KR102653952B1

KR102653952B1 - 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 반도체 소자

Info

Publication number: KR102653952B1
Application number: KR1020210155195A
Authority: KR
Inventors: 박병주
Original assignee: 광운대학교 산학협력단
Priority date: 2021-11-11
Filing date: 2021-11-11
Publication date: 2024-04-01
Also published as: KR20230068909A

Abstract

본 발명에서는, 자발 상-분리 현상을 조절하기 위한 물리/화학적 요인을 적절히 조절하여, 잉크젯 프린팅 공정으로 고성능의 발광 다이오드(LED) 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명에서는 한센 용해도 매개 변수가 중요한 요인으로 인식하고, 상기 절연층과 상기 반도체 화화물의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상인 재료들의 조합을 기반으로 하여 자발 상-분리 현상을 정밀하게 제어할 수 있으며, 우수한 미세-상감 구조의 발광소자를 제조할 수 있음을 입증하였다. 이러한 결과는 본 발명의 잉크젯으로 제조되는 미세-상감 구조의 소자가 고성능 차세대 용액-처리 가능한 고성능 LED 소자에 유망한 후보가 될 수 있음을 보여준다.

Description

잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 반도체 소자{MAKING METHOD FOR LIGHT EMITTING DEVICE BY INK JET PRINTING AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 반도체 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 잉크젯 프린팅을 이용하여 간단한 공정으로 발광 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고효율, 고휘도 발광소자(light-emitting device: LED)는 풀(full) 컬러 평판 디스플레이에 적용될 수 있다는 점에서 많은 주목을 받고 있으며, 그에 따라 많은 연구와 개발이 이루어지고 있다. 종래의 대부분의 LED는 진공 방식으로 제작되었으나, 최근 진공 증착이 아닌, 잉크젯 프린팅을 이용한 습식 방식으로 고성능의 LED 소자를 제조하는 방법이 다수 보고 되고 있으며, 기존의 진공 공정으로 제작된 LED의 제조 복잡성 때문에 많은 관심을 끌고 있다.

일반적으로, 잉크젯 인쇄는 매우 작은 액적을 인쇄하여 고해상도, 빠른 처리, 및 재료 낭비를 줄이는 것을 가능하게 하여, 고품질의 패터닝 기술을 다양하게 제공할 수 있기 때문에, 지난 수십 년 동안 상당한 관심을 끌어 왔다. 이러한 잉크젯 패터닝 기술의 장점으로 인해, 기능성 요소들의 효과적인 마이크로 패터닝들은 디스플레이, 반도체, 바이오 의료 산업, 및 기존 그래픽 용도의 다양한 응용 분야에서 입증되었다. 이들 중, 유기 반도체 물질뿐만 아니라 양자점(quantum dot, QD)을 활용한 습식 공정의 발광 다이오드(LED)의 균일한 픽셀 형성 및 패터닝 기술을 개발하기 위해, 잉크젯 인쇄에 대한 많은 연구가 수행되었다. 최근의 한 예로서, drop-on-demand 잉크젯 프린팅 기술을 사용하여 액적을 정밀하게 인쇄함으로써 얇은 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및/또는 백색 발광 재료 층(emitting material layer, EML)을 형성하여, 유기 발광소자(organic LED: OLED) 및 QD LED (QD-LED)의 고성능 발광 픽셀 어레이를 제작하였다. (참고문헌: Kim, M.-N. et al. Highly efficient ink-jet printed small molecular phosphorescent OLEDs. Dig. Tech. Pap. - SID Int. Symp. 40, 1734-1736 (2009); Feng, C. et al. Highly efficient inkjet printed flexible organic light-emitting diodes with hybrid hole injection layer. Org. Electron. 85, 105822 (2020); Ko, D. et al. Black photoresist bank for inkjet-printed quantum dot light-emitting diodes. Dig. Tech. Pap. - SID Int. Symp. 49, 1629-1631 (2018); Yang, P., Zhang, L., Kang, D. J., Strahl, R. & Kraus, T. High-resolution inkjet printing of quantum dot light-emitting microdiode arrays. Adv. Opt. Mater. 8, 1901429 (2020).)

이러한 LED 소자들 중, OLED를 대표로 하여 아래에 설명하기로 한다. 이러한 종래의 잉크젯 프린팅을 이용한 OLED 소자 제조 방법을 설명하기 위해, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 위에 잉크젯 방식으로 용액을 분사하고, 분사된 용액을 건조시켜 박막을 형성한 다음, 적절한 음극 마스크를 사용하여 OLED 소자를 제조하는 방법(타입 I), 기판 위에 미리 적절한 형태로 뱅크(bank)를 설치한 후, 상기 뱅크에 잉크젯 방울을 적하하여 OLED 소자를 제조하는 방법(타입 II), 기판 전면에 절연막을 형성한 후, 필요한 위치에 반도체 용액의 잉크 방울을 적하하여, 용액 중의 반도체 성분과 절연막 물질이 함께 침착(co-deposition)되도록 하여 화소를 제작하는 방법(타입 III) 등이 사용되고 있다. 상기 3가지 타입의 OLED 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

일반적으로, 단색 발광성 OLED 소자는 스핀-코팅(spin-coating)과 같은 단순 습식 코팅 방법으로 제작될 수 있다. 그러나, 다색 발광성 OLED 소자의 제작에는, R, G, B 세 개의 서로 다른 칼라 발광성 분자를 서브화소 (subpixel) 별로 성막하는 마이크로 패터닝 기술이 요구되며, 이에 가장 적합한 습식 방식은 잉크젯 인쇄 (ink-jet printing) 방법이다. 잉크젯 인쇄 방법은, 소자 제조에 유연성이 있으며, 대량 생산에 적합할 뿐만 아니라, 소량의 물질을 높은 정밀도로 원하는 위치에 성막(selective deposition)할 수 있는 장점이 있다. 이러한 잉크젯 방식을 이용한 단색 발광성 OLED 소자의 제조는 1998년에 처음으로 보고되었다(Ink-jet printing of doped polymers for organic light emitting devices, T. R. Hebner et al., Applied Physics Letters, vol. 72, No. 5 (1998) pp 519, 도 1의 타입 I, direct printing 방식). 상기 보고에서는, 클로로포름 유기 용제(organic solvent)에 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazol: PVK) 고분자와 쿠마린 6, 쿠마린 47, 나일 레드 등의 발광성 유기 염료(organic light-emitting dye)를 용해시킨 용액을 기판 위에 잉크젯 프린팅하여 OLED 소자를 제작하였다. 같은 해, Bharathan과 Yang도 단색 발광성 OLED 로고(logo) 소자를 잉크젯 방식으로 제작 하였는데(J. Bharathan and Y. Yang, Applied Physics Letters, vol. 72, pp. 2660 (1998)), 이들은 잉크젯 방식으로 제작된 홀 주입성의 PEDOT 층(layer) 위에, 전계 발광성(EL, electroluminescent) 층(buffer layer)을 형성하여 발광 영역을 제작하였다(~200 cd/m²). 또한, 2색 발광성 소자로서, 스핀-코팅으로 제작한 블루-발광성 박막 위에 오랜지색 발광 용액을 잉크젯 프린팅한 OLED 소자도 보고된 바 있다(Y. Yang et al., J. Mater. Sci.: Mater. Electron., vol. 11 pp. 89 (2000)). 또한, 2층 구조(bilayer) OLED 소자를 잉크젯 프린팅으로 제작하여 발광 효율을 증가시킨(~8.5 cd/A) 보고도 있다(Polymer bilayer structure via inkjet printing, Y. Xia and R. H. Friend, Applied Physics Letters vol, 88, pp. 163508 2006). 최근, 잉크젯 방식으로, 무기 반도체성 나노입자(Quantum Dots, CdSe/ZnS)들을 정공 수송성 박막에 투입시킨(embedded) LED 소자도 보고되었으나, 휘도 및 효율이 불충분한 단점이 있었다(Haverihen et al. Applied Physics Letters vol 94 pp. 073~108, 2009). 즉, 종래의 잉크젯 프린팅 방식은, 소수의 간단한 소자의 제작에는 유용하지만, 다수의 R, G, B 화소를 갖는 OLED 소자 제작에는 적용이 곤란하였다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 절연막으로 뱅크(bank, micro-wall 또는 barrier)를 기판 위에 미리 형성하고, 상기 뱅크에 잉크젯 방울을 적하, 코팅하여 R, G, B 발광 화소를 제작하는 방식이 도입되었다(도 1의 타 입 II, (a) T. Shimoda et al., Proc. 19th Int. Display Res. Conf., 1999, Society for Information Display, San Jose, CA, p. 376 (1999). (b) T. Shimoda et al., Tech. Dig-Int. Electron. Devices Meet. vol. 107, pp. 99, 1999). (c) H. Kobayashi et al., Synth. Met. vol. 125, pp. 111-112, 2000). (d) S. R. Forrest, Nature vol 428, p911 2004 and references therein. (e) B. J. de Gans et al., Advanced Materials vol. 16 p. 203 2004 and references therein). 여기서, 뱅크는 포토리소그래피(photo-lithography)를 이용하여 제작되었으며, 적하된 잉크 방울 액적(droplet)이 뱅크를 넘쳐 흐르지 않도록, CF 플라즈마로 폴리이미드(polyimide: PI) 뱅크(barrier)를 소수성으로 처리하였다. 최근까지, 상기 방법이, 다색 발광성 OLED 디스플레이 제조를 위한 가장 일반적인 잉크젯 프린트 방법으로 사용되었다.

그러나, 상기 방법에서 잉크젯 인쇄 증착 전에 기판은 잉크 방울을 저장할 수 있는 뱅크 모양 구조의 형태로 각 픽셀 사이트를 둘러싸는 아크릴레이트 또는 폴리이미드의 절연 고분자 벽으로 미리 패턴화되어야 하므로, 리소그래피를 이용한 프리 뱅크(pre-bank) 형성 공정이 필요하고 제조 공정이 복잡하며, 특히 대면적 또는 플랙시블 기판의 제조가 어려운 단점이 있다. 일반적으로 복잡한 포토리소그래피 절차를 포함하는 이러한 사전 패터닝 프로세스는 기판 표면을 오염시킬 수 있으며, 따라서 불가피하게 소자 성능을 저하시킬 수 있다.

한편, 잉크젯 프린팅, 예를 들어 잉크젯 에칭(inkjet-etching)에서 사전 형성된 박막층의 작은 영역을 선택적으로 제거하기 위한 제거 도구(subtracting tool)로도 개발 되었다. 잉크젯 식각 공정에서 액적 내의 용매는 사전 형성된 고분자 층을 국부적으로 용해시켜 결과적으로 접촉 라인에 용해된 고분자를 재-침착시켜 크레이터 형태(crater-shaped)의 비아홀(via-hole)을 형성할 수 있다. 비아홀 형성을 위한 잉크젯 식각 공정의 메커니즘은 일반적으로 고착 액적의 미세 유체 흐름으로 인한 커피-링(coffee-ring) 효과로 알려져 있다. 이러한 잉크젯 기반의 선택적 식각 공정은 기존의 복잡한 포토리소그래피 식각 공정에 비해 몇 가지 장점이 있어 전자소자, 박막 트랜지스터, 바이오칩 및 마이크로 패턴 셀 어레이 등의 오픈 비아홀에 적용할 수 있는 간단한 패터닝 공정이 가능하다. 따라서, 이러한 비-리소그래피 패턴(Non-lithographic pattering) 형성 방법으로서, 잉크젯을 사용하여 비아-홀(Via-hole)을 제작하고, 이를 뱅크로 활용하여, 다시 잉크젯 방식으로 OLED용 잉크를 비아-홀 뱅크에 적하하여 OLED 소자를 제작하는 방법이 개발되었다(Non-lithographic pattering through inkjet printing via holes, Y. Xia and R. H. Friend, Applied Physics Letters, vol. 90 pp 253-513, 2007).

상기 방법에서는, 기판의 전면에 절연체(insulator) 고분자를 균일하게 코팅한 다음, 잉크젯 프린팅 방식으로 유기 용제 방울을 적하하여, 고분자 막을 원형으로 용해시키고, 커피-링(coffee-ring) 효과로, 용해된 고분자를 외곽으로 이동시켜 침착시킴으로서, 원형으로 노출된 비아-홀(Via-hole)을 기판에 형성하였다. 다음으로, 발광성 물질이 용해된 용액을 역시 잉크젯으로 상기 비아-홀에 적하하고, 용제를 휘발시켜, 발광성 물질들을 침착시킴으로서, 마이크로-OLED (μ-OLED) 어레이(array) 소자를 형성하였다(~900 cd/m²).

그러나, 상기 방법에서, 발광성 용액에 사용되는 용제는 절연체(insulator) 고분자를 용해시키지 않아야 하며, 제작된 비아-홀에 발광성 용액 방울을 정확히 적하하지 못하면, 배열의 미스-매치(mis-match)에 의해 몇 가지 중요한 픽셀 결함이 발생할 수 있어 OLED 소자가 오동작하는 문제가 발생한다. 즉, 이러한 배열의 정렬 불량으로 인해 발광성 물질의 배열이 부정확하면, 소자의 불량률이 증가하며, 장치 제작의 불가피한 실패로 이어진다.

상기 문제를 해결하기 위한 제3의 방안으로서, 자기-정렬 뱅크 형성(self-aligned bank formation) 기술이 제안 되었다(도 1의 타입 III, Self-Aligned Bank Formation of Organic Electroluminescent Devices Using Ink- Jet Printing Method, R. Satoh et al., Japanese Journal of Applied Physics vol. 43, No. 11A, 2004, pp. 7725-7728). 상기 방법에 있어서는, 절연성 고분자인 폴리(메틸메타크릴레이트)(Poly(methyl methacrylate), PMMA) 박막이 전면에 코팅된 기판 위에, 유기 반도체성 호스트 (host)와 발광성 물질(fluorescent organic dyes)이 함께 용해된 용액을 잉크젯 프린팅한다. 그러면 용매가 절연성 PMMA 고분자 박막도 용해시켜서, 용액 내에는 유기 반도체성 호스트, 발광성 물질 및 절연성 PMMA 고분자가 함께 공존한다. 그리고 차츰, 용매가 휘발함에 따라 유기 반도체성 호스트, 발광성 물질 및 절연성 PMMA 고분자 물질이 서로 혼합된 상태로 침착되어(mixing and co-deposition) 화소를 형성하여 OLED 소자를 제작하였다

상기 방식으로 제작된 OLED 소자는 최대 전계 발광 휘도 9,070 cd/m², 최대 전력 효율 3.4 lm/W를 나타내었다. 상기 방법에 의하면, 도 1의 타입 II와는 달리, 미리 뱅크 패턴을 형성하지 않고도, 패턴된(patterned) OLED 어레이를 간단히 제작할 수 있다. 그러나, 상기 타입 III 방식의 경우, 발광 화소 영역 내부에 절연성 고분자 박막을 형성하였던 PMMA 절연 물질이 적어도 ~10 % 정도로 혼합(co-deposition)되어 존재하므로, 전하 수송성과 발광성이 저하되며, 상기 PMMA 절연 물질의 분포에 따라, OLED 어레이들에서 전계 발광 특성이 불균일하게 되는 단점이 있다. 이와 비슷한 방식으로, 한편, 절연성 박막에 반도체성 고분자 나노입자들이 잉크젯 방식으로 삽입된(embedded) OLED의 경우(E. Fisslthaler et al. Applied Physics Letters vol 92 pp. 183305, 2008)에도, 휘도가 낮고(20 cd/m²) 및 발광 특성이 불균일한 단점이 있다. 따라서, PMMA 절연 물질 기반의 잉크젯 기술은 화소 영역 내부의 발광성 및 기능성 물질 재료의 낮은 품질 및/또는 순도를 개선하는데 여전히 많은 어려움을 겪고 있다.

한편, 상기한 I, II, III의 여러 용액 처리 공정과는 달리 구별되는 잉크젯 프린팅을 이용하여 간단한 공정으로 유기 발광소자를 제조하는 방법이 기존 특허 10-1155450 (잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법)에 개시되어 있다. 즉, 기판에 절연층을 형성하는 단계; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질을 유기 용매에 용해시킨 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키고, 용해된 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로서, 절연층의 적하 부위의 선택적 에칭된 화소의 경계를 형성하는 단계; 및 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 상기 화소의 경계 내에서, 상기 절연 물질과 측면 자발-상-분리되고, 에칭된 빈 공간에 잉크 용액의 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질이 자기 충전을 통해 석출하여 박막으로 형성되도록 하는 단계를 포함한다. 그러나, 상기의 기존 잉크젯 기술에서 자발 상-분리 현상을 조절하기 위한 물리/화학적 요인들을 구체적으로 실현하기 위한 방법에는 한계가 있으며, 이에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 잉크젯 프린팅을 이용하여 간단한 공정으로 고품질의 발광소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 잉크젯 프린팅을 이용하여 제조된 발광 휘도 및 효율이 우수한 발광소자를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로 자발 상-분리 현상을 조절하기 위한 물리/화학적 요인을 적절히 조절하여, 잉크젯 프린팅 공정으로 고성능의 발광 다이오드(LED) 소자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태인 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법은 기판에 절연층을 형성하는 제1 단계; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 반도체성 물질 및 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 박막 형성 물질, 유기 용매을 포함하는 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키고, 용해된 상기 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 화소의 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로써 화소의 경계를 형성하는 제2 단계; 및 상기 화소의 경계 내에서, 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 상기 잉크 용액 내의 상기 박막 형성 물질이 상기 절연 물질과 측면 자발 상-분리되어 석출하는 현상으로 박막을 형성하는 제3 단계;를 포함한다.

여기서, 상기 절연층을 구성하는 절연 물질의 한센 용해도 매개 변수와 상기 박막 형성 물질의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태인 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법은 기판 상부에, 제1 반도체성 물질 및 제1 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 형성하고, 그 상부에 절연층을 형성하는 제1 단계; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 제2 반도체성 물질 및 제2 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 박막 형성 물질, 유기 용매를 포함하는 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층 및 상기 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 용해시키고, 용해된 상기 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 화소의 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로써, 화소의 경계를 형성하는 제2 단계; 및 상기 화소의 경계 내에서, 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 상기 잉크 용액 내의 상기 제2 박막 형성 물질이 상기 절연 물질과 측면 자발 상-분리되어 석출하는 현상으로 박막을 형성하는 제3 단계;를 포함한다.

여기서, 상기 절연층을 구성하는 절연 물질의 용해도 한센 매개 변수와 상기 제1 박막 형성 물질 및 상기 제2 박막 형성 물질의 한센 용해도 매개 변수의 각각의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상을 사용할 수 있다.

상기 반도체성 물질, 예를 들어 제1 반도체성 물질 및 제2 반도체성 물질은, 유기/고분자 반도체, 무기 반도체, 양자점 (quantum dot), 탄소 나노와이어, 발광성 나노-다이오드, 및 금속 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태인 잉크젯 프린팅으로 제조된 반도체 소자는 기판에 적층된 절연층; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 반도체성 물질 및 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 박막 형성 물질, 유기 용매를 포함하는 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키고, 용해된 상기 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 화소의 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로써 형성된 화소의 경계; 및 상기 화소의 경계 내에서, 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 상기 잉크 용액 내의 상기 박막 형성 물질이 상기 절연 물질과 측면 자발 상-분리되어 석출하는 현상으로 형성된 박막;을 포함한다.

본 발명의 일 실시형태인 잉크젯 프린팅으로 제조된 반도체 소자는 기판 상부에, 제1 반도체성 물질 및 제 1 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막 및 그 상부에 형성된 절연층; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 제2 반도체성 물질 및 제2 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 박막 형성 물질, 유기 용매를 포함하는 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키고, 용해된 상기 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 화소의 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로써 형성된 화소의 경계; 및 상기 화소의 경계 내에서, 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 잉크 용액 내의 상기 제2 박막 형성 물질이 상기 절연 물질과 측면 자발 상-분리되어 석출하는 현상으로 형성된 박막;을 포함한다.

여기서, 상기 절연층을 구성하는 절연 물질의 한센 용해도 매개 변수와 상기 제1 박막 형성 물질 및 제2 박막 형성물질의 한센 용해도 매개 변수의 각각의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상을 사용할 수 있다.

상기 반도체성 물질은, 예를 들어 제1 반도체성 물질 및 제2 반도체성 물질은, 유기/고분자 반도체, 무기 반도체, 양자점 (quantum dot), 탄소 나노와이어, 발광성 나노-다이오드, 및 금속 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 발광소자의 제조 방법에 의하면, 측면 자발-상-분리(lateral self-phase-separation)된 패턴 어레이(Patterned array)를 가지는 발광소자를 잉크젯 프린팅을 이용하여 간단한 공정으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 발광소자는 발광 휘도 및 효율이 우수한 고품위의 다색 발광성 디스플레이 화소를 포함한다.

도 1은 잉크젯 프린팅을 이용한 종래의 발광소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면을 나타낸다.
도 3 (a)의 좌측 이미지는 저분자 유기 반도체인 CBP를 함유한 클로로포름 잉크를 사용하여 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine): P4VP, 수평균분자량 Mn = 60.0 kDa, 중량평균분자량 Mw = 137.4 kDa) 고분자 절연층과 폴리(9-비닐카바졸) (poly(9-vinylcarbazole))(PVK)고분자 층(P4VP/PVK)의 적층 상부에 잉크젯 인쇄된 스팟의 광학 현미경 이미지를 나타내고, 우측 이미지는 인쇄된 잉크젯 스팟의 내부와 외부 지점에서 측정한 공초점 마이크로 라만 스펙트럼 (Micro-Raman spectra)을 나타낸다. 여기 파장(excitation wavelength)은 632.8 nm, 세기는 5 mW에서 라만 신호를 발생하였다. 비교를 위해 CBP, PVK, P4VP 물질의 단일 박막층에서 발생하는 라만 스펙트럼도 그림에 나타내었다. 도 3 (b)는 잉크젯 인쇄된 스팟의 라만 이미지를 나타낸다. 여기서, P4VP의 피리딘 그룹의 ring breathing 모드(998cm^-1)(좌측 이미지)와 CBP의 C-H 결합의 평면 변형 모드(1193cm^-1)(우측 이미지)에 대해 라만 강도를 통합하여 얻은 라만 이미지들이다.
도 4 (a)의 좌측 이미지는 저분자 유기 반도체인 CBP를 함유한 클로로포름 잉크를 사용하여 PMMA 고분자 절연층 상부에 잉크젯 인쇄된 스팟의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 우측 이미지는 인쇄된 잉크젯 스팟의 내부와 외부 지점에서 측정한 공초점 마이크로 라만 스펙트럼 (Micro-Raman spectra)을 나타낸다. 여기 파장(excitation wavelength)은 632.8 nm, 세기는 5 mW에서 라만 신호를 발생하였다. 비교를 위해 CBP와 PMMA물질의 단일 박막층에서 발생하는 라만 스펙트럼도 그림에 나타내었다. 도 4 (b)는 잉크젯 인쇄된 스팟의 라만 이미지를 나타낸다. PMMA의 C-O-C 결합의 대칭 스트레칭 모드(815 cm^-1)(좌측 이미지)와 CBP의 C-H 결합의 면내 변형 모드(1193 cm^-1)(우측 이미지)에 대해 라만 강도를 통합하여 얻은 라만 이미지들이다.
도 5(a)는 오리피스 직경 50 μm로 PVK/P4VP (50/30 nm) 적층에 200 dpi로 본 발명의 잉크젯 방식으로 인쇄한 Zn-Cu-In-S/ZnS(ZCIS/ZnS) 코어/셸 양자점 (QD)의 직사각형 스팟 배열의 광학 현미경 이미지(위), 3D 표면 이미지(중간), 2D 프로파일(아래) 표면 프로필 이미지를 나타낸다. 여기서, 각 잉크젯 적하 잉크 방울은 직경 약 60㎛ 의 원형 마이크로 스팟 픽셀을 형성한다. 도 5(b)는 PVK/P4VP의 적층(위), 30nm 두께의 PMMA 비교층(좌측 아래) 및 유리 기판(우측 아래) 상부에 잉크젯으로 인쇄된 ZCIS/ZnS QD의 직사각형 스폿 배열의 형광 현미경 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 잉크젯 인쇄 공정으로 제조된 자기-구성된 미세-상감 구조의 EML를 구비한 대면적의 녹색 μ-OLED 배열 패턴 소자(200 dpi)의 동작 사진(상부)과 그 현미경 이미지(하부)를 나타낸다.

하기에 나타난 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 마이크로 (Micro) 발광소자 (μ-LED 또는 μ-OLED)의 제조 방법은, 잉크젯 인쇄 및 측면 자발-상-분리(lateral self-phase-separation) 현상을 이용하여, 고휘도 및 고효율의 마이크로 (또는 미세) 발광소자의 화소 패턴 어레이(patterned array)를 형성한다. 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 잉크젯 프린팅을 이용한 마이크로(미세) 상감 (微細象嵌, Micro-inlay) OLED 소자의 제조 방법을 보여주는 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 마이크로 상감 OLED 소자를 제조하기 위해서는, 기판에 자발 상-분리 현상을 조절하기 위한 중요한 요인인 한센 용해도 매개 변수(Hansen solubility parameter, Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry (Cornell University Press, 1953))가 크게 차이가 나는 절연성 물질과 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질을 선정한 다음, 상기 절연성 물질로 절연층(insulating 박막)을 형성한 다음, 상기 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질을 유기 용매에 용해(溶解, dissolve)시킨 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하한다. 여기서, 상기 기판은 유리 등으로 이루어진 통상의 유기 발광 소자용 기판이고, 필요에 따라, 상기 기판에는 인듐산화주석(indium tin oxide, ITO) 등으로 이루어진 전극(anode), 통상의 정공주입층(hole-injection layer, HIL), 정공수송층(hole-transport layer, HTL), 발광층 (emitting material layer, EML), 전자 수송층 (electron-transport layer, ETL), 전자 주입층 (electron-injection layer, EIL) 등이 더욱 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 절연층의 두께는, 제조되는 발광소자에 따라 달라질 수 있으나, 통상 2 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm의 두께를 가진다.

본 발명에 사용되는 잉크 용액은, 방울(droplet, 液滴)의 형태로 절연층에 적하되어, (1) 절연층을 용해시키고, (2) 용해된 절연층의 절연 물질을 커피-링(coffee-ring) 효과로 외곽으로 대류 이동(outward convective flow)시켜, 석출 및 침착(再沈着, re-deposition)되도록 함으로서, 화소의 경계(contact-line)를 형성하고, 절연층을 에칭한다(local etching). 즉, 본 발명에 사용되는 잉크 용액은 절연층을 선택적으로 에칭(Selective etching)하며, 결국 절연층(그림 2의 상부 패널)에 구멍(hole)과 같은 공극을 구성한다. 이와 동시에, (3) 적하된 잉크 용액 방울의 용매가 휘발됨(evaporation)에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 용해 영역의 경계(contact-line) 내에서, 측면(또는 수평, lateral) 자발 상-분리 현상으로, 상 분리된 상기 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질만 마랑고니 흐름을 통해 액적의 가장자리에서 중심으로 재순환하기 시작하며, 용매가 모두 휘발하게 됨에 따라 상기의 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질이 균일하게 응결(solidification)하여 마침내 구멍과 같은 빈자리에 박막으로 침착(deposition)되는 침착 과정도 동시에 진행된다(도 2의 하부 패널). 따라서, 절연층에 잉크젯 마이크로 상감 구조의 채워진 크레이터(crater)의 형태로 고품질의 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질의 스팟을 형성할 수 있다. 따라서, 형성된 유기 발광 화소 내부에는 절연 물질이 존재하지 않으며, 전하의 이동과 전계 발광 프로세스가 안정하게 진행될 수 있다. 이렇게 형성된 본 발명의 발광 화소는, 그 내부에 절연성 물질을 함유하지 않기 때문에, 기존의 타입 III 방식과 명백히 상이한 마이크로(미세)-상감 구조의 스팟을 형성한다.

상기 절연층을 구성하는 절연 물질로는, 커피-링(coffee-ring) 효과에 의하여, 화소 외부로 이송 및 분리될 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 절연 물질로서, 기존 특허 10-1155450 (잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법)에 예시되어 있으며, 측면으로 상 분리 가능한 기능 화합물의 재료 조합을 사용하는 것을 기반으로 하는 한, 이에 한정하지 않는다.

또한, 본 발명의 잉크 용액에 사용되는 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질로는, 측면(또는 수평) 자발-상-분리 현상에 의하여, 상기 절연 물질과 혼합되지 않고(demixing), 균일한 박막을 형성할 수 있는 단분자, 저분자, 고분자 등의 화합물 반도체, 무기 반도체, 양자점 (quantum dot), 탄소 나노와이어, 금속 나노와이어, 및 발광성 나노-다이오드 등 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반도체성 또는 발광성 특성을 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질로는 기존 특허 10-1155450 (잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법)에 예시되어 있으며, 측면으로 상 분리 가능한 기능 화합물의 재료 조합을 사용하는 것을 기반으로 하는 한, 이에 한정하지 않는다.

본 발명의 잉크 용액에 사용되는 유기 용매로는, 측면 상-분리 현상을 발생시키며, 절연 물질, 반도체성 물질 및 발광성 물질을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소수성 용매, 더욱 바람직하게는 소수성 고비점 용매(high boiling point solvent)를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 용매는, 기존 특허 10-1155450 (잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법)에 예시되어 있으며, 측면으로 상 분리 가능한 기능 화합물의 재료 조합을 사용하는 것을 기반으로 하는 한, 이에 한정하지 않는다.

그런데, 본 발명에서 추구하는 절연 물질의 절연층과 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질의 효과적 측면 상-분리 현상의 발현에 관한 연구나 그에 대한 방향 제시는 현재 전무한 상태이다. 이에 본 발명에서는 절연 물질과 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질의 상호 용해도 차이가 중요한 요인이 될 것으로 착안하였다. 즉, 절연 물질과 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질의 상호 용해도의 차이가 크면, 상-분리가 쉽게 발생할 수 있을 것으로 예상하였으며, 이에 본 발명에서는, 상기 절연 물질과 상기 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질의 한센 용해도 매개 변수 (Hansen solubility parameter, Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry (Cornell University Press, 1953))의 차이가 적어도 0.3 MPa^0.5 이상, 바람직하게는 0.5 MPa^0.5 이상 차이가 나는 물질의 조합이 바람직하다는 결론을 하기의 실시예들로부터 도출할 수 있었다. 이는 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 미만의 물질들의 조합으로는 물질 상호간의 혼합이 어느 정도 이루어질 수 있어서, 본 발명이 이루고자 하는 상-분리 현상을 유도하기 어렵기 때문이다. 이러한 0.3 MPa^0.5 이상의 한센 용해도 매개 변수의 차이를 적용하여, 커피-링 (coffee-ring) 효과를 유도하고, 절연 물질을 화소 영역 외부로 이송시켜, 절연막으로 분리된 화소 영역을 형성하고, 동시에, 화소의 경계(contact-line) 내부에서, 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질을 마랑고니 흐름에 의해 중앙 영역으로 이송시키고 상-분리시켜 석출, 성막함으로서, 마이크로-상감 구조(micro-inlaid structure)의 화소 패턴(pixel pattern)을 형성할 수 있었다 (도 2 내지 3).

이와 같이, 절연막을 관통하여 형성된 미세 상감 구조의 반도체성 물질층(예를 들면, 유기 정공 수송층) 및/또는 발광성 물질층(예를 들면, 유기 발광층)을 형성한 다음, 필요에 따라, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층 등 통상의 기능층을 더욱 형성하고, 상대전극(cathode)을 형성하여, 마이크로-발광소자(예를 들면, 마이크로-유기 발광소자)를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 발광소자의 제조방법에 있어서는, 발광 화소에 사용될 반도체성 물질(예를 들면, 전하 수송성 물질) 및 발광성 물질을 용매 속에 모두 용해시키고, 이를 잉크젯으로 분사하는 종래의 잉크젯 프린팅 방식과 달리, 기판 상부에, 전하 수송성 물질(HTL) 등의 반도체성 또는 발광성 물질의 일부를 박막 등의 형태로 미리 형성하고; 그 상부에 용해도 매개 변수 (Hansen solubility parameter, Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry (Cornell University Press, 1953))의 차이가 적어도 0.3 MPa^0.5 이상 차이가 나는 절연막과 나머지 화소 제작에 필요한 호스트(Host), 발광성 게스트(Guest), 전자 수송성 박막(electron transporting layer: ETL) 형성 물질을 선정하고; 상기 절연물질로 절연막을 형성한 다음; 상기 나머지 화소 제작에 필요한 호스트(Host), 발광성 게스트(Guest), 전자 수송성 박막(electron transporting layer: ETL) 형성 물질 등의 일부 재료를 용해시킨 잉크 용액을 제조하고; 상기 잉크 용액을 상기 절연막 상부에 분사한다. 그러면, 상기 잉크 용액의 용매가 절연층을 용해 및 관통(penetrate)하며, 절연 물질을 화소 영역 외곽으로 밀어 내면서, 절연막 하부에 미리 형성되어 있던 상기 반도체 박막(HTL 등)의 일부 또는 전체와 함께 용해되어 혼합되었다가; 용매가 휘발함에 따라서 용해도 매개 변수 (Hansen solubility parameter)가 0.3 MPa^0.5 이상 차이가 나는 상기 혼합물이 마랑고니 흐름에 의해 중앙 영역으로 되돌아가고 재석출하여, 측면 상-분리된 마이크로-상감 조직의 화소를 형성할 수 있다. 이 경우에도, 절연 물질은 용해도 매개 변수(Hansen solubility parameter)의 차이에 의해 화소에 혼입되지 않는다.

이러한 방식을 적용하면, (1) 잉크 용액에 반도체성 또는 발광성 재료를 모두 포함시킬 필요가 없으므로, 잉크 용액의 제조가 용이하고, (2) 화소의 박막 구조를 다양하게 형성할 수 있다. 즉, 용제의 종류를 적절히 선택하여, 박막의 구조를 (a) 혼합 단일층 구조(mixed single layer structure)로서 잉크 용액의 용매가 하부 반도체층을 모두 용해시킨 다음, 석출되면서, 혼합된 재료의 단일층을 형성하는 구조, (b) 분리된 다층 (discrete multilayer) 구조로서 잉크 용액의 용매가 하부 반도체층을 용해시키지 않고, 단지 용액 자체 내의 물질만을 석출시켜, 하부 반도체층 상부에 이종의 박막을 형성하는 다층 구조, 또는 (c) 농도 기울기(graded-concentration) 구조로서 잉크 용액의 용매가 하부 반도체층의 일부만을 용해시키고, 용해된 일부 물질이 혼합된 박막을 석출시켜, 농도 구배형 박막을 형성하는 구조 등의 다양한 박막 구조를 구현할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법은 다층 구조에서 원하는 층만을 선택적으로 용해시켜 박막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 기판 상부에, 제1 반도체성 물질 및 제1 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 형성하고, 그 상부에 절연층을 형성하는 제1 단계; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 제2 반도체성 물질 및 제2 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 박막 형성 물질, 유기 용매를 포함하는 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층 및 상기 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 용해시키고, 용해된 상기 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 화소의 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로써, 화소의 경계를 형성하는 제2 단계; 및 상기 화소의 경계 내에서, 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 상기 잉크 용액 내의 상기 제1 박막 형성 물질과 상기 제2 박막 형성 물질이 혼합된 물질이 상기 절연 물질과 측면 자발 상-분리되어 석출하는 현상으로 박막을 형성하는 제3 단계;를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 절연층을 구성하는 절연 물질의 용해도 한센 매개 변수, 상기 제1 박막 형성 물질의 용해도 한센 매개 변수는 각각 상기 제2 박막 형성 물질의 한센 용해도 매개 변수와의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상인 것을 사용함으로써, 잉크 용액은 절연층을 용해시키고, 또한 절연층을 용해시킨 후, 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막도 용해시키고 상분리 시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법은 다른 방법으로 다층 구조에서 원하는 층만을 선택적으로 용해시키고 상분리 시켜 박막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 기판 상부에, 제1 반도체성 물질 및 제1 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 형성하고, 그 상부에 절연층을 형성하는 제1 단계; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 제2 반도체성 물질 및 제2 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 박막 형성 물질, 유기 용매를 포함하는 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키지만, 상기 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막은 용해시키지 않고, 용해된 상기 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 화소의 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로써, 화소의 경계를 형성하는 제2 단계; 및 상기 화소의 경계 내에서, 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 상기 잉크 용액 내의 상기 제1 박막 형성 물질이 상기 절연 물질과 측면 자발 상-분리되어 석출하는 현상으로 박막을 형성하는 제3 단계;를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 절연층을 구성하는 절연 물질의 용해도 한센 매개 변수와 상기 제2 박막 형성 물질의 한센 용해도 매개 변수와의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상이며, 상기 제2 박막 형성 물질의 한센 용해도 매개 변수과 상기 제1 박막 형성 물질의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 미만을 사용함으로써, 잉크 용액은 절연층을 용해시키고 상분리 시키지만, 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막은 상분리 시키지 않는다.

이와 같이, 본 발명에 따른 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 기반으로 하는 잉크젯 인쇄 기술을 사용하여, 마이크로 상감 구조의 발광소자를 제조하는 방법은, 절연막을 이용한 뱅크(bank) 패턴을 미리 형성할 필요가 없으며, 절연 물질(insulator)과 화소의 발광 물질이 큰 용해도 매개 변수의 차이에 의해 서로 혼합되지 않는 새로운 상-분리 방식을 이용한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 발광막으로 형성된 반도체성 또는 발광성 물질 영역(화소)에서, 전하의 이동과 발광 프로세스가 안정하게 수행되는 등, 기존의 습식 방법에서 야기되었던 다양한 문제를 해소할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 잉크젯 프린팅을 이용한 마이크로 상감 구조의 스팟 형성

본 발명의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 기반으로 하는 잉크젯 인쇄 기술을 사용하여, 마이크로 상감 구조의 스팟을 형성하여 평가하였다. 본 발명의 잉크젯 방법으로 인쇄된 스팟의 구성을 확인하기 위해, 유리 기판 위에 정공수송성 폴리(9-비닐카르바졸) (PVK) 고분자 물질이 용해된 클로로포름 용액을 스핀 코팅하여, 약 40 nm 두께의 HTL을 기판 전면에 고르게 형성 하였다. PVK 박막 상부에, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP) 절연성 고분자 물질이 용해된 이소프로판올(isopropanol: IPA) 용액을 스핀 코팅하여, 약 30 nm 두께의 절연막을 PVK 전면에 고르게 형성하였다.

반도체성 용질로서, 넓은 밴드갭을 갖는 저분자 반도체 호스트 화합물인 CBP를 클로로포름 잉크 용액에 용해하여 잉크를 제작한 후, 드롭-온-디맨드(drop-on-demand: DOD) 압전(piezoelectric) 잉크젯 노즐(orifice size: 50 μm, Microfab Technology사 제품)을 구비한 잉크젯 프린터로 잉크 방울(직경 ~65 μm)을 절연막 상부에 적하시킨 후, 용매를 휘발시키고, 기판의 단면 형상을 광학 현미경으로 관찰한 이미지를 도 3 (a)의 좌측 사진에 나타내었다. 현미경 사진에서 볼 수 있듯이, 용매 방울에 의해 재-용해(re-dissolved)된 P4VP 고분자가 커피-링 효과에 의해 외곽으로 대류 이동하여, 석출, 침착되어, 원형의 용해 구역의 내부 영역을 둘러싸고 있는 선명한 링 형태의 마이크로 스팟 이미지가 관찰된다. 여기서, 마이크로 스팟의 내경은 잉크 방울 직경의 약 2배인 약 100μm였다. 비접촉 3D 광학 표면 프로파일러(NV-2400, Nanosystem Co. Ltd.)를 사용하여 표면 거칠기 변화를 측정한 결과, 인쇄된 마이크로 스팟의 내부 영역에서 측정된 표면의 RMS 거칠기는 약 2.4 nm로 기존의 스핀 코팅된 CBP 박막층의 거칠기(~2.3 nm)와 유사했다. 따라서, 인쇄된 부분의 내부 지형은 핀홀 및/또는 불완전한 coverage와 같은 심각한 결함이 없이 상당히 균일하다는 것을 볼 수 있다.

다음으로, 도 3 (a)의 좌측 사진에서 보인 스팟의 구조를 확인하기 위해, 스팟의 여러 위치에서 632.8 nm 파장의 여기 광원으로 공초점 라만 스펙트럼(confocal Raman spectra)을 측정하여 서로 비교했다 (도 3 (a)의 우측 그래프). 도 3 (a)의 우측 패널 그래프에 나타낸 것처럼, 제작된 스팟의 내부 및 외부 영역에서 공초점 라만 스펙트럼을 측정하였다. 비교를 위해, CBP, PVK 및 P4VP 화합물질 각각에 대하여 단일층의 라만 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 998 cm^-1에서 나타나는 피리딘 그룹의 ring breathing 라만 모드는 P4VP의 라만 스펙트럼에서만 관찰되는 반면, 1193 cm^-1에서 나타나는 C-H 결합의 평면 내 변형 모드는 CBP의 라만 스펙트럼에서만 관찰된다. 따라서 998 cm^-1 및 1193 cm^-1에서 나타나는 2가지 라만 모드는 잉크젯 인쇄 스팟에서 각각 P4VP 및 CBP의 존재를 결정하는 정확한 지표가 될 수 있다. 이러한 두 개의 고유 라만 모드를 사용하여, 잉크젯 인쇄 스팟 지점의 내부 및 외부 영역에서 공초점 라만 스펙트럼을 서로 비교하였다. 여리서, 998cm^-1에서 나타나는 P4VP 피크는 인쇄된 지점 외부에서 분명히 발견되나, 스팟 내부에서는 그 피크 크기가 무시할 수 있는 반면, 1193 cm^-1의 CBP 피크는 인쇄된 스팟 내부에서만 발견되었다.

이러한 특징의 공초점 라만 스펙트럼 관찰은 그림 3B에 나타낸 라만 이미지에서도 시각화되어 입증된다. P4VP의 998cm^-1 모드에 대한 라만 이미지는 원형의 어두운 영역을 분명히 보여주고 있다. 이는 광학 현미경 이미지에서 보인 잉크젯 스팟의 모양과 직경이 동일하다 (도 3의 (a)). 따라서 관측된 라만 이미지에서 원형의 어두운 영역은 P4VP 절연층의 명확한 에칭을 나타내며, 이는 스팟 영역 내부 전체에서 P4VP 폴리머가 거의 완전히 제거되었음을 나타낸다. 반대로, 인쇄된 스팟 외부에서는 균질한 P4VP 절연층이 변형되지 않은 상태로 남아있다. 이러한 결과는 인쇄된 스팟 영역 내부에 홀(hole)과 같은, P4VP 절연층을 관통하는 공간적 공백이 형성되었음을 입증한다. 이와 대조적으로, CBP의 1193 cm^-1 모드에 대한 라만 이미지(도 4 (b)의 우측 패널)는 기능성 CBP 재료가 스팟 영역 내부 전체에만 정착되어 있음을 보여준다. 즉, CBP가 P4VP 절연층의 에칭된 빈 공간을 완전히 채우는 것이다. 따라서, 이러한 라만 결과로부터 절연성 P4VP는 완전히 식각되는 반면, 기능성 반도체 CBP는 식각된 빈 공간을 완전히 채워서, P4VP 절연층을 관통하는 CBP의 마이크로-상감 구조의 스팟을 형성함을 증명한다.

참고로, 998 cm^-1 모드의 라만 이미지에서 어두운 영역 내부의 작고 밝은 우측 상단 지점은 라만 스펙트럼의 노이즈 스파이크로 인한 것으로 확인되었다. 또한, 1193 cm^-1 모드에 대한 라만 이미지에서 인쇄된 스팟 지점의 가장자리의 밝은 라만 강도는 가장자리에 축적된 CBP 분자를 나타내며, 이는 주로 약한 마랑고니 흐름에 의해 발생하는 것으로 분석되었다. 이러한 CBP의 축적은 잉크의 조성에서 혼합 용매를 사용하면 마랑고니 흐름을 제어할 수 있어서 스팟 가장자리에서 CBP의 불균일한 축적을 감소시킬 수 있다.

이러한 P4VP 절연층을 기반한 마이크로-상감 구조에서 스팟의 구조적 특성은 기존의 PMMA 절연층을 기반한 잉크젯 인쇄 스팟의 구조적 특성과 상당히 다르다. 기존의 방식의 PMMA 절연층을 기반하여 잉크젯 방법으로 인쇄된 스팟의 구성을 살펴보기 위해, 유리 기판 위에 PMMA 절연성 고분자 물질이 용해된 클로로포름 용액을 스핀 코팅하여, 약 50 nm 두께의 절연막을 전면에 형성하였다. 그리고, CBP를 클로로포름에 용해하여 제작한 잉크를 잉크젯으로 PMMA 절연막 상부에 적하시킨 후, 용매를 휘발시키고 생성한 스팟의 형상을 광학 현미경으로 관찰하고, 그 이미지를 도 4 (a)에 나타내었다. 도 4 (a) 좌측 사진에서 볼 수 있듯이, 인쇄된 원형 모양의 마이크로 스팟이 분명히 생성되었다.

이렇게 제작된 스팟의 구성을 확인하기 위해 인쇄된 스팟 영역의 내부 및 외부 영역에서 632.8 nm 파장의 여기 광원으로 공초점 라만 스펙트럼을 측정하여 비교했다 (도 4 (a)의 우측 그래프). 비교를 위한 CBP 및 PMMA 화합물질 각각의 단일층의 라만 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, C-O-C 결합의 대칭 스트레칭 모드(815 cm^-1)는 PMMA의 라만 스펙트럼에서만 관찰되는 반면, C-H 결합에서 면내 변형 모드(1193 cm^-1)는 CBP의 라만 스펙트럼에서만 관찰된다. 따라서, 815 cm^-1 및 1193 cm^-1에서의 두 라만 모드는 잉크젯 스팟 영역에서 각각 PMMA 및 CBP의 존재를 결정하는 정확한 표지가 될 수 있다. 이러한 두 개의 고유한 라만 모드를 사용하여, 잉크젯 스팟의 내부 및 외부 영역에서 공초점 라만 스펙트럼을 서로 비교하였다. 여기서, 815cm^-1 모드의 PMMA 피크는 인쇄된 스팟 외부 뿐만 아니라, 스팟 내부에서도 분명히 발견되며, 1193 cm^-1의 CBP 피크는 인쇄된 스팟 내부에서만 발견되었다. 따라서, PMMA 절연층을 기반한 잉크젯 방식의 경우, 공초점 라만 연구에 따르면, 상당히 많은 양의 PMMA 절연성 고분자가 잉크젯으로 인쇄된 스팟 내부에 남아 있어, CBP와 PMMA가 혼합된 혼합물을 형성한다(도 4 (a)의 우측 그래프). 이러한 특징의 공초점 라만 관찰은 그림 3B (b)에 시각화하여 나타낸 라만 이미지에서도 잘 나타난다.

다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 마이크로-상감 구조의 스팟 형성 메커니즘을 이해하기 위해, 본 발명의 잉크젯 인쇄 공정을 기능성 재료의 미세-유체-흐름 유도 상-분리 프로세스(micro-fluid-flow-induced phase-separation process)로 고려하여 분석하였다. 사용된 재료들의 상-분리 거동을 평가하기 위해, Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ를 분석 하였다. 이는 χ가 혼합계에서 구성 요소들 사이의 상-분리 강도 또는 비혼화성을 평가하는 중요한 파라메터가 될 수 있기 때문이다. 원칙적으로, 더 큰 양(+)의 χ 값은 두 성분의 혼합이 엔탈피 관점에서 에너지적으로 불리하여, 상-분리가 더 쉽게 일어난다는 것을 의미한다. 혼합 재료 i 와 j에 대한 χ 값은 다음 관계를 사용하여 평가할 수 있다.

χ_i-j= (V _i*V _j)^0.5/RT(δ_i-δ_j)², (1)

여기서 V _i, V _j,δ_i, δ_j, R 및 T는 구성 요소 i 및 j의 몰 부피, 구성 요소 i 및 j의 한센 용해도 매개변수 (Hansen solubility parameter), 기체 상수, 및 온도이다. (참고문헌: Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry (Cornell University Press, 1953); Emerson, J. A., Toolan, D. T. W., Howse, J. R., Furst, E. M. & Epps, T. H. Determination of Solvent-Polymer and Polymer-Polymer Flory-Huggins Interaction Parameters for Poly(3-hexylthiophene) via Solvent Vapor Swelling, Macromolecules 46, 6533-6540 (2013); Kunz, A., Blom, P. W. M. & Michels, J. J. Charge carrier trapping controlled by polymer blend phase dynamics. J. Mater. Chem. C 5, 3042-3048 (2017).) CBP, P4VP, 및 PMMA 화합물의 몰 부피는 각각 324.8, 107.7 및 83.7 cm³ mol^-1이다. 그리고, 이 화합물들의 한센 용해도 매개변수 δ는 표 1에 나열되어 있다. 이러한 δ 값으로부터, 사용된 화합물들의 조합에 대한 χ 값은 식 (1)을 사용하여 평가할 수 있다.

하기 [표 1]은 본 발명에서 사용된 기능성 화합물의 한센 용해도 매개변수(Hansen solubility parameter) 비교 (T = 300 K에서)를 나타낸다.

[표 1]

δ _D: dispersion solubility parameter; δ _P: polar solubility parameter; δ _H: hydrogen bonding solubility parameter. δ = (δ _D ² +δ _P ² +δ _H ²)^0.5[a] Takebayashi Y., Sue K., Furuya T. & Yoda S. Solubilities of organic semiconductors and nonsteroidal anti-inflammatory drugs in pure and mixed organic solvents: measurement and modeling with Hansen solubility parameter. J. Chem. Eng. Data 63, 3889-3901 (2018). [b] Saleem, S., Rangou, S., Abetz, C., Filiz, V. & Abetz, V. Isoporous membranes from novel polystyrene-b-poly(4-vinylpyridine)-b-poly(solketal methacrylate) (PS-b-P4VP-b-PSMA) triblock terpolymers and their post-modification. Polymers 12, 41 (2020). [c] Li, L., Li, R., Li, M., Rong, Z. & Fang, T. Theoretical selection of solvent for production of electrospun PMMA fibers with wrinkled surfaces. RSC Adv. 4, 27914-27921 (2014). [d] Yu, Y., Wu, Z., He, L., Jiao, B., Hou, X. A solvent/non-solvent system for achieving solution-processed multilayer organic light-emitting devices. Thin Solid Films 589, 852-856 (2015).

물질 조합에 따른 χ 값을 평가한 결과, CBP와 P4VP의 재료 조합의 경우, χ_CBP-P4VP ~ 0.33 정도의 큰 양(+)의 값을 보이므로, CBP와 P4VP 물질 조합에서는 상-분리를 쉽게 유도할 수 있다. 반면에, CBP와 PMMA의 물질 조합은 작은 χ 값의 χ_CBP-PMMA ~ 0.00을 보이므로, 이들의 상-분리성이 낮으며, 상호 혼합성이 높아으므로, PMMA는 CBP에 대해 좋은 고분자 바인더가 될 수 있음을 나타낸다. 이러한 Flory-Huggins 분석을 통해, 본 발명에서 사용된 CBP와 P4VP의 재료 조합은, 기존의 CBP와 PMMA의 물질 조합보다 훨씬 쉽게 상-분리를 유도할 수 있는 것으로 알 수 있다. 또한, P4VP 하부의 PVK/P4VP의 적층에서, PVK 층도 CBP의 마이크로-상감 스폿 구조의 형성을 지원할 수 있다. 이는, PVK의 용해도 매개변수가 약 20.1 MPa^0.5으로, P4VP와 CBP의 매개변수 값들의 사이에 있는 값이다. 따라서, PVK 층 상부에서 P4VP와 CBP가 서로 측면 상-분리할 뿐만 아니라, PVK 층으로부터 수직으로 쉽게 상-분리될 수 있다. 따라서 PVK 하부층도 P4VP 절연층을 관통하는 CBP 스팟의 마이크로-상감 구조의 형성에 도움을 줄 수 있다.

그러므로, 상기의 결과들은 본 발명의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 기반으로 하는 잉크젯 인쇄 방식으로 마이크로 상감 구조의 스팟을 간단하게 제작될 수 있음을 입증한다.

실시예 2. 잉크젯 프린팅을 이용한 무기 발광성 양자점(QD) 스팟 화소의 형성

다음으로, 본 발명의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 기반으로 하는 잉크젯 인쇄 기술을 사용하여, 무기 발광성 양자점(QD) 스팟 화소를 형성하여 평가하였다. 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 잉크젯 인쇄 스팟 픽셀 화소를 형성하되, 유기 반도체성 인광 호스트(host) 물질인 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP) 대신에 다른 유형의 무기 발광성 반도체 물질인 녹색 방출의 Zn-Cu-In-S/ZnS (ZCIS/ZnS, 입자 크기: 4-5 nm, 방출 파장: 530 ± 15 nm) 코어/쉘 양자점 (QD)을 사용하여 화소를 잉크젯으로 형성하였다. ZCIS/ZnS 양자점이 잘 분산된 클로로포름과 1,2-디클로로에탄(7:1)의 혼합 용액을 준비된 기판에 잉크젯을 사용하여 200 dpi로 인쇄한 후, 인쇄된 QD 스팟 패턴을 광학 현미경 및 3D 표면 프로파일러로 관찰하고, 이를 도 5에 나타내었다. 참고로, 본 실시예에서 사용한 ZCIS/ZnS QD는 PMMA에 잘 분산되는 특성을 가지므로, PMMA와 유사한 한센 용해도 매개변수 값(~19 MPa^0.5)을 가질 것으로 예상된다. (참고문헌: Saatsakis, G. et al. Fabrication and Luminescent Properties of Zn-Cu-In-S/ZnS Quantum Dot Films under UV Excitation. Appl. Sci. 9, 2367 (2019))

도 5a는 30 nm 두께의 P4VP 층에 인쇄된 QD 스팟들의 높이 프로파일들(height-profiles)을 보여준다. 도 5a에서 나타나 있듯이, 인쇄된 스팟들은 인쇄 영역이 낮은 높이의 내부 구조 (직경: ~60 nm, 깊이: ~15 nm)을 가지는, QD가 부분적으로 인쇄 영역을 채운 평평한 표면의 마이크로-크레이터 구조의 모양을 나타낸다 (RMS 표면 거칠기: ~1.1 nm). 특히, 인쇄된 QD 스팟은 P4VP 절연층에서 자체 조직화된 뱅크형 벽체로 잘 분리되어 패턴화 되었다. 또한, 잉크젯으로 인쇄된 QD 스팟 내부에서 ZCIS/ZnS 양자점들의 공간 분포를 형광 현미경으로 조사했다(도 5b). 도 5b에서 볼 수 있듯이, 측정된 형광 이미지는 스팟 내부에 QD가 매우 균일하게 분포되어 있음을 보여준다. P4VP 절연층에 잉크젯으로 인쇄된 ZCIS/ZnS QD의 균일한 분포와 고유의 높이 프로파일은 실시예 1에서 보인 P4VP을 관통한 잉크젯-상감 구조의 CBP 스팟과 매우 유사하며, 이는 P4VP 절연층의 선택적 에칭 및 QD의 동시 균일 충진으로 인해 마이크로-상감 구조의 QD 스팟을 형성할 수 있음을 보인 결과이다.

이와는 대조로, ZCIS/ZnS QD 스팟이 상-분리 불가능한 PMMA 층 상부에 잉크젯 인쇄되었을 때 관찰된 QD 스팟의 높이 프로파일은 본 발명의 P4VP의층을 관통한 마이크로-상감 구조의 QD 스팟의 높이 프로파일과 매우 다르다. PMMA 층 상부에 인쇄된 QD 스팟은, 맨 유리 기판 상부에 인쇄된 QD 스팟(직경: ~80 nm, 높이: ~15 nm)과 유사하게 돔 모양의 높이 프로파일(직경: ~90 nm, 높이: ~20 nm)을 보여 주었다. 이러한 QD 스팟의 높이 프로파일과 형광 이미지는 PMMA 기반 잉크젯 인쇄 프로세스가 QD에 대해 첨가 도구 (addition tool)로만 작동하였을 뿐, PMMA 층에 대한 에칭 또는 차감 도구 (etching/subtracting tool)로 작동하지 않았음을 나타낸다.

따라서, 상기의 결과들은 P4VP 층 기반의 마이크로-상감 구조의 ZCIS/ZnS QD 스팟의 고품질 패턴이 본 발명의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 기반으로 하는 잉크젯 인쇄 방식으로 간단하게 제작될 수 있음을 나타낸다. 참고로, 기능성 양자점의 표면을 리간드로 코팅하여 용해도 매개 변수를 조절하면 양자점과 절연층 사이의 상-분리 거동을 촉진하는 중요한 요인이 될 수도 있다.

상기 결과들로부터, 본 발명에서 사용할 수 있는 반도체성 물질로는 유기/고분자 반도체 뿐만 아니라 무기 반도체, 양자점 (quantum dot), 및 탄소 나노와이어들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에서 잉크젯으로 인쇄 할 수 있는 물질로는 상기한 반도체성 물질 뿐만 아니라, 금속 나노와이어 및 발광성 나노다이오드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 즉, 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 재료 조합으로 본 발명의 잉크젯 인쇄 방식을 적용할 수 있는 한, 그 재료의 선정에는 한정 되지 않는다.

그러므로, 용해도 매개 변수 차이를 기반한 상-분리 가능 재료들의 조합을 사용하는 본 발명의 잉크젯 인쇄 마이크로-상감 스팟 어레이 제작 기술은 잉크젯 인쇄 OLED 및/또는 QD-LED (또는 나노 LED)와 같은 다양한 LED 제작에 매우 유용하게 적용될 수 있다.

실시예 3. 잉크젯 프린팅을 이용한 마이크로-유기 발광소자의 제조

다음으로, 본 발명의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 기반으로 하는 잉크젯 인쇄 기술을 사용하여 마이크로-유기 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 먼저, 투명한 유리 기판 위에, 양극으로서 ITO(Indium-Tin-Oxide, 두께: 70 nm, 30 Ohm) 투명 전극을 형성하고, 상기 투명 ITO 전극 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate, PEDOT:PSS)용액을 스핀 코팅하여, 정공 주입 버퍼층(두께: ~40 nm)을 형성하였다. 다음으로, 상기 PEDOT:PSS 층 위에, PVK 고분자와 전공수송성 저분자를 용해시킨 클로로포름 용액을 스핀 코팅하여, 두께 약 40 nm의 전공 수송층(HTL)을 형성하고, 상기 HTL층 위에, P4VP 고분자를 용해시킨 IPA 용액을 스핀 코팅하여 절연막(두께: 약 30 nm)을 형성하였다.

다음으로, μ-OLED 픽셀 어레이의 제조를 위해 실시예 1의 CBP를 포함하는 기능성 잉크에 두 가지 더 작은 분자 유기 반도체 재료를 추가하여 재구성 하였다. 유기 반도체성 인광 호스트(host) 물질로서 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP)와 더불어, 전자 수송성 저분자 PBD (2-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole)) 및 인광 발광성 게스트(guest) 물질로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(tris(2-phenylpyridine)iridium: Ir(ppy)₃)를 에틸렌디클로라이드(ethylene dichloride), 클로로포름(chloroform), 테르피네올(terpineol), 메시틸렌(mesitylene) 등의 용매에 용해시켜, 잉크젯용 잉크 용액을 제조하였다. 참고로, PBD와 Ir(ppy)₃의 용해도 매개변수(δ)들은 위에서 살펴본 CBP의 용해도 매개변수와 유사한 값을 갖는다 (표 2 참조).

하기 [표 2]는 본 발명에서 사용된 기능성 화합물들의, Microsoft Excel의 solver add-in 기능으로 결정된, 용해도 매개변수(δ)의 비교를 나타낸다.

[표 2]

δ _D: dispersion solubility parameter; δ _P: polar solubility parameter; δ _H: hydrogen bonding solubility parameter. δ = (δ _D ² +δ _P ² +δ _H ²)^0.5

잉크젯 인쇄는 상온에서 실시되었으며, 적하된 잉크 방울(방울당 ~150pl)에 의해 P4VP 절연 물질이 자발적으로 외곽으로 대류 이동하여 경계를 형성하고(도 3 참조), 동시에 액적 용액에 용해되어 있던 CBP, PBD, Ir(ppy)₃의 유기 반도체성/발광성 물질들이 측면 자발 상-분리되면서 석출하여, 전계 발광성 (electroluminescent, EL) 미세-상감 구조의 픽셀 화소를 형성하였다 (내부 직경: ~100μm). 추가로, 상기 발광성 화소의 상부에 Cs₂CO₃경계층(interfacial layer)을 열 증착하여 전자 주입층(두께: 1 nm)을 형성하였다. 이때, 열 증착은 2 × 10^-6 torr의 압력에서 0.02 nm/s의 속도로 수행되었다. 그리고, 상기 경계층 위에 동일한 진공 조건에서 순수 Al을 열 증착하여(두께: 50 nm) 미세-상감 구조의 마이크로-유기 발광 소자(μ-OLED)를 제조하였다.

휘도계(CS-2000, Konica Minolta)와 전원계(Keithley 2400)를 이용하여 전류밀도-휘도-전압(J-L-V) 특성 및 CIE(International Commission on Illumination) 색좌표를 측정한 결과, 본 발명의 미세-상감 구조의 마이크로-유기 발광 소자에서는 전하 주입 및 전계발광의 턴-온 전압이 4 V 이하이고, 그 이상의 전압이 인가되면, J-L-V 곡선들은 가파르게 증가하여, 최대 ~13,000 cd/m 정도의 매우 높은 발광 휘도가 발생하였다 (표 3 참조). 또한, 본 발명의 마이크로-유기 발광소자는 높은 최대 전류 효율 (> 23.7 cd/A)과 최대 전력 효율 (> 16.2 lm/W)의 매우 우수한 동작 특성을 나타내었다. 이러한 본 발명의 발광소자의 특성은 예상대로 종래의 상분리가 가능하지 않은 PMMA 기반 소자(PMMA based Ir(ppy)₃)의 특성에 비해 더욱 우수함을 확인하였다(표 3). 이러한 본 발명의 μ-OLED 어레이 소자의 높은 소자 성능은 잉크젯 미세-상감 구조의 스팟 내부에서 EML 재료들의 높은 품질 뿐만 아니라, 배열 미스매치가 없는 균일한 박막 상태로 인해 전자-정공의 균형 (electron-hole balance)이 효과적인 엑시톤 복사 재결합(effective exciton radiation recommbination)에 기인한 것으로 분석된다.

다음으로, 다중 색상 방출을 얻기 위해 녹색 방출 μ-OLED와 유사하게 잉크젯 인쇄로 제작된 미세-상감 EML 스팟을 기반으로 하는 다른 색 발광의 μ-OLED 픽셀 어레이도 제작하였다. 적색 방출의 경우 인광 Tris(1-phenylisoquinoline)iridium(III) (Ir(piq)₃) 게스트 에미터가 잉크에 도입된 반면, 청색 방출용으로 2,7-비스(디페닐포스포릴)-9,9'-스피로비플루오렌(2,7-Bis(diphenylphosphoryl)-9,9'-spirobifluorene) (SPPO13) 및 인광 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2,N](피콜리네이토) 이리듐(III) (bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato) iridium(III)) (FIrpic) 는 블루 잉크에서 각각 호스트 및 게스트 반도체성 분자로 사용되었다. 제작된 μ-OLED 어레이에서도 잘 분리된 원형 픽셀들이 밝고 균일한 적색 및 청색 EL 광을 방출함을 확인하였다(표 3).

하기 [표 3]은 본 발명의 잉크젯 미세-상감 구조의 CBP:PBD:Ir(ppy)₃ EML 스팟을 기반으로 한 μ-OLED 픽셀 어레이의 장치 성능 요약을 나타낸다.

[표 3]

(Device structure: ITO/PEDOT:PSS/PVK:TPD/micro-inlaid EML spots in P4VP/Cs₂CO₃/Al.)

다음으로, 상기와 동일한 방식의 잉크젯 인쇄 기술을 사용하여 6.0 cm × 5.5 cm 유리 기판상에 단색(green) 발광성 대면적 μ-OLED 어레이 패턴을 제작하여, 본 발명의 잉크젯 인쇄 기술의 공정 성능을 평가했다. 도 6에 마이크로-상감 구조의 EML 스팟 픽셀들로 구성된 대면적 μ-OLED 어레이 패턴 소자의 동작 사진을 나타내었다.

도 6에 나타난 것과 같이, 본 발명의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 기반으로 하는 잉크젯 인쇄 기술을 사용하면, 매우 미세하고 정교한 μ-OLED 패턴을 간단하게 제작할 수 있다. 즉, μ-OLED의 모든 스팟 픽셀은 픽셀 간격이 뱅크 모양 벽체의 일반적인 사전 형성을 위한 추가 공정 없이도 ~140 μm(~180 dpi)가 된다. 또한, 도 6로부터 명확하게 확인할 수 있듯이, 인쇄된 EML 스팟에서 측면으로 분리된 P4VP 폴리머로 인해 전계발광(EL) 방출은 픽셀 내부에서만 매우 밝고 픽셀 외부에서는 명확하게 어두워, 기존의 기술과는 달리, 매우 밝고, 효율적인 μ-OLED 스팟 픽셀들의 복잡한 패턴을 간단한 방법으로 쉽게 구축할 수 있음을 보여준다. 도 6의 발광 영역 확대 사진으로부터, 본 발명에 따른 μ-OLED 소자에서, 측면 상-분리된(lateral phase-separated) 화소의 우수한 발광을 확인할 수 있다. 특히, 전체 인쇄 영역에서 균일한 EL 방출 강도는 핀홀이나 정렬되지 않은 픽셀과 같은 결함이 거의 없었을 뿐만 아니라, 잉크젯 미세-상감 구조의 EML 스팟 픽셀에서 박막 두께 변동이 매우 작음을 의미한다. 이러한 관찰에 비추어, 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 재료들을 조합하여 사용하면, 마이크로-상감 구조의 고성능 발광 픽셀 어레이를 제조할 수 있음이 명확하다. 그러므로, 본 발명의 기술을 사용하면, 고품질의 대면적 발광 표시 장치를 대량 생산할 수 있는 상당한 가능성이 있다.

마지막으로, 작은 오리피스 직경(예: ~ 30μm)을 갖는 잉크젯 노즐을 사용하면, 280 dpi 이상으로 공간 해상도를 더욱 증가시킬 수 있으며, 이러한 280 dpi의 고해상도는 현재 제조업체에서 개발한 잉크젯 인쇄 OLED 디스플레이의 픽셀 해상도에 가까운 정도의 고해상도이다.

잉크젯 미세-상감 구조의 μ-OLED의 장치 성능은 최적의 호스트/게스트 재료나 용매를 사용하거나, 정공 차단층 또는 전자 차단층과 같은 추가 기능층을 추가함으로써 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 이러한 본 발명의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 사용하여 잉크젯 프린팅으로 제작되는 기능성 물질의 마이크로-상감 구조의 스팟 형성 기술은 단순한 2D 플렉서블(Flexible) 또는 스트레처블(Stretchable) 소자뿐만 아니라, 좀더 복잡한 컨포멀(3D) 인쇄 전자에도 적용이 가능하다.

이상 요약하면, 고성능 발광 픽셀 어레이를 간단하게 제조하기 위해, 본 발명에서 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 사용하여, 잉크젯 미세-상감 구조의 스팟 어레이를 제작하는 방법을 제공한다. 특히, 잉크젯 인쇄된 액적 내부의 미세 유체 흐름에 의해 공간 에칭 및 필링 공정을 동시에 구현하는 간단한 잉크젯 인쇄 공정으로, 측면 상-분리 거동을 일으켜, 미세-상감 구조의 마이크로 피치 패터닝을 구현할 수 있음을 확인하였다. 더욱이, 미세-상감 구조의 스팟은, 기존의 뱅크형 구조를 사전에 형성하기 위한 복잡한 추가 프로세스 없이도, 200 dpi 이상의 픽셀 해상도로 발광 픽셀들을 간단하게 생성할 수 있음을 보였다. 또한, 고휘도, 고효율의 μ-OLED 소자의 성능 수준은 잉크젯 인쇄 프로세스의 정렬 불량 없이 고품질의 마이크로 상감 조직의 EML 스팟을 생성한 데 기인하며, 이는 제작된 소자의 다양한 응용 가능성을 제공한다.

따라서, 본 발명의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상의 절연 고분자와 반도체 화합물의 재료 조합을 사용하여 잉크젯 미세-상감 구조의 발광 소자를 구현하는 기술은 그 소자 제작이 용이하고, 가공성이 좋다는 장점으로 인해, 상-분리 가능 물질의 적용 범위를 넓힐 뿐만 아니라, 정교한 패턴의 면발광 소자, 고성능 습식 공정 OLED 또는 QD-LED (또는 나노 LED) 광원 또는 디스플레이 소자, 차세대 2D 및 3D 광전자 소자와 같은 반도체 소자에도 적용이 가능한 토대를 제공한다.

이상의 상세한 설명에 있어서, 구체적인 실시예를 참조하여, 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims

기판에 절연층을 형성하는 제1 단계;
잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 반도체성 물질 및 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 박막 형성 물질, 유기 용매을 포함하는 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키고, 용해된 상기 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 화소의 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로써 화소의 경계를 형성하는 제2 단계; 및
상기 화소의 경계 내에서, 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 상기 잉크 용액 내의 상기 박막 형성 물질이 상기 절연 물질과 측면 자발 상-분리되어 석출하는 현상으로 박막을 형성하는 제3 단계;를 포함하며,
상기 절연층을 구성하는 절연 물질의 한센 용해도 매개 변수와 상기 박막 형성 물질의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법.
기판 상부에, 제1 반도체성 물질 및 제1 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 형성하고, 그 상부에 절연층을 형성하는 제1 단계;
잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 제2 반도체성 물질 및 제2 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 박막 형성 물질, 유기 용매를 포함하는 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층 및 상기 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 용해시키고, 용해된 상기 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 화소의 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로써, 화소의 경계를 형성하는 제2 단계; 및
상기 화소의 경계 내에서, 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라 마랑고니 흐름이 발생하여, 상기 잉크 용액 내의 상기 제2 박막 형성 물질이 상기 절연 물질과 측면 자발 상-분리되어 석출하는 현상으로 박막을 형성하는 제3 단계;를 포함하며,
상기 절연층을 구성하는 절연 물질의 용해도 한센 매개 변수와 상기 제2 박막 형성 물질의 한센 용해도 매개 변수의 차이가 0.3 MPa^0.5 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 반도체성 물질은, 유기/고분자 반도체, 무기 반도체, 양자점 (quantum dot), 탄소 나노와이어, 발광성 나노-다이오드, 및 금속 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린팅을 이용한 발광소자의 제조방법.
삭제
삭제
삭제