JPWO2017195548A1 - ナノインプリント用光硬化性組成物、及び光学部品の製造方法 - Google Patents

ナノインプリント用光硬化性組成物、及び光学部品の製造方法 Download PDF

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Abstract

速硬化性、塗布均一性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性に優れ、シリコンモールドの膨潤を抑制することができるナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、下記成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)を含み、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対して、前記成分(A)の含有量が、10〜60重量%であり、前記成分(B)の含有量が、10重量%以上であり、前記成分(C)の含有量が、10重量%以上である。成分(A):下記式[a]で表される部分構造を少なくとも1つを有し、分子量が400以上、且つFedorsのSP値が9.0(cal/cm3)1/2以上である脂環式エポキシ化合物【化1】(式中のR1〜R9、及びXは、明細書に記載の通りである)成分(B):FedorsのSP値が10.0(cal/cm3)1/2以上、または分子量が400以上であるオキセタン化合物(成分(A)に該当する化合物を除く)成分(C):数平均分子量が1000以上であるカチオン硬化性化合物(成分(A)、及び成分(B)に該当する化合物を除く)成分(D):光重合開始剤

Description

本発明は、ナノインプリント用光硬化性組成物、及びそれを用いた光学部品の製造方法に関する。本願は、2016年5月12日に日本に出願した、特願2016−096087号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
発光ダイオード(LED)はエネルギー変換効率に優れており、長寿命であることから電子機器等に多用されている。LED素子は無機材料基板の上にGaN系半導体から成る発光層が積層された構造を有する。しかし、無機材料基板とGaN系半導体及び大気との間には大きな屈折率差が存在し、発光層で生じた全光量のうち多くが内部で反射を繰り返して消滅するため、光取り出し効率が悪い。そのため、無機材料基板の表面に数μm程度の微細なパターンを形成し、その上にGaN系半導体から成る発光層を積層することによって光取り出し効率を向上する方法が採用されている。
微細なパターンを形成する方法としてはリソグラフィ法とナノインプリント法が知られている。リソグラフィ法は装置が高価であり、プロセスが複雑であるのに対し、ナノインプリント法は極めて簡便な装置とプロセスによって微細パターンを作製することができるため有利である。
ナノインプリント法では、基板上にレジスト(硬化性組成物)の塗膜を形成し、前記塗膜に微細パターンの形状を有するモールドをプレスして微細パターンを転写し、その後、塗膜を硬化させたものをマスクとして使用して基板をドライエッチングすることにより基板上に微細パターンを作製することができる。高温条件下でのドライエッチング耐性を向上する方法として、特許文献1、2には、レジストに高分子量の成分を多量に添加したり、無機フィラーを添加する方法が記載されている。また、特許文献3には、パターン化表面を有するシリコンモールドを、硬化性組成物で充填した後、硬化性組成物を硬化させてパターン形状を形成する工程を含む方法が記載されている。
特開平11−327125号公報 特開2007−072374号公報 特表2008−512281号公報
特許文献1及び2のように、高分子量の成分を多量に添加すると、転写性や塗布性が低下することが問題である。また、無機フィラーを添加するとドライエッチング後に硬質の残渣が生じる場合があり、それにより歩留まりが低下することが問題である。また、従来のレジストを使用して、高温環境下でドライエッチングを行った際にレジスト焼けが発生することがあり、レジストの耐熱温度によってドライエッチングの工程温度が制限されることも問題である。
特許文献3に記載のようにシリコンモールドを用いた方法では、インプリント成形時に硬化前のレジスト(硬化性組成物)と接触する際にレジストを吸いシリコンモールドが膨潤するという問題がある。この膨潤は、シリコンモールドを繰り返し使用する場合における初期の使用回数(例えば、1〜5回)の段階で顕著に発生し、その後飽和に達すると膨潤は見かけ上起きなくなる。以上よりシリコンモールドの繰り返し使用の初期段階では、膨潤によりレジスト体積が減少するためパターン形状の設計より小さくなってしまうという問題がある。これを見越してレジスト塗膜を設計より厚くすることが対策として考えられるが、塗膜の微調整が難しく、残膜の過剰発生あるいはパターン形状サイズが設計より小さくなることが起こりやすく、特にシリコンモールドの繰り返し使用の初期段階では歩留まり(生産性)が悪くなることが問題である。
この膨潤を抑制する方法としては、例えば、Thin Solid Films 520 (2012) 2293-2300に記載のようにシリコンモールド表面にフルオロ官能基を導入する方法があるが、モールド作製工程における工程数の増加によりコストアップするという欠点がある。また、レジストとしてフルオロ官能基を有する重合性化合物を使用する方法もあるが、基板との密着性が損なわれるという欠点がある。
従って、本発明の目的は、速硬化性、塗布均一性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性に優れ、シリコンモールドの膨潤を抑制することができるナノインプリント用光硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、上記ナノインプリント用光硬化性組成物を用いて、光取り出し効率に優れる光学部品の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、カチオン硬化性化合物、及び光重合開始剤を含むナノインプリント用光硬化性組成物が、ナノインプリント法におけるシリコンモールドの膨潤を抑制することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)を含み、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対して、前記成分(A)の含有量が、10〜60重量%であり、前記成分(B)の含有量が、10重量%以上であり、前記成分(C)の含有量が、10重量%以上であるナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
成分(A):下記式[a]で表される部分構造を少なくとも1つ有し、分子量が400以上、且つFedorsのSP値が9.0(cal/cm31/2以上である脂環式エポキシ化合物
Figure 2017195548
[式中、R1〜R9は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Xはエステル結合、エーテル結合、カルボニル基、カーボネート基、アルキレン基、アルケニレン基又はこれらの結合若しくは基が複数個連結したものを示す]
成分(B):FedorsのSP値が10.0(cal/cm31/2以上、または分子量が400以上であるオキセタン化合物(成分(A)に該当する化合物を除く)
成分(C):数平均分子量が1000以上であるカチオン硬化性化合物(成分(A)、及び成分(B)に該当する化合物を除く)
成分(D):光重合開始剤
また、本発明は、表面改質剤を含む前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、溶剤を含む前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、前記成分(D)の含有量が、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量部)に対して、0.05〜10重量部である前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、前記のナノインプリント用光硬化性組成物を基板上に塗布する工程、及び塗布した塗膜とシリコンモールドを接触させ、光硬化する工程を含む光学部品の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである前記の光学部品の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記光硬化に用いた光源が、UV−LED(波長:350〜400nm)である前記の光学部品の製造方法を提供する。
また、本発明は、さらにエッチング工程を含む前記の光学部品の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は以下に関する。
[1]下記成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)を含み、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対して、前記成分(A)の含有量が、10〜60重量%であり、前記成分(B)の含有量が、10重量%以上であり、前記成分(C)の含有量が、10重量%以上であるナノインプリント用光硬化性組成物。
成分(A):式[a]で表される部分構造を少なくとも1つ有し、分子量が400以上、且つFedorsのSP値が9.0(cal/cm31/2以上である脂環式エポキシ化合物
成分(B):FedorsのSP値が10.0(cal/cm31/2以上、または分子量が400以上であるオキセタン化合物(成分(A)に該当する化合物を除く)
成分(C):数平均分子量が1000以上であるカチオン硬化性化合物(成分(A)、及び成分(B)に該当する化合物を除く)
成分(D):光重合開始剤
[2]表面改質剤を含む[1]に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[3]溶剤を含む[1]又は[2]に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[4]前記成分(D)の含有量が、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量部)に対して、0.05〜10重量部である[1]〜[3]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[5]成分(A)において、式[a]で表される部分構造におけるR1〜R9が、すべて水素原子である[1]〜[4]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[6]成分(A)において、式[a]で表される部分構造を2〜10個有する[1]〜[5]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[7]成分(A)が、式[a’]で表される部分構造を少なくとも1つ有する化合物である[1]〜[6]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[8]成分(A)が、式(a−1)〜(a−3)で表される化合物である[1]〜[7]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[9]成分(B)が、式(b)で表される化合物である[1]〜[8]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[10]成分(B)が、式(b-1)、又は式(b-2)で表される化合物である[1]〜[9]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[11]成分(C)が、エポキシ化合物である[1]〜[10]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[12]成分(C)が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、又はオレフィン酸化型エポキシ化合物である[1]〜[11]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[13]成分(C)のFedorsの方法による25℃におけるSP値が、9.2〜15(cal/cm31/2である[1]〜[12]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[14]成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計の含有量が、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量%)に対して、70重量%以上である[1]〜[13]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[15]成分(D)である光重合開始剤が、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、又はラジカル重合開始剤である[1]〜[14]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[16]前記光カチオン重合開始剤が、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、又は臭素塩系化合物である[15]に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[17]下記成分(E)を含む[1]〜[16]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
成分(E):FedorsのSP値が11.5(cal/cm31/2以上である化合物
[18]成分(E)の沸点(760mmHgにおける)が、160超〜300℃である[17]に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[19]成分(E)がアルコール化合物である[17]又は[18]に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[20]成分(E)の含有量が、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量部)に対して、0.1〜20重量部である[17]〜[19]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
[21][1]〜[20]の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物を基板上に塗布する工程、及び塗布した塗膜とシリコンモールドを接触させ、光硬化する工程を含む光学部品の製造方法。
[22]前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである[21]に記載の光学部品の製造方法。
[23]前記光硬化に用いた光源が、UV−LED(波長:350〜400nm)である[21]又は[22]に記載の光学部品の製造方法。
[24]さらにエッチング工程を含む[21]〜[23]の何れか1項に記載の光学部品の製造方法。
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、上記構成を有するため、レジスト焼けが発生しにくく、エッチングの工程での温度が制限されず、速硬化性、塗布均一性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性に優れ、シリコンモールドの膨潤を抑制することができ、インプリント成形の作業性にも優れる。また、本発明の光学部品の製造方法は、生産性が良く、光取り出し効率に優れた光学部品を製造することができる。
[ナノインプリント用光硬化性組成物]
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物(以下、「本発明」、又は「光硬化性組成物」と称する場合がある)は、下記成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)を含み、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対して、前記成分(A)の含有量が、10〜60重量%であり、前記成分(B)の含有量が、10重量%以上であり、前記成分(C)の含有量が、10重量%以上である。
成分(A):下記式[a]で表される部分構造を少なくとも1つ有し、(数平均)分子量が400以上、且つFedorsのSP値が9.0(cal/cm31/2以上である脂環式エポキシ化合物
Figure 2017195548
[式中、R1〜R9は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Xはエステル結合、エーテル結合、カルボニル基、カーボネート基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの結合若しくは基が複数個連結したものを示す]
成分(B):FedorsのSP値が10.0(cal/cm31/2以上、または(数平均)分子量が400以上であるオキセタン化合物(成分(A)に該当する化合物を除く)
成分(C):数平均分子量が1000以上であるカチオン硬化性化合物(成分(A)、及び成分(B)に該当する化合物を除く)
成分(D):光重合開始剤
[成分(A)]
本発明における成分(A)は、上記式[a]で表される部分構造を少なくとも1つ有し、(数平均)分子量が400以上、且つFedorsのSP値が9.0(cal/cm31/2以上である脂環式エポキシ化合物を1種又は2種以上含む。本発明では成分(A)を含むことで、光硬化性組成物によるシリコンモールドの膨潤を抑制しつつ、光カチオン硬化性を高めることができる。
式[a]のR1〜R9におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
式[a]のR1〜R9における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが2以上結合したものを挙げることができる。
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数1〜20(=C1-20)アルキル基(好ましくはC1-10アルキル基、特に好ましくはC1-4アルキル基);ビニル、アリル、メタリル、1−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、5−ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、特に好ましくはC2-4アルケニル基);エチニル、プロピニル基等のC2-20アルキニル基(好ましくはC2-10アルキニル基、特に好ましくはC2-4アルキニル基)等を挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のC3-12シクロアルキル基;シクロヘキセニル基等のC3-12シクロアルケニル基;ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のC4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のC6-14アリール基(好ましくはC6-10アリール基)等を挙げることができる。
式[a]のR1〜R9における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも1つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基;ヒドロパーオキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のC1-10アルコキシ基;アリルオキシ基等のC2-10アルケニルオキシ基;C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びC1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいC6-14アリルオキシ基(例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等);ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のC7-18アラルキルオキシ基;アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、(メタ)アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のC1-10アシルオキシ基;メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のC1-10アルコキシカルボニル基;C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びC1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいC6-14アリルオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等);ベンジルオキシカルボニル基等のC7-18アラルキルオキシカルボニル基;グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基;エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基;アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のC1-10アシル基;イソシアナート基;スルホ基;カルバモイル基;オキソ基;及びこれらの2以上が単結合又はC1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
式[a]のR1〜R9におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のC1-10アルコキシ基を挙げることができる。
上記の置換基を有していてもよいアルコキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、C1-10アルコキシ基、C2-10アルケニルオキシ基、C6-14アリルオキシ基、C1-10アシルオキシ基、メルカプト基、C1-10アルキルチオ基、C2-10アルケニルチオ基、C6-14アリルチオ基、C7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、C1-10アルコキシカルボニル基、C6-14アリルオキシカルボニル基、C7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ基、C1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、C1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの2以上が単結合又はC1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
式[a]のR1〜R9としては、なかでも水素原子が好ましい。
式[a]のXは、エステル結合(−COO−)、エーテル結合(−O−)、カルボニル基(−CO−)、カーボネート基(−O−CO−O−)、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの結合若しくは基が複数個連結したものである。
上記アルキレン基としては、例えば、C1-20アルキレン基であり、好ましくはC1-10アルキレン基であり、より好ましくはC1-8アルキレン基であり、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基である。
上記アルケニレン基としては、例えば、C1-20アルケニレン基であり、好ましくはC1-10アルケニレン基であり、より好ましくはC1-8アルケニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキシレン基である。
成分(A)は、上記式[a]で表される部分構造を少なくとも1つ有するが、優れたカチオン硬化性を有する点から、当該部分構造を2〜10個有することが好ましく、当該部分構造を3〜8個有することがより好ましく、当該部分構造を4〜6個有することがさらに好ましい。なお、2つ以上の式[a]で表される部分構造を有する場合、複数個のXが結合して1分子を構成している。2つ以上の式[a]で表される部分構造を有する場合、複数個のXは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式[a]で表される部分構造を少なくとも1つ有する化合物としては、例えば、下記式[a’]で表される部分構造を少なくとも1つ有する化合物を挙げることができる。
Figure 2017195548
[式中、Yはエステル結合、エーテル結合、カルボニル基、カーボネート基、アルキレン基、アルケニレン基、又はこれらの結合若しくは基が複数個連結したものを示す]
式[a’]のYにおけるアルキレン基、アルケニレン基としては、Xにて挙げた基と同じ基を挙げることができる。上記式[a’]で表される部分構造を少なくとも1つ有する化合物は、優れたカチオン硬化性を有する点から、当該部分構造を2〜10個有することが好ましく、当該部分構造を3〜8個有することがより好ましく、当該部分構造を4〜6個有することがさらに好ましい。なお、2つ以上の式[a’]で表される部分構造を有する場合、複数個のYが結合して1分子を構成している。2つ以上の式[a’]で表される部分構造を有する場合、複数個のYは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
成分(A)としては、特に、シクロヘキセンオキシド基を含み、且つ(ポリ)エステル構造、例えばラクトンを開環させた構造若しくはその繰り返し単位を有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。
成分(A)の(数平均)分子量は、400以上(例えば、400〜3000)であり、好ましくは450〜1500であり、より好ましくは500〜1200であり、さらに好ましくは550〜1000である。成分(A)の分子量が上記範囲であるため、硬化性組成物によるシリコンモールドの膨潤を抑制できる。また、分子量が上記範囲を超えると、粘度が高すぎてインプリント時の成形性に影響が出るおそれがある。なお、(数平均)分子量とは、成分(A)がポリマーである場合は数平均分子量であるという意味である。
成分(A)のFedorsの方法による25℃におけるSP値(溶解度パラメーター)[Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照]は、9.0以上(例えば、9.0〜13.0)であり、好ましくは9.5以上であり、より好ましくは10.0以上であり、さらに好ましくは10.5以上である。成分(A)のSP値が上記範囲であるため、シリコーンとのSP値が大きく異なることにより、硬化性組成物によるシリコンモールドの膨潤を抑制できる。なお、上記SP値の単位は、(cal/cm31/2である。
上記範囲の分子量、SP値を有する脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式(a−1)〜(a−3)で表される化合物を挙げることができる。なかでも下記式(a−1)で表される化合物が好ましい。このような脂環式エポキシ化合物の市販品としては、商品名「エポリード GT401」((株)ダイセル製)等を使用することができる。
Figure 2017195548
[式中のl、m、n、及びoは0又は1以上の整数であり、l+m+n+oは1以上である。p、及びqは0〜10の整数であり、p+q≧1である。rは2〜10の整数である]
成分(A)の含有量(2種以上含有する場合はその総量)は、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対して、10〜60重量%であり、好ましくは15〜55重量%であり、より好ましくは20〜50重量%であり、さらに好ましくは30〜45重量%である。成分(A)の含有量が上記範囲であるため、光硬化性組成物の光カチオン硬化性を高め、速硬化性に優れ、エッチング耐性に優れた硬化物が得られやすく、硬化性組成物によるシリコンモールドの膨潤を抑制できる。なお、硬化性化合物には、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び任意の成分であるその他の硬化性化合物が含まれる。
[成分(B)]
本発明における成分(B)として、Fedorsの方法による25℃におけるSP値(溶解度パラメーター)が10.0(cal/cm31/2以上、または(数平均)分子量が400以上であるオキセタン化合物(成分(A)に該当する化合物を除く)を1種又は2種以上含む。本発明では成分(B)を含むことで、光硬化性組成物を高極性で低膨潤性としつつ重合速度を速くすることができる。なお、成分(B)は、SP値が10.0(cal/cm31/2以上であるオキセタン化合物、又は分子量400以上であるオキセタン化合物であってもよく、SP値が10.0(cal/cm31/2以上であり、且つ分子量400以上であるオキセタン化合物であってもよい。
成分(B)は、例えば、下記式(b)で表される。
Figure 2017195548
[式中、Reは1価の有機基を示し、Rfは水素原子又はエチル基を示す。tは0以上の整数を示す]
式(b)のReにおける1価の有機基には1価の炭化水素基、1価の複素環式基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等)、置換カルバモイル基(N−アルキルカルバモイル基、N−アリルカルバモイル基等)、アシル基(アセチル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基等の芳香族アシル基等)、及びこれらの2以上が単結合又は連結基を介して結合した1価の基が含まれる。
式(b)の1価の炭化水素基としては、上記式[a]のR1〜R9と同様の例を挙げることができる。
式(b)の1価の炭化水素基は、種々の置換基[例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基(アルコキシ基、アリルオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等)、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等)、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等]を有していてもよい。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
上記複素環式基を構成する複素環には芳香族性複素環と非芳香族性複素環が含まれ、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環(例えば、オキセタン環等の4員環;フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の5員環;4−オキソ−4H−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の6員環;ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、4−オキソ−4H−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環;3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン環、3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン環等の架橋環)、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環(例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の5員環;4−オキソ−4H−チオピラン環等の6員環;ベンゾチオフェン環等の縮合環等)、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の5員環;ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の6員環;インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等)等を挙げることができる。1価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から1個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等のC1-4アルキル基等)、C3-12シクロアルキル基、C6-14アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)等の置換基を有していてもよい。
上記連結基としては、例えば、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、エステル結合(−COO−)、アミド結合(−CONH−)、カーボネート結合(−OCOO−)、シリル結合(−Si−)、及びこれらが複数個連結したもの等を挙げることができる。
上記tは、0以上の整数を示し、例えば0〜12であり、好ましくは1〜6である。
上記式(b)で表される化合物としては、例えば、下記式(b-1)、式(b-2)で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 2017195548
上記式(b)で表される化合物の市販品としては、例えば、商品名「アロンオキセタンOXT−101」(東亞合成(株)製)、商品名「ETERNACOLL OXBP」(宇部興産(株)製)等を使用することができる。
成分(B)の(数平均)分子量は、例えば、100以上(例えば、100〜3000)であり、好ましくは200〜1500であり、より好ましくは300〜1300であり、さらに好ましくは400〜1200である。成分(B)の分子量が上記範囲であるため、硬化性組成物によるシリコンモールドの膨潤を抑制できる。なお、(数平均)分子量とは、成分(B)がポリマーである場合は数平均分子量であるという意味である。成分(B)は、SP値が10.0以上である場合、分子量が400未満であってもよい。
成分(B)のFedorsの方法による25℃におけるSP値(溶解度パラメーター)[Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照]は、例えば、10.0以上(例えば、10.0〜15.0)であり、好ましくは10.1以上であり、より好ましくは10.2以上であり、さらに好ましくは10.3以上である。成分(B)のSP値が上記範囲であると、シリコーンとのSP値が大きく異なることにより、光硬化性組成物によるシリコンモールドの膨潤を抑制できる。なお、SP値の単位は、(cal/cm31/2である。成分(B)は、分子量が400以上である場合、SP値が10.0未満であってもよい。
成分(B)は、SP値が10.0以上、且つ分子量が100以上であることが好ましく、SP値が10.0以上、且つ分子量が200以上であることがより好ましく、SP値が10.0以上、且つ分子量が300以上であることがさらに好ましい。また、成分(B)は、分子量が400以上、且つSP値が9.0以上であることが好ましく、分子量が400以上、且つSP値が9.3以上であることがより好ましく、分子量が400以上、且つSP値が9.5以上であることがさらに好ましい。なお、SP値の単位は、(cal/cm31/2ある。
成分(B)の含有量(2種以上含有する場合はその総量)は、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対して、10重量%以上(例えば、10〜80重量%)であり、好ましくは15〜60重量%であり、より好ましくは18〜55重量%であり、さらに好ましくは20〜50重量%である。成分(B)の含有量が上記範囲であるため、光硬化性組成物が高極性で低膨潤性となり、シリコンモールドの膨潤を抑制することができ、重合速度を速くすることができる。なお、硬化性化合物には、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び任意の成分であるその他の硬化性化合物が含まれる。
[成分(C)]
本発明における成分(C)として、数平均分子量(Mn;GPCによる標準ポリスチレン換算)が1000以上であるカチオン硬化性化合物(成分(A)、及び成分(B)に該当する化合物を除く)を1種又は2種以上含む。成分(C)は、成分(A)、成分(B)以外の化合物であり、ポリマー、オリゴマー等の樹脂であってもよい。本発明では、高分子量化合物である成分(C)を含むことで、スピンコート法により塗膜を形成した場合、塗膜の縁の肉厚が厚くなる現象(エッジビート現象)を効果的に抑制することができる。
また、成分(C)は、カチオン硬化性基を1つ以上(好ましくは2つ以上、より好ましくは4つ以上)含む化合物である。カチオン硬化性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基等を挙げることができる。なかでもエポキシ基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基が好ましく、特にグリシジルエーテル基が好ましい。すなわち、成分(C)としてはエポキシ化合物が好ましい。
上記エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オレフィン酸化型エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物等を挙げることができる。
上記芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物等を挙げることができる。ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテル、ビスフェノールAビス(トリエチレングリコールグリシジルエーテル)エーテル等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品としては、商品名「NC−3000」、「NC−3000−L」、「NC−3000−H」、「NC−3100」、「NC−2000−L」、「EPPN−502H」、「EPPN−503」(以上、日本化薬(株)製)、商品名「EPICLON N−890」、「EPICLON N−865」(以上、DIC(株)製)等を使用することができる。
上記脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物(例えば、ジシクロペンタジエン・フェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・ナフトール共重合ノボラック型エポキシ樹脂等)等を挙げることができる。
上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、環状脂肪族型エポキシ化合物、長鎖脂肪族型エポキシ化合物等を挙げることができる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、アミノフェノール型エポキシ化合物等のアミンをグリシジル化したエポキシ化合物等を挙げることができる。
上記グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ化合物等のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等を挙げることができる。
上記オレフィン酸化型エポキシ化合物には、ポリブタジエン骨格やポリイソプレン骨格を有する分子鎖の二重結合の一部がエポキシ化された化合物等を挙げることができる。オレフィン酸化型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、商品名「エポリードPB3600」、「エポリードPB4700」(以上、(株)ダイセル製)、「Poly ip」(出光興産(株)製)等を使用することができる。
上記ビニルエーテル基を有する化合物(ビニルエーテル化合物)としては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG600)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン等の多量体、ペンタエリスリトール等の多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の多糖類等を挙げることができる。
成分(C)の数平均分子量(Mn;GPCによる標準ポリスチレン換算)は、1000以上(例えば、1000〜100000)であり、好ましくは1200以上であり、より好ましくは1500以上、さらに好ましくは1800以上である。成分(C)の数平均分子量が上記範囲であると、光硬化性組成物によるシリコンモールドの膨潤を抑制できる。
成分(C)のFedorsの方法による25℃におけるSP値(溶解度パラメーター)[Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 参照]は、例えば、9.2〜15であり、好ましくは9.3〜13であり、より好ましくは9.5〜12である。成分(C)のSP値が上記範囲であると、シリコーンとのSP値が大きく異なることにより、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できる。なお、上記SP値の単位は、(cal/cm31/2である。
成分(C)の含有量(2種以上含有する場合はその総量)は、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量%)に対して、10重量%以上(例えば、10〜70重量%)であり、好ましくは15〜60重量%であり、より好ましくは18〜50重量%であり、さらに好ましくは20〜45重量%である。成分(C)の含有量が上記範囲であるため、光硬化性組成物の塗布安定性、塗膜の膜厚均一性に優れる。なお、硬化性化合物には、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び任意の成分であるその他の硬化性化合物が含まれる。
成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計の含有量は、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量%)に対して、例えば、70重量%以上であり、好ましくは80重量%以上であり、より好ましくは90重量%以上であり、さらに好ましくは95重量%以上、特に好ましくは100重量%である。
[その他の硬化性化合物]
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて成分(A)〜(C)以外のその他の硬化性化合物を用いてもよい。その他の硬化性化合物としては、例えば、成分(A)以外の脂環式エポキシ化合物、成分(B)以外のオキセタン化合物、数平均分子量1000未満のビニルエーテル化合物、アクリル化合物、シリコーン化合物等を挙げることができる。その他の硬化性化合物の含有量は、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量%)に対して、例えば、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下であり、特に好ましくは0重量%である。その他の硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
[成分(D)]
本発明における成分(D)として、光重合開始剤を1種又は2種以上含む。光重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、その他のカチオン重合やアニオン重合を起こし得るものを使用することができる。なかでも成分(D)としては、光カチオン重合開始剤が好ましい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
光カチオン重合開始剤としては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム、(4−ヒドロキシフェニル)メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムイオン、トリ−p−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン(特に、トリアリールスルホニウムイオン)等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、BF4 -、[(C65sB(C654-s-(s:0〜3の整数)、PF6 -、[(Rf)tPF6-t-(Rf:水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、t:1〜5の整数)、AsF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)メチルベンジルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]−4−ビフェニルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、商品名「サイラキュアUVI−6970」、「サイラキュアUVI−6974」、「サイラキュアUVI−6990」、「サイラキュアUVI−950」(以上、米国ユニオンカーバイド社製)、「イルガキュア250」、「イルガキュア261」、「イルガキュア264」(以上、BASF社製)、「CG−24−61」(チバ・ジャパン社製)、「SP−150」、「SP−151」、「SP−170」、「オプトマーSP−171」(以上、(株)ADEKA製)、「DAICAT II」((株)ダイセル製)、「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上、ダイセル・サイテック(株)製)、「CI−2064」、「CI−2639」、「CI−2624」、「CI−2481」、「CI−2734」、「CI−2855」、「CI−2823」、「CI−2758」、「CIT−1682」(以上、日本曹達(株)製)、「PI−2074」(ローディア社製、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トルイルクミルヨードニウム塩)、「FFC509」(3M社製)、「BBI−102」、「BBI−101」、「BBI−103」、「MPI−103」、「TPS−103」、「MDS−103」、「DTS−103」、「NAT−103」、「NDS−103」(以上、ミドリ化学(株)製)、「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(以上、米国、Sartomer社製)、「CPI−100P」、「CPI−101A」(以上、サンアプロ(株)製)等を使用できる。
成分(D)の含有量(2種以上含有する場合はその総量)は、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量部)に対して、例えば、0.05〜10重量部であり、好ましくは0.1〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部である。成分(D)の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れる。なお、硬化性化合物には、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び任意の成分であるその他の硬化性化合物の全てが含まれる。
[成分(E)]
本発明は、任意の成分として、さらに下記成分(E)を1種又は2種以上含んでもよい。成分(E)は、例えば、光硬化性組成物を基板への塗布に適した粘度に調整する場合、光硬化性組成物の極性を調整する場合に適宜添加することができる。
成分(E):FedorsのSP値が11.5(cal/cm31/2以上である化合物
成分(E)の沸点(760mmHgにおける)は、例えば、160超〜300℃であり、好ましくは170〜280℃であり、より好ましくは180〜260℃である。つまり、成分(E)は、FedorsのSP値が11.5(cal/cm31/2以上、且つ沸点が160℃超である化合物が特に好ましい。2種以上の成分(E)を含むとき、沸点が160℃超の溶剤の割合は、成分(E)全量(100重量%)に対して、例えば、70重量%以上であり、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上であり、さらに好ましくは100重量%である。
成分(E)のFedorsの方法による25℃におけるSP値(溶解度パラメーター)[Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 参照]は、例えば、11.5以上(例えば、11.5〜18.0)であり、好ましくは12.0以上であり、より好ましくは13.0以上である。成分(C)のSP値が上記範囲であると、少ない添加量であっても光硬化性組成物の極性を高めることができる。なお、上記SP値の単位は、(cal/cm31/2である。
成分(E)は、硬化性化合物以外であり、常温で液体であり、硬化性化合物と比較して粘度が低い化合物が好ましく、特にアルコール化合物が好ましい。アルコール化合物としては、1−ヘプタノール、1−オクタノール等の1価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,1−シクロヘキサンジエタノール等の脂環を含む(多価)アルコール等を挙げることができる。なかでも1分子中に複数の水酸基を有する多価アルコール(例えば、二価又は三価アルコール)が好ましい。
成分(E)を含むときの含有量は、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量部)に対して、例えば、0.1〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部であり、より好ましくは2〜8重量部である。なお、硬化性化合物には、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び任意の成分であるその他の硬化性化合物が含まれる。
成分(E)を含むときの含有量は、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量と成分(E)の総量(100重量%)に対して、例えば、0.1〜20重量%であり、好ましくは1〜10重量%であり、より好ましくは2〜8重量%である。
[その他の成分]
本発明の光硬化性組成物は、成分(A)〜(E)以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、表面改質剤(レベリング剤、界面活性剤)、光増感剤(例えば、チオキサントン化合物等)、消泡剤、カップリング剤(例えば、シランカップリング剤等)、消色剤、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着剤、蛍光体、離型剤、分散剤、分散助剤、密着性付与剤、酸化防止剤等の慣用の添加剤を挙げることができる。なかでも添加剤として、表面改質剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を含むことが好ましい。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(表面改質剤)
本発明の光硬化性組成物は、表面改質剤(レベリング剤、界面活性剤)を含有することが、シリコンモールドへの濡れ性を向上させることができ、塗布時の泡かみを低減させることができる点で好ましい。表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等で用いられる化合物を挙げることができる。表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものを挙げることができる。シリコーン系の界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。
表面改質剤の市販品としては、例えば、商品名「BYK−UV3510」、「BYK−333」、「BYK−345」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)等を使用することができる。
表面改質剤の分子量は、例えば、3000以上であり、好ましくは4000〜150000であり、より好ましくは5000〜100000であり、さらに好ましくは7000〜100000であり、特に好ましくは10000〜50000である。
表面改質剤の使用量としては、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量部)に対して、例えば、0.01〜3重量部であり、好ましくは0.03〜1重量部である。表面改質剤の使用量が上記範囲であると、シリコンモールドへの濡れ性を向上させることができ、塗布時の泡かみを抑制できる。
(溶剤)
本発明は、溶剤を含有していてもよい。(有機)溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテ−ト、1−メトキシ−2−プロピルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの溶剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤の沸点(760mmHgにおける)は、塗布性、揮発性の点で、例えば、80〜170℃であり、好ましくは100〜160℃であり、より好ましくは120〜155℃である。2種以上の溶剤を含むとき、沸点が160℃以下の溶剤の割合は、光硬化性組成物に含まれる溶剤全量(100重量%)に対して、例えば、90重量%以上であり、好ましくは95重量%以上であり、より好ましくは98重量%以上であり、さらに好ましくは100重量%である。
溶剤を含むときの含有量(2種以上を含有する場合はその総量)は、光硬化性組成物に含まれる不揮発成分の濃度が3〜90重量%(好ましくは5〜80重量%)となる範囲内であることが好ましく、溶剤を添加することにより、本発明の光硬化性組成物の粘度[25℃、せん断速度20(1/s)における]を、例えば100〜10000mPa・s程度(好ましくは100〜5000mPa・s)に調整することが、塗布性を向上することができる点で好ましい。
溶剤を含むときの含有量は、光硬化性組成物全量(100重量%)に対して、例えば、1〜99重量%であり、好ましくは2〜95重量%であり、より好ましくは5〜90重量%である。また、溶剤の含有量は、不揮発成分(例えば、硬化性化合物)全量(100重量部)に対して、例えば、1〜10000重量部であり、好ましくは10〜2000重量部であり、より好ましくは20〜1000重量部である。
本発明では、SP値が9.0未満、且つ分子量400未満の成分の割合は、光硬化性組成物に含まれる不揮発成分の総量(100重量%)に対して、例えば、20重量%以下であり、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは5重量%以下であり、さらに好ましくは3重量%以下である。SP値が9.0未満、且つ分子量400未満の成分の割合が上記範囲であると、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できる。なお、上記SP値の単位は、(cal/cm31/2である。
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を適宜光硬化させることで光硬化性組成物の硬化物を得ることができる。また、後述するナノインプリント法等により基板上にパターンが形成された硬化物を得ることができる。
[光学部品の製造方法]
本発明の光学部品の製造方法は、光硬化性組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)、塗布した塗膜とシリコンモールドを接触後、光硬化する工程(インプリント工程)を少なくとも含む。塗布工程、インプリント工程以外にプリベーク工程、離型工程、ポストキュア工程、ポストベーク工程、エッチング工程等を含んでもよく、上記以外の工程を含んでもよい。一般的に光学部品の製造方法におけるこの塗布工程、インプリント工程を含む方法を、ナノインプリント法と呼ぶ。
上記塗布工程は、光硬化性組成物を基板上に塗布することにより、基板上に塗膜(光硬化性組成物の膜)を形成する工程である。この塗布工程における塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。なかでも容易に薄膜を形成できる点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法で塗膜を形成する場合の塗工条件としては、例えば、基板の回転数が300〜5000rpm程度、初期回転数が300〜1000rpmで5〜20秒程度回転させ、その後3000〜5000rpmで20秒以上回転させて溶剤を飛ばす条件を挙げることができる。なお、スピンコート時の温度は、例えば、20〜28℃程度が好ましい。
塗膜の厚みとしては、例えば、5nm〜5μmであり、好ましくは20nm〜4μmであり、より好ましくは30nm〜3μmであり、さらに好ましくは100nm〜3μmである。なお、上記塗膜の厚みは、インプリント工程後における硬化後(硬化物)の厚みである。
上記基板としては、半導体の基板として用いるものであればよく、通常のナノインプリントにおいて用いられている基板でよい。具体例としては、ガラス、シリカガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート(PET)、トリアセチルセルロース等の透明合成樹脂基板や、シリコンウェハ等の半導体基板、GaAs、InAs、GaN等の化合物半導体、金属又は金属酸化物等を挙げることができる。
塗布工程後に、必要に応じて塗布工程で形成した塗膜から余分な溶剤を揮発させ、後のインプリント工程に適した硬さ(粘度)とするため、プリベーク工程を設けてもよい。プリベークは、例えば、基板を適宜ホットプレート等により熱することにより行うことができる。プリベークにおける温度は、例えば、50〜200℃程度であり、時間は1〜5分程度である。
インプリント工程は、塗布工程後の塗膜とシリコンモールドを接触させ、光硬化する工程であり、シリコンモールドのパターンを転写し、基板上に所望の形状のパターンの硬化物を形成するための工程である。シリコンモールドとしては、ポリジメチルシロキサンを原料とするシリコンモールドが好ましい。また、シリコンモールドの離型性を良好にするために、モールドの表面に離型処理を施してもよい。また、モールドが有するパターン形状としては、発光層で生じた光の取り出し効率を向上する効果を基板に付与することができる形状が好ましく、例えば、台形、円錐形、ラウンド型等を挙げることができる。
インプリント工程において、塗膜とシリコンモールドを接触させる方法としては、塗膜をモールドに押圧しても、モールドを塗膜に押圧してもよく、塗膜及びモールドの両方を押圧してもよい。塗膜やモールドを押圧する力は、例えば0.01〜5MPa程度である。また、力をかけず、モールドや塗膜の自重による押圧でもよい。
本発明の光学部品の製造方法においては、基板もしくはシリコンモールドの少なくとも一方は、インプリント工程で硬化に用いられる光に対して透過性を示すものを使用する必要がある。
上記光硬化の際の光源は、塗膜が硬化する波長の光を照射できるものであればよい。光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、XeCl、KrF、ArF等のエキシマーレーザー、紫外光レーザー、及びUV−LED等を挙げることができる。なかでも光源としては、効率的に短い時間で塗膜を硬化させることができる点で、UV−LED(波長:350〜400nm)が好ましい。光の照射量は、塗膜を硬化させることができる量であればよいが、例えば、10〜1000mJ/cm2程度である。基板及びモールドのうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から塗膜に光を照射する。なお、この光硬化を含めたインプリント工程は、従来のナノインプリントにおける装置(例えば、半導体製造装置)を用いることもできる。
離型工程は、インプリント工程後の硬化物をシリコンモールドから離型する工程であり、基板上にモールドの形状が表面に転写された硬化物を得る工程である。
インプリント工程後、離型工程の前又は後に、ポストキュア工程を含んでもよい。ポストキュアを施すことにより形状の安定性やエッチングの再現性を向上することができる。ポストキュアは、加熱や光照射によって行うことができる。加熱によりポストキュアを行う場合は、例えば50〜180℃で30秒〜3時間程度加熱することが好ましい。また、光照射によりポストキュアを行う場合は、例えば10〜200mW/cm2程度の照射強度で、3〜100秒程度照射することが好ましい。光照射における光源としては、上記で挙げたものを使用することができる。
ポストベーク工程は、離型工程後の硬化物において表面などに残留した揮発成分(例えば、溶剤)を蒸発除去し、さらに硬化物と基板の密着性の向上を目的として行う工程であり、通常、オーブンやホットプレート等により加熱することにより行われる。ポストベークにおける温度は、例えば、80〜200℃程度であり、時間は1〜30分程度である。
エッチング工程は、ポストベーク工程若しくは離型工程後に硬化物をマスクとして用いて、基板を、薬液や反応ガス、イオン等により化学反応をさせて形状を加工(エッチング)する工程である。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法等を挙げることができる。なかでもドライエッチング法を採用することが好ましく、特に、反応性イオンエッチング(RIE:Reactive Ion Etching)を採用することが、高精度の微細加工を可能とする点で好ましい。
本発明の光学部品の製造方法で得られる光学部品としては、サファイア等の上記基板を備えた光学部品(例えば、発光ダイオード(LED)、太陽電池、反射防止膜)を挙げることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。表1における分子量は、数平均分子量(Mn;GPCによる標準ポリスチレン換算)であり、SP値は、下記SP値の算出方法で算出した値である。また、表1における各成分の単位は、重量部である。
[実施例1〜6、及び比較例1〜4]
下記表1に示す割合で、各成分を混合することで光硬化性組成物を調製した。そして、各光硬化性組成物について、下記硬化性、塗布均一性、(インプリント転写繰り返し時の)パターン形状変化、(50回転写後の)転写パターン外観を評価した。これらの評価結果を表1に示す。
(SP値の算出方法)
表1における各化合物のSP値(溶解度パラメーター)は、Fedorsの方法による25℃における値であり、単位は(cal/cm31/2である。Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 記載の方法に基づき算出した。具体的には、下記式によって算出した。なお、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積は、上記文献等により公知の値である。
Figure 2017195548
i:原子または原子団の蒸発エネルギー
i:原子または原子団のモル体積
(硬化性)
上記光硬化性組成物5gに対して、1−メトキシ−2−プロピルアセテ−ト(商品名「MMPGAC」、(株)ダイセル製、沸点:145〜146℃)を10gの割合で希釈し、この希釈液をスピンコーターを用いて、回転数500rpmで10秒、続けて回転数3000rpmで20秒の条件でシリコンウェハ上に塗布して塗膜(膜厚:1μm)を形成した。塗布後、23℃、50%RHの環境で1時間放置した後、得られた塗膜に紫外線照射装置(商品名「365nm LED UNIT」、ウシオ電機(株)製)を用いて、500mJ/cm2の積算光量の紫外線を照射してシリコンウェハ上に硬化物を形成した。この硬化物の硬化性を指触乾燥性(表面を指で触れること)により評価した。
評価基準
○(硬化性が良い):べたつきなし。指触の跡が残らない。
×(硬化性が悪い):べたつきあり。指触の跡が残る。
(塗布均一性)
上記硬化性と同様にしてシリコンウェハ上に硬化物を形成した。得られた硬化物の厚みを段差計(商品名「T−4000」、(株)小坂研究所製)を使用して測定し、中心部(T1)と最外周部から内側に2mmの位置(T2)の差(T1−T2)を段差とし、下記基準により塗布均一性を評価した。
評価基準
○(均一性が良い):段差(T1−T2)が0.020μm以下の場合
△(均一性がやや悪い):段差(T1−T2)が0.020μmを超え、0.050μm以下の場合
×(均一性が悪い):段差(T1−T2)が0.050μmを超える場合
((インプリント転写繰り返し時の)パターン形状変化)
上記硬化性と同様にして得られた塗膜にシリコンモールド(高さ:2.0μm、直径:1.0μm、ピッチ幅:2.0μmのパターンがついた)を上から押し当てて、上記硬化性と同様に紫外線を照射して、その後シリコンモールドを離型することにより、シリコンウェハ上にパターンがついた硬化物を形成した。同一のシリコンモールドを用いて、上記の作業(インプリント転写)を計10回行い、1回目の硬化物のパターン高さと10回目の硬化物のパターン高さを比較して、下記基準によりパターン形状の変化の大きさを評価した。パターン高さの測定は、三次元光学プロファイラーシステム(商品名「New View3600」、Zygo(株)製)を使って測定した。任意の2箇所から5パターンずつ測定し、計10箇所の測定値を平均してパターン高さとした。
評価基準
○(良い):(1回目のパターン高さ/10回目のパターン高さ)の比が0.95以上1.05以下
△(やや悪い):(1回目のパターン高さ/10回目のパターン高さ)の比が0.90以上0.95未満
×(悪い):(1回目のパターン高さ/10回目のパターン高さ)の比が0.90未満
((50回転写後の)転写パターン外観)
上記(インプリント転写繰り返し時の)パターン形状変化と同様にして、4インチのシリコンウェハ上にパターンがついた硬化物の形成(インプリント転写)を同一のシリコンモールドを用いて、50回連続で実施した。50回目の硬化物のパターンの表面を目視で観察した。
評価基準
○(外観が良い):全面に均一な光の干渉ムラが存在し、パターンの欠損がない。
×(外観が悪い):光の干渉ムラに一部不均一なところが存在し、パターンの欠損が疑われる。
Figure 2017195548
上記表1における略称は、以下の通りである。
GT401:エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニルメチル)修飾イプシロン−カプロラクトン、商品名「エポリード GT401」((株)ダイセル製)
OXT−101:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンOXT−101」(東亞合成(株)製)
OXBP:4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、商品名「ETERNACOLL OXBP」(宇部興産(株)製)
NC−3000H:ビフェノール型エポキシ樹脂、商品名「NC−3000−H」(日本化薬(株)製)
N−890:変性ノボラック型エポキシ樹脂、商品名「EPICLON N−890」(DIC(株)製)
PB3600:エポキシ化ポリブタジエン、商品名「エポリード PB3600」((株)ダイセル製)
(e−1):ジエチレングリコール、沸点:244℃
(e−2):1,4−シクロヘキサンジメタノール、沸点:162℃
CELLOXIDE2000:1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、商品名「セロキサイド2000」((株)ダイセル製)
OXT−221:3−エチル−3{[(3−エチルオキセン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、商品名「アロンオキセタン OXT−221」(東亞合成(株)製)
EX−121:2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、商品名「デナコールEX−121」(ナガセケムテックス(株)製)
(d−1):4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(d−2):[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロフェニル)トリフルオロホスフェートのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート50%溶液
(d−3):トリス(4−(4−アセチルフェニル)チオフェニル)スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、分子量:1393、商品名「Irgacure PAG290」(BASFジャパン(株)製)
BYK350:ポリアクリレート系表面改質剤、分子量:約20000、商品名「BYK−350」(ビックケミー・ジャパン(株)製)
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、発光ダイオード(LED)の製造工程等におけるナノインプリント法において、微細なパターンを形成するための組成物として使用することができる。

Claims (8)

  1. 下記成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)を含み、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量に対して、前記成分(A)の含有量が、10〜60重量%であり、前記成分(B)の含有量が、10重量%以上であり、前記成分(C)の含有量が、10重量%以上であるナノインプリント用光硬化性組成物。
    成分(A):下記式[a]で表される部分構造を少なくとも1つ有し、分子量が400以上、且つFedorsのSP値が9.0(cal/cm31/2以上である脂環式エポキシ化合物
    Figure 2017195548
    [式中、R1〜R9は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Xはエステル結合、エーテル結合、カルボニル基、カーボネート基、アルキレン基、アルケニレン基又はこれらの結合若しくは基が複数個連結したものを示す]
    成分(B):FedorsのSP値が10.0(cal/cm31/2以上、または分子量が400以上であるオキセタン化合物(成分(A)に該当する化合物を除く)
    成分(C):数平均分子量が1000以上であるカチオン硬化性化合物(成分(A)、及び成分(B)に該当する化合物を除く)
    成分(D):光重合開始剤
  2. 表面改質剤を含む請求項1に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
  3. 溶剤を含む請求項1又は2に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
  4. 前記成分(D)の含有量が、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量(100重量部)に対して、0.05〜10重量部である請求項1〜3の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
  5. 請求項1〜4の何れか1項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物を基板上に塗布する工程、及び塗布した塗膜とシリコンモールドを接触させ、光硬化する工程を含む光学部品の製造方法。
  6. 前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである請求項5に記載の光学部品の製造方法。
  7. 前記光硬化に用いた光源が、UV−LED(波長:350〜400nm)である請求項5又は6に記載の光学部品の製造方法。
  8. さらにエッチング工程を含む請求項5〜7の何れか1項に記載の光学部品の製造方法。
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