JP2005307162A - 活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、様々な印字環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても高硬度で且つ柔軟な塗膜を形成することが出来る低粘度かつ高感度の活性光線硬化組成物、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【解決手段】 光重合性化合物として下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種とオキセタン化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化組成物。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、活性光線硬化組成物に関するものであり、詳しくは、低粘度で高感度で硬化し、更には形成された塗膜は密着性及び硬さと柔軟性に優れる活性光線硬化組成物、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されて（例えば、特許文献３参照）いる。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。

また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。

ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献４〜７参照）は、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
特開平６−２００２０４号公報 特表２０００−５０４７７８号公報 特開平８−３４９３号公報 特開２００１−２２０５２６号公報 特開２００２−１８８０２５号公報 特開２００２−３１７１３９号公報 特開２００３−５５４４９号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、様々な印字環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても高硬度で且つ柔軟な塗膜を形成することが出来る低粘度かつ高感度の活性光線硬化組成物、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

（請求項１）
光重合性化合物として下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種とオキセタン化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₁₀₁はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。〕
（請求項２）
前記オキセタン化合物がオキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。

（請求項３）
更に下記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項４）
前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₁₁₁は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ₁₁およびＹ₁₂はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１は０または１を表し、ｒ１１は０または１を表し、ｓ１１は０または１を表す。〕
（請求項５）
前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−II）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₁₂₁は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ₁₂₂、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ₂₁およびＹ₂₂はそれぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２は０または１を表し、ｒ１２は０または１を表し、ｓ１２は０または１を表す。〕
（請求項６）
前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₁₃₁は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を表し、ｑ１３は０または１を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₄₁は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ₁₄₂、Ｒ₁₄₃、Ｒ₁₄₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₅₁は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ₁₅₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。〕
（請求項７）
前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−VI）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₁₆₁₁、Ｒ₁₆₁₂はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁₆₂、Ｒ₁₆₃、Ｒ₁₆₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。〕
（請求項８）
前記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₂₁₁、Ｒ₂₁₂は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表す。
ｐ２１、ｑ２１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₂₁、Ｒ₂₂₂は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表す。
ｐ２２、ｑ２２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項９）
前記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ２３、ｑ２３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₄₁、Ｒ₂₄₂は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ２４、ｑ２４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項１０）
前記オキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物が二つ以上のオキセタン環を有する多官能のオキセタン化合物であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。

（請求項１１）
前記活性光線硬化組成物が活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。

（請求項１２）
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化組成物。

（請求項１３）
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化組成物。

（請求項１４）
前記スルホニウム塩化合物が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の活性光線硬化組成物。

〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ₁₁ ^-は対イオンを表す。〕

〔式中、Ｒ₁₄は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、または置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₂ ^-は対イオンを表す。〕

〔式中、Ｒ₁₇は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ₁₈は水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は置換基を置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、または置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₃ ^-は対イオンを表す。〕
（請求項１５）
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。

（請求項１６）
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１５に記載の活性光線硬化型インク。

（請求項１７）
更に顔料を含有することを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の活性光線硬化型インク。

（請求項１８）
インクジェット記録ヘッドより、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。

（請求項１９）
インクジェット記録ヘッドより、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。

（請求項２０）
請求項１８または１９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。

（請求項２１）
請求項１８または１９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録媒体に、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、分子内に１つのオキシラン環以外にはカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を有さない脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを共に含有する活性光線硬化組成物を用いた場合に、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに強固で、かつ柔軟な硬化膜を形成し得ることを見いだし、それを用いた活性光線硬化型インクは高画質な画像が得られることを見いだし、本発明に至った次第である。

本発明の分子内に１つのオキシラン環以外には反応性の官能基を有さない脂環式エポキシ化合物は、反応性を持たない置換基を有するため、分子内のオキシラン環が硬化反応に取り込まれて生成するポリマー構造に適度な柔軟性を付与すると共に、硬化反応後に不要な低分子量化合物を硬化膜中に残さない。いわゆる可塑剤を活性光線硬化組成物に添加する場合には硬化反応に関与しない可塑剤が膜内を移動することによって活性光線硬化組成物硬化膜表面に可塑剤の滲み出し等の問題がおきるため、多くの可塑剤を添加することはできず充分な柔軟性を付与することは困難であった。本発明のエポキシ化合物をオキセタン化合物と共に用いた場合に強固で、かつ柔軟な硬化膜を形成することが可能になった。

本発明のオキセタン化合物として２官能以上の多官能の化合物を用いることで、より高感度な活性光線硬化組成物となりさらに、生成する硬化膜の硬度を高めることがでできる。

本発明の活性光線硬化組成物においては、単官能のエポキシ化合物およびオキセタン化合物と共に用いるカチオン重合性の化合物として、更に２官能の脂環式エポキシ化合物を併用することで、より好ましい反応性の向上、硬化膜強度の強化が可能となる。そして本発明の活性光線硬化組成物を活性光線硬化型インクに用いることで、上述した種々の性能を満足した高画質な画像を得ることができる。

本発明によれば、様々な印字環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても高硬度で且つ柔軟な塗膜を形成することが出来る低粘度かつ高感度の活性光線硬化組成物、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の詳細について説明する。

前記一般式（Ａ）のＲ₁₀₁はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えばアセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基、等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、等が挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。

高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキシドは下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。

〔一般式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ₁₁₁は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ₁₁およびＹ₁₂はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１は０または１を表し、ｒ１１は０または１を表し、ｓ１１は０または１を表す。〕
一般式（Ａ−Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。

一般式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ₁₁₁は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｙ₁₁、Ｙ₁₂はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。

ｍ₁₁は０、１、２または３を表し、１または２が好ましい。ｐ₁₁は０、１または２を表し、ｑ₁₁、ｒ₁₁、ｓ₁₁は０または１を表す。

高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは下記一般式（Ａ−II）で表される化合物である。

〔一般式（Ａ−II）中、Ｒ₁₂₁は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ₁₂₂、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。
Ｙ₂₁およびＹ₂₂それぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２は０または１を表し、ｒ１２は０または１を表し、ｓ１２は０または１を表す。〕
一般式（Ａ−II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。

一般式（Ａ−II）中、Ｒ₁₂₁は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｙ₂₁、Ｙ₂₂はＯまたはＳをあらわしＯが好ましい。

ｍ₁₂は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ₁₂は０、１または２を表し、ｑ₁₂、ｒ₁₂、ｓ₁₂は０または１を表す。

Ｒ₁₂₂、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、さらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキシドは下記一般式（Ａ−III）または、一般式（Ａ−IV）または、一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物である。

〔一般式（Ａ−III）中、Ｒ₁₃₁は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を表し、ｑ１３は０または１を表す。〕

〔一般式（Ａ−IV）中、Ｒ₁₄₁は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ₁₄₂、Ｒ₁₄₃、Ｒ₁₄₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。〕

〔一般式（Ａ−Ｖ）中、Ｒ₁₅₁は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ₁₅₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。〕
一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。

一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）、一般式（Ａ−Ｖ）中、Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₄₁、Ｒ₁₅₁は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

ｍ₁₃、ｍ₁₄、ｍ₁₅は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ₁₃、ｐ₁₄は０、１または２を表し、ｑ₁₃、ｓ₁₅は０または１を表す。

Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄、Ｒ₁₄₂、Ｒ₁₄₃、Ｒ₁₄₄、Ｒ₁₅₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、さらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは前記一般式（Ａ−VI）で表される化合物である。

〔一般式（Ａ−VI）中、Ｒ₁₆₁₁、Ｒ₁₆₁₂はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁₆₂、Ｒ₁₆₃、Ｒ₁₆₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。〕
一般式（Ａ−VI）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。

一般式（Ａ−VI）中、Ｒ₁₆₁₁、Ｒ₁₆₁₂は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。

Ｒ₁₆₂、Ｒ₁₆₃、Ｒ₁₆₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

ｑ１６は０または１を表す。

以下に、本発明の単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の単官能エポキシ化合物の添加量としては、１０〜２０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化膜への柔軟性の付与が不充分になり。２０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では、本発明のエポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。

（オキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化組成物においては、光重合性化合物として一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物と共にオキセタン化合物を併用することを特徴とするが、オキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。

以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。

２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０１）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。

本発明で使用するオキセタン化合物としては、２個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（１０２）において、Ｒ¹は、上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

また、Ｒ³としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（１０３）において、Ｒ⁴は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。

一般式（１０４）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、又はＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（１０５）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に、下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（１０６）において、Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（１０５）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ¹は、前記一般式（１０１）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０８）において、Ｒ¹は、前記一般式（１０１）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。

さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０９）において、Ｒ⁸は前記一般式（１０６）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。

（多官能脂環式エポキシ化合物）
本発明の活性光線硬化組成物においては、一般式（Ａ）で表される単官能エポキシ化合物およびオキセタン化合物と共に、多官能の脂環式エポキシ化合物を併用することで、感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができ好ましい。

２官能の脂環式エポキシドとして好ましいのは前記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物（即ち、多官能のエポキシ化合物）（下記にも示す）である。

〔式中、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表す。ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
さらに、一般式（Ｂ）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。

上記の一般式（Ｂ）中、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

ｍ₂₀、ｎ₂₀は０〜２を表し、０または１が好ましい。

Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ₀＋１価の連結基あるいは単結合を表す。

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

Ｌ₀は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌ₀としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは以下の一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物である。

〔式中、Ｒ₂₁₁、Ｒ₂₁₂は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₂₁、Ｒ₂₂₂は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表す。ｐ２２、ｑ２２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
さらに、一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。

上記の式中、Ｒ₂₁₁、Ｒ₂₁₂、Ｒ₂₂₁、Ｒ₂₂₂は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

ｍ₂₁、ｎ₂₁、ｍ₂₂、ｎ₂₂は０〜２を表し、０または１が好ましい。

Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ₁＋１価の連結基あるいは単結合を表し、Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ₂＋１価の連結基あるいは単結合を表す。

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としてはＬ₀の説明で示したものを同じものが挙げられる。

Ｌ₁、Ｌ₂としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

硬化感度が高く、さらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは以下の一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物である。

〔式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ２３、ｑ２３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３の整数を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₄₁、Ｒ₂₄₂は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０またｈ１を表す。ｐ２４、ｑ２４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３の整数を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。〕
さらに、一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。

上記の式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂、Ｒ₂₄₁、Ｒ₂₄₂は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

ｍ₂₃、ｎ₂₃、ｍ₂₄、ｎ₂₄は０、１または２を表し、０または１が好ましい。

Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ₃＋１価の連結基あるいは単結合を表し、Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ₄＋１価の連結基あるいは単結合を表す。

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としてはＬ₀の説明で示したものを同じものが挙げられる。

Ｌ₃、Ｌ₄としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

以下に、好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

エポキシ化合物の添加量としては、１０〜４０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。５０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。より好ましい添加量としては２０〜４０質量％含有することが好ましい。

本発明では、多官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。

（カチオン重合開始剤、光酸発生剤）
本発明の活性光線硬化組成物においては、活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有することが好ましい。

本発明の活性光線硬化組成物を用いたカチオン重合型インクで用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-塩、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。

対アニオンとしてボレート化合物をもつもものおよびＰＦ₆ ^-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な
化合物を以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下
に具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。

本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、以下の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ₁₁ ^-は対イオンを表す。〕

〔式中、Ｒ₁₄は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、または置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₂ ^-は対イオンを表す。〕

〔式中、Ｒ₁₇は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ₁₈は水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は置換基を置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、または置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₃ ^-は対イオンを表す。〕
さらに、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩について説明する。

一般式（Ｉ−１）で、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えばフリル基、チエニル基、等）、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。

置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。

これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。

ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表しそれぞれが１以上であることが好ましい。

Ｘ₁₁ ^-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、などの錯イオン、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびＰＦ₆ ^-が酸発生能力が高く好ましい。

一般式（Ｉ−２）で、Ｒ₁₄は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えばフリル基、チエニル基、等）、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。

ｑは０〜２の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
またＲ₁₅、Ｒ₁₆は置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、または置換あるいは無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えばフリル基、チエニル基、等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。

Ｒ₁₅、Ｒ₁₆として好ましくは、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。

Ｘ₁₂ ^-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、などの錯イオン、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびＰＦ₆ ^-が酸発生能力が高く好ましい。

一般式（Ｉ−３）で、Ｒ₁₇は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えばフリル基、チエニル基、等）、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。

ｒは０〜３の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。

Ｒ₁₈は水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、または置換あるいは無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えばフリル基、チエニル基、等）、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。

Ｒ₁₈として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基）であり、Ｒ１９、Ｒ２０として好ましくは、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。

Ｘ₁₃ ^-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、などの錯イオン、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびＰＦ₆ ^-が酸発生能力が高く好ましい。

以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、など）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。

（顔料／その他の添加剤）
本発明の活性光線硬化組成物には、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。

本発明の活性光線硬化組成物を用いた活性光線硬化型インク、本発明の活性光線硬化型インクを用いたインクジェットインク（以下、「本発明のインクジェットインク」あるいは「インクジェット用インク」とも記載する）、で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。

本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。

本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。

熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。

本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。

本発明のインクジェット用インクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。

（粘度／その他の物性）
本発明の活性光線硬化組成物は、２５℃での粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。

本発明のインクジェット用インクは、２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、４０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。

また、本発明のインクジェット用インクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。

本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。

表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。

本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。

（液滴量、照射タイミング、ヘッド加温）
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。

本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。

本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。

本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。

詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザ、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は、１〜３０００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ²である。また、電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。

本発明のインクジェット用インクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。

本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。

本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

次いで、本発明の記録装置について説明する。

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

図１は、本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行なう。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
硬化組成物の作製
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明の化合物及びその他添加剤を表１および表２に示すように添加、溶解させて光硬化性組成物を作製した。

硬化組成物の硬化
以下の方法によって、塗膜を形成した後、硬化させた。得られた硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。

硬化物の評価方法
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。

即ち、ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠した鉛筆引っ掻き試験機を用いた試験機法によって硬化膜の硬度を試験した。荷重は１０００ｇで三菱ユニ鉛筆を使用して行なった。評価は、塗膜のすり傷で判定し、濃度記号の隣り合う２つの鉛筆について、すり傷が２回以上と２回未満とになる１組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆引っかき値とした。
２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。
３）柔軟性の評価：硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３０μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ５６００の耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。結果は表３に示す。

使用した化合物を以下に示す。

セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＵＶＩ−６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
ＳＰ−１５２：アデカオプトマーＳＰ−１５２ 旭電化社製
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
塩基性化合物Ｂ：トリイソプロパノールアミン

表３より、本発明の試料は、膜硬度の劣化が殆ど無く、且つ、密着性及び柔軟性が向上していることが判る。
実施例２
《インク組成》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表４および表５に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表４および表５に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セットを調製した。

使用した顔料は下記の通り
Ｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｌｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｌｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または、照射光源Ｂ：メタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ 電力＝３ｋＷ・ｈｒ １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃・８０％ＲＨと２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。

なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。

また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。

合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ
ミストによる地汚れの評価
ベタ部横の非画像部に付着したミストによる地汚れを目視にて下記基準に従って評価した。
◎：ミストがほとんどなく、良好なレベル
○：ミストがわずかにあるが、問題の無いレベル
△：ミストがあり、画質に影響を与えるレベル
×：ミストが多発し、許容できないレベル。

射出性の評価
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて評価した。
◎：欠がなく、良好なレベル
○：欠がわずかにあるが、問題の無いレベル
△：欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：欠が多発し、許容できないレベル。

インクジェット記録画像の評価
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。

（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。

硬化膜硬度、硬化膜の耐屈曲性の評価：
シアン顔料を分散したシアンインクを用い上記のインクジェット画像形成方法によって印刷して作製した硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。
２）柔軟性の評価：硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３０μｍになるように射出塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ５６００の耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。結果を表６および表７に示す。

使用した化合物を以下に示す。

Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５（パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製））
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ（パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製））
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）

表６および表７の結果より、本発明の試料は、射出性も良く、かつ、画質も向上していることが判る。本発明の試料は、環境の違いによらず、良好な硬化性を示すことが判る。

本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す図である。 本発明に用いられる別の記録装置の要部の構成を示す図である。

符号の説明

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料

Claims (21)

1. 光重合性化合物として下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種とオキセタン化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₀₁はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。〕
2. 前記オキセタン化合物がオキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
3. 更に下記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
4. 前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₁₁は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ₁₁およびＹ₁₂はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１は０または１を表し、ｒ１１は０または１を表し、ｓ１１は０または１を表す。〕
5. 前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−II）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₂₁は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ₁₂₂、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ₂₁およびＹ₂₂はそれぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２は０または１を表し、ｒ１２は０または１を表し、ｓ１２は０または１を表す。〕
6. 前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₃₁は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を表し、ｑ１３は０または１を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₁₄₁は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ₁₄₂、Ｒ₁₄₃、Ｒ₁₄₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₁₅₁は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ₁₅₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。〕
7. 前記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ａ−VI）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁₆₁₁、Ｒ₁₆₁₂はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁₆₂、Ｒ₁₆₃、Ｒ₁₆₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。〕
8. 前記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₂₁₁、Ｒ₂₁₂は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表す。
   ｐ２１、ｑ２１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₂₁、Ｒ₂₂₂は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表す。
   ｐ２２、ｑ２２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
9. 前記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ２３、ｑ２３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₄₁、Ｒ₂₄₂は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ２４、ｑ２４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。〕
10. 前記オキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物が二つ以上のオキセタン環を有する多官能のオキセタン化合物であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
11. 前記活性光線硬化組成物が活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
12. 前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化組成物。
13. 前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の活性光線硬化組成物。
14. 前記スルホニウム塩化合物が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の活性光線硬化組成物。
    

    

    〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ₁₁ ^-は対イオンを表す。〕
    

    

    〔式中、Ｒ₁₄は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、または置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₂ ^-は対イオンを表す。〕
    

    

    〔式中、Ｒ₁₇は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ₁₈は水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は置換基を置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、または置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₃ ^-は対イオンを表す。〕
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
16. ２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１５に記載の活性光線硬化型インク。
17. 更に顔料を含有することを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の活性光線硬化型インク。
18. インクジェット記録ヘッドより、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
19. インクジェット記録ヘッドより、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
20. 請求項１８または１９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
21. 請求項１８または１９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録媒体に、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。

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