29 上海超彩油墨有限公司 一种印铁油墨用阳离子/自由基双重固化uv光油及其制备方法
CN114537009A (zh) * 2020-11-25 2022-05-27 中钞特种防伪科技有限公司 光学防伪转移膜及其制备方法和应用
CN114537009B (zh) * 2020-11-25 2024-03-01 中钞特种防伪科技有限公司 光学防伪转移膜及其制备方法和应用

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