JPWO2006100978A1 - 活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

保存性に優れ、高感度で、高硬度で且つ長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜を得られ、様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することが出来る活性光線硬化型組成物、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供する。活性光線硬化型組成物であって、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする。【化１】

Description

本発明は、活性光線硬化型組成物に関するものであり、重合時の環境条件に依存することなく高感度で硬化し、保存性に優れ、更には形成された硬化膜は密着性と柔軟性に優れ、長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜が得られる、活性光線硬化型組成物、及びそれを用いた活性光線硬化型インク（以後インクジェットインク、或いはインクともいう）、画像形成方法、及びインクジェット記録装置に関する。

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらの重合組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェトインクがあるが、この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１，２参照）いる。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されて（例えば、特許文献３参照）いる。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。

また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。

ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献４〜７参照）は、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
特開平６−２００２０４号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特表２０００−５０４７７８号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開平８−３４９３号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００１−２２０５２６号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−１８８０２５号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−３１７１３９号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００３−５５４４９号公報 （特許請求の範囲、実施例）

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、保存性に優れ、高感度で、高硬度で且つ長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜が得られ、様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても硬化膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
１．下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。

（式中、ＸおよびＹはおのおの独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌは単なる結合手または２価の連結基を表し、Ｒ_x1、Ｒ_x2、Ｒ_x3およびＲ_x4はおのおの独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁およびＲ₂はおのおの独立に置換基を表し、ｈおよびｉはおのおの独立に０、１または２の整数を表し、ｊおよびｋはおのおの独立に０から９の整数を表す。ａは０または１を表し、ａが０の場合、ＬはＲ_Ｘ３が置換している炭素原子に結合する。）
２．前記一般式（Ｘ）で表される化合物の、Ｒ_x1およびＲ_x2のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子であり、かつ、Ｒ_x3およびＲ_x4のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子であることを特徴とする１に記載の活性光線硬化型組成物。
３．前記一般式（Ｘ）で表される化合物の、Ｒ_x1およびＲ_x2のいずれか一方が炭素数１から３のアルキル基、残った一方が水素原子であり、かつ、Ｒ_x3およびＲ_x4のいずれか一方が炭素数１から３のアルキル基、残った一方が水素原子であることを特徴とする２に記載の活性光線硬化型組成物。
４．さらにオキセタン化合物を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
５．オキセタン化合物がオキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物であることを特徴とする４に記載の活性光線硬化型組成物。
６．オキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物が、二つ以上のオキセタン環を有する多官能のオキセタン化合物であることを特徴とする４または５に記載の活性光線硬化型組成物。
７．さらに下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。

（式中、Ｒ₁₀₁はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。）
８．さらに重合開始剤を含有することを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
９．前記重合開始剤が活性光線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とする８に記載の活性光線硬化型組成物。
１０．前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする９に記載の活性光線硬化型組成物。
１１．前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする１０に記載の活性光線硬化型組成物。
１２．前記スルホニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする１１に記載の活性光線硬化型組成物。

（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ₁₁ ^-は対イオンを表す。）

（式中、Ｒ₁₄は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₂ ^-は対イオンを表す。）

（式中、Ｒ₁₇は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ₁₈は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₃ ^-は対イオンを表す。）
１３．２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
１４．１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を活性光線により重合することを特徴とする重合方法。
１５．１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物からなることを特徴とする活性光線硬化型インク。
１６．２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする１５に記載の活性光線硬化型インク。
１７．顔料を含有することを特徴とする１５または１６に記載の活性光線硬化型インク。
１８．インクジェット記録ヘッドより、１５〜１７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが該記録材料上に着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
１９．インクジェット記録ヘッドに設けられたノズルより、１５〜１７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各該ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
２０．前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、前記活性光線硬化型インクを噴射することを特徴とする１８または１９に記載の画像形成方法。
２１．３５〜６０℃に加温した記録材料上に、前記活性光線硬化型インクを噴射することを特徴とする１８〜２０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
２２．１８〜２１のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするインクジェット記録装置。

本発明により、保存性に優れ、高感度で、高硬度で且つ長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜が得られ、様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することが出来る活性光線硬化型組成物、それを用いた重合性インク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することができた。

本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す図である。 本発明に用いられる別の記録装置の要部の構成を示す図である。

符号の説明

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料

本発明を更に詳しく説明する。

本発明は、活性光線硬化型組成物であって、上記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とし、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに強固で、且つ長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜が得られ、この活性光線硬化型組成物を活性光線硬化型インクに用い、インクジェット記録装置を用いて画像を形成した場合、高画質な画像が得られる。

本発明に係る一般式（Ｘ）で表される化合物のオキシラン環もしくはチイラン環を構成する二つの炭素原子のいずれか一方にさらにアルキル基が置換した構造の化合物を用いた場合、さらなる硬化性の向上に加えて、硬化膜を長期間保存後でも硬さを十分に保持することを見出し、高活性かつ硬化後の硬化膜の保存性に優れた活性光線硬化型組成物を得ることができる。

本発明の活性光線硬化型組成物おいては、オキセタン化合物をさらに含有する場合、より一層の硬化性の向上、活性光線硬化型組成物の保存安定性向上効果があり、高活性かつ経時保存後でも性能の低下の無い保存安定性に優れた活性光線硬化型組成物を得ることができる。

本発明に係るオキセタン化合物として２官能以上の多官能の化合物を用いることで、より高感度な活性光線硬化型組成物となり、さらに、生成する硬化膜の硬度を高めることができる。

本発明の活性光線硬化型インク（以下、単にインクまたはインクジェットインクともいう）においては、本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物、オキセタン化合物と共に用いるカチオン重合性の化合物として、特定の単官能のエポキシ化合物と併用することで、より好ましい反応性の向上、硬化膜強度および硬化膜のその他の諸物性の強化が可能となる。

一般式（Ｘ）で表される化合物において二つの脂環式構造とＬとの結合様式は具体的には下記構造から選ばれる構造のいずれかである（式中の記号は一般式（Ｘ）と同義の基である）。

結合様式として好ましくはＸ−Ｉｂ，Ｘ−Ｉｃ、Ｘ−IIｂ，Ｘ−IIｃ，Ｘ−IIIｂ，Ｘ−IIIｃ、Ｘ−IIIｄである。

一般式（Ｘ）において、Ｘ、Ｙはおのおの独立に酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくはＸ、Ｙのいずれかは酸素原子であり、Ｘ、Ｙともに酸素原子であることがもっとも好ましい。Ｌは単なる結合手または２価の連結基を表し、単なる結合手の場合は二つの環構造が結合手を介して直接結合した構造となる。Ｌが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基、モノ置換アミノ基、アルキレン、アリーレン、およびこれらを複数組み合わせてできる基を挙げる事ができる。

Ｌで表される２価の連結基として好ましくは、酸素原子、硫黄原子、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基であり、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
Ｌは置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌとしては単なる結合手、−Ｏ−基、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、単なる結合手、−Ｏ−基、主鎖に酸素原子を含んでも良い炭素数１〜５の２価の連結基、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

一般式（Ｘ）において、ａは０または１を表す。ａが０の場合、ＬはＲ_Ｘ３が置換している炭素原子に結合する。

Ｒ_x1、Ｒ_x2、Ｒ_x3およびＲ_x4は各々水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の例としては、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等）等が挙げられる。これらは更に置換基を有していても良く、置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。

Ｒ_x1、Ｒ_x2、Ｒ_x3およびＲ_x4は好ましくは各々独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）であり、より好ましくは各々独立に水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。

オキシラン環を構成する二つの炭素に結合するＲ_x1、Ｒ_x2、Ｒ_x3およびＲ_x4は、Ｒ_x1およびＲ_x2のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子であり、かつ、Ｒ_x3およびＲ_x4のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子である場合、硬化性の向上に加えて、保存安定性の向上の点で好ましく、この場合のＲ_x1およびＲ_x2のいずれか一方のアルキル基、および、Ｒ_x3およびＲ_x4のいずれか一方のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である事が好ましく、Ｒ_x1およびＲ_x2のいずれか一方およびＲ_x3およびＲ_x4のいずれか一方はメチル基であることが最も好ましい。

Ｒ₁およびＲ₂はおのおの独立に置換基を表す。置換基の例としては、上述したアルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ₁およびＲ₂はおのおの独立に更に置換基を有していても良く、該置換基の例としては、上述した置換基と同義の基を挙げる事ができる。Ｒ₁およびＲ₂が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、任意の位置で結合して環を形成しても良い。ｈおよびｉはおのおの独立に０または１または２の整数を表し、０または１が好ましい。ｊおよびｋはおのおの独立に０から９の整数を表し、好ましくは０から５の整数であり、より好ましくは０から３の整数であり、０または１または２であることがもっとも好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

これらの一般式（Ｘ）で表される化合物は、その製法は問わないが、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，１６５６（１９６８）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１１９７（１９７７）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，３０３８（１９８６）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２，３７４８（１９９７）．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ２９，４１７７（１９８８）．、後述する本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物の製法で記載した文献等を参考にして合成できる。

一般式（Ｘ）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１

中間体Ａ １２．３ｇを塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸 １４．６ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、先の中間体Ａの溶液に２時間かけて滴下した。室温下５時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｘ−３を得た。収量１７．５ｇ（収率６３％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。

合成例２

中間体Ｂ ２６．２ｇを塩化メチレン７５ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸 ３０．０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、先の中間体Ｂの溶液に２．５時間かけて滴下した。室温下６時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−６９を得た。収量１２．１ｇ（収率４１％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。

合成例３

中間体Ｃ ２２．３ｇを塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸 ２７．５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、先の中間体Ｃの溶液に２時間かけて滴下した。室温下４時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−９６を得た。収量１１．８ｇ（収率４７％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。

一般式（Ｘ）で表される化合物の添加量としては、硬化環境（温度、湿度）による硬化性、硬化後の膜物性の面から１０〜７０質量％含有することが好ましい。より好ましい添加量としては２０〜６０質量％含有することが好ましい。

本発明では、一般式（Ｘ）で表される化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明の活性光線硬化型組成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物と共に、オキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。

以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０１）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。

本発明で使用するオキセタン化合物としては、２個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（１０２）において、Ｒ¹は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

またＲ³としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（１０３）において、Ｒ⁴は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。

一般式（１０４）において、Ｒ⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（１０５）において、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（１０６）において、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

例示化合物１１は、前記一般式（１０２）においてＲ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また例示化合物１２は、前記一般式（１０２）においてＲ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（１０５）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ¹は前記一般式（１０１）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０８）において、Ｒ¹は、前記一般式（１０１）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいてｐは１〜１０の整数である。

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。

更に上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１０９）において、Ｒ⁸は前記一般式（１０６）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。

本発明の活性光線硬化型組成物は、上記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。

一般式（Ａ）において、Ｒ₁₀₁はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）等が挙げられる。

これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。

高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキシドは、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。

上記の式中、Ｒ₁₁₁が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｒ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｙ₁₁、Ｙ₁₂はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。

高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、下記一般式（Ａ−II）で表される化合物である。

上記の式中、Ｒ₁₂₁は前記Ｒ₁₁₁と同義である。Ｙ₂₁、Ｙ₂₂はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。Ｒ₁₂₂、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄はＲ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄と同義である。

一般式（Ａ−II）において、Ｒ₁₂₁は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｙ₂₁、Ｙ₂₂はＯまたはＳを表しＯが好ましい。ｍ₁₂は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ₁₂は０、１または２を表し、ｑ₁₂、ｒ₁₂、ｓ₁₂は０または１を表す。

Ｒ₁₂₂、Ｒ₁₂₃、Ｒ₁₂₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキシドは、下記一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物である。

上記の式中、Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₄₁、Ｒ₁₅₁は前記Ｒ₁₁₁と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄、Ｒ₁₄₂、Ｒ₁₄₃、Ｒ₁₄₄、Ｒ₁₅₄はＲ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄と同義である。

一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒ₁₃₁、Ｒ₁₄₁、Ｒ₁₅₁は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

ｍ₁₃、ｍ₁₄、ｍ₁₅は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ₁₃、ｐ₁₄は０、１または２を表し、ｑ₁₃、ｓ₁₅は０または１を表す。

Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₃₃、Ｒ₁₃₄、Ｒ₁₄₂、Ｒ₁₄₃、Ｒ₁₄₄、Ｒ₁₅₄は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは、下記一般式（Ａ−VI）で表される化合物である。

上記の式中、Ｒ₁₆₁₁、Ｒ₁₆₁₂は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ₁₆₂、Ｒ₁₆₃、Ｒ₁₆₄はＲ₁₁₂、Ｒ₁₁₃、Ｒ₁₁₄と同義である。ｑ１６は０または１を表す。

一般式（Ａ−VI）において、Ｒ₁₆₁₁、Ｒ₁₆₁₂は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。

Ｒ₁₆₂、Ｒ₁₆₃、Ｒ₁₆₄はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ₁₁₁のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。ｑ１６は０または１を表す。

以下に、一般式（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係る単官能エポキシ化合物の添加量としては、硬化膜への柔軟性の付与、硬化後の膜物性の面から、１０〜２０質量％含有することが好ましい。本発明では、本発明に係る単官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。

本発明の活性光線硬化型組成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物、オキセタン化合物と一般式（Ａ）で表される単官能エポキシ化合物と共に、多官能の脂環式エポキシ化合物を併用することができる。それによって更なる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。

２官能の脂環式エポキシドとして好ましいのは、上記一般式（Ｘ）で表される化合物以外の化合物であって、以下の一般式（Ｂ）で表される多官能のエポキシ化合物である。

式中、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。

上記の式中、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌ₀が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

Ｌ₀は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。

Ｌ₀としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物である。

式中、Ｒ₂₁₁、Ｒ₂₁₂は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。

式中、Ｒ₂₂₁、Ｒ₂₂₂は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。

上記の式中、Ｒ₂₁₁、Ｒ₂₁₂、Ｒ₂₂₁、Ｒ₂₂₂は前記一般式（Ａ−１）におけるＲ₁₁₁と同義である。

Ｌ₁、Ｌ₂が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ₀の説明で示したものを同じものが挙げられる。Ｌ₁、Ｌ₂としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。

硬化感度が高く、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物である。

式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ３、ｑ３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。

式中、Ｒ₂₄₁、Ｒ₂₄₂は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ４、ｑ４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。

上記の式中、Ｒ₂₃₁、Ｒ₂₃₂、Ｒ₂₄₁、Ｒ₂₄₂は前記一般式（Ａ−１）におけるＲ₁₁₁と同義である。Ｌ₃、Ｌ₄が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ₀の説明で示したものを同じものが挙げられる。

以下に好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｘ）で表される化合物以外の、エポキシ化合物の添加量としては、硬化環境（温度、湿度）による硬化性、硬化後の膜物性の面から、１０〜４０質量％含有することが好ましい。より好ましい添加量としては２０〜４０質量％含有することが好ましい。本発明では、多官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、同４−３６２６３号、同４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。

本発明の活性光線硬化型組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、重合開始剤としては、活性光線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましく、さらに活性光線の照射により酸を発生する化合物としては、オニウム塩化合物であることが、好ましい。また上記オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩化合物であることが好ましい。

本発明の活性光線硬化型組成物からなる活性光線硬化型インクで用いることができる活性光線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-塩、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつもの及びＰＦ₆ ^-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。

本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ−１）で、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。

ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表しそれぞれが１以上であることが好ましい。

Ｘ₁₁ ^-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、などの錯イオン、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ₆ ^-が酸発生能力が高く好ましい。

一般式（Ｉ−２）で、Ｒ₁₄はＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃と同義である。ｑは０〜２の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。

またＲ₁₅、Ｒ₁₆は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。

Ｘ₁₂ ^-はＸ₁₁ ^-と同義である。

一般式（Ｉ−３）で、Ｒ₁₇はＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃と同義である。ｒは０〜３の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。Ｒ₁₈は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はＲ₁₅、Ｒ₁₆と同義である。

Ｘ₁₃ ^-はＸ₁₁ ^-と同義である。

以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体が（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド等）挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。

本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した構成要素の他に各種の添加剤を用いることができる。

本発明の活性光線硬化型組成物からなる活性光線硬化型インク（以下、「本発明のインクジェットインク」とも記載する）で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。

本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。

本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。

熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号の各明細書、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。

更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。

本発明のインクジェットインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号の各公報を始めとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。

本発明のインクジェットインクは、活性光線硬化型組成物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。

本発明の活性光線硬化型組成物は、高周波数のヘッドにおける吐出の追随性、吐出の安定性の面から、２５℃での粘度を１〜５００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。本発明の活性光線硬化型インクは、２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。

また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。

本発明においては、インクの２５℃における表面張力が出射の安定性、ドット径の安定性の面から、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。

表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。本発明のインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で、特にシリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。

本発明のインクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。

本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。

本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３０〜１００℃、好ましくは３５〜１００℃である。

本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。特に、軟包装印刷分野においては、記録材料のカール・しわの面からおよび印刷物のこし、質感の面から、２〜２０μｍであることが好ましい。

また本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。

本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。

詳しくは発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。また０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを、より防止することができる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。

また活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は１〜３０００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ²である。また電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。

本発明のインクジェットインクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。

本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。

本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

次いで、本発明のインクジェット記録装置について説明する。

以下、本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明のインクジェット記録装置はこの図面に限定されない。

図１は、本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行なう。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、且つ硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のノズル３２のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。

実施例１
活性光線硬化型組成物の調製
重合性化合物（各１０ｇ）、重合開始剤（各１ｇ）、溶媒（各２０ｍｌ）を表１に示すように添加、溶解させて、活性光線硬化型組成物を調製した。

活性光線硬化型組成物の重合
以下の方法により、重合を行った。得られた活性光線硬化型組成物を窒素雰囲気下、加熱還流しながら３０分間撹拌した。トリエチルアミン２ｇを加えて反応を停止させた後、メタノール２０ｍｌを加え、析出物を濾取した。析出物をジクロロエタンで十分に洗浄し、減圧乾燥後、析出物の質量を測定した。

活性光線硬化型組成物の評価
得られた重合物の収率を比較した。収率が２５％以下のものを×、収率が２５−４０％のものを△、収率が４０％以上のものを○、収率が５５％以上のものを◎とした。結果を表１にあわせて示す。

使用した化合物は以下の通り。

セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００ ：ダイセル化学工業社製
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製

表１より本発明の活性光線硬化型組成物は、比較化合物に対して、比較的短い重合時間においても高収率で重合が進むことが分る。

実施例２
活性光線硬化型組成物の作製
重合性化合物、重合開始剤、本発明の化合物及びその他添加剤を表２および３に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。

塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
塩基性化合物Ｂ：トリイソプロパノールアミン
活性光線硬化型組成物の硬化
以下の方法によって、塗膜を形成した後、硬化させた。得られた活性光線硬化型組成物をＰＥＴフィルムに膜厚が６μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。

硬化物の評価方法
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。１）鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に従って、各硬化物の硬度を測定した。

硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テ−プ（スコッチ＃２５０、住友スリ−エム製）を張り合わせて２ｋｇのロ−ラ−で１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。３）柔軟性の評価：得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ５６００の耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。

硬化膜保存性の評価
得られた硬化組成物を室内蛍光灯下、室温で１年間間保存した後の、硬化組成物の鉛筆引っかき試験を上述したのと同様の試験にて評価した。試験結果に大きな変化の無いものを○、劣化が見られるものを△、大きく劣化が見られたものを×とした。○が実用上問題の無いレベルである。

粘度の評価
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の組成物に◎、５０〜５００ｍＰａ・ｓの組成物を○、５００ｍＰａ・ｓ以上の組成物を×とした。結果は表４に示す。

表４より、本発明の試料は、十分な膜硬度を有し、且つ、密着性が向上し、さらに硬化膜特性が長期間の保存後でも優れていることが判る。

実施例３
《インク組成》
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表５および６に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表５および６に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セットを調製した。

使用した顔料は下記の通り
Ｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
Ｌｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
Ｌｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
使用した化合物を以下に示す。

〔光重合性化合物〕
〈脂環式エポキシ化合物〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００ ：ダイセル化学工業社製
エポリードＧＴ３０１：ダイセル化学工業社製
〈エポキシ化大豆油〉
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
〔光酸発生剤〕
ＳＰ−１５２：アデカオプトマーＳＰ−１５２ 旭電化社製
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〔界面活性剤〕
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
〔相溶化剤〕
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
〔その他〕
Ｎ−エチルジエタノールアミン（塩基性化合物Ａ）
トリイソプロパノールアミン（塩基性化合物Ｂ）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または、照射光源Ｂ：メタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ
電力＝３ｋＷ・ｈｒ １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃・７５％ＲＨと２５℃・２５％ＲＨの環境下で印字を行った。

なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。

また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。

合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ
粘度の評価
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内のインクを◎、８０ｍＰａ・ｓ以上のインクを×とした。

射出性の評価
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて評価した。

◎：欠がなく、良好なレベル
○：欠がわずかにあるが、問題の無いレベル
△：欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：欠が多発し、許容できないレベル
◎、○が実用上問題の無いレベルである。

インクジェット記録画像の評価
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。

◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
◎、○が実用上問題の無いレベルである。

（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。

◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
◎、○が実用上問題の無いレベルである。

硬化膜硬度、硬化膜の耐屈曲性の評価：
シアン顔料を分散したシアンインクを用い上記のインクジェット画像形成方法によって印刷して作製した硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。２）柔軟性の評価：硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が５μｍになるように射出塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ
Ｋ ５６００ の耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。

インク保存性の評価
調製したインクを密栓容器に入れ、暗所にて室温１ヶ月間保存した後、上述した方法と同様の画像形成および試験を行い，保存安定性を判断した。１ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いものを○、いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたものを△、インク粘度が増加し，画像形成ができなかったものを×とした。○が実用上問題の無い保存安定性である。

硬化膜保存性の評価
得られた硬化組成物を室内蛍光灯下、室温で１８ヶ月間間保存した後の、硬化組成物の鉛筆引っかき試験を上述したのと同様の試験にて評価した。試験結果に変化の無いものを○、わずかに劣化が見られるものを△、大きく劣化が見られたものを×とした。○が実用上問題の無いレベルである。結果を表７に示す。

表７の結果より、本発明の試料は、射出性も良く、かつ、画質も向上し、さらにインクの保存安定性に優れていることが判る。本発明の試料は、環境の違いによらず、良好な硬化性を示し、生成した硬化膜の保存性にも優れていることが判る。

Claims (22)

1. 下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
   
   （式中、ＸおよびＹはおのおの独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌは単なる結合手または２価の連結基を表し、Ｒ_x1、Ｒ_x2、Ｒ_x3およびＲ_x4はおのおの独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁およびＲ₂はおのおの独立に置換基を表し、ｈおよびｉはおのおの独立に０、１または２の整数を表し、ｊおよびｋはおのおの独立に０から９の整数を表す。ａは０または１を表し、ａが０の場合、ＬはＲ_Ｘ３が置換している炭素原子に結合する。）
2. 前記一般式（Ｘ）で表される化合物の、Ｒ_x1およびＲ_x2のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子であり、かつ、Ｒ_x3およびＲ_x4のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の活性光線硬化型組成物。
3. 前記一般式（Ｘ）で表される化合物の、Ｒ_x1およびＲ_x2のいずれか一方が炭素数１から３のアルキル基、残った一方が水素原子であり、かつ、Ｒ_x3およびＲ_x4のいずれか一方が炭素数１から３のアルキル基、残った一方が水素原子であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の活性光線硬化型組成物。
4. さらにオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
5. オキセタン化合物がオキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の活性光線硬化型組成物。
6. オキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物が、二つ以上のオキセタン環を有する多官能のオキセタン化合物であることを特徴とする請求の範囲第４または５項に記載の活性光線硬化型組成物。
7. さらに下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
   
   （式中、Ｒ₁₀₁はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。）
8. さらに重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
9. 前記重合開始剤が活性光線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の活性光線硬化型組成物。
10. 前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の活性光線硬化型組成物。
11. 前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の活性光線硬化型組成物。
12. 前記スルホニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の活性光線硬化型組成物。
    
    （式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ₁₁ ^-は対イオンを表す。）
    
    （式中、Ｒ₁₄は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₂ ^-は対イオンを表す。）
    
    （式中、Ｒ₁₇は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ₁₈は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ₁₃ ^-は対イオンを表す。）
13. ２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
14. 請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を活性光線により重合することを特徴とする重合方法。
15. 請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物からなることを特徴とする活性光線硬化型インク。
16. ２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の活性光線硬化型インク。
17. 顔料を含有することを特徴とする請求の範囲第１５または１６項に記載の活性光線硬化型インク。
18. インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１５〜１７項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが該記録材料上に着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
19. インクジェット記録ヘッドに設けられたノズルより、請求の範囲第１５〜１７項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各該ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
20. 前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、前記活性光線硬化型インクを噴射することを特徴とする請求の範囲第１８または１９項に記載の画像形成方法。
21. ３５〜６０℃に加温した記録材料上に、前記活性光線硬化型インクを噴射することを特徴とする請求の範囲第１８〜２０項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
22. 請求の範囲第１８〜２１項のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするインクジェット記録装置。