JP3162634B2 - 紫外線硬化型缶用塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線照射によって
硬化することができる、加工性、密着性、硬度、スリキ
ズ性などの塗膜性能に優れ、特に塗膜外観、耐レトルト
性に優れた塗膜を形成することのできる紫外線硬化型缶
用塗料組成物、及びこの組成物を使用した塗装金属缶の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紫外線硬化型塗料組成物としてはエポキシ基やビニル基
を有するカチオン重合性化合物及び紫外線照射によりカ
チオンを発生するカチオン重合開始剤を含有するカチオ
ン重合型塗料と、ラジカル重合性不飽和基を有するラジ
カル重合性化合物及び紫外線照射によりラジカルを発生
するラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合型塗料
などが知られている。しかしながら、ラジカル重合型塗
料は、硬化速度が速いという特徴がある反面、素材への
密着性、加工性が不十分であり、また酸素による硬化阻
害があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜（２〜８
μ）での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であ
るという問題点がある。一方、カチオン重合型塗料は、
ラジカル重合型塗料と比較して、素材への密着性、加工
性が良好であり、また窒素封入などの設備も必要としな
いなどの利点がある反面、硬化速度が遅いために、塗膜
性能、特に塗膜外観、耐レトルト性が不十分であるとい
う問題点がある。しかも、金属素材、ＰＥＴラミネート
鋼板などのプラスチック積層金属板に直接塗装した場
合、紫外線照射後経時で密着性が低下するという問題も
ある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、窒
素封入などの設備を必要としないで薄膜でも紫外線照射
により硬化することができ、缶用塗料として必要とされ
る加工性、密着性、硬度、スリキズ性などの塗膜性能に
優れ、特に塗膜外観、耐レトルト性に優れた塗膜を形成
することができ、しかも紫外線照射後経時で密着性が低
下することのない紫外線硬化型塗料組成物を得ることを
目的に、鋭意研究を行なった結果、今回、カチオン重合
型塗料に分子中にオキセタン環を少なくとも１個有する
光カチオン重合性化合物を所定量配合することにより、
上記目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００４】かくして、本発明は、（Ａ）カチオン重合
性化合物 １〜９９重量部、及び（Ｂ）分子中にオキセ
タン環を少なくとも１個有する化合物 １〜９９重量部
と、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチ
オン重合開始剤 ０．０１〜２０重量部、及び（Ｄ）潤
滑性付与剤 ０．０１〜１０重量部を含有することを特
徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物を提供するもので
ある。

【０００５】本発明はまた、上記の紫外線硬化型缶用塗
料組成物を、金属板、プラスチックフィルム積層金属板
又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線
を照射して硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製
造方法を提供するものである。

【０００６】本発明の組成物は、紫外線照射によってカ
チオン重合を起こし硬化する缶用の塗料組成物であり、
以下にこの塗料組成物及びその用途についてさらに詳細
に説明する。

【０００７】カチオン重合性化合物（Ａ） カチオン重合性化合物（Ａ）は、カチオンを連鎖担体
（成長種）としてイオン重合するモノマーであり、炭素
カチオンを成長種としてビニルカチオン重合するビニル
化合物（炭素−炭素二重結合をもつ化合物）と、オニウ
ムイオンを成長種として開環カチオン重合する複素環状
化合物とが包含される。但し、分子中にオキセタン基を
少なくとも１個有する化合物（Ｂ）は除外されるものと
する。

【０００８】しかして、本発明において使用しうるカチ
オン重合性化合物（Ａ）としては、例えば、下記（ａ）
〜（ｄ）の化合物を挙げることができる。

【０００９】（ａ）エポキシ基を有する化合物：例え
ば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオ
キサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４
−エポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエー
テルなど。

【００１０】（ｂ）ビニル化合物：例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルな
どの置換もしくは非置換のアルキルもしくはシクロアル
キルビニルエーテル類；アリルビニルエーテル、エテニ
ルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニル
エーテルなどのアルケニルビニルエーテル類；フェニル
ビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル
などの置換もしくは非置換アリールビニルエーテル類；
ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニ
ルエーテルなどのアルキレンもしくはシクロアルキレン
ジビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジ
ビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノ
ールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エ
チレングリコール）ジビニルエーテルなどの置換もしく
は非置換アラルキレンジビニルエーテル類；ハイドロキ
ノンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテ
ルなどのアリーレンジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合
性窒素含有化合物など。

【００１１】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物：例
えば、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル
−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ−「２，２，２］−オクタンなど。

【００１２】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物；
例えば、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−
［５，５］−ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ−「５，５］−ウン
デカン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−
ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−
「４，４］−ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ−
「４，５］−デカンなど。

【００１３】上記（ａ）〜（ｄ）の化合物のうち、エポ
キシ基を有する化合物（ａ）が好適であり、中でも、分
子中に脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。

【００１４】ここで、「脂環式エポキシ基」とは、脂環
式化合物の脂肪族環を形成する環状に結合した炭素原子
のうちの２個の炭素原子（通常は互に隣接する炭素原
子）に酸素原子１個が結合した状態のエポキシ基をい
う。

【００１５】しかして、本発明において好適に使用しう
る分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物は、分子中
に脂環式エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは１も
しくは２個有する化合物であることができ、具体例とし
て、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオ
キサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジ
ペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチ
ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸）エステル、下記式（１）
〜（３）で示される化合物などを挙げることができる。
これらの化合物は単独で又は２種以上を組合わせて使用
することができる。

【００１６】

【化１０】

【００１７】式中、Ｒ^１は水素原子、エポキシ基を有し
ていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基又はエポキ
シ基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアシル基
を表わし、Ｒ^２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表
わし、ｎは０〜１５の整数を表わす、

【００１８】

【化１１】

【００１９】式中、２個のＲ^３は同一又は異なり、それ
ぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、ｍは０
〜２５の整数を表わす、

【００２０】

【化１２】

【００２１】式中、Ｒ^４は炭素原子数１〜６のアルキレ
ン基を表わし、３個のＲ^５は同一又は異なり、それぞれ
炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。

【００２２】上記式（１）において、Ｒ^１が表わしうる
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プ
ロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、オクチル、シ
クロヘキシル基などが挙げられ、エポキシ基を有するア
ルキル基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル基などを挙げることができる。Ｒ^１が表わ
しうるアシル基は式ＲＣＯの基（ここでＲはアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル等
の有機基を表わす）であり、その具体例としては、ホル
ミル、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、オクタノ
イル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル基、
ベンゾイル基などが挙げられ、エポキシ基を有するアシ
ル基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボニル基などを挙げることができる。Ｒ^２が表わ
しうるアルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であ
り、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２
−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキ
シレン基などを挙げることができる。

【００２３】しかして、上記式（１）で示される化合物
の代表例としては、ｎが０であるものとして、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルアルコール、ジ（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）エーテルなどを挙げることがで
き、また、ｎが１〜１５、好ましくは１〜６の整数であ
るものとして、ｎが１〜１５のいずれの整数において
も、Ｒ^１が水素原子であり且つＲ^２がメチレン基である
場合、Ｒ^１が３，４−エポキシシクロヘキサンカルボニ
ル基であり且つＲ^２がメチレン基である場合、Ｒ^１がア
クリロイル基であり且つＲ^２がメチレン基である場合、
及びＲ^１がメタクリロイル基であり且つＲ^２がメチレン
基である場合の化合物を挙げることができる。

【００２４】前記式（２）において、Ｒ^３が表わすアル
キレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具
体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは
１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基な
どを挙げることができる。しかして、前記式（２）で示
される化合物の代表例としては、２個のＲ^３がいずれも
１，２−エチレン基であり且つｍが０〜２５の整数であ
る場合の化合物を挙げることができる。

【００２５】前記式（３）において、Ｒ^４が表わすアル
キレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具
体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは
１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基な
どを挙げることができる。しかして、前記式（３）で示
される化合物の代表例としては、Ｒ^４がエチレンであり
且つ３個のＲ^５がいずれもメチル基である場合の化合
物、Ｒ^４が１，２−もしくは１，３−プロピレン基であ
り且つ３個のＲ^３がいずれもメチル基である場合の化合
物等を挙げることができる。

【００２６】以上に述べた分子中に脂環式エポキシ基を
有する化合物のうち、特に好適なものとしては、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルトリメトキシシラン又は下記式

【００２７】

【化１３】

【００２８】で示される化合物を挙げることができる。

【００２９】分子中にオキセタン環を少なくとも１個有
する化合物（Ｂ） 本発明の塗料組成物において使用される化合物（Ｂ）
は、カチオン重合開始剤の存在下に紫外線照射によって
開環重合しうるオキセタン環

【００３０】

【化１４】

【００３１】を１分子中に少なくとも１個、好ましくは
１〜１５個、より好ましくは１〜４個有する化合物（以
下、オキセタン化合物という）であり、具体的には、例
えば、下記式（４）で示される化合物、並びに後記式
（１０）、（１１）及び（１２）で示される化合物等が
包含される。

【００３２】

【化１５】

【００３３】上記式（４）において、Ｒ^６は水素原子、
フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もし
くは環状のアルキル基、（例えば、メチル、エチル、ｎ
−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）、炭
素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアル
キル基（例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエ
チル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パ
ーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル基など）、ア
リル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル、キシリル基など）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル基など）、フリル基又はチエニル基を
表わし；Ｒ^７はｐの値に対応する価数を有しそして水素
原子又は１〜４価の有機基を表わし；Ｚは酸素原子又は
硫黄原子を表わし；ｐは１〜４の整数である。

【００３４】Ｒ^７が表わしうる１〜４価の有機基として
は、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＦから選ばれる少なくとも１種の異
種原子及び／又はシロキサン結合を含有していてもよ
い、炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の１〜４価の炭化水素基が挙げられる。

【００３５】より具体的に、Ｒ^７が表わしうる１価の基
としては、例えば、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖
状もしくは環状のアルキル基、（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基な
ど）、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アル
コキシアルキル基（例えばメトキシエチル、エトキシエ
チル、ブトキシエチル、エトキシメチル基など）、炭素
原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキ
ル基（例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエ
チル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パ
ーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル基など）、ア
リル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル、キシリル基など）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル基など）、フリル基、チエニル基、エ
ポキシ含有基（例えば、グリシジル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル基など）等が挙げられる。

【００３６】また、Ｒ^７が表わしうる２価の基として
は、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレ
ン基（特に、メチレン、エチレン、１，２−もしくは
１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基な
どの炭素原子数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数
４〜３０、好ましくは４〜８のポリ（アルキレンオキ
シ）基（例えば、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロ
ピレンオキシ）基など）、フェニレン基、キシリレン
基、下記式（５）及び（６）

【００３７】

【化１６】

【００３８】式中、Ｒ^８はＯ、Ｓ、ＣＨ₂、ＮＨ、Ｓ
Ｏ、ＳＯ₂、Ｃ(ＣＦ₃)_２又はＣ(ＣＨ₃)_２を表わす、

【００３９】

【化１７】

【００４０】式中、Ｒ^９は炭素原子数１〜６のアルキレ
ン基、アリーレン基又は直接結合を表わす、で示される
基、アルキレン基とアルキレン基とが（ポリ）シロキサ
ン鎖で結合された炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜
６の基（例えば、該アルキレン基がエチレン又はプロピ
レン基であり、（ポリ）シロキサン鎖の分子量が１３０
〜１５，０００、特に１３０〜５００のもの、好ましく
は下記式（７）で示されるもの）等が挙げられる。

【００４１】

【化１８】

【００４２】式中、ｋは１〜６の整数を表わし、ｌは２
又は３である。

【００４３】さらに、Ｒ^７が表わしうる３又は４価の基
としては、例えば、下記式（８）〜（１１）

【００４４】

【化１９】

【００４５】式中、Ｒ^1０は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、例えばエチル基を表わす、

【００４６】

【化２０】

【００４７】式中、４つのＲ^1１は同一又は異なり、そ
れぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基、例えばエチレ
ン基を表わす、

【００４８】

【化２１】

【００４９】式中、２個のＲ^1２は同一又は異なり、そ
れぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアル
キル基、炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基、アリ
ル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表わす、
で示される基等が挙げられる。

【００５０】Ｒ^７が表わしうる１〜４価の有機基のう
ち、１価又は２価の基が好適であり（すなわち、ｐは１
又は２が好適であり）、中でも、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシルなどの炭素原子数１〜６のアル
キル基；アリル基；グリシジル基；ビニル基；エトキシ
エチル、メトキシエチルなどの炭素原子数１〜６のアル
コキシアルキル基；ベンジル基；メチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどの炭素原子数１
〜６のアルキレン基；ｐ−キシリレン基；下記式

【００５１】

【化２２】

【００５２】で示される基が好適である。

【００５３】また、前記式（４）において、Ｒ^６として
は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシルなどの炭素原子数１〜６のアルキル基；アリル基
が好適であり、なかでも水素原子、メチル基、エチル基
が好適である。

【００５４】分子中にオキセタン環を少なくとも１個有
する化合物（Ｂ）のうち、 （Ｂ−１）分子中にオキセタン環及び水酸基をそれぞれ
少なくとも１個、好ましくはそれぞれ１個づつ有する化
合物、及び （Ｂ−２）分子中にオキセタン環を少なくとも２個又は
オキセタン環とエポキシ基とを有する化合物が好適であ
る。

【００５５】上記オキセタン化合物（Ｂ−１）として
は、例えば、ｐが１であり且つＲ^７が水素原子である場
合の前記式（４）の化合物、特に下記式（４−１）で示
される化合物を挙げることができる。

【００５６】

【化２３】

【００５７】式中、Ｒ^6１は、水素原子、フッ素原子、
炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル
基、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオ
ロアルキル基又はアリル基を表わす。

【００５８】上記式（４−１）で示される化合物の代表
例としては、Ｒ^４がエチル基である場合の式（４−１）
の化合物を挙げることができる。

【００５９】また、上記オキセタン化合物（Ｂ−２）の
うち、分子中にオキセタン環を少なくとも２個有する化
合物（以下、ポリオキセタン化合物という）としては、
ｐが２〜４の整数である場合の前記式（４）の化合物が
挙げられ、中でも、下記式（４−２）で示される化合物
が好適である。

【００６０】

【化２４】

【００６１】式中、Ｒ^6１は前記と同じ意味を有し、Ｒ
^7１は式（４）においてＲ^７に対して定義した２〜４価
の有機基を表わし、ｑは２〜４の整数を表わす。

【００６２】上記式（４−２）で示される化合物の代表
例としては、Ｒ^6１がエチル基であり且つＲ^7１が１，４
−テトラメチレン基、ドデカメチレン基、ｏ−、ｍ−も
しくはｐ−キシリレン基、Ｒ^９がエチレン基である上記
式（６）の基又は上記式（７）の基である場合の式（４
−２）の化合物を挙げることができる。

【００６３】ポリオキセタン化合物としては、上記式
（４−２）で示される化合物のほかに、下記式（１
２）、（１３）及び（１４）で示される化合物を挙げる
ことができる。

【００６４】

【化２５】

【００６５】式中、２個のＲ^6１は同一又は異なり、そ
れぞれ前記と同じ意味を有し、特にエチル基が好適であ
る。

【００６６】

【化２６】

【００６７】式中、ｓは２５〜２００の整数を表わす。

【００６８】さらに、前記オキセタン化合物（Ｂ−２）
のうち、分子中にオキセタン環とエポキシ基とを有する
化合物（以下、エポキシ含有オキセタン化合物という）
は、分子中にオキセタン環とエポキシ基とをそれぞれ１
個づつ有する化合物を包含し、具体的には、例えば下記
式（１５）で示される化合物を挙げることができる。

【００６９】

【化２７】

【００７０】式中、Ｒ¹³はエポキシ基含有基を表わし、
Ｒ^6１は前記と同じ意味を有する。

【００７１】エポキシ含有オキセタン化合物の代表例と
しては、上記式（１５）において、Ｒ^6１がエチル基で
あり且つＲ¹³がグリシジル基又は３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル基である場合の化合物が挙げられる。

【００７２】以上に述べたオキセタン化合物（Ｂ）は、
それぞれ単独で使用することができ、又は２種もしくは
それ以上を組合わせて使用することがでる。殊に、前記
の化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）とを組合わせ使
用するのが好適である。併用する場合のオキセタン化合
物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のそれぞれの使用量は、前
記カチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ
−１）及び（Ｂ−２）の合計量が１００重量部となる割
合において、オキセタン化合物（Ｂ−１）は５〜６０重
量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１
０〜３０重量部、そしてオキセタン化合物（Ｂ−２）は
５〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好
ましくは１０〜３０重量部の範囲内とすることができ
る。

【００７３】カチオン重合開始剤（Ｃ） 本発明において使用されるカチオン重合開始剤（Ｃ）
は、紫外線照射によってカチオンを発生して重合を開始
させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）
で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフ
ルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホ
スフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその
他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。

【００７４】Ａｒ₂Ｉ⁺・Ｘ^- (I) 式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、
Ｘ^- はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^- 又はＡｓＦ₆ ^- を表わす、 Ａｒ₃Ｓ⁺・Ｘ^- (II) 式中、Ａｒ及びＸ^- は上記と同じ意味を有する、

【００７５】

【化２８】

【００７６】式中、Ｒ²⁰は炭素数１〜１２のアルキル基
又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｒは０〜
３の整数を表わし、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する、

【００７７】

【化２９】

【００７８】式中、Ｙ^- はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-
又はＳｂＦ₅(ＯＨ)^- を表わす、

【００７９】

【化３０】

【００８０】式中、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する、

【００８１】

【化３１】

【００８２】式中、Ｘ⁻は上記と同じ意味を有する、

【００８３】

【化３２】

【００８４】式中、Ｘ⁻は上記と同じ意味を有する、

【００８５】

【化３３】

【００８６】式中、Ｒ²¹は炭素原子数７〜１５のアラル
キル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基を表わし、
Ｒ²²は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフ
ェニル基を表わし、Ｒ²³は酸素原子又は硫黄原子を含有
していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表わ
し、Ｘ⁻は上記の意味を有する、

【００８７】

【化３４】

【００８８】式中、Ｒ²⁴及びＲ²⁵はそれぞれ独立に炭素
数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基を表わす、

【００８９】

【化３５】

【００９０】式中、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は上記と同じ意味を有
する、

【００９１】

【化３６】

【００９２】カチオン重合開始剤（Ｃ）としては市販品
を使用することもでき、市販品としては、例えば、サイ
ラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同Ｕ
ＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイ
ト社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、
ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などを挙げるこ
とができる。

【００９３】以上に述べたカチオン重合開始剤のうち、
毒性、汎用性等の観点から、ヘキサフルオロフォスフェ
ートアニオン（ＰＦ₆ ^-）を有する化合物が好ましい。

【００９４】潤滑性付与剤（Ｄ） 本発明において潤滑性付与剤（Ｄ）は、得られる塗膜の
潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例え
ば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である
脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素
系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワック
ス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることがで
きる。

【００９５】上記脂肪酸エステルワックスの原料となる
ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどを挙げることができる。これらの
うち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール
化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。

【００９６】上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の
原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を
挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸である
ことが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの
飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミ
トレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
レオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン
酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を
挙げることができる。

【００９７】脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポ
リオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪
酸でエステル化されたものが好ましい。

【００９８】シリコン系ワックスとしては、例えば、Ｂ
ＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０［以
上、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（ビック ケミー）社製］、
シルウェットＬ−７７、シルウェットＬ−７２０、シル
ウェットＬ−７６０２［以上、日本コニカー（株）
製］、ペインタッド２９、ペインタッド３２、ペインタ
ッドＭ［以上、ダウ コーニング社製］、信越シリコー
ンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられ、また、フ
ッ素系ワックスとしては、例えば、シャムロックワック
スＳＳＴ−１ＭＧ、シャムロックワックスＳＳＴ−３、
シャムロックワックスフルオロスリップ２３１［以上、
シャムロック ケミカルズ社製］、ＰＯＬＹＦＬＵＯ
（ポリフルオ）１２０、同１５０、同４００［マイクロ
パウダーズ社］等が挙げられる。

【００９９】ポリオレフインワックスとしては、例え
ば、シャムロックワックスＳ−３９４、シャムロックワ
ックスＳ−３９５［以上、シャムロック ケミカルズ社
製］、ヘキストワックスＰＥ−５２０、ヘキストワック
スＰＥ−５２１［以上、ヘキスト社製］、三井ハイワッ
クス［三井石油化学工業社製］等が挙げられ、さらに、
動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等
が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナ
ウバワックス、水ろう等が挙げられる。

【０１００】以上に述べた如き潤滑性付与剤（Ｄ）は単
独で又は２種もしくはそれ以上を組合わせて使用するこ
とができる。

【０１０１】上記潤滑性付与剤のうち、シリコン系ワッ
クスは、塗装硬化後レトルト処理前における潤滑付与性
に優れており、また、脂肪酸エステルワックスは、塗装
硬化しレトルト処理後における潤滑付与性に優れてい
る。したがって、シリコン系ワックス及び脂肪酸エステ
ルワックスから選ばれる少なくとも１種を配合すること
が好ましい。なかでもカチオン重合性化合物（Ａ）とオ
キセタン化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対し
て、シリコン系ワックス０．０１〜５重量部と脂肪酸エ
ステルワックス０．１〜５重量部とを併用すると、レト
ルト処理前後における潤滑付与性に優れた塗膜とするこ
とができる。

【０１０２】その他の添加物 本発明の塗料組成物には、必須成分である上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、
増感剤；硬化を著しく阻害しない量の着色顔料、体質顔
料などの顔料類、染料；ポリオール樹脂、フェノール樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂な
どの改質樹脂；有機樹脂微粒子；溶剤などを配合するこ
とができる。

【０１０３】上記増感剤は、紫外線による硬化性をさら
に向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ピ
レン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビンなどを
挙げることができる。この増感剤の配合量は、カチオン
重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）との合計
量１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましく
は３重量部以下の範囲内で使用される。

【０１０４】また、改質樹脂を配合する場合には、該改
質樹脂は、カチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化
合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して通常０．１〜
５０重量部、特に５〜２０重量部の範囲内で使用するこ
とが好ましい。改質樹脂としては、中でも、エポキシ化
ポリブタジエン樹脂が塗膜の加工性、密着性等の改良に
特に効果的である。

【０１０５】上記有機樹脂微粒子としては、粒子径が５
０〜５００ｍμの範囲内の有機樹脂微粒子が好ましく、
例えば内部が３次元架橋したアクリル樹脂微粒子などを
挙げることができる。有機樹脂微粒子としては、有機重
合体を粉砕して微粒子化したもの；乳化剤の存在下に水
中でエマルジョン重合して得られる重合体微粒子を乾
燥、粉砕したもの；高分子安定剤の存在下に有機溶剤中
でディスパージョン重合して得られる重合体微粒子を乾
燥、粉砕したものなどを挙げることができる。本発明の
塗料組成物に有機樹脂微粒子を配合することによって塗
膜の密着性及び加工性を改良することができる。有機樹
脂微粒子を配合する場合には、該有機樹脂微粒子の配合
量は、カチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して通常０．１〜５０
重量部、特に１〜１０重量部の範囲内であることが好ま
しい。

【０１０６】塗料組成物 本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成分を混合し、
均一な塗料組成物となるように撹拌することにより調製
することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応
じて加温（例えば５０℃程度）し、ディソルバーなどの
撹拌機にて均一になるまで、例えば１０分間程度撹拌す
ることにより調製することができる。

【０１０７】その際のカチオン重合性化合物（Ａ）、オ
キセタン化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）及び
潤滑性付与剤（Ｄ）の使用割合は下記のとおりとするこ
とができる。

【０１０８】すなわち、カチオン重合性化合物（Ａ）と
オキセタン化合物（Ｂ）は、両者の合計量が１００重量
部となる割合において、化合物（Ａ）は１〜９９重量
部、好ましくは２０〜９０重量部、さらに好ましくは４
０〜８０重量部、そして化合物（Ｂ）は１〜９９重量
部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２
０〜６０重量部の範囲内で使用することができる。

【０１０９】また、カチオン重合開始剤（Ｃ）及び潤滑
性付与剤（Ｄ）の使用量は、カチオン重合性化合物
（Ａ）及びオキセタン化合物（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して、カチオン重合開始剤は０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは
１〜５重量部、そして潤滑性付与剤は０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは
０．５〜３重量部の範囲内とすることができる。

【０１１０】本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、
紫外線硬化性を有しており、ブリキ、アルミニウム、テ
ィンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、
亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属缶に成型
加工される金属板（この金属板には燐酸亜鉛処理やクロ
メート処理などの化成処理が施されていてもよい）；こ
れらの金属板に、ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹
脂フィルム積層金属板；又はこれらの金属板を成型した
金属缶に塗装し、紫外線を照射することによって硬化塗
膜を形成することができる。塗装膜厚は、用途によって
適宜選択することができるが、通常、乾燥塗膜厚として
約２〜２０μｍ、好ましくは約２〜８μｍの範囲内とす
ることができる。

【０１１１】本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、
例えばロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バ
ーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷な
どの塗装法によって塗装することができる。塗膜が溶剤
を含有する場合には、塗装後、加熱などにより溶剤を除
去した後、塗膜は紫外線照射によって硬化されるが、照
射条件は塗装された塗料組成物の種類や膜厚等に応じて
適宜変えることができる。照射する紫外線の波長として
は、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、
カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長
を有する照射源を適宜選択して使用することができる。

【０１１２】紫外線の照射源としては、例えば、高圧水
銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボ
ンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げる
ことができる。塗膜への照射条件は、通常、線量が１０
〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、特に５０〜５００ｍＪ／ｃ
ｍ^２となる範囲内が適している。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物
は、カチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物
（Ｂ）を被膜形成成分としており、カチオン重合開始剤
の存在下で、窒素封入などの設備を必要とすることなく
紫外線照射により効率よくカチオン重合により硬化させ
ることができ、薄膜においても缶用塗料として必要とさ
れる加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性
能に優れており、さらに、塗膜外観、耐レトルト性にも
優れた塗膜を形成でき、しかも紫外線照射後、経時で塗
膜の密着性が低下することもない。従って、本発明の塗
料組成物は、缶外面用の塗料として特に好適である。

【０１１４】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、以下「部」及び「％」は、いずれも重量基準
によるものとする。

【０１１５】オキセタン化合物（Ｂ）の製造 製造例１ 撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トリメチロール
プロパン６７．０ｇ（０．５モル）、炭酸ジエチル５
９．０ｇ（０．５モル）及び水酸化カリウム０．０５ｇ
を無水アルコール２ｍｌに溶解した混合物を入れた。混
合物を、容器温度が１０５℃より低い温度になるまで還
流した後、蒸留ヘッド温度を７６〜７８℃に保持して蒸
留した。容器温度が１４５℃になるまで、蒸留を継続し
た。次いで、容器温度を１４０〜１５０℃に保持したま
ま、圧を１５ｍｍＨｇまで徐々に下げた。１８０℃を上
回る温度に加熱したところ、二酸化炭素は速やかに蒸発
し、生成物のほとんどは１００〜１６０℃で蒸留した。
再蒸留を行ない、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン４３．９ｇを得た。

【０１１６】製造例２ 撹拌機を備えたフラスコ中に、３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン２３．２ｇ（０．２モル）を臭化
アリル４８．４ｇ（０．４モル）に溶解した溶液及び水
酸化カリウムの５０重量％水性溶液５０ｇを配合し、こ
の中にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．０
ｇを０℃で激しく撹拌しながら加えた。２４時間後に、
この中にジクロロメタン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを
加えた。ついで有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレー
ターで留去した。残渣を真空蒸留により精製し、３−エ
チル−３−アクリルオキシメチルオキセタン２８．６ｇ
を得た。

【０１１７】製造例３ 撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、ジトリメチロー
ルプロパン２５．０ｇ（０．１モル）、炭酸ジエチル２
３．６ｇ（０．２モル）及び炭酸カリウム５．０ｇを配
合し、この混合物を、容器温度が１２０℃を下回る温度
になるまで還流した。混合物を、ヘッド温度を７６〜７
８℃に保持したまま、蒸留した。容器温度が１８０℃に
なるまで蒸留を継続したところ、混合物はポリマーが形
成したことにより粘稠になった。２２０℃を上回る温度
に加熱したところ、粘稠な混合物は流動性液体に戻り、
二酸化炭素が速やかに発生した。次いで、圧力を徐々に
１５ｍｍＨｇまで下げたところ、ほとんどの物質は１２
０〜１７０℃で蒸留された。再蒸留を行ない下記式（１
６）で表わされるオキセタン化合物を８．９ｇ得た。

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】実施例１ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート６０部、下記式
（１７）で表わされるカチオン重合性化合物２０部及び
製造例１で得た３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン２０部に対して、サイラキュアＵＶＩ−６９９０
（米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ₆ ^-を有する光カ
チオン重合開始剤）６部、重合度１０のポリグリセリン
であるデカグリセリンエーテル（１分子中に水酸基を１
２個有する）１モルとラウリン酸１０モルとを反応させ
てなる脂肪酸エステルワックス（ａ）１部及びペインタ
ッドＭ（ダウコーニング社製、シリコンワックス）０．
２部を配合し、５０℃に保持して２０分間撹拌して紫外
線硬化型缶用塗料組成物を得た。

【０１２０】

【化３８】

【０１２１】（ｎは平均３の数を示す。）実施例２〜６及び比較例１〜３ 下記表１に示す成分を表１に示す量で使用する以外、実
施例１と同様の操作を行ない、紫外線硬化型缶用塗料組
成物を得た。

【０１２２】比較例４ 実施例１において、脂肪酸エステルワックス（ａ）及び
ペインタッドＭを配合しない以外は実施例１と同様の操
作を行ない、紫外線硬化型缶用塗料組成物を得た。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】（＊１）エピコート８２８：油化シェルエ
ポキシ（株）製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１９０、数平均分子量３５０。

【０１２５】（＊２）ＴＯＮＥ ０３０５：米国、ユニ
オンカーバイド社製、３価アルコールとε−カプロラク
トンとの付加物であるトリオール化合物。

【０１２６】（＊３）サイラキュアＵＶＩ６９７４：米
国、ユニオンカーバイド社製、アンチモネートアニオン
（ＳｂＦ₆ ^-）を有する光カチオン重合開始剤。

【０１２７】（＊４）脂肪酸エステルワックス（ｂ）：
重合度６のポリグリセリンであるヘキサグリセリンエー
テル（１分子中に水酸基を８個有する）１モルとラウリ
ン酸６モルとを反応させてなる脂肪酸エステルワック
ス。

【０１２８】（＊５）ＢＹＫ３００：ＢＹＫ Ｃｈｅｍ
ｉｅ 社製、シリコンワックス。

【０１２９】試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．
２０ｍｍのティンフリースチール板（ＴＦＳ）、及び厚
さ０．２０ｍｍのティンフリースチール板に厚さ１２μ
ｍのホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート
を熱圧着したＰＥＴ鋼板に、それぞれ乾燥膜厚が５μｍ
となるように塗装し、紫外線照射を高圧水銀灯（１６０
Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１５ｃｍから、エネ
ルギー線量が１００ｍＪ／ｃｍ^２又は１５０ｍＪ／ｃｍ
^２となるように行ない塗膜を硬化させて試験塗板とし
た。

【０１３０】得られた各試験塗板について下記の試験方
法に基づいて試験を行なった。なお、試験はすべて２０
℃において行なった。また、２０°グロス、レトルト抽
出率及び塗膜外観の測定はＰＥＴ鋼板についてのみ行な
った。

【０１３１】試験方法 鉛筆硬度：試験塗板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ−５４００
８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験で
行った。評価はやぶれ法で行った。

【０１３２】耐衝撃性（デュポン式）：ＪＩＳ Ｋ−５
４００ ８．３．２（１９９０）に準じデュポン衝撃試
験機を用い試験塗板に塗膜面の反対側から、撃芯の直径
３／８インチ、落錘荷重５００ｇ、落錘高さ５０ｃｍの
条件で衝撃加工を行い、加工部をマイクロスコープで観
察し、以下の基準によって評価した。

【０１３３】 ◎：クラックも塗膜の剥がれも全く見られない ○：わずかにクラックが見られるが塗膜の剥がれは見ら
れない △：かなりのクラックが見られるが塗膜の剥がれは見ら
れない ×：塗膜の剥がれが見られる 耐スリキズ性：バウデン摩擦試験機（神鋼造機社製、曽
田式付着滑り試験機）を用い、摩擦部直径３／１６イン
チ鋼球、荷重１ｋｇ、摩擦速度７往復／分の条件で摩擦
試験を行い塗膜にキズが発生するまでの摩擦回数を測定
した。５０回でキズが発生しない場合、＞５０と表示す
る。

【０１３４】密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、試験塗板の塗
板面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成
し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥
がした後のマス目の状態を以下の基準によって評価し
た。

【０１３５】 ◎：剥離は全く認められない ○：マス目のフチがわずかにとれる △：マス目のフチ以外にもわずかに剥離が認められる ×：著しい剥離が認められる ２０°グロス：試験塗板の塗面の２０度鏡面反射率を測
定した。

【０１３６】レトルト抽出率：試験塗板を脱イオン水に
水没し、圧力釜で１２５℃−３０分熱処理した後の塗膜
重量の減量％。

【０１３７】塗膜外観：ＰＥＴ鋼板上の塗膜の外観を目
視にて評価した。

【０１３８】 ○：ツヤビケがなく良好 △：少しツヤビケが認められる ×：ツヤビケが著しい試験結果 下記表２及び表３に示す。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】実施例７ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート（以下、化合物Ａ
−と略称する）５０部、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタン（以下、化合物Ｂ−と略称する）２
０部、前記式（１２）においてＲ⁶¹のいずれもがエチル
基である化合物（以下、化合物Ｂ−と略称する）１０
部及び前記式（４−２）においてＲ⁶¹がエチル基であり
Ｒ⁷¹がｐ−キシリレン基であり且つｐが２である化合物
（以下、Ｂ−と略称する）２０部に対して、サイラキ
ュアＵＶＩ−６９９０（米国、ユニオンカーバイド社
製、ＰＦ₆ ^- を有する光カチオン重合開始剤）６部、重
合度１０のポリグリセリンであるデカグリセリンエーテ
ル（１分子中に水酸基を１２個有する）１モルとラウリ
ン酸１０モルとを反応させてなる脂肪酸エステルワック
ス（ａ）１部及びペインタッドＭ（ダウコーニング社
製、シリコンワックス）０．２部を配合し、５０℃に保
持して２０分撹拌して紫外線硬化型缶用塗料組成物を得
た。

【０１４２】実施例８〜１４及び比較例５ 下記表４に示す成分を表４に示す量で使用する以外、実
施例７と同様の操作を行い、紫外線硬化型缶用塗料組成
物を得た。

【０１４３】

【表４】

【０１４４】（＊１）化合物Ａ−：３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルアルコール。 （＊２）化合物Ｂ−）：前記式（１５）において、Ｒ
^6１がエチル基であり且つＲ¹³がグリシジル基である化
合物。

【０１４５】（＊３）ＴＯＮＥ ０３０５：米国、ユニ
オンカーバイド社製、３価アルコールとε−カプロラク
トンとの付加物でありトリオール化合物。

【０１４６】（＊４）サイラキュアＵＶＩ６９７４：米
国、ユニオンカーバイド社製、アンチモネートアニオン
（ＳｂＦ₆ ^-）を有する光カチオン重合開始剤。

【０１４７】（＊５）デナレックスＲ−４５ＥＰＩ：ナ
ガセ化成工業（株）製、エポキシ化ポリブタジエン樹
脂。

【０１４８】（＊６）有機樹脂微粒子（ｂ）：下記の製
造方法により製造した重合体微粒子水分散液をステンレ
スバット上に載せ、６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥
させた固形樹脂を粉砕してなる、粒子径約８０μｍの有
機樹脂微粒子。

【０１４９】製造方法 フラスコ中に、脱イオン水３，５４０部及び三洋化成
（株）製、「エレミノールＪＳ−２」（スルホコハク酸
系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤の３９％水溶
液）５１部を配合し、撹拌しながら９０℃まで昇温し
た。このものに２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）１２．
５部を脱イオン水５００部に溶解した重合開始剤水溶液
の２０％を加えた。ついでスチレン４７０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート４７０部及び１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート６０部のモノマー混合物の５％を加え
た。ついでさらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー
混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマ
ー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は
３．５時間かけて行い、その間重合温度は９０℃に保持
した。重合開始剤水溶液の滴下終了後も９０℃に３０分
間保持した後、室温に冷却し固形分約２０％の、内部が
３次元架橋した重合体微粒子水分散液を得た。

【０１５０】上記実施例７〜１４及び比較例５で得た各
塗料組成物を用い、前記と同様にして試験塗板を作成
し、試験を行なった。その結果を下記表５及び表６に示
す。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カチオン重合性化合物 １〜９９
   重量部、及び （Ｂ） 少なくとも下記式（４−１） 式中、Ｒ⁶¹は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６
   の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜
   ６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキル基又はア
   リル基を表わす、 で示される化合物（Ｂ−１）よりなるオキセタン成分
   １〜９９重量部と、 化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
   て、 （Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重
   合開始剤 ０．０１〜２０重量部、及び （Ｄ）潤滑性付与剤 ０．０１〜１０重量部を含有する
   ことを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物。
2. 【請求項２】 カチオン重合性化合物（Ａ）が、エポキ
   シ基を含有する化合物である請求項１記載の塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 カチオン重合性化合物（Ａ）が、分子中
   に脂環式エポキシ基を有する化合物である請求項１記載
   の塗料組成物。
4. 【請求項４】 分子中に脂環式エポキシ基を有する化合
   物が、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジ
   オキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
   ジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
   −３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
   （３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチ
   ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
   ボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキ
   シシクロヘキサンカルボン酸）エステル及び下記式
   （１）〜（３） 式中、Ｒ¹は水素原子、エポキシ基を有していてもよい
   炭素原子数１〜８のアルキル基又はエポキシ基を有して
   いてもよい炭素原子数１〜１２のアシル基を表わし、Ｒ
   ²は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、ｎは０
   〜１５の整数を表わす、 式中、２個のＲ³は同一又は異なり、それぞれ炭素原子
   数１〜６のアルキレン基を表わし、ｍは０〜２５の整数
   を表わす、 式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わ
   し、３個のＲ⁵は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数
   １〜４のアルキル基を表わす、 で示される化合物よりなる群から選ばれる請求項３記載
   の塗料組成物。
5. 【請求項５】 オキセタン成分（Ｂ）が化合物（Ｂ−
   １）と、分子中にオキセタン環を少なくとも２個又はオ
   キセタン環とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ−２）と
   の組合わせよりなる請求項１記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ−２）が下記式（４−２）、
   （１２）、（１３）、（１４）及び（１５） 式中、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を有し、Ｒ⁷¹は２〜４価の
   有機基を表わし、 ｑは２〜４の整数を表わす、 式中、２個のＲ⁶¹は同一又は異なり、それぞれ前記と同
   じ意味を有する、 式中、ｓは２５〜２００の整数を表わす、 式中、Ｒ¹³はエポキシ基含有基を表わし、 Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を有する、 で示される化合物よりなる群から選ばれる請求項５記載
   の塗料組成物。
7. 【請求項７】 化合物（Ａ）及びオキセタン成分（Ｂ）
   の合計１００重量部に対して、化合物（Ｂ−１）５〜６
   ０重量部と化合物（Ｂ−２）５〜６０重量部との組合わ
   せよりなる請求項５記載の塗料組成物。
8. 【請求項８】 潤滑性付与剤（Ｄ）が、ポリオール化合
   物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワッ
   クス及びシリコン系ワックスから選ばれる少なくとも１
   種である請求項１記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】 さらに有機樹脂微粒子を化合物（Ａ）及
   びオキセタン成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
   ０．１〜５０重量部含有する請求項１〜８のいずれかに
   記載の塗料組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の紫
    外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積
    層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装
    し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする塗装
    金属缶の製造方法。