TWI783115B - 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法、半導體器件的製造方法 - Google Patents

試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法、半導體器件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種試劑盒，其包含壓印用硬化性組成物及壓 印用下層膜形成組成物，該試劑盒中，上述壓印用下層膜形成組成物包含：聚合物，具有聚合性官能基團；及化合物，沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上，且與壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數距離亦即△HSP為2.5以下。進而，本發明係有關一種與該試劑盒有關的壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法及半導體器件的製造方法。

Description

試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方 法、半導體器件的製造方法
本發明涉及一種試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法、半導體器件的製造方法。
壓印法係藉由將鑄模壓至硬化性組成物並使組成物硬化之後剝離鑄模而轉印微細的圖案者。該方法應用於半導體積體電路的製作等精密加工領域中。藉由壓印法，無需分節器或電子束等昂貴的微細加工裝置，裝置結構簡單且製造成本的特別變低。由於能夠實現降低製造成本、步驟簡單、高解析度及高處理量，因此在各種領域中集中精力進行器件的大規模生產的探討。
在壓印法中，存在作為應用於圖案化之材料使用感光性樹脂組成物，且組合光透射性鑄模而進行加工之技術。該製造方法中，在經由鑄模照射光從而配設於基板之感光性樹脂組成物的硬化膜上形成圖案，並將其作為絕緣構件，或將其作為用於進一步進行加工之遮罩。將作為照射之光使用紫外線(UV：Ultraviolet)者，有時特別稱作UV奈米壓印法。以該UV奈米壓印法為首之光奈米壓印法，與需要使用熱硬化性樹脂組成物進行加熱之熱奈米壓印法不同，能夠進行室溫下的加工。因此，在避忌熱之半導體器件等製造中，能夠作為實現高品質之技術而廣泛地對應。
在奈米壓印光刻製程中，提出在賦予抗蝕劑之基板上設置預處理塗層之技術。專利文獻1中，公開有使用包含聚合性成分之預處理組成物在基板上形成預處理塗層，在此配置壓印抗蝕劑的不連續部分之方法。在此，在基板上形成包含預處理組成物和壓印抗蝕劑的混合物之複合聚合性塗層，並使其與模板接觸/聚合，從而在基板上獲得複合聚合層。藉此，成為能夠促進奈米壓印光刻步驟中的處理量。
又，還探討在應用壓印用硬化性組成物之基板形成下層膜之技術。例如，專利文獻2中，公開有一種壓印用下層膜組成物，其具有化合物(A)及溶劑(B)，其中，化合物(A)具有特定的官能基團，且將大西參數(Ohnishi’s parameter)(Z)和分子量設在規定範圍內之技術。具體而言，公開有一種組合丙烯酸聚合物和丙烯酸單體而成之下層膜組成物。在與此組合而成之硬化性組成物中亦採用丙烯酸單體。藉此，成為能夠提供圖案形成性及線邊緣粗糙度優異之圖案。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-055108號公報
[專利文獻2]日本特開2013-093552號公報
在此，近年來，關於提高壓印用硬化性組成物相對於由壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜之潤濕性的要求越來越高。 又，由壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜與由壓印用硬化性組成物形成之硬化物的密接性亦成為問題。
本發明的目的在於解決相關課題，從而目的在於提供一種試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法、及半導體器件的製造方法，該試劑盒包含帶來壓印用硬化性組成物相對於上述下層膜之潤濕性、及上述下層膜與由壓印用硬化性組成物形成之硬化物的優異之密接性之兩個組成物。
以上述課題為基礎，本發明人對壓印用下層膜形成組成物的摻合進行研究，並調查分析對各種成分的物性或性能的影響。其結果，認為在壓印用下層膜形成組成物的摻合的設計上，使與壓印用硬化性組成物的成分的化學性關係變得明確，並將其加入到摻合設計的內容非常重要。尤其，可靠地選定與具有摻合到壓印用下層膜形成組成物之聚合性官能基團之聚合物組合而成之化合物。進而，發現藉由對壓印用下層膜形成組成物的成分的物性與壓印用硬化性組成物的成分的物性賦予密接的關係，而能夠解決上述課題。具體而言，藉由下述方法解救上述課題。
<1>一種試劑盒，其包含壓印用硬化性組成物及壓印用下層膜形成組成物，該試劑盒中，上述壓印用下層膜形成組成物包含：聚合物，具有聚合性官能基團；及化合物，沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上，且與壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數距離亦即△HSP為2.5以下， 漢森溶解度參數距離亦即△HSP藉由下述數學式(1)導出，△HSP=[4.0×(△D2+△P2+△H2)]0.5 數學式(1)
△D：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分與上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的分散項成分之差；△P：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分與上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的極性項成分之差；△H：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分與上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分之差。
<2>如<1>所述之試劑盒，其中上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物在1分子內具有複數個能夠與上述聚合物的聚合性官能基團聚合之基團。
<3>如<1>或<2>所述之試劑盒，其中上述聚合物及上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物中的至少一方具有極性官能基團。
<4>如<3>所述之試劑盒，其中上述極性官能基團具有包含含有磺醯基的基團、磺酸基、磷酸基及羥基之群組中之至少1種。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之試劑盒，其中上述聚合物所具有之聚合性官能基團為(甲基)丙烯醯基。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之試劑盒，其中上述聚合物為丙烯酸樹脂。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之試劑盒，其中上述聚合物的重量平均分子量為4,000以上。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之試劑盒，其中上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的23℃下的黏度為2,000mPa．s以下。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之試劑盒，其中上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的23℃下的表面張力為38mN/m以上。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之試劑盒，其中上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物在分子內具有3個能夠與上述聚合物所具有之聚合性官能基團聚合之基團。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之試劑盒，其中能夠與上述聚合物的聚合性官能基團聚合之基團為(甲基)丙烯醯基。
<12>如<1>至<11>中任一項所述之試劑盒，其中上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物相對於上述聚合物100質量份之量為25質量份以上且400質量份以下。
<13>如<1>至<12>中任一項所述之試劑盒，其中上述壓印用下層膜形成組成物還包含熱聚合起始劑及光聚合起始劑中的至少1種。
<14>如<1>至<13>中任一項所述之試劑盒，其中上述壓印用下層膜形成組成物還包含溶劑，且上述溶劑佔壓印用下層膜形成組成物的99.0質量%以上。
<15>如<1>至<14>中任一項所述之試劑盒，其中壓印用硬化性組成物中的摻合量最多的成分的沸點與上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的沸點之差為150℃以上。
<16>如<1>至<15>中任一項所述之試劑盒，其中上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的表面張力大於壓印用硬化性組成物中的摻合量最多的成分的表面張力。
<17>一種壓印用下層膜形成組成物，其與壓印用硬化性組成物組合而使用，其中上述壓印用下層膜形成組成物包含：聚合物，具有聚合性官能基團；化合物，沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上，且與壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數距離亦即△HSP為2.5以下，漢森溶解度參數距離亦即△HSP藉由下述數學式(1)導出，△HSP=[4.0×(△D2+△P2+△H2)]0.5 數學式(1)
△D：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分與上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的分散項成分之差；△P：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分與上述壓印用下層膜形成組成物中所 含之化合物的漢森溶解度參數向量的極性項成分之差；△H：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分與上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分之差。
<18>如<17>所述之壓印用下層膜形成組成物，其中上述壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物在分子內具有複數個能夠與上述聚合物的聚合性官能基團聚合之基團。
<19>一種圖案形成方法，其包含：將如<1>至<16>中任一項所述之試劑盒中所含之壓印用下層膜形成組成物應用於基板而形成壓印用下層膜之製程；將上述試劑盒中所含之壓印用硬化性組成物應用於上述壓印用下層膜之製程；在使鑄模與上述壓印用硬化性組成物接觸之狀態下，對上述壓印用硬化性組成物進行曝光之製程；及剝離上述鑄模之製程。
<20>如<19>所述之圖案形成方法，其中形成上述壓印用下層膜之製程包含旋塗法。
<21>如<19>或<20>所述之圖案形成方法，其中應用上述壓印用硬化性組成物之製程包含噴墨法。
<22>一種半導體器件的製造方法，其包含<19>至<21>中任一項所述之圖案形成方法。
依本發明，能夠改善壓印用硬化性組成物相對於由壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜之潤濕性。又，變得能夠改善由壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜與由壓印用硬化性組成物形成之硬化物(一般為圖案)的密接性。又，變得能夠提供一種包含具有其優異之性能之兩個組成物之試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法及半導體器件的製造方法。
1:基板
2、21:下層膜
3、22、22a、22b、22c:壓印用硬化性組成物
4:鑄模
圖1(1)~圖1(7)係表示硬化物圖案的形成及將所獲得之硬化物圖案用於基於蝕刻之基板的加工時的製造步驟的一例之製程說明圖。
圖2係示意地表示藉由噴墨法在潤濕性低的下層膜的表面塗佈壓印用硬化性組成物時的、壓印用硬化性組成物的潤濕擴展性的狀態之俯視圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。再者，在本說明書中，“~”係指以作為下限值及上限值包含記載於其前後之數值之含義使用。
在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本說明書中，“壓印”係指1nm~10mm尺寸的圖案轉印為較佳，係指大約10nm~100μm尺寸的圖案轉印(奈米壓印)為更佳。
在本說明書中的基(原子團)的標記中，未記有取代及未經取 代之標記為一同包含不具有取代基者和具有取代基之者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
在本說明書中，“光”不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可視、紅外等區域的波長的光或電磁波，還包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、極紫外線(EUV)、X射線。而且，還能夠使用248nm準分子激光、193nm準分子激光、172nm準分子激光等雷射光。該等光可使用通過濾光器之單色光(單一波長光)，亦可具有複數個不同波長之光(複合光)。
本發明中的重量平均分子量(Mw)並無特別敘述時，係指由凝膠滲透色譜法(GPC)測量者。
本發明中的溫度並無特別敘述時，設為23℃。
本發明中的沸點指1個大氣壓(1atm=1013.25hPa)中的沸點。
本發明的試劑盒的特徵為，包含壓印用硬化性組成物和壓印用下層膜形成組成物，其中，上述壓印用下層膜形成組成物包含：聚合物(以下，有時稱作“特定聚合物”)，具有聚合性官能基團；及化合物(以下，有時稱作“特定化合物”)，沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上，且與壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數距離(△HSP)(參閱下述、數學式1)為2.5以下。藉由設為該種結構，能夠改善壓印用硬化性組成物相對於由壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜之潤濕性。又，變得能夠改善由壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜與由 壓印用硬化性組成物形成之硬化物的密接性。
該機制為推斷，但作為沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上的化合物(特定化合物)，使用與壓印用硬化性組成物的漢森溶解度參數距離較小的化合物，藉此提高下層膜與壓印用硬化性組成物的親和性並且能夠實現良好的潤濕性。又，作為特定化合物使用沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上的化合物，藉此，即使在高溫下烘焙包含具有聚合性官能基團之聚合物(特定聚合物)之壓印用下層膜形成組成物，亦能夠不揮發特定化合物而留在下層膜中。進而，形成特定聚合物與基材的界面的密接性良好且具有強度之膜，從而能夠確保與由壓印用硬化性組成物形成之硬化物的密接性。
以下，對本發明進行詳細說明。
<漢森溶解度參數距離(△HSP)>
關於本發明的試劑盒，特定化合物與壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分(最大量成分)之間的漢森溶解度參數距離(△HSP)為2.5以下，2.2以下為較佳，2.0以下為更佳，1.8以下為進一步較佳，可為1.5以下。下限值的理想值為0，但1.0以上亦為足以充分實用之水準。藉由將△HSP設為2.5以下，提高與壓印用硬化性組成物的親和性，並提高壓印用下層膜上的壓印用硬化性組成物的潤濕性。
漢森溶解度參數距離(△HSP)藉由下述數學式(1)導出。
△HSP=[4.0×(△D2+△P2+△H2)]0.5 數學式(1)
△D：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分(d成分1)與壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的分散項成分(d成分2)之差(d成分1-d成分2)
△P：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分(p成分1)與壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的極性項成分(p成分2)之差(p成分1-p成分2)
△H：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分(h成分1)與壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分(h成分2)之差(h成分1-h成分2)
HSP向量的分散項成分、極性項成分、氫鍵項成分分別由在後述之實施例中記載之方法設定。在本發明中，上述對象成分將壓印用硬化性組成物的最大量成分及壓印用下層膜形成組成物中的特定化合物存在多個時的其最大量成分採用到評價中。另外，相應成分的摻合量相同時，採用表面張力較高的化合物的計算值。最大量成分係指質量最大量者。
特定化合物藉由如上述使壓印用硬化性組成物的最大量成分(聚合性化合物為較佳)與HSP接近，而發揮提高與壓印用硬化性組成物的親和性之作用。藉此，實現良好的潤濕性，並且在較佳的實施形態中還能夠實現良好的密接性。
<壓印用下層膜形成組成物>
<<特定聚合物>>
壓印用下層膜形成組成物包含具有聚合性官能基團之聚合物(特定聚合物)。特定聚合物的種類只要包含聚合性官能基團，並無特別規定。
特定聚合物一般為重量平均分子量為2,000以上的化合物，4,000以上為較佳，6,000以上為更佳，10,000以上為進一步較佳。重量平均分子量的上限並無特別限定，例如，200,000以下為較佳，70,000以下為更佳，50,000以下為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為上述下限值以上，烘焙處理時的膜穩定性得到提高，而能夠更提高壓印下層膜形成時的面狀。又，藉由將重量平均分子量設為上述上限值以下，向溶劑的溶解性變高，且基於旋塗等之應用變得更容易。另外，本發明中的重量平均分子量(Mw)並無特別敘述時，係指由凝膠滲透色譜法(GPC)測量者。又，藉由將上述分子量設在適當範圍內來維持流動性，從而提高壓印用硬化性組成物的潤濕性。
特定聚合物具有聚合性官能基團。作為聚合性官能基團的具體例，可舉出(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基、羥甲基、羥甲基醚基、乙烯基醚基等。從聚合容易性的觀點而言，(甲基)丙烯醯基為特佳。本說明書中，將在此規定且例示之聚合性官能基團稱作聚合性官能基團Ps。上述聚合物具有聚合性官能基團，藉此壓印用下層膜形成交結構，從而防止剝離時下層膜的破損並 能夠確保密接性。
特定聚合物為了牢固與基材的密接性具有極性官能基團Tf為較佳。具體而言，可舉出羥基、羧基、烷氧基羰基(-COORQ1)、胺基(-NRN 2)、醯胺基(-CONRN 2)、含醯亞胺基的基團(-CONRNCORQ1)、含脲基的基團(-NRNCONRN 2)、胺基甲酸酯基(-OCONRN 2，-NRNCOORQ2，)、氰基、氧原子(醚基)、由下述連接基L規定較佳範圍的(低聚)伸烷氧基、環狀醚基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、內酯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~4為進一步較佳)、含磺醯基的基團(-SO2RQ3)、磺酸基(-SO2(OH))、亞磺酸基(-SO2OH))、磺醯胺基(-SO2NRN 2)、含磺醯亞胺基的基團(-S(O)(NRN)RQ1)、磷酸基(-O(P=O)(OH)2)、磷酸酯基(-O(P=O)(OH)(ORQ1)，-O(P=O)(ORQ1)2)等。其中，尤其，含磺醯基的基團、磺酸基、亞磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基含有基、磷酸基、磷酸酯基、氰基、羧基、胺基及羥基為較佳，含磺醯基的基團、磺酸基、磷酸基及羥基為更佳。RN的定義如後述。
RQ1分別獨立地為烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~21為較佳，7~15為更佳，7~11為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳)、炔基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)。
RQ2為氫原子或由上述RQ1規定之取代基。
RQ3為上述RQ1或ORQ1的取代基。
RQ1~RQ3在發揮本發明的效果之範圍內可具有取代基T。例如，可由羥基、胺基、羧基等進行取代。
特定聚合物具有上述極性官能基團Tf，藉此存在與基材界面的密接性進一步得到改善之傾向。
本發明中，特定聚合物和特定化合物中的至少一方具有極性官能基團Tf為較佳，特定聚合物具備具有極性官能基團Tf之化合物為更佳。當然，亦可為特定聚合物和特定化合物這雙方具有極性官能基團Tf。
又，除了特定聚合物及特定化合物以外的化合物具有極性官能基團Tf之態樣亦包含在本發明的範圍內。
特定聚合物的實施形態的一例為包含包括聚合性官能基團之構成單元之聚合物。在本實施形態中，包含聚合性官能基團之構成單元的總計佔總構成單元的90莫耳%以上為較佳。包含聚合性官能基團之構成單元可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。在本實施形態中，包含聚合性官能基團之構成單元包含極性官能基團Tf之態樣亦較佳。
特定聚合物的實施形態的其他一例為包含包括聚合性官能基團之構成單元及包括上述極性官能基團之構成單元之聚合物。在本實施形態中，包括聚合性官能基團之構成單元及包括上述極性官能基團之構成單元的總計佔總構成單元的90莫耳%以上為較佳。又，包括聚合性官能基團之構成單元與包括上述極性官能基團 之構成單元的莫耳比率為10~95：90~5為較佳，30~93：7~70為更佳，40~90：10~60為進一步較佳。包括聚合性官能基團之構成單元和包括上述極性官能基團之構成單元可以分別包含1種，亦可以包含2種以上。包含2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。
特定聚合物由丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂、環氧樹脂、聚胺酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺例示，丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂為較佳，丙烯酸樹脂為進一步較佳。再者，丙烯酸樹脂不僅包含丙烯酸酯單體的聚合物，當然還包含甲基丙烯酸酯單體的聚合物。
尤其，特定聚合物由下述式(1)或(2)表示為較佳。
Figure 108104376-A0305-02-0016-1
R1為氫原子或甲基。L1為單鍵或2價的連接基。作為連接基，可舉出下述連接基L的例子，下述連接基Lh的例子為較佳。其中，單鍵、氧原子、羰基、-NRN-、亞芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、該些的組合為較佳，氧原子、羰基或該些的組合或亞苯基為進一步較佳。
n11、n12係總計為100以下之數，且係各構成單元的莫耳比基準的共聚比率。n11為10~95為較佳，20~90為更佳，30~80為進一步較佳。n12為5~90為較佳，10~80為更佳。n11與 n12的總計為100以下時，係指其他構成單元進行共聚而成為100。
n13、n14係總計成為100以下之數，且係各構成單元的莫耳比基準的共聚比率。n13為10~95為較佳，20~90為更佳，30~80為進一步較佳。n14為5~95為較佳，10~80為更佳，20~70為進一步較佳。n13與n14的總計為100以下時，係指其他構成單元進行共聚而成為100。
R11為具有聚合性官能基團之取代基，由下述式(T1)表示之取代基為較佳。
-(L3)t3-[(L2)t2-(P)t1]t4 (T1)
L2為t1+1價的連接基，環狀或直鏈或分支的烷烴結構的基團(碳數1~40為較佳，1~30為更佳，1~20為進一步較佳)、環狀或直鏈或分支的烯烴結構的基團(碳數2~40為較佳，2~30為更佳，2~20為進一步較佳)、環狀或直鏈或分支的炔烴結構的基團(碳數2~40為較佳，2~30為更佳，2~20為進一步較佳)、芳基結構的基團(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、雜芳基結構的基團(碳數1~22為較佳，1~18為更佳，1~10為進一步較佳)為較佳。作為芳基結構的基團的較佳的環結構，可舉出下述芳香族烴環aCy的例子。作為雜芳基結構的基團內的較佳的環結構，可舉出下述芳香族雜環hCy的例子。作為環狀的烷烴結構的基團、烯烴結構的基團、炔烴結構的基團的較佳之環結構，可舉出下述脂環fCy的例子。L2在發揮本發明的效果之範圍內可具有取代基T。取代基T為複數個時可以相互鍵結， 或者經由或不經由連接基L而與式中的L2鍵結而形成環。
t2為0或1。
L3為連接基(後述之連接基L為較佳)，其中，非環狀的連接基為較佳，伸烷基、伸烯基、伸烷氧基、氧原子、羰基或涉及該些組合之基團為更佳。L3在發揮本發明的效果之範圍內可具有取代基T。例如，作為較佳的例子能夠舉出由羥基取代伸烷氧基或伸烷氧基的伸烷基鏈之態樣。取代基T為複數個時可以相互鍵結，或者經由或不經由連接基L與式中的L3鍵結而形成環。
t3為0或1。
P為聚合性官能基團，上述聚合性官能基團Ps為較佳。在本發明中，其中，應用(甲基)丙烯醯基為較佳。
t1為1~6為較佳，1~3為更佳，1或2為進一步較佳，1為更加較佳。
t4為1~4為較佳，1~3為更佳，1或2為進一步較佳，1為更加較佳。t4為2以上時，L3能夠成為3價以上的連接基。例如，伸烷基能夠成為鏈烷三醯基、鏈烷四醯基。
R12為不具有聚合性官能基團之取代基，由下述式(T2)表示之取代基為較佳。
-(L3)t3-[(L2)t2-(Q)t1]t4 (T2)
L2、L3、t1、t2、t3、t4與式(T1)中之L2、L3、t1、t2、t3、t4相同，較佳範圍亦相同。
Q為氫原子或極性官能基團Tf，為極性官能基團Tf為較 佳。
R13由下述式(T3)表示。
-(L4)-T1 (T3)
L4為單鍵或具有雜原子之連接基Lh，其中，氧原子、羰基、-NRN-或其組合為較佳，氧原子、羰基或其組合為更佳，氧原子為進一步較佳。T1為由上述式(T1)表示之取代基。
R14由下述式(T4)表示。
-(L4)-T2 (T4)
L4的含義與式(T3)中的L4相同。T2為由上述式(T2)表示之取代基為較佳。
在包含於式(2)中的構成單元的主鏈上之苯環上，在發揮本發明的效果之範圍內可具有取代基T。取代基T為複數個時，該些可相互相同，亦可不同。例如，作為較佳之形態可舉出具有羥基或烷氧基之例子。
在式(1)及(2)中，還可具有未在式中記載之構成單元(有時將其稱作其他構成單元)。其他構成單元的共聚比率在發揮本發明的效果之範圍內進行調節即可，例如，以莫耳比率計，0.5以上且50以下為較佳，1以上且30以下為更佳。
作為芳香族烴環aCy的具體例，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、萉環、茀環、苊烯環、聯苯環、三聯苯環、茚環、二氫茚環、聯三伸苯環、四亞苯環、嵌二萘環、
Figure 108104376-A0305-02-0019-27
(chrysene)環、苝環、四氫萘環等。芳香族環可取經由或不經由連接基L連接有複 數個之結構，例如，可舉出聯苯環、二苯甲烷環、三苯甲烷環。或者，還包含例示一部分者，作為連接有複數個苯環之結構可舉出下述式Ar1~Ar5者。A1為2價的連接基，連接基L的例為較佳，可由氟原子取代之伸烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、羰基、氧原子、磺醯基、亞磺醯基、-NRN-為更佳。A2係指包含氮原子、磷原子之3價的連接基、或次甲基。雖在式Ar1~Ar5中，未顯示鍵結鍵，但是係指根據所需的連接數在所需部分鍵結即可。例如，次甲基時，可在該部分進行取代。或者，例如，從1個苯環延伸有2個鍵結鍵之態樣亦能夠作為本發明的較佳態樣而舉出。又，具有3個環之Ar2為2價的連接基之態樣亦能夠作為本發明的較佳態樣而舉出。又，Ar1~Ar5還可具有取代基T。鍵結鍵可位於該取代基T而連接。
Figure 108104376-A0305-02-0020-2
作為芳香族雜環hCy的具體例，可舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、噁唑環、吡啶環、哌嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三口井環、異吲哚環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪環、異喹啉環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、 喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉(cinnoline)環、咔唑環、吖啶環、啡嗪(phenazine)環、啡噻嗪(phenothiazine)環、啡
Figure 108104376-A0305-02-0021-28
口井環等。芳香族雜環可為複數個環結構經由或不經由連接基L連接之結構。
作為脂環fCy的具體例，可舉出環丙烷環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環辛烷環、二環戊二烯環、四氫二環戊二烯環、八氫萘環、十氫萘環、六氫茚滿環、莰烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、異降冰片烷環、雙環壬烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、氧雜環、二噁烷環、二氧戊環、環氧乙烷環、氧雜環戊烷環、嗎福林環、哌嗪環、哌啶環、吡咯烷環、吡咯烷酮環等。脂環可為複數個環結構經由或不經由連接基L連接之結構。
作為包含雜原子之連接基Lh，可舉出氧原子、硫原子、羰基、硫羰基、磺醯基、亞磺醯基、-NRN-、(低聚)伸烷氧基(1個構成單元中的伸烷基的碳數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳；重複數為1~50為較佳，1~40為更佳，1~30為進一步較佳)或由該些組合而成之連接基。構成包含雜原子之連接基Lh之原子數除了氫原子之外為1~100為較佳，1~70為更佳，1~50為特佳。Lh的連接原子數為1~25為較佳，1~20為更佳，1~15為進一步較佳，1~10為更加較佳。再者，(低聚)伸烷氧基可為伸烷氧基亦可為低聚伸烷氧基。上述(低聚)伸烷氧基等可為鏈狀、環狀，亦可為直鏈、分支。
作為取代基T，可舉出烷基(碳數1~24為較佳，1~12為 更佳，1~6為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~21為較佳，7~15為更佳，7~11為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳)、炔基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、羥基、胺基(碳數0~24為較佳，0~12為更佳，0~6為進一步較佳)、硫醇基、羧基、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、雜芳基(碳數1~22為較佳，1~16為更佳，1~12為進一步較佳)、烷氧基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、芳氧基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、醯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、醯氧基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、芳醯基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)、芳醯氧基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)、胺甲醯基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、胺磺醯基(碳數0~12為較佳，0~6為更佳，0~3為進一步較佳)、磺酸基、烷基磺醯基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、芳基磺醯基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、雜環基(碳數1~12為較佳，1~8為更佳，2~5為進一步較佳、包含5員環或6員環為較佳)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氧代基(=O)、亞胺基(=NRN)、次烷基(=C(RN)2)等。
RN為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為 進一步較佳)，烯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、炔基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、雜芳基(碳數1~22為較佳，1~16為更佳，1~12為進一步較佳)，其中，氫原子、甲基、乙基或丙基為較佳。RN在發揮本發明的效果之範圍內還可以具有由取代基T規定之各基團。
各取代基上所含之烷基部位、烯基部位及炔基部位可為鏈狀、環狀，亦可為直鏈、分支。上述取代基T為能夠獲得取代基之基時，還可具有取代基T。例如，烷基可成為鹵化烷基，亦可成為(甲基)丙烯醯氧基烷基、胺基烷基或羧基烷基。
作為連接基L，可舉出伸烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳)、伸烯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、伸炔基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、(低聚)伸烷氧基(1個構成單元中伸烷基的碳數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳；重複數為1~50為較佳，1~40為更佳，1~30為進一步較佳)、伸芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、硫羰基、-NRN-及相應該些組合之連接基。伸烷基可具有下述取代基T。例如，伸烷基可具有羥基。連接基L上所含之原子數除氫原子以外為1~50為較佳，1~40為更佳，1~30為進一步較佳。連接原子數係指參與連接之原子團中位於最短路程之原子數。例如，-CH2-(C=O)-O-時，參與連接之原子為6個， 除氫原子之外亦為4個。參與一方連接之最短原子為-C-C-O-，成為3個。作為該連接原子數，1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳。再者，上述伸烷基、伸烯基、伸炔基、(低聚)伸烷氧基可為鏈狀、環狀，亦可為直鏈、分支。
壓印用下層膜形成組成物中的特定聚合物的含有率為0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳。作為上限，10質量%以下為較佳，7質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳，4質量%以下為更進一步較佳，3質量%以下為更進一步較佳，可為1質量%以下、0.7質量%以下。
特定聚合物的不揮發性成分(係指組成物中的除溶劑以外的成分，以下相同)中的含有率為5質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳，30質量%以上為進一步較佳。作為上限，90質量%以下為較佳，70質量%以下為更佳，60質量%以下為進一步較佳。
藉由將該量設為上述下限值以上，能夠適當地發揮基於摻合聚合物而引起之效果，又，容易製作均勻的薄膜。另一方面，設為上述上限值以下，藉此適當地發揮使用溶劑之效果，容易在較寬的面積上形成均勻的膜。
特定聚合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。
作為特定聚合物的例子，能夠舉出在下述實施例中使用之聚合物，但本發明並不被這個限定而解釋。
<<特定化合物>>
在本發明中使用之壓印用下層膜形成組成物中所含之特定化合物為沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上，且與壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數距離(△HSP)為2.5以下之化合物。特定化合物的沸點為480℃以上為較佳。
特定化合物的沸點(bp1)需要在480℃以上，500℃以上為更佳，550℃以上為進一步較佳。上限並無特別規定，但例如800℃以下為較佳。若沸點小於上述下限值，則有時導致塗佈後的烘焙時低分子量的特定化合物被揮發，而發生脫氣。
上述壓印用下層膜形成組成物中所含之特定化合物的沸點(bp1)與後述壓印用硬化性組成物中的摻合量最多的成分的沸點(bp2)之差(bp1-bp2)為80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，150℃以上為進一步較佳，170℃以上為更加較佳。上述沸點之差的上限例如能夠設為300℃以下。
再者，採用2種以上壓印用下層膜形成組成物的特定化合物時，將沸點的對比將最低沸點的化合物作為對象。
特定化合物為相對於上述特定聚合物為低分子量的化合物為較佳。具體而言，分子量小於2,000為較佳，1,500以下為更佳，1,300以下為進一步較佳，1,000以下為進一步較佳。作為下限值，實際上為100以上。
上述特定化合物在分子內具有能夠與上述特定聚合物所 具有之聚合性官能基團聚合之基團(以下，有時簡單稱作“能夠聚合之基團”)為較佳。特定化合物的一分子中的能夠聚合之基團的數為2個以上為較佳，3個以上為更佳。又，上限為6個以下為較佳，可為5個以下、4個以下。特定化合物所具有之能夠聚合之基團在一分子內存在3個為特佳。在本發明的較佳實施形態中，藉由具有複數個能夠聚合之基團，更低分子量的特定化合物在更高分子量的特定聚合物的主鏈之間作為用於形成三維交聯之交聯劑發揮作用，密接變得更牢固。但本發明並不被這個限定而解釋。
能夠聚合之基團只要是能夠與特定聚合物所具有之聚合性官能基團聚合之基團，則並無特別限定，例示(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基，相當於上述聚合性官能基團Ps者為較佳，環氧基及(甲基)丙烯醯基為更佳，(甲基)丙烯醯基為進一步較佳。
又，在特定化合物中所含之能夠聚合之基團與特定聚合物所具有之聚合性官能基團至少有1種共通為較佳。
特定化合物為了牢固與基材的密接性可以具有極性官能基團Tf。具體而言，可舉出羥基、羧基、烷氧基羰基(-COORQ1)、胺基(-NRN 2)、醯胺基(-CONRN 2)、含醯亞胺基(-CONRNCORQ1)、含脲基(-NRNCONRN 2)、胺基甲酸酯基(-OCONRN 2，-NRNCOORQ2)、氰基、氧原子(醚基)、由下述連接基L規定較佳範圍之(低聚)伸烷氧基、環狀醚基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、內酯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~4為進一步較佳)、含磺醯基的基團(-SO2RQ3)、磺酸基(-SO2(OH))、 亞磺酸基(-SO2OH))、磺醯胺基(-SO2NRN 2)、含有磺醯亞胺基的基團(-S(O)(NRN)RQ1)、磷酸基(-O(P=O)(OH)2)、磷酸酯基(-O(P=O)(OH)(ORQ1)，-O(P=O)(ORQ1)2)等。其中，含磺醯基的基團、磺酸基、亞磺酸基、磺醯胺基、含有磺醯亞胺基的基團、磷酸基、磷酸酯基、氰基、羧基、胺基及羥基為特佳。
特定化合物的漢森溶解度參數(HSP)向量的：(i)分散項成分(d成分)為14.0~20.0為較佳，15.0~20.0為更佳，17.0~19.0為進一步較佳，17.5~19.0為進一步較佳，18.0~19.0為更進一步較佳；(ii)極性項成分(p成分)為3.5~8.0為較佳，4.0~8.0為更佳，4.0~7.5為進一步較佳，4.0~5.5為更進一步較佳；(iii)氫鍵項成分(h成分)為4.0~8.0為較佳，4.0~7.5為更佳，4.5~5.5為進一步較佳。
上述特定化合物的HSP向量的分散項成分、極性項成分、氫鍵項成分分別由在後述之實施例中記載之方法設定。
又，並不限定於特定化合物，不揮發性成分為複數個時，除特定化合物以外的至少1種亦滿足上述範圍為較佳，除特定化合物以外的不揮發性成分的80質量%以上滿足上述範圍為更佳，所有成分在上述範圍內為進一步較佳。
特定化合物的23℃下的黏度為2,000mPa．s以下為較佳，1,000mPa．s以下為更佳。又，3mPa．s以上為較佳，10mPa．s以上為更佳，50mPa．s以上為進一步較佳。若黏度大於上述上限 值，則進行基於烘焙之交聯時的低分子量的特定化合物的流動性下降而變得難以形成交聯，因此有時密接性下降。又，若小於上述下限值，則進行烘焙時的膜穩定性下降，而壓印用下層膜的面狀可能會惡化。再者，特定化合物的黏度採用根據在後述實施例中記載的方法測量之值。
特定化合物的表面張力為35mN/m以上為較佳，38mN/m以上為更佳，40mN/m以上為進一步較佳。上限並無特別限定，但例如為45mN/m以下為較佳。若表面張力小於上述下限值，則在烘焙後形成之壓印用下層膜的表面能下降，而壓印用硬化性組成物的潤濕性可能會惡化。特定化合物的黏度採用根據在後述實施例中記載的方法測量之值。
特定化合物由下述式(3)表示為較佳。
Figure 108104376-A0305-02-0028-3
L30為q3+1價的連接基，與上述L2的含義相同。其中，較佳範圍為具有上述芳香族烴環aCy之基團(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、烷烴結構的基團(碳數2~40為較佳，4~30為更佳，6~24為進一步較佳)、(低聚)伸烷氧基(1個構成單元中的伸烷基的碳數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳；重複數為1~50為較佳，1~40為更佳，1~30為進一步較佳)、或該些 的組合為較佳。L30可具有上述取代基T。取代基T可鍵結複數個而形成環。取代基T為複數個時，可以相互相同，亦可相互不同。
R31及R32分別獨立地表示氫原子或甲基。
L31及L32分別獨立地表示單鍵或具有上述雜原子之連接基Lh。L30與L31或L32可經由或不經由連接基L鍵結而形成環。L30、L31及L32可具有上述取代基T。取代基T可由複數個鍵結而形成環。取代基T為複數個時，可以相互相同，亦可相互不同。L31及L32可以相互鍵結或與L30鍵結而形成環。
q3為0~5的整數，1~5的整數為較佳，1~3為更佳，1或2為進一步較佳。q3=0時，L30成為取代基。L30成為取代基時，L32的部位成為氫原子。
由式(3)表示之化合物在分子內具有上述極性官能基團Tf為較佳。可以與式中的羰基及氧原子一同構成極性官能基團Tf。
壓印用下層膜形成組成物中的特定化合物的含有率為0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳。作為上限，10質量%以下為較佳，7質量%為更佳，5質量%為進一步較佳，4質量%以下為更進一步較佳，3質量%以下為更進一步較佳，可為1質量%以下，亦可為0.7質量%以下。
特定化合物的不揮發性成分中的含有率為5質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳，30質量%以上為進一步較佳。作為上限，90質量%以下為較佳，70質量%以下為更佳，60質量%以下為進一步較佳。
藉由將該量設為上述下限值以上，能夠適當地發揮基於摻合聚合物而引起之效果，又，容易製作均勻的薄膜。另一方面，設為上述上限值以下，藉此適當地發揮使用溶劑之效果，容易在較寬的面積上形成均勻的膜。
壓印用下層膜形成組成物中使用之特定化合物相對於特定聚合物100質量份為10質量份以上為較佳，25質量份以上為更佳，可為40質量份以上、60質量份以上、80質量份以上、90質量份以上。作為上限，500質量份以下為較佳，400質量份以下為更佳，可為300質量份以下、200質量份以下、150質量份以下、130質量份以下、110質量份以下。藉由設為該種結構，能夠平衡性良好地顯現密接性和填充性。
特定化合物可以僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。
特定化合物的黏度為3,000mPa．s以下為較佳，2,000mPa．s以下為更佳，1,500mPa．s以下為進一步較佳，1,000mPa．s以下為進一步較佳。特定化合物的黏度的下限為5mPa．s以上為較佳，10mPa．s以上為更佳，可為20mPa．s以上，還可為50mPa．s以上。藉由將該黏度設為適當範圍，提高與特定聚合物的相互作用，還適當地與壓印用硬化性組成物作用，在潤濕性中其效果得到進一步提高，因此較佳。再者，特定化合物的黏度採用根據在實施例中記載的方法測量之值。
特定化合物在23℃下的表面張力為37.0mN/m以上為較 佳，38.0mN/m以上為更佳。表面張力的上限並無特別限定，例如為48.0mN/m以下。
在壓印用下層膜形成組成物中所含之特定化合物的表面張力(η1)大於壓印用硬化性組成物中的摻合量最多的成分的表面張力(η2)為較佳。其差為η1-η2，2.0mN/m以上為較佳，2.5mN/m以上為更佳，3.0mN/m以上為進一步較佳。藉由設為該種結構，能夠使與壓印用硬化性組成物的潤濕性變得更加良好。
該表面張力採用根據在實施例中記載的方法測量之值。
作為特定化合物的例子，能夠舉出在下述實施例中使用的化合物，但本發明並不被這個限定而解釋。
Figure 108104376-A0305-02-0031-4
<<伸烷基二醇化合物>>
壓印用下層膜形成組成物可以包含伸烷基二醇化合物。伸烷基二醇化合物具有3~1000個伸烷基二醇構成單元為較佳，具有 4~500個為更佳，具有5~100個為進一步較佳，具有5~50個為更加較佳。伸烷基二醇化合物的重量平均分子量(Mw)為150~10000為較佳，200~5000為更佳，300~3000為進一步較佳，300~1000為更加較佳。
伸烷基二醇化合物例示聚乙二醇、聚丙二醇、該等單或二甲基醚、單或二辛基醚、單或二壬醚、單或二癸醚、單硬脂酸酯、單有酸酯、單己二酸酯、單琥珀酸酯，聚乙二醇、聚丙二醇為較佳。
伸烷基二醇化合物在23℃下的表面張力為38.0mN/m以上為較佳，40.0mN/m以上為更佳。表面張力的上限並無特別規定，但例如為48.0mN/m以下。藉由摻合如上化合物，能夠提高設置在下層膜正上方之壓印用硬化性組成物的潤濕性。
當含有伸烷基二醇化合物時，為不揮發性成分的40質量%以下，30質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，1~15質量%為進一步較佳。
伸烷基二醇化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合起始劑>>
壓印用下層膜形成組成物可以包含聚合起始劑，包含熱聚合起始劑及光聚合起始劑的至少1種為較佳。藉由包含聚合起始劑，存在促進壓印用下層膜形成組成物中所含之聚合性基的反應，提高密接性之傾向。從提高與壓印用硬化性組成物的交聯反應性之觀點而言，光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑，自由基聚合 起始劑、陽離子聚合起始劑為較佳，自由基聚合起始劑為更佳。又，在本發明中，光聚合起始劑可併用複數種。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵化甲基之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物(thio compound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵-芳烴錯合物等。關於該些的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0165~0182段的記載，該內容加入本說明書中。
作為醯基膦化合物，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE 1173、IRGACURE-TPO(產品名：均為BASF公司製)。
在上述壓印用下層膜形成組成物中使用之光聚合起始劑的含量在進行摻合時，不揮發性成分中，例如為0.0001~5質量%，0.0005~3質量%為較佳，0.01~1質量%為進一步較佳。使用2種以上的光聚合起始劑時，其總計量成為上述範圍。
<<其他不揮發性成分>>
作為摻合到壓印用下層膜形成組成物之不揮發性成分，除上述化合物之外，可以包含1種或2種以上熱聚合起始劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、均染劑、增黏劑、界面活性劑等。
關於熱聚合起始劑等，能夠使用日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中記載之各成分。關於含量等亦能夠參考上述公報的記載。
又，本發明中，還能夠設為壓印用下層膜形成組成物實質上不包含界面活性劑之構成。實質上不包含係為壓印用下層膜形成組成物中的不揮發性成分的0.1質量%以下。
<<下層膜用溶劑>>
壓印用下層膜形成組成物包含溶劑(下層膜用溶劑)為較佳。溶劑例如為在23℃下為液體且沸點為250℃以下的化合物為較佳。通常，不揮發性成分最終形成下層膜。壓印用下層膜形成組成物包含99.0質量%以上的下層膜用溶劑為較佳，包含99.5質量%以上為更佳，可為99.6質量%以上。在本發明中，液體係指在23℃下的黏度為100,000mPa．s以下。
溶劑在壓印用下層膜形成組成物中可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。
下層膜用溶劑的沸點為230℃以下為較佳，200℃以下為更佳，180℃以下為進一步較佳，160℃以下為更進一步較佳，130℃以下為更進一步較佳。下限值實際上為23℃，但60℃以上為更實際。 藉由將沸點設為上述範圍，能夠容易從下層膜去除溶劑，因此較佳。
下層膜用溶劑係有機溶劑為較佳。溶劑係具有酯基、羰基、羥基及醚基中的任一個以上之溶劑為較佳。其中，使用非質子性極 性溶劑為較佳。
作為具體例，選擇烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯。
作為烷氧基醇，可舉出甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)、乙氧基丙醇(例如，1-乙氧基-2-丙醇)、丙氧基丙醇(例如，1-預烘烤-2-丙醇)、甲氧基丁醇(例如，1-甲氧基-2-丁醇、1-甲氧基-3-丁醇)、乙氧基丁醇(例如，1-乙氧基-2-丁醇、1-乙氧基-3-丁醇)、甲基戊醇(例如，4-甲基-2-戊醇)等。
作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，為選自包含丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中之至少一個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。
又，作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚為較佳。
作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。
作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯(Isoamyl acetate)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。
作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)為較佳。
作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異 丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、甲基戊基酮為較佳。
作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。
作為內酯，γ-丁內酯為較佳。
作為伸烷基碳酸酯，碳酸丙烯酯為較佳。
除上述成分之外，使用碳數為7以上(7~14為較佳，7~12為更佳，7~10為進一步較佳)且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯(Isoamyl acetate)為特佳。
又，使用閃點(以下，還稱作p成分)為30℃以上之溶劑亦較佳。作為該種成分，丙二醇單甲醚(p成分：47℃)、乳酸乙酯(p成分：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(p成分：49℃)、甲基戊基酮(p成分：42℃)、環己酮(p成分：30℃)、乙酸戊酯(p成分：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(p成分：45℃)、γ-丁內酯(p成分：101℃)或碳酸丙烯酯(p成分：132℃)為較佳。該些中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為特佳。
作為下層膜用溶劑，作為其中較佳之溶劑，為選自包含水、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙 酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯及4-甲基-2-戊醇之群組中之至少1種，為選自包含1-甲氧基-2-丙醇、PGMEA、乙酸丁酯之群組中之至少1種為進一步較佳。
作為壓印用下層膜形成組成物的收容容器能夠使用以往習知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原料或組成物中之目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
<<表面自由能>>
由本發明的壓印用下層膜形成組成物形成之壓印用下層膜的表面自由能為30mN/m以上為較佳，40mN/m以上為更佳，50mN/m以上為進一步較佳。作為上限，200mN/m以上為較佳，150mN/m以上為更佳，100mN/m以上為進一步較佳。
表面自由能的測量例如能夠使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd製、表面張力儀SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，且利用玻璃板在23℃下進行。
<壓印用硬化性組成物>
壓印用硬化性組成物包含與特定化合物的漢森溶解度參數距離亦即△HSP為2.5以下之化合物。上述化合物為在壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分(最大量成分)。壓印用硬化性組成物中，上述最大量成分佔組成物的20質量%以上為較佳，佔30 質量%以上為更佳，佔40質量%以上為進一步較佳，佔50質量%以上為進一步較佳，佔51質量%以上為更進一步較佳。關於上限值，並無特別限定，例如能夠設為95質量%以下，進一步設為85質量%以下，尤其設為75質量%以下。
上述最大量成分的漢森溶解度參數(HSP)向量的：(i)分散項成分(d成分)為14.0~20.0為較佳，15.0~19.0為更佳，16.0~18.5為進一步較佳；(ii)極性項成分(p成分)為3.5~8.0為較佳，3.8~6.0為更佳，4.0~5.0為進一步較佳；(iii)氫鍵項成分(h成分)為4.0~8.0為較佳，4.7~7.0為更佳，5.2~6.5為進一步較佳。
上述最大量成分的HSP向量的分散項成分、極性項成分、氫鍵項成分分別由在後述之實施例中記載的方法設定。再者，壓印用硬化性組成物的含有成分為複數個時，最大量成分滿足上述範圍，但除最大量成分之外的成分亦滿足上述範圍為更佳，壓印用硬化性組成物的80質量%以上的成分滿足上述範圍為進一步較佳。
<<聚合性化合物>>
壓印用硬化性組成物包含聚合性化合物為較佳，該聚合性化合物構成最大量成分為更佳。聚合性化合物在一分子中可以具有1個聚合性官能基團，亦可以具有2個以上。在壓印用硬化性組成物中所含之聚合性化合物的至少1種在一分子中包含2~5個聚合性官能基團為較佳，包含2~4個為更佳，包含2或3個為進一步 較佳，包含3個為進一步較佳。
在壓印用硬化性組成物中所含之聚合性化合物的至少1種包含芳香族環(例如，上述芳香族烴環aCy)及脂環的至少一方為較佳，包含芳香族環為進一步較佳。芳香族環係苯環為較佳。
聚合性化合物的分子量為100~900為較佳。
上述聚合性化合物的至少1種由下述式(I-1)表示為較佳。
Figure 108104376-A0305-02-0039-5
L20與上述式(3)的L30為相同含義的基團，其較佳範圍亦相同。
R21及R22分別獨立地表示氫原子或甲基。
L21及L22分別獨立地表示單鍵或具有上述雜原子之連接基Lh。L20與L21或L22可以經由或不經由連接基L鍵結而形成環。L20、L21及L22可具有上述取代基T。取代基T可以鍵結複數個而形成環。取代基T為複數個時，可相互相同，亦可不同。作為L20具有取代基之例子，q2為0且L20成為末端的取代基時，作為較佳例子，能夠舉出在構成L20之芳香族環(例如苯環)由烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)取代之態樣。
q2為0~5的整數，0~3的整數為較佳，0~2的整數為更佳，0或1為進一步較佳。
作為聚合性化合物的例子，能夠舉出在下述實施例中使 用之化合物、日本特開2014-090133號公報的0017~0024段及在實施例中記載的化合物、在日本特開2015-009171號公報的0024~0089段中記載的化合物、在日本特開2015-070145號公報的0023~0037段中記載的化合物、在國際公開第2016/152597號的0012~0039段中記載的化合物，但本發明並不被這個限定而解釋。
聚合性化合物在壓印用硬化性組成物中含有30質量%以上為較佳，45質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，55質量%以上為進一步較佳，可為60質量%以上，還可為70質量%以上。又，上限值小於99質量%為較佳，98質量%以下為進一步較佳，還能夠設為97質量%以下。
聚合性化合物的沸點利用與在上述之壓印用下層膜形成組成物中所含之特定化合物的關係設定而設計配比為較佳。聚合性化合物的沸點為500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，400℃以下為進一步較佳。作為下限值，200℃以上為較佳，220℃以上為更佳，240℃以上為進一步較佳。
<<其他成分>>
壓印用硬化性組成物可含有聚合性化合物以外的添加劑。作為其他添加劑，可以包含聚合起始劑、界面活性劑、敏化劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。
作為能夠在本發明中使用之壓印用硬化性組成物的具體例，例示在日本特開2013-036027號公報、日本特開特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中記載之組成物，並將該等 內容加入本說明書。又，關於壓印用硬化性組成物的製備、膜(圖案形成層)的形成方法，亦能夠參考上述公報的記載，並將該等內容加入本說明書。
<<物性值等>>
壓印用硬化性組成物的黏度為20.0mPa．s以下為較佳，15.0mPa．s以下為更佳，11.0mPa．s以下為進一步較佳，9.0mPa．s以下為更加較佳。作為上述黏度的下限值，並無特別限定，例如，能夠設為5.0mPa．s以上。黏度根據在後述之實施例中記載的方法測量。
壓印用硬化性組成物的表面張力(γResist)為28.0mN/m以上為較佳，30.0mN/m以上為更佳，可為32.0mN/m以上。藉由使用表面張力較高的壓印用硬化性組成物，提高毛細管力，且能夠進行壓印用硬化性組成物向鑄模圖案的高速填充。作為上述表面張力的上限值，並無特別限定，從賦予與下層膜的關係及噴墨適應性之觀點而言，40.0mN/m以下為較佳，38.0mN/m以下為更佳，可為36.0mN/m以下。壓印用硬化性組成物的表面張力根據在後述之實施例中記載的方法測量。
壓印用硬化性組成物的大西參數為5.0以下為較佳，4.0以下為更佳，3.7以下為進一步較佳。壓印用硬化性組成物的大西參數的下限值並無特別限定，例如可為1.0以上，進一步為2.0以上。
對於壓印用硬化性組成物的聚合性化合物，分別將總構成成 分的碳原子、氫原子及氧原子的數代入下述公式從而能夠求出大西參數。
大西參數=碳原子、氫原子及氧原子的數之和/(碳原子的數-氧原子的數)
本發明中，壓印用硬化性組成物中的溶劑的含量為壓印用硬化性組成物的5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。
壓印用硬化性組成物還能夠設為實質上不含有聚合物(重量平均分子量大於1,000為較佳，重量平均分子量大於2,000為更佳，重量平均分子量大於10,000以上為進一步較佳的聚合物)之態樣。實質上不含有聚合物係指，例如，聚合物的含量為壓印用硬化性組成物的0.01質量%以下，0.005質量%以下為較佳，完全不含有為更較佳。
作為在本發明中使用之壓印用硬化性組成物的收容容器，能夠使用以往習知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原料或組成物中之目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
<積層體及其製造方法>
作為本發明的試劑盒的較佳實施形態，可舉出由該試劑盒形成之積層體。本實施形態的積層體具有由上述壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜及由上述壓印用硬化性組成物形成且位於上 述下層膜的表面之壓印層為較佳。其製造方法並無特別限定，但可舉出包含使用上述試劑盒，在由壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜的表面應用壓印用硬化性組成物之製程之製造方法。此時，壓印用硬化性組成物藉由噴墨法(IJ法)應用於上述下層膜的表面為較佳。進而，積層體的製造方法包含在基板上將上述壓印用下層膜形成組成物應用為層狀之製程，且包含將應用為上述層狀之壓印用下層膜形成組成物以40~70℃(50~65℃為較佳)加熱之製程為較佳。
<圖案及圖案形成方法>
本發明的較佳實施形態所涉及之圖案的形成方法包含：將上述壓印用下層膜形成組成物應用於基板而形成壓印用下層膜之製程(下層膜形成製程)；在下層膜應用壓印用硬化性組成物之製程(應用製程)、在使鑄模與壓印用硬化性組成物接觸之狀態曝光壓印用硬化性組成物之製程；及剝離鑄模之製程(鑄模接觸製程、光照射製程、脫模製程)。壓印用硬化性組成物設置於下層膜的表面為較佳。
以下，關於圖案形成方法(硬化物圖案的製造方法)根據圖1進行說明。很顯然本發明的結構並不限定於圖示。
<<下層膜形成製程>>
下層膜形成製程中，如圖1(1)、圖1(2)所示，在基板1上形成下層膜2。下層膜藉由在基板上將壓印用下層膜形成組成物應用為層狀而形成為較佳。可以在下層膜下方，在基板1的表面設 置密接膜。
作為壓印用下層膜形成組成物向基板上的應用方法，並無特別限定，能夠採用一般周知的應用方法。具體而言，作為應用方法，例如，例示浸塗法、氣動塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法(wire bar coat)、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法或噴墨法，旋塗法為較佳。
又，在基板上將壓印用下層膜形成組成物應用為層狀之後，利用熱揮發(乾燥)溶劑而形成作為薄膜之下層膜。
下層膜2的厚度為2nm以上為較佳，3nm以上為更佳，4nm以上為進一步較佳，可為5nm以上，亦可為7nm以上，還可為10nm以上。又，下層膜的厚度為40nm以下為較佳，30nm為更佳，20nm為進一步較佳，可為15nm以下。藉由將膜厚設為上述下限值以上，壓印用硬化性組成物在下層膜上的擴展性(潤濕性)得到提高，能夠形成壓印後的均勻的殘餘膜。藉由將膜厚設為上述上限值以下，存在壓印後的殘餘膜變薄，不易發生膜厚不均，殘餘膜的均勻性得到提高之傾向。
作為基板的材質，並無特別限定，能夠參考日本特開2010-109092號公報(與US申請對應的公開號為US2011/0183127)的0103段的記載，該等內容加入本說明書。在本發明中，矽基板、玻璃基板、石英基板、藍寶石基板、矽碳化物(碳化矽)基板、氮化鎵基板、鋁基板、無定形氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板以及由GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP 或ZnO構成之基板。再者，作為玻璃基板的具體的材料例，可舉出鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃。在本發明中，矽基板為較佳。
<<應用製程>>
在應用製程中，例如，如圖1(3)所示，在上述下層膜2的表面應用壓印用硬化性組成物3。
作為壓印用硬化性組成物的應用方法，並無特別限定，能夠參考日本特開2010-109092號公報(與US申請對應的公開號為US2011/0183127)的0102段的記載，將該內容加入本說明書。上述壓印用硬化性組成物藉由噴墨法應用於上述下層膜的表面為較佳。又，可以藉由多重塗佈進行壓印用硬化性組成物的塗佈。在藉由噴墨法等在下層膜的表面配置液滴之方法中，液滴的量為1~20pL作為為較佳，液滴隔開間隔在下層膜表面配置液滴為較佳。作為液滴間隔，10~1000μm的間隔為較佳。噴墨法情況下，液滴間隔設為噴墨的噴嘴的配置間隔。
進而，下層膜2與應用於下層膜上之膜狀的壓印用硬化性組成物3的體積比為1：1~500為較佳，1：10~300為更佳，1：50~200為進一步較佳。
又，本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法為使用本發明的試劑盒製造的方法，該方法包含在由上述壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜的表面應用壓印用硬化性組成物之製程。進而，本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法包含在基板上將 上述壓印用下層膜形成組成物應用為層狀之製程，且包含將應用為上述層狀之壓印用下層膜形成組成物較佳為在100~300℃下，更佳為在130~260℃下，進一步較佳為在150~230℃下，加熱(烘焙)之製程為較佳。加熱時間為30秒鐘~5分鐘為較佳。
<<鑄模接觸製程>>
例如，如圖1(4)所示，在鑄模接觸製程中，使上述壓印用硬化性組成物3與具有用於轉印圖案形狀的圖案之鑄模4接觸。藉由經過該種製程，獲得所希望的硬化物圖案(壓印圖案)。亦即，能夠製作具有位於藉由壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜的表面之壓印層之積層體。
具體而言，為了在膜狀的壓印用硬化性組成物轉印所希望的圖案，在膜狀的壓印用硬化性組成物3的表面覆蓋鑄模4。
鑄模可為光透射性的鑄模，亦可為非光透射性的鑄模。使用光透射性的鑄模時，從鑄模側向壓印用硬化性組成物3照射光為較佳。另一方面，使用非光透射性的鑄模時，作為基板，使用光透射性基板，並從基板側照射光為較佳。在本發明中，使用光透射性鑄模，從鑄模側照射光為更佳。
能夠在本發明中使用之鑄模為具有用於轉印之圖案之鑄模。上述鑄模所具有之圖案例如能夠藉由光刻或電子束掃描法等按照所希望之加工精度形成，但在本發明中，鑄模圖案製造方法並無特別限定。又，還能夠將藉由本發明的較佳實施形態之硬化物圖案製造方法形成之圖案用作鑄模。
構成在本發明中使用之光透射性鑄模之材料並無特別限定，例示玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯樹脂等光透射性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等，石英為較佳。
作為在本發明中使用光透射性基板時使用之非光透射型鑄模材，並無特別限定，只要具有規定強度即可。具體而言，例示陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、SiC、矽，氮化矽，多晶矽，氧化矽，非晶矽等基板等，但並無特別限定。
在上述硬化物圖案的製造方法中，使用壓印用硬化性組成物進行壓印微影術時，將鑄模壓力設為10氣壓以下為較佳。藉由將鑄模壓力設為10氣壓以下，存在鑄模或基板不易變形且圖案精度得到提高之傾向。又，從存在由於加壓較低而能夠縮小裝置之傾向之觀點而言亦較佳。鑄模壓力從碰觸鑄模凸部之壓印用硬化性組成物的殘餘膜變少，並且能夠確保鑄模轉印的均勻性之範圍選擇為較佳。
又，在氦氣或凝結性氣體或者包含氦氣和凝結性氣體雙方之環境下進行壓印用硬化性組成物與鑄模的接觸亦較佳。
<<光照射製程>>
在光照射製程中，向上述壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物。光照射製程中的光照射的照射量只要充分大於硬化所需的最小限的照射量即可。硬化所需的照射量藉由調查壓印用硬化 性組成物的不飽和鍵的消耗量等而進行適當的決定。
照射之光的種類並無特別限定，例示有紫外光。
又，在應用於本發明之壓印微影術中，光照射時的基板溫度通常設為室溫，但為了提高反應性，亦可加熱的同時進行光照射。作為光照射的準備階段，若設為真空狀態，則在防止混入氣泡、抑制因混入氧而引起之反應性降低、鑄模與壓印用硬化性組成物的密接性提高上有效果，因此可以在真空狀態下進行光照射。又，上述硬化物圖案製造方法中，光照射時的較佳真空度為10-1Pa至正常壓力的範圍。
進行曝光時，將曝光照度設為1~500mW/cm2範圍為較佳，設為10~400mW/cm2範圍為更佳。曝光的時間並無特別限定，0.01~10秒為較佳，0.5~1秒為更佳。曝光量設為5~1000mJ/cm2範圍為較佳，設為10~500mJ/cm2範圍為更佳。
在上述硬化物圖案製造方法中，在藉由光照射硬化膜狀的壓印用硬化性組成物(圖案形成層)之後，根據需要，還可包含對硬化之圖案加熱並再進行硬化之製程。作為用於在光照射後加熱硬化壓印用硬化性組成物的溫度，150~280℃為較佳，200~250℃為更佳。又，作為施加熱之時間，5~60分鐘為較佳，15~45分鐘為進一步較佳。
<<脫模製程>>
在脫模製程中，分離上述硬化物與上述鑄模(圖1(5))。獲得之硬化物圖案如後述能夠利用於各種用途。
亦即，在本發明中公開在上述下層膜的表面還具有由壓印用硬化性組成物形成之硬化物圖案之積層體。又，包含在本發明中使用之壓印用硬化性組成物之圖案形成層的膜厚根據使用之用途不同，但為0.01μm~30μm左右。
另外，如後述，還能夠進行蝕刻等。
<硬化物圖案與其應用>
如上所述，藉由上述硬化物圖案的製造方法形成之硬化物圖案能夠用作使用於液晶顯示裝置(LCD)等中之永久膜或半導體元件製造用蝕刻抗蝕劑(微影術用遮罩)。尤其，在本發明中公開電路基板的製造方法，該方法包含藉由本發明的較佳實施形態之硬化物圖案的製造方法獲得硬化物圖案之製程。進而，本發明的較佳實施形態之電路基板的製造方法中，可具有將藉由上述硬化物圖案的製造方法獲得之硬化物圖案作為遮罩在基板上進行蝕刻或離子植入之製程及形成電子構件製程。上述電路基板係半導體素子為較佳。亦即，在本發明中，公開包含上述圖案形成方法之半導體器件的製造方法。進而，在本發明中公開電子機器的製造方法，該方法具有藉由上述電路基板的製造方法獲得電路基板之製程及將上述電路基板與控制上述電路基板之控制機構連接之製程。
又，利用藉由上述硬化物圖案製造方法形成之圖案在液晶顯示裝置的玻璃基板形成網格圖案，藉此能夠廉價地製造反射或吸收較少，且大屏幕尺寸(例如55英吋、大於60英吋)的偏光板。例如，能夠製造日本特開2015-132825號公報或國際公開第 2011/132649號中記載之偏光板。再者，1英吋為25.4mm。
如圖1(6)、圖1(7)所示，由本發明形成之硬化物圖案作為蝕刻抗蝕劑(微影術用遮罩)亦有用。將硬化物圖案用作蝕刻抗蝕劑時，首先，作為基板使用例如形成SiO2等薄膜之矽基板(矽晶圓等)等，且藉由上述硬化物圖案製造方法在基板上例如形成奈米或微米級微細的硬化物圖案。在本發明中，尤其能夠形成奈米級的微細圖案，進一步在還能夠形成尺寸為50nm以下，尤其為30nm以下的圖案之一點上有效。關於由上述硬化物圖案製造方法形成之硬化物圖案的尺寸的下限值並無特別限定，例如，能夠設為1nm以上。
又，在本發明中還公開壓印用鑄模的製造方法，該方法具有藉由本發明的較佳實施形態之硬化物圖案的製造方法在基板上獲得硬化物圖案之製程及使用所獲得之上述硬化物圖案在上述基板進行蝕刻之製程。
濕式蝕刻時使用氟化氫等進行蝕刻，乾式蝕刻時使用CF4等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此能夠在基板上形成所希望的硬化物圖案。硬化物圖案尤其對乾式蝕刻之蝕刻耐性良好。亦即，藉由上述硬化物圖案製造方法形成之圖案作為微影術用遮罩較佳地使用。
圖2係示意地表示藉由噴墨法在下層膜的表面塗佈壓印用硬化性組成物之情況下的壓印用硬化性組成物的潤濕擴展性的狀態之俯視圖。壓印用硬化性組成物藉由噴墨(IJ)法應用時，例如，如圖2所示，在下層膜21的表面以等間隔滴加壓印用硬化性 組成物22的液滴(圖2(a))。若在此接觸鑄模，則上述液滴在下層膜21上擴展，從而成為膜狀的壓印用硬化性組成物22a、22b、22c(圖2(b)、圖2(c)、圖2(d))。然而，壓印用硬化性組成物不會均勻地擴展，例如，若在圖2(c)中潤濕擴展性停止，則在下層膜21上形成壓印用硬化性組成物22b的狀態沒有完全擴展之膜。亦即，有時存在膜厚較薄或沒有膜的區域23的情況。如此，則在鑄模的圖案上產生未充分填充壓印用硬化性組成物之部分，從而導致在壓印層產生沒有圖案的部分。例如，在如上的將局部中有缺損或存在厚度不充分的部分之壓印層的圖案作為遮罩實施蝕刻時，在膜厚較薄的區域至沒有膜的區域23與除此之外的區域22b中發生蝕刻不均，從而很難遍及整個壓印區域均勻地蝕刻並轉印所希望的圖案形狀。
相對於此，依本發明的壓印用下層膜形成組成物形成之下層膜與壓印用硬化性組成物的表面張力得到改善且潤濕性得到提高。因此，成為更可靠地擴展到圖2(d)的狀態的各個角落之壓印用硬化性組成物22c。其結果，壓印用硬化性組成物遍及整體可靠且充分填充於鑄模，在所形成之壓印層中，能夠實現厚度上沒有不均的良好的圖案化。又，藉由填充性的提高能夠進行高速壓印，進而帶來處理量的改善。
再者，在上述說明中，舉出藉由噴墨法在下層膜上應用壓印用硬化性組成物之例子對本發明的較佳實施形態之作用機制進行說明，但本發明並不被這個限定而解釋。例如，網版塗佈或旋塗等中， 良好的潤濕性和優異之填充性亦與加工上及產品品質上的優點相關，能夠適當地發揮發明效果。
具體而言，由本發明形成之圖案能夠較佳地使用於導引圖案等的製作，該導引圖案用於使用如下的自己組織化之微細圖案形成(directed self-assembly、DSA(定向自己組裝))，亦即磁盤等的記錄媒體、固體攝像元件等受光元件、LED(light emitting diode(發光二極管))或有機EL(有機電致發光)等發光元件、液晶顯示裝置(LCD)等光器件、衍射光柵、浮雕全息、光波導、濾光器、微透鏡陣列等光學組件、薄膜晶體管、有機晶體管、濾色器、防反射膜、偏光板、偏光元件、光學膜、柱材等平板顯示器用構件、奈米生物器件、免疫分析晶片、脫氧核糖核酸(DNA)分離晶片、微反應器、光子液晶、嵌段共聚物。
[實施例]
以下舉出實施例進一步對本發明進行具體說明。以下實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。
<壓印用下層膜形成組成物的製備>
摻合在下表1~3中記載的各化合物，而製備了下層膜形成組成物。將其由過濾直徑0.02μm的Nylon(尼龍)過濾器及過濾直徑0.001μm的PTFE(聚四氟乙烯)過濾器進行了過濾。
<壓印用硬化性組成物的製備>
混合在下表4中記載的各種化合物，以相對於聚合性化合物的總計量成為200質量ppm(0.02質量%)的方式加入作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)而製備了壓印用硬化性組成物。將其由過濾直徑0.02μm的Nylon(尼龍)過濾器及過濾直徑0.001μm的PTFE(聚四氟乙烯)過濾器進行了過濾。
<漢森溶解度參數距離(△HSP)及沸點的計算>
漢森溶解度參數及沸點利用HSP計算軟件HSPiP來進行了計算。具體而言，以SMILES形式將各化合物的結構式輸入到上述軟件，藉此計算了漢森溶解度參數向量的各成分(d成分、p成分、h成分)。
關於漢森溶解度參數距離(△HSP)，由相應之成分的漢森溶解度參數的各成分(d成分、p成分、h成分)分別求出△D、△P、△H，並代入到數學式(1)的式而進行了計算。
再者，相應成分為複數個時，採用了摻合量(質量)最多的化合物(最大量成分)的計算值(摻合量相同時，採用了表面張力較高的化合物的計算值。)。
<分子量的測量方法>
樹脂的重量平均分子量(Mw)根據凝膠滲透色譜法(GPC測量)定義為聚苯乙烯換算值。裝置使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製)，作為管柱使用了保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及 TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製)。溶析液使用了THF(四氫呋喃)。檢測使用了UV線(紫外線)的波長254nm檢測器。
<黏度的測量>
黏度使用TOKI SANGYO CO.,LTD製的E型旋轉黏度儀RE85L(測量範圍：0.6~1200mPa．s)及RE85H(測量範圍：6.4~12800mPa．s)、標準圓錐．轉子(1°34’×R24)，將樣品杯的溫度調節成23℃而進行了測量。單位以mPa．s表示。有關測量之其他詳細內容依據JISZ8803：2011。每1水準製作了2個試樣，且分別測量了3次。並將總計6次的算術平均值採用為評價值。
<表面張力的測量>
表面張力使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd製、表面張力儀SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，且利用玻璃板在23℃下進行了測量。單位由mN/m表示。每1水準製作了2個試樣，且分別測量了3次，並將總計6次的算術平均值採用為評價值。
<下層膜的形成/膜厚評價>
旋轉塗佈在矽晶圓(4英吋：1英吋=25.4mm)上摻合在表1~3中記載的成分而製備之壓印用下層膜形成組成物，並以在表1~3中記載的烘焙溫度使用加熱板進行加熱而形成了下層膜。下層膜的膜厚藉由橢圓偏振儀進行了測量。
<IJ(噴墨)液滴的潤濕性的評價>
在由上述獲得之下層膜表面利用FUJIFILM Dimatix公司製噴 墨打印機DMP-2831，按每個噴嘴6pL的液滴量噴出表4中所示之壓印用硬化性組成物，在下層膜的表面上以縱4個及橫4個總計16個之液滴成為約880μm間隔的方形陣列的方式進行了塗佈。拍攝塗佈3秒鐘後的液滴形狀，並測量了液滴的平均直徑。每1水準使用了2個試樣，且分別測量了3次。並將總計6次的算術平均值採用為評價值。
A：IJ液滴的平均直徑>500μm
B：400μm<IJ液滴的平均直徑
Figure 108104376-A0305-02-0055-29
500μm
C：300μm<IJ液滴的平均直徑
Figure 108104376-A0305-02-0055-30
400μm
D：IJ液滴的平均直徑
Figure 108104376-A0305-02-0055-31
300μm
<填充性的評價>
在由上述獲得之下層膜表面上，利用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨打印機DMP-2831，按每個噴嘴1pL的液滴量噴出將溫度調整為23℃之壓印用硬化性組成物，以液滴在上述下層膜的表面成為約100μm間隔的方形陣列的方式進行了塗佈。接著，將石英基板覆蓋於壓印用硬化性組成物上，而使壓印用硬化性組成物平坦化。進而，從鑄模側使用高壓汞燈，並在300mJ/cm2的條件下進行了曝光之後，剝離石英基板，藉此獲得了平坦膜。
使用光學顯微鏡(Olympus Corporation公司製STM6-LM)觀察上述平坦膜的表面，並在下述基準下評價了填充性。
A：在壓印區中，沒有發生未填充的區域(不存在壓印用硬化性組成物的硬化物的區域)。
B：在壓印區的一部分區域中，確認到噴墨液滴邊界上的未填充。
C：遍及整個壓印區，確認到噴墨液滴邊界上的未填充。
D：確認到噴墨液滴彼此不相連而沒有形成平坦膜之區域。
<密接力的評價>
在由上述獲得之下層膜的表面上，利用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨打印機DMP-2831，按每個噴嘴6pL的液滴量噴出溫度調整為25℃之壓印用硬化性組成物，以液滴在下層膜上成為約100μm間隔的方形陣列的方式進行了塗佈，而設為圖案形成層。接著，在He環境(取代率90%以上)下，在圖案形成層上覆蓋對示於日本特開2014-024322號公報的實施例6之密接層形成組成物進行了旋轉塗佈之石英晶圓，而封印了壓印用硬化性組成物。在封印後經過10秒鐘的時刻，從鑄模側使用高壓汞燈並在150mJ/cm2的條件下進行了曝光。測量曝光後剝離鑄模時所需的力，而設為下層膜的密接力F。
A：F
Figure 108104376-A0305-02-0056-32
30N
B：25N
Figure 108104376-A0305-02-0056-33
F<30N
C：20N
Figure 108104376-A0305-02-0056-34
F<25N
D：F<20N
<剝離缺陷的評價>
在由上述獲得之下層膜表面上，利用FUJIFILM Dimatix公司製噴墨打印機DMP-2831，按每個噴嘴6pL的液滴量噴出溫度調 整為25℃之壓印用硬化性組成物中的任一個，以液滴在下層膜上成為約100μm間隔的方形陣列的方式進行了塗佈，而設為圖案形成層(層狀的壓印用硬化性組成物)。接著，在He環境下(取代率90%以上)，在圖案形成層上覆蓋石英鑄模(線寬28nm、深度60nm的線圖案)，並將壓印用硬化性組成物填充於鑄模。在封印後經過10秒鐘的時刻，從鑄模側使用高壓汞燈並在150mJ/cm2的條件下進行了曝光之後，藉由剝離鑄模，在圖案形成層轉印了圖案。利用光學顯微鏡觀察(宏觀觀察)及SEM觀察(由掃描型電子顯微鏡進行之微觀察)確認了有無轉印之圖案的剝離。
A：沒有確認到圖案剝離
B：宏觀觀察下沒有確認到剝離，但微觀察下確認到圖案的剝離
C：在宏觀觀察下確認到在局部區域(脫模末端部)存在剝離
D：在宏觀觀察下遍及轉印區前表面確認到剝離
<塗佈面狀的評價>
按照JIS B 0601的4.2.1，利用原子間力顯微鏡(AFM)測量了由上述獲得之下層膜表面的表面粗糙度(Ra)。測量區設為10μm角、測量頻率設為0.5Hz。單位為nm。
A：Ra
Figure 108104376-A0305-02-0057-23
0.4
B：0.4<Ra
Figure 108104376-A0305-02-0057-24
0.6
C：0.6<Ra
Figure 108104376-A0305-02-0057-25
1.0
D：Ra>1.0
Figure 108104376-A0305-02-0058-6
Figure 108104376-A0305-02-0059-7
Figure 108104376-A0305-02-0060-8
Figure 108104376-A0305-02-0061-9
Figure 108104376-A0305-02-0062-10
Figure 108104376-A0305-02-0063-11
表5及表6中的共聚合物的共聚比率如下述(質量基準)
Figure 108104376-A0305-02-0064-13
Figure 108104376-A0305-02-0064-12
Figure 108104376-A0305-02-0064-14
Figure 108104376-A0305-02-0065-15
Figure 108104376-A0305-02-0065-16
Figure 108104376-A0305-02-0066-17
Figure 108104376-A0305-02-0066-18
[化7]
Figure 108104376-A0305-02-0067-19
Figure 108104376-A0305-02-0067-20
[化9]
Figure 108104376-A0305-02-0068-21
Figure 108104376-A0305-02-0068-22
從上述結果可明確可知，若在壓印用下層膜形成組成物上採用具有聚合性官能基團之聚合物及特定化合物形成下層膜，則帶來壓印用硬化性組成物相對於下層膜之較高的潤濕性，又，與 由壓印用硬化性組成物形成之膜(硬化膜)的密接性優異(實施例1~29)。
另一方面，與上述聚合物組合之化合物不滿足△HSP值時(比較例1、5、6)、化合物的沸點較低時(比較例3、4)潤濕性較差。比較例2中，特定聚合物不具有聚合性官能基團，密接性及剝離缺陷的耐性較差。
又，在本發明的較佳實施形態中可知，能夠設為除潤濕性之外，還在填充性、密接力、剝離缺陷、塗佈面狀上尤其優異者。
1:基板
2:下層膜
3:壓印用硬化性組成物
4:鑄模

Claims (22)

  1. 一種試劑盒，其包含壓印用硬化性組成物及壓印用下層膜形成組成物，該試劑盒中，該壓印用下層膜形成組成物包含：聚合物，具有聚合性官能基團；及化合物，沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上，其中聚合性化合物構成該壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分，且該化合物與該聚合性化合物的漢森溶解度參數距離亦即△HSP為2.5以下，漢森溶解度參數距離亦即△HSP藉由下述數學式(1)導出，△HSP=[4.0×(△D2+△P2+△H2)]0.5 數學式(1)△D：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分與該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的分散項成分之差；△P：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分與該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的極性項成分之差；△H：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分與該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分之差。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之試劑盒，其中該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物在1分子內具有複數個能夠與該聚合物的聚合性官能基團聚合之基團。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該聚合物及該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物中的至少一方具有極性官能基團。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之試劑盒，其中該極性官能基團具有包含含有磺醯基的基團、磺酸基、磷酸基及羥基之群組中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該聚合物所具有之聚合性官能基團為(甲基)丙烯醯基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該聚合物為丙烯酸樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該聚合物的重量平均分子量為4,000以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的23℃下的黏度為2,000mPa．s以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的23℃下的表面張力為38mN/m以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物在分子內具有3個能夠與該聚合物所具有之聚合性官能基團聚合之基團。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中 該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物具有的能夠與該聚合物的聚合性官能基團聚合之基團為(甲基)丙烯醯基。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物相對於該聚合物100質量份之量為25質量份以上且400質量份以下。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該壓印用下層膜形成組成物還包含熱聚合起始劑及光聚合起始劑中的至少1種。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該壓印用下層膜形成組成物還包含溶劑，且該溶劑佔壓印用下層膜形成組成物的99.0質量%以上。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中壓印用硬化性組成物中的摻合量最多的成分的沸點與該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的沸點之差為150℃以上。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之試劑盒，其中該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的表面張力大於壓印用硬化性組成物中的摻合量最多的成分的表面張力。
  17. 一種壓印用下層膜形成組成物，其與壓印用硬化性組成物組合而使用，其中該壓印用下層膜形成組成物包含：聚合物，具有聚合性官能基團；化合物，沸點和熱分解溫度中的較低一方為480℃以上，其中聚合性化合物構成該壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成 分，且該化合物與該聚合性化合物的漢森溶解度參數距離亦即△HSP為2.5以下，漢森溶解度參數距離亦即△HSP藉由下述數學式(1)導出，△HSP=[4.0×(△D2+△P2+△H2)]0.5 數學式(1)△D：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分與該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的分散項成分之差；△P：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分與該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的極性項成分之差；△H：壓印用硬化性組成物中所含之含量最多的成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分與該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分之差。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之壓印用下層膜形成組成物，其中該壓印用下層膜形成組成物中所含之化合物在分子內具有複數個能夠與該聚合物的聚合性官能基團聚合之基團。
  19. 一種圖案形成方法，其包含：將如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之試劑盒中所含之壓印用下層膜形成組成物應用於基板而形成壓印用下層膜之製程； 將該試劑盒中所含之壓印用硬化性組成物應用於該壓印用下層膜之製程；在使鑄模與該壓印用硬化性組成物接觸之狀態下，對該壓印用硬化性組成物進行曝光之製程；及剝離該鑄模之製程。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之圖案形成方法，其中形成該壓印用下層膜之製程包含旋塗法。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項所述之圖案形成方法，其中，應用該壓印用硬化性組成物之製程包含噴墨法。
  22. 一種半導體器件的製造方法，其包含如申請專利範圍第19項至第21中任一項所述之圖案形成方法。
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