JP6047049B2 - 組成物、硬化物、積層体、下層膜の製造方法、パターン形成方法、パターンおよび半導体レジストの製造方法 - Google Patents
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Description
第一の応用は、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−TAS(Micro - Total Analysis System)やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
本願発明はかかる課題を解決するものであって、基板とインプリント層の密着性に優れ、かつ、膜厚の面内均一性に優れ、かつ、欠陥密度の小さい下層膜を提供できる組成物を提供することを目的とする。
<1>重合性化合物、第一の溶剤、および第二の溶剤を含む組成物であって、第一の溶剤の1気圧における沸点が、160℃以上であり、第二の溶剤の1気圧における沸点が、160℃未満であり、前記組成物における、重合性化合物の含有量が1質量%未満である組成物。
<2>前記組成物中の固形分の合計量が1質量%未満である、<1>に記載の組成物。
<3>前記第一の溶剤の含有量が前記組成物の1〜50質量%であり、前記第二の溶剤の含有量が前記組成物の50〜99質量%である、<1>または<2>に記載の組成物。
<4>前記第一の溶剤の1気圧における沸点と、前記第二の溶剤の1気圧における沸点との差が、20〜60℃である、<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物。
<5>前記重合性化合物が、(メタ)アクリレート化合物である、<1>〜<4>のいずれかに記載の組成物。
<6>重合性化合物、第一の溶剤、および第二の溶剤を含む組成物であって、前記組成物が、基板上に適用した後に加熱を行なうことで膜を形成するための組成物であり、前記第一の溶剤の1気圧における沸点が前記加熱温度以上であり、前記組成物に含まれる溶剤中の、前記第一の溶剤の量が1〜50質量%である、組成物。
<7>前記第二の溶剤の1気圧における沸点が、前記加熱温度未満である、<7>に記載の組成物。
<8>前記組成物が、前記請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物である、<6>または<7>に記載の組成物。
<9>インプリント用下層膜形成組成物である、<1>〜<8>のいずれかに記載の組成物。
<10><1>〜<9>のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
<11><1>〜<9>のいずれかに記載の組成物を硬化してなる下層膜と、基板とを有することを特徴とする積層体。
<12>基板上に<1>〜<9>のいずれかに記載の組成物を適用する工程、
第一の加熱により前記組成物の一部を硬化する工程、
前記第一の加熱工程の後に、前記組成物を、前記第一の溶剤の1気圧における沸点より高い温度で第二の加熱を行う工程を含む、下層膜の製造方法。
<13>基板上に<1>〜<9>のいずれかに記載の組成物を適用する工程、
加熱により前記組成物を硬化する工程、
前記硬化後に前記第一の溶剤の1気圧における沸点より高い温度で第二の加熱を行う工程、
前記第二の加熱後に前記下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
前記下層膜を形成した基板と、微細パターンを有するモールドとの間に前記インプリント用硬化性組成物を挟んだ状態で光照射し、前記インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
およびモールドを剥離する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<14><13>のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたパターン。
<15><13>または<14>のいずれかに記載のパターン形成方法を含む半導体レジストの製造方法。
本明細書中において、"(メタ)アクリレート"はアクリレートおよびメタクリレートを表し、"(メタ)アクリル"はアクリルおよびメタクリルを表し、"(メタ)アクリロイル"はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。本明細書中において、"官能基"は重合反応に関与する基をいう。
また、本発明でいう"インプリント"は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本発明の組成物は、重合性化合物、第一の溶剤、および第二の溶剤を含む組成物であって、第一の溶剤の1気圧における沸点が、160℃以上であり、第二の溶剤の1気圧における沸点が、160℃未満であり、前記組成物における、重合性化合物の含有量が1質量%未満であることを特徴とする。
また、本発明の組成物は、重合性化合物、第一の溶剤、および第二の溶剤を含む組成物であって、前記組成物が、基板上に適用した後に加熱を行なうことで膜を形成するための組成物であり、前記第一の溶剤の1気圧における沸点が前記加熱温度以上であり、前記組成物に含まれる溶剤中の、前記第一の溶剤の量が1〜50質量%であることを特徴とする。
前記第一の加熱の加熱温度は、通常、160℃未満の温度で行われる。本発明の組成物中に含まれる第一の溶剤の1気圧における沸点は、通常、第一の加熱における加熱温度以上であるため、第一の加熱後も組成物からなる層内に第一の溶剤が存在する。このため、層内における重合性化合物の硬化性官能基の運動性が高まり、層内での硬化反応を迅速に進行させることができ、層の厚さの面内均一性が確保され、欠陥密度を低下させることができる。従って、本発明の組成物は、基板上に塗布した後に加熱を行うことで下層膜を形成するための組成物であり、インプリント用下層膜形成組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)として好ましく利用できる。もちろん、インプリント用下層膜形成組成物以外の用途に用いることを排除するものではない。例えば、インプリント以外の硬化性組成物からなる層と基板の密着性を向上させるための下層膜形成組成物としても広く用いることができる。
以下、本発明の組成物中に含まれる各成分について説明する。
本発明の組成物は、重合性化合物を含み、重合性化合物の含有量は、通常、本発明の組成物の1質量%未満の割合で含まれる。本発明で用いる重合性化合物の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、広く公知の化合物を採用できる。
重合性化合物とは、分子内に重合性基を有するモノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーであり、好ましくはポリマーである。
エチレン性不飽和基(P)としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
親水性基(Q)としては、アルコール性水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エーテル基(好ましくはポリオキシアルキレン基)、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。親水性基がウレタン基である場合、ウレタン基に隣接する基が酸素原子、例えば、−O−C(=O)−NH−として樹脂中に存在することが好ましい。
エチレン性不飽和基(P)と親水性基(Q)は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
さらに、ポリ(メタ)アクリレート化合物(アクリル樹脂)は、エチレン性不飽和基(P)および親水性基(Q)の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、50モル%以下であることが好ましい。
Qは、親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
炭素数1〜12の脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜12のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、2−エチルへキシル基、3,3,5−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数3〜12の脂環族基としては、炭素数3〜12のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基)などが挙げられる。
炭素数6〜12の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
一般式(A)
Rは炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
L1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基であることがより好ましく、−CH2−であることがより好ましい。
L2は、−CH2−、−O−、−CHR(Rは置換基)−、およびこれらの2以上の組み合わせからなる2価の連結基であることが好ましい。RはOH基が好ましい。
Pは、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
nは0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
本発明で用いる重合性化合物は1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いる第一の溶剤は、1気圧における沸点が160℃以上であることおよび/または1気圧における沸点が前記第一の加熱温度以上であることを特徴とする。第一の溶剤の1気圧における沸点は、160℃以上であり、165℃以上であることが好ましく、170℃以上であることがより好ましい。上限については特に制限はないが、250℃以下である。
第一の溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
第一の溶剤の含有量を1質量%以上とすることで、第一の加熱後の第一の溶剤残存量が十分となり、膜厚の面内均一性および欠陥密度がより効果的に改善される。一方、第一の溶剤の含有量を50質量%以下とすることで、本発明の組成物の回転塗布時の溶剤揮発が生じにくくなることによる基板周縁部に対する中央部の膜厚減少(半径方向に膜厚が一様でない)をより効果的に抑制することができる。
本発明で用いる第二の溶剤は、1気圧における沸点が160℃未満の溶剤であることおよび/または前記第一の加熱における加熱温度未満であることを特徴とする。すなわち、第一の溶剤の1気圧における沸点よりも低い。第二の溶剤の1気圧における沸点は、通常、160℃未満であり、155℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましい。下限については特に制限はないが、通常、80℃以上である。
第二の溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
質量比を上記範囲内とすることで膜厚の面内均一性および欠陥密度が改善される。
本発明の組成物は、他の成分として、架橋剤、酸または酸発生剤、重合禁止剤、界面活性剤を含有していても良い。これらの成分の配合量は、組成物の溶剤(第一の溶剤および第二の溶剤)を除く全成分に対し、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで実質的に含まないとは、例えば、重合性化合物の合成の際の反応剤、触媒、重合禁止剤等の添加剤、反応副生成分に由来する不純物等のみであり、組成物に対して積極的に添加しないことをいう。具体的には、5質量%以下とすることができる。
特に、本発明では溶剤以外の低分子成分(例えば、分子量が1000未満の成分)を実質的に含まない方が好ましい。このような構成とすることにより、ベーク時にかかる低分子成分の昇華を抑制でき、本発明の効果がより効果的に発揮される。
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学(株)製エポライト、ナガセケムテックス(株)製デナコールEX、日本化薬(株)製EOCN、 EPPN、NC、BREN、GAN、GOT、AK、RE等シリーズ、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート、DIC(株)製エピクロン、日産化学工業(株)製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル化合物としては、AlliedSignal社製VEctomerシリーズが挙げられる
前記架橋剤を含有する場合は、酸、熱または光酸発生剤が好ましく用いられる。本発明の組成物に用いることができる酸としては、p−トルエンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。熱酸発生剤としては、イソプロピル−p−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−p−トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドSIシリーズなどが挙げられる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、ローデア製 PI2074、BASF社製IRGACURE250、BASF社製IRGACURE PAG103、108、121、203などが挙げられる。
重合禁止剤を本発明の組成物に含有させることが、保存安定性の観点で好ましい。本発明に用いることができる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも効果を発現する点で好ましい。
本発明で用いる重合禁止剤は1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤を本発明の組成物に含有させてもよい。前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系、Si系、またはフッ素・Si系であることが好ましい。ここで、"フッ素・Si系"とは、フッ素系およびSi系の両方の要件を併せ持つものをいう。このような界面活性剤を用いることによって、塗布均一性を改善でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、良好な塗膜が得られる。
本発明で用いる界面活性剤は1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。
固形分の合計量を1質量%未満とすることで本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明の組成物と一緒に用いられるインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物および重合開始剤を含有する。
本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体;エポキシ化合物、オキセタン化合物;ビニルエーテル化合物;スチレン誘導体;プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物は本発明の組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、(メタ)アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開2011−231308号公報の段落番号0020〜0098に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物(1)が、全重合性成分の0〜80質量%であり(より好ましくは、20〜70質量%)、下記重合性化合物(2)が、全重合性成分の20〜100質量%であり(より好ましくは、50〜100質量%)、下記重合性化合物(3)が、全重合性成分の0〜10質量%であり(より好ましくは、0.1〜6質量%)である場合である。
(1)芳香族基(好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基)と(メタ)アクリレート基を1つ有する重合性化合物
(2)芳香族基(好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基)を含有し、(メタ)アクリレート基を2つ有する重合性化合物
(3)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方と(メタ)アクリレート基を有する重合性化合物
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤としては、前掲の本発明の組成物として記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%であり、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
ここで、"フッ素・Si系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。特に、本発明の組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明で用いることのできる界面活性剤の例としては、特開2008−105414号公報の段落番号0097の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、PF−636(オムノバ製)が例示される。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、末端に少なくとも1つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
非重合性化合物の含有量は溶剤を除く全組成物中0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%がさらに好ましく、0.5〜3質量%がさらに好ましい。
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、特開2012−094821号公報の段落番号0125の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中99質量%以下の範囲で添加することができる。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基板上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない(例えば、3質量%以下)ことが好ましい。一方、膜厚500nm以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、20〜99質量%の範囲で含めてもよく、40〜99質量%が好ましく、70〜98質量%が特に好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%である。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは2質量%以下である。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量2000以上の化合物の含有量が30質量%以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないことが好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
本発明の下層膜の製造方法は、基板上に本発明の組成物を適用する工程、加熱により前記組成物を硬化する工程、前記硬化後に前記第一の溶剤の1気圧における沸点より高い温度で第二の加熱を行う工程、前記第二の加熱後に前記下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、前記下層膜を形成した基板と、微細パターンを有するモールドとの間に前記インプリント用硬化性組成物を挟んだ状態で光照射し、前記インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、およびモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする。
本発明の組成物は基板上に適用して下層膜を形成する。基板上に適用する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。膜厚均一性の観点から塗布が好ましく、より好ましくはスピンコート法である。その後、加熱により組成物の一部を硬化する(第一の加熱)。好ましい加熱温度は第一の溶剤の1気圧における沸点以下の温度であり、第一の溶剤の1気圧における沸点よりも5℃以上低いことが好ましい。具体的には80〜180℃で加熱することが好ましい。第一の加熱後、第一の溶剤の1気圧における沸点より高い温度で第二の加熱を行って硬化し、第一の溶剤を揮発させる。硬化する際の第二の加熱の温度は、第一の溶剤の1気圧における沸点よりも10℃以上高いことが好ましい。具体的には、200℃〜250℃(好ましくは200℃〜230℃)の温度で加熱硬化を行う。第二の加熱は、第一の溶剤を除去するとともに、第一の加熱での硬化が不充分であった場合に熱硬化反応を充分に進行させる効果がある。このように、第一の加熱後に更に高温で第二の加熱を行う(多段ベーク)ことで膜中に残存する第一の溶剤を除去することができ、後の工程(インプリント用硬化性組成物塗布液の下層膜上への適用)の際、硬化性組成物への前記第一の溶剤の混入を抑制できるため好ましい。
本発明の組成物を塗布するための基板(基材または支持体)は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOC(Spin On Carbon)、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい(例えば、40〜60mJ/m2程度)の基板を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作製基板が好ましい。
基板エッチングは、複数を同時に行っても良い。また、本発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用した際にも、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
基板の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基板としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
本発明のパターン形成方法は、基板上に本発明の組成物を適用する工程、加熱(第一の加熱)により前記組成物を硬化する工程、前記下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
前記下層膜を形成した基板と、微細パターンを有するモールドとの間に前記インプリント用硬化性組成物を挟んだ状態で光照射し、前記インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、およびモールドを剥離する工程、を含むことを特徴とする。ここで、前記下層膜組成物を硬化する工程は、一度の硬化(第一の加熱)のみでもよいが、本発明では、前記加熱により前記組成物を硬化する工程と、前記下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程との間に、前記第一の溶剤の1気圧における沸点より高い温度で第二の加熱を行う工程を含むことが好ましい。すなわち、第一の加熱で下層膜形成組成物の一部が硬化され、第二の加熱でさらに下層膜形成組成物の硬化を進行させることが好ましい。下層膜の形成までの工程は、上述した下層膜の製造方法の発明と同様であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上または下層膜上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。本発明では、インクジェットホウで適用することが好ましい一例として例示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.03μm〜30μm程度である。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は1pl〜20pl程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜上に配置することが好ましい。
また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用されるインプリントリソグラフィでは、基板の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
下記に示した重合性化合物を、それぞれ、下記表に示した第一の溶剤および第二の溶剤で希釈して、さらに添加剤を添加し、重合性化合物の固形分が0.1質量%となるように調製した。これを0.1μmのPTFEフィルターでろ過して組成物を得た。
8インチシリコンウェハ上に製膜したSOG(Spin On Glass)膜(表面エネルギー55mJ/m2)上に、組成物をスピンコートし、下記表に記載の温度でホットプレート上で1分間加熱した。さらに、下記表に記載の温度でホットプレート上で5分間加熱することで、組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は3nmであった。
重合性化合物
A1:新中村化学工業社製NKオリゴEA−7440/PGMAc(カルボン酸無水物変性エポキシアクリレート)
A2:新中村化学工業社製NKオリゴEA−7120/PGMAc(クレゾールノボラック型エポキシアクリレート)
A4:新中村化学工業社製NKエステルCBX−1N(多官能アクリレートモノマー)
S4:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、沸点160℃
S5:エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、沸点170℃
S6:乳酸ブチル、沸点185℃
S7:ジエチレングリコールモノメチルエーテル、沸点194℃
S8:γ−ブチロラクトン、沸点204℃
S9:プロピレンカーボネート、沸点240℃
第二の溶剤
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテル、沸点120℃
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、沸点146℃
S3:アニソール、沸点154℃
添加剤
C1:三和ケミカル社製ニカラックMW−100LM(架橋剤)
C2:OMNOVA社製PF−6320(界面活性剤)
C3:和光純薬製V−601(重合開始剤)
東京化成工業製グリシジルメタクリレートをPGMEAに溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤V−601を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、100℃に加熱したPGMEA50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である化合物A3を回収した。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7200であり、分散度は1.5であった。
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル(東京化成社製)を単量体に対して200ppm(0.02質量%)となるように加えて調製した。これを0.1μmのPTFE製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物V1を調製した。なお、表は、重量比で示した。
各例において得られた下層膜のウエハ中心部とウエハ周縁部(中心部からの距離=8cm)の膜厚を観察し、中心部と周縁部との膜厚差の絶対値を比較した。
A:0.1nm未満
B:0.1nm以上0.2nm未満
C:0.2nm以上0.3nm未満
D:0.3nm以上0.4nm未満
E:0.4nm以上
各例において得られた下層膜を、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製S−4800) を用いて10万倍の倍率で1ミクロン四方を観察し、表面荒れがみられる領域の総数をカウントした。
A:1ミクロン角当たり0個
B:1ミクロン角当たり1〜2個
C:1ミクロン角当たり3〜5個
D:1ミクロン角当たり5〜10個
E:1ミクロン角当たり10個以上
8インチシリコンウエハ上に製膜したSOG表面、および、6インチ石英ウエハ表面に、それぞれ、上記組成物をスピンコートし、下記表に記載の温度でホットプレート上で1分間加熱した。さらに、下記表に記載の温度でホットプレート上で5分間加熱することで、組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は3nmであった。
基板上に設けた下層膜の表面に、25℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物V1を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で吐出して、前記下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布した。上から石英ウエハを下層膜側がパターン形成層(インプリント用硬化性組成物層)と接するように載せ、石英ウエハ側から高圧水銀ランプを用い300mJ/cm2の条件で露光した。露光後、石英ウエハを離し、そのときの離型力を測定した。
この離型力が基板とインプリント用硬化性組成の接着力F(単位:N)に相当する。離型力は特開2011−206977号公報の段落番号0102〜0107に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。すなわち、該公報の図5の剥離ステップ1〜6および16〜18に従って行った。
A:F≧45
B:45>F≧40
C:40>F≧30
D:30>F≧20
E:20>F
8インチシリコンウエハに上記実施例1の下層膜組成物をスピンコートし、下記表に記載の温度でホットプレート上で1分間加熱した。さらに、下記表に記載の温度でホットプレート上で5分間加熱することで、組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は3nmであった。
シリコンウエハ上に設けた下層膜の表面に、25℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物V1を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で吐出して、前記下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布した。これに40nmのライン/スペース1/1を有し、溝深さが80nmのパターンを有し、表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤(ダイキン社製、オプツールHD1100)で離型処理されたモールドを乗せ、窒素気流下1MPaの圧力でモールドを組成物に押し付けながら365nmの光を含有する水銀ランプ光にて、露光照度10mW/cm2、露光量200mJ/cm2で硬化させ、硬化後、ゆっくりモールドを剥がした。得られたパターンを走査型顕微鏡にて観察したところ、矩形のパターン形状となっていることが確認された。
2 下層膜
3 インプリント用硬化性組成物
4 モールド
Claims (12)
- 重合性化合物、第一の溶剤、および第二の溶剤を含む組成物であって、第一の溶剤の1気圧における沸点が、160℃以上であり、第二の溶剤の1気圧における沸点が、160℃未満であり、前記組成物における、重合性化合物の含有量が1質量%未満であり、前記組成物中の固形分の合計量が1質量%未満であり、第一の溶剤と第二の溶剤の質量比率である、第二の溶剤/第一の溶剤が5〜30であり、インプリント用下層膜形成用である、組成物。
- 前記第一の溶剤の含有量が前記組成物の1〜50質量%であり、前記第二の溶剤の含有量が前記組成物の50〜99質量%である、請求項1に記載の組成物。
- 前記第一の溶剤の1気圧における沸点と、前記第二の溶剤の1気圧における沸点との差が、20〜60℃である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記重合性化合物が、(メタ)アクリレート化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 重合性化合物、第一の溶剤、および第二の溶剤を含む組成物であって、前記組成物が、基板上に適用した後に加熱を行なうことで膜を形成するための組成物であり、前記第一の溶剤の1気圧における沸点が前記加熱温度以上であり、前記組成物に含まれる溶剤中の、前記第一の溶剤の量が1〜50質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記第二の溶剤の1気圧における沸点が、前記加熱温度未満である、請求項5に記載の組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
- 1〜10nmの厚さの膜状である、請求項7に記載の硬化物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる下層膜と、基板とを有することを特徴とする積層体。
- 基板上に請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物を適用する工程、
第一の加熱により前記組成物の一部を硬化する工程、
前記第一の加熱工程の後に、前記組成物を、前記第一の溶剤の1気圧における沸点より高い温度で第二の加熱を行う工程を含む、下層膜の製造方法。 - 基板上に請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物を適用する工程、
加熱により前記組成物を硬化する工程、
前記硬化後に前記第一の溶剤の1気圧における沸点より高い温度で第二の加熱を行う工程、
前記第二の加熱後に前記下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
前記下層膜を形成した基板と、微細パターンを有するモールドとの間に前記インプリント用硬化性組成物を挟んだ状態で光照射し、前記インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
およびモールドを剥離する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項11に記載のパターン形成方法を含む半導体レジストの製造方法。
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