KR101155450B1

KR101155450B1 - 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법

Info

Publication number: KR101155450B1
Application number: KR1020100006343A
Authority: KR
Inventors: 박병주; 김미나
Original assignee: 박병주
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2012-07-19
Also published as: KR20110086940A

Abstract

잉크젯 프린팅을 이용하여 간단한 공정으로 유기 발광소자를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법은, 기판에 절연층을 형성하는 단계; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질을 유기 용매에 용해시킨 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키고, 용해된 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로서, 화소의 경계를 형성하는 단계; 및 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라, 상기 화소의 경계 내에서, 상기 절연 물질과 측면 자발-상-분리되는 현상으로, 잉크 용액의 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질이 석출하여 박막으로 형성되도록 하는 단계를 포함한다.

Description

잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법{Method for producing organic light-emitting device using ink-jet printing}

본 발명은 유기 발광소자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 잉크젯 프린팅을 이용하여 간단한 공정으로 유기 발광소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고효율, 고휘도 유기 발광소자(organic light-emitting device: OLED)는 풀(full) 컬러 평판 디스플레이에 적용될 수 있다는 점에서 많은 주목을 받고 있으며, 그에 따라 많은 연구와 개발이 이루어지고 있다. 종래 대부분의 OLED는 진공 증착 방식으로 제작되었으나(C. W. Tang and S. A. Vanslyke, Appl. Phys. Letts. vol. 51 pp 913 1987), 최근 진공 증착이 아닌, 잉크젯 프린팅을 이용한 습식 방식으로 OLED 소자를 제조하는 방법이 다수 보고되고 있다. 도 1은 종래의 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면으로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 위에 잉크젯 방식으로 용액을 분사하고, 분사된 용액을 건조시켜 박막을 형성한 다음, 적절한 음극 마스크를 사용하여 OLED 소자를 제조하는 방법(타입 I), 기판 위에 미리 적절한 형태로 뱅크(bank)를 설치한 후, 상기 뱅크에 잉크젯 방울을 적하하여 OLED 소자를 제조하는 방법(타입 II), 기판 전면에 절연막을 형성한 후, 필요한 위치에 반도체 용액의 잉크 방울을 적하하여, 용액 중의 반도체 성분과 절연막 물질이 함께 침착(co-deposition)되도록 하여 화소를 제작하는 방법(타입 III) 등이 사용되고 있다. 상기 세 가지 타입의 OLED 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

일반적으로, 단색 발광성 OLED 소자는 스핀-코팅(spin-coating)과 같은 단순 습식 코팅 방법으로 제작될 수 있다. 그러나, 다색 발광성 OLED 소자의 제작에는, R, G, B 세 개의 서로 다른 칼라 발광성 분자를 서브화소(subpixel) 별로 성막하는 마이크로 패터닝 기술이 요구되며, 이에 가장 적합한 습식 방식은 잉크젯 인쇄(ink-jet printing) 방법이다. 잉크젯 인쇄 방법은, 소자 제조에 유연성이 있으며, 대량 생산에 적합할 뿐만 아니라, 소량의 물질을 높은 정밀도로 원하는 위치에 성막(selective deposition)할 수 있는 장점이 있다. 이러한 잉크젯 방식을 이용한 단색 발광성 OLED 소자의 제조는 1998년에 처음으로 보고되었다(Ink-jet printing of doped polymers for organic light emitting devices, T. R. Hebner et al., Applied Physics Letters, vol. 72, No. 5 (1998) pp 519, 도 1의 타입 I, direct printing 방식). 상기 보고에서는, 클로로포름 유기 용제(organic solvent)에 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazol: PVK) 고분자와 쿠마린 6, 쿠마린 47, 나일 레드 등의 발광성 유기 염료(organic light-emitting dye)를 용해시킨 용액을 기판 위에 잉크젯 프린팅하여 OLED 소자를 제작하였다. 같은 해, Bharathan과 Yang도 단색 발광성 OLED 로고(logo) 소자를 잉크젯 방식으로 제작하였는데(J. Bharathan and Y. Yang, Applied Physics Letters, vol. 72, pp. 2660 (1998)), 이들은 잉크젯 방식으로 제작된 홀 주입성의 PEDOT 층(layer) 위에, 전계 발광성(EL, electroluminescent) 층(buffer layer)을 형성하여 발광 영역을 제작하였다(~200 cd/m²). 또한, 2색 발광성 소자로서, 스핀-코팅으로 제작한 블루-발광성 박막위에 오랜지색 발광 용액을 잉크젯 프린팅한 OLED 소자도 보고된 바 있다(Y. Yang et al., J. Mater. Sci.: Mater. Electron., vol. 11 pp. 89 (2000)). 또한, 2층 구조(bilayer) OLED 소자를 잉크젯 프린팅으로 제작하여 발광 효율을 증가시킨(~8.5 cd/A) 보고도 있다(Polymer bilayer structure via inkjet printing, Y. Xia and R. H. Friend, Applied Physics Letters vol, 88, pp. 163508 2006). 최근, 잉크젯 방식으로, 무기 반도체성 나노입자(Quantum Dots, CdSe/ZnS)들을 정공 수송성 박막에 투입시킨(embedded) OLED 소자도 보고되었으나, 휘도 및 효율이 불충분한 단점이 있었다(Haverihen et al. Applied Physics Letters vol 94 pp. 073~108, 2009). 즉, 종래의 잉크젯 프린팅 방식은, 소수의 간단한 소자의 제작에는 유용하지만, 다수의 R, G, B 화소를 갖는 OLED 소자 제작에는 적용이 곤란하였다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 절연막으로 뱅크(bank, micro-wall 또는 barrier)를 기판 위에 미리 형성하고, 상기 뱅크에 잉크젯 방울을 적하, 코팅하여 R, G, B 발광 화소를 제작하는 방식이 도입되었다(도 1의 타입 II, (a) T. Shimoda et al., Proc. 19th Int. Display Res. Conf., 1999, Society for Information Display, San Jose, CA, p. 376 (1999). (b) T. Shimoda et al., Tech. Dig-Int. Electron. Devices Meet. vol. 107, pp. 99, 1999). (c) H. Kobayashi et al., Synth. Met. vol. 125, pp. 111-112, 2000). (d) S. R. Forrest, Nature vol 428, p911 2004 and references therein. (e) B. J. de Gans et al., Advanced Materials vol. 16 p. 203 2004 and references therein). 여기서, 뱅크는 포토리쏘그래피(photo-lithography)를 이용하여 제작되었으며, 적하된 잉크 방울 액적(droplet)이 뱅크를 넘쳐흐르지 않도록, CF₄ 플라즈마로 폴리이미드(polyimide: PI) 뱅크(barrier)를 소수성으로 처리하였다. 최근까지, 상기 방법이, 다색 발광성 OLED 디스플레이 제조를 위한 가장 일반적인 잉크젯 프린트 방법으로 사용되었다. 그러나, 상기 방법은 리쏘그래피를 이용한 프리 뱅크(pre-bank) 형성 공정이 필요하므로, 제조 공정이 복잡하며, 특히 대면적 또는 플랙시블 기판의 제조가 어려운 단점이 있다. 따라서, 비-리쏘그래피 패턴(Non-lithographic pattering) 형성 방법으로서, 잉크젯을 사용하여 비아-홀(Via-hole)을 제작하고, 이를 뱅크로 활용하여, 다시 잉크젯 방식으로 OLED용 잉크를 비아-홀 뱅크에 적하하여 소자를 제작하는 방법이 개발되었다(Non-lithographic pattering through inkjet printing via holes, Y. Xia and R. H. Friend, Applied Physics Letters, vol. 90 pp 253-513, 2007). 상기 방법에서는, 기판의 전면에 절연체(insulator) 고분자를 균일하게 코팅한 다음, 잉크젯 프린팅 방식으로 유기 용제 방울을 적하하여, 고분자 막을 원형으로 용해시키고, 커피-링(coffee-ring) 효과로, 용해된 고분자를 외곽으로 이동시켜 침착시킴으로서, 원형으로 노출된 비아-홀(Via-hole)을 기판에 형성하였다. 다음으로, 발광성 물질이 용해된 용액을 역시 잉크젯으로 상기 비아-홀에 적하하고, 용제를 휘발시켜, 발광성 물질들을 침착시킴으로서, OLED 어레이(array) 소자를 형성하였다(~900 cd/m²). 그러나, 상기 방법에 있어서, 발광성 용액에 사용되는 용제는 절연체(insulator) 고분자를 용해시키지 않아야 하며, 제작된 비아-홀에 발광성 용액 방울을 정확히 적하하지 못하면, 배열의 미스-매치(mis-match)에 의해 OLED 소자가 오동작하는 문제가 발생한다. 즉, 발광성 물질의 배열이 부정확하면, 소자의 불량률이 증가한다.

상기 문제를 해결하기 위한 제3의 방안으로서, 자기-정렬 뱅크 형성(self-aligned bank formation) 기술이 제안되었다(도 1의 타입 III, Self-Aligned Bank Formation of Organic Electroluminescent Devices Using Ink-Jet Printing Method, R. Satoh et al., Japanese Journal of Applied Physics vol. 43, No. 11A, 2004, pp. 7725-7728). 상기 방법에 있어서는, 절연성 고분자 박막이 전면에 코팅된 기판 위에, 유기 반도체성 호스트(host)와 발광성 물질(fluorescent organic dyes)이 함께 용해된 용액을 잉크젯 프린팅한다. 그러면 용매가 절연성 고분자 박막도 용해시켜서, 용액 내에는 유기 반도체성 호스트, 발광성 물질 및 절연성 고분자가 함께 공존한다. 그리고 차츰, 용매가 휘발함에 따라 유기 반도체성 호스트, 발광성 물질 및 절연성 고분자 물질이 서로 혼합된 상태로 침착되어(mixing and co-deposition) 화소를 형성하도록 함으로서, OLED 소자를 제작하였다. 상기 방식으로 제작된 OLED 소자는 최대 전계 발광 휘도 9,070cd/m², 최대 전력 효율 3.4 lm/W를 나타내었다. 상기 방법에 의하면, 도 1의 타입 II와는 달리, 미리 뱅크 패턴을 형성하지 않고도, 패턴된(patterned) OLED 어레이를 간단히 제작할 수 있다. 그러나, 상기 타입 III 방식의 경우, 발광 화소 영역 내부에 절연성 고분자 박막을 형성하였던 절연 물질이 혼합(co-deposition)되어 존재하므로, 전하 수송성과 발광성이 저하되며, 상기 절연 물질의 분포에 따라, OLED 어레이들에서 전계 발광 특성이 불균일하게 되는 단점이 있다. 이와 비슷한 방식으로, 한편, 절연성 박막에 반도체성 고분자 나노입자들이 잉크젯 방식으로 삽입된(embedded) OLED의 경우(E. Fisslthaler et al. Applied Physics Letters vol 92 pp. 183305, 2008)에도, 휘도가 낮고(20 cd/m²) 및 발광 특성이 불균일한 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 잉크젯 프린팅을 이용하여 간단한 공정으로 유기 발광소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 발광 휘도 및 효율이 우수한 유기 발광소자를 잉크젯 프린팅을 이용하여 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 기판에 절연층을 형성하는 단계; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질을 유기 용매에 용해시킨 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키고, 용해된 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로서, 화소의 경계를 형성하는 단계; 및 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라, 상기 화소의 경계 내에서, 상기 절연 물질과 측면 자발-상-분리(lateral self phase separation)되는 현상으로, 잉크 용액의 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질이 석출하여 박막으로 형성되도록 하는 단계를 포함하는, 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 기판 상부에, 제1 유기 반도체성 및/또는 유기 발광성 물질로 이루어진 박막을 형성하고, 그 상부에 절연층을 형성하는 단계; 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 제2 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질을 유기 용매에 용해시킨 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층 및 상기 제1 유기 반도체성 또는 유기 발광성 물질로 이루어진 박막을 용해시키고, 용해된 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로서, 화소의 경계를 형성하는 단계; 및 상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라, 상기 화소의 경계 내에서, 상기 절연 물질과 자발-상-분리되는 현상으로, 상기 제1 유기 반도체성 및/또는 유기 발광성 물질과 상기 제2 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질이 혼합되면서 박막으로 석출되도록 하는 단계를 포함하는, 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유기 발광소자의 제조 방법에 의하면, 측면 자발-상-분리(lateral self-phase-separation)된 패턴 어레이(Patterned array)를 가지는 유기 발광소자를 잉크젯 프린팅을 이용하여 간단한 공정으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 유기 발광소자는 발광 휘도 및 효율이 우수한 다색 발광성 디스플레이 화소를 포함한다.

도 1은 잉크젯 프린팅을 이용한 종래의 유기 발광소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면.
도 3a 및 3b는, 각각 종래의 잉크젯 프린팅 방식으로 제작된 비아-홀(Via-hole)의 단면 형상 및 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방식으로 제작된 화소의 단면 형상을 간섭 형상 현미경으로 관찰하여 나타낸 도면.
도 3c는 본 발명의 실시예에 따라 제작된 화소들의 전자주사 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 발광소자의 휘도-전압(L-V) 특성을 보여주는 그래프 (a), 전류밀도-전압(J-V) 특성을 보여주는 그래프 (b), 전류 효율-전압 특성을 보여주는 그래프 (c) 및 전력 효율-전압 특성을 보여주는 그래프 (d).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 단색 발광성 유기 발광소자의 동작 상태를 보여주는 사진.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 다색 발광성 유기 발광소자의 동작 상태를 보여주는 사진.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 유기 발광소자(OLED)의 제조 방법은, 잉크젯 인쇄 및 측면 자발-상-분리(lateral self-phase-separation) 현상을 이용하여, 고휘도 및 고효율의 유기 발광소자의 화소 패턴 어레이(patterned array)를 형성한다. 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조 방법을 보여주는 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 유기 발광소자를 제조하기 위해서는, 기판(10)에 절연층(20, insulating 박막)을 형성한 다음, 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질을 유기 용매에 용해(溶解, dissolve)시킨 잉크 용액(30)을 상기 절연층(20) 상부에 적하한다. 여기서, 상기 기판(10)은 유리 등으로 이루어진 통상의 유기 발광소자용 기판이고, 필요에 따라, 상기 기판(10)에는 인듐틴옥사이드(ITO) 등으로 이루어진 전극(12, anode), 통상의 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등이 더욱 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 절연층(20)의 두께는, 제조되는 유기 발광소자에 따라 달라질 수 있으나, 통상 2 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm의 두께를 가진다.

본 발명에 사용되는 잉크 용액(30)은, 방울(droplet, 液滴)의 형태로 절연층(20)에 적하되어(도 2의 A), (1) 절연층(20)을 용해시키고, (2) 용해된 절연층(20)의 절연 물질은 커피-링(coffee-ring) 효과에 의해 외곽으로 대류 이동(outward convective flow)하여, 석출 및 침착(再沈着, re-deposition)되도록 함으로서, 화소의 경계(contact-line)를 형성한다(local etching, 도 2의 B). 즉, 본 발명에 사용되는 잉크 용액(30)은 절연층(20)을 선택적으로 에칭(Selective etching)하며, 이러한 현상은 상-분리 현상과 더불어, 방사상 마이크로-유체 유동(Radial micro-fluid flow), 레일레이-베나드 셀(Rayleigh-Benard cells), 열-모세관 유동(Thermo-capillary flow), 용질 마랑고니 유동(Solutal Marangoni flow), 미분 증발 효과(Differential evaporation effect), 삼투압 유도 흐름(Osmotic-pressure-induced flow), 접촉선 고정-분리 현상(Contact-line pinning -depinning events), 스톡스 흐름(Stock's flows) 등의 복합 작용에 의한 것이다. 이와 동시에, (3) 적하된 잉크 용액(30) 방울의 용매가 휘발됨(evaporation)에 따라, 용해 영역의 경계(contact-line) 내에서, 측면(또는 수평, lateral) 자발-상-분리 현상으로, 잉크 용액(30)의 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질이 균일하게 응결(solidification)하여 박막으로 침착(deposition)되는 침착 과정도 동시에 진행된다(도 2의 C). 따라서, 형성된 유기 발광 화소 내부에 절연 물질이 존재하지 않고, 전하의 이동과 전계 발광 프로세스가 안정하게 진행될 수 있다. 이렇게 형성된 본 발명의 유기 발광 화소는, 그 내부에 절연성 물질을 함유하지 않기 때문에, 기존의 타입 III 방식과 명백히 상이한 구조를 가진다.

상기 절연층(20)을 구성하는 절연 물질로는, 커피-링(coffee-ring) 효과에 의하여, 화소 외부로 이송 및 분리될 수 있는 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 절연 물질로서, 잉크 용액(30)의 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질과 혼합되지 않고(demixing), 상-분리되기 쉬운 절연성(insulator) 고분자를 사용할 수 있다. 상기 절연층(20)을 구성하는 절연 물질은, 잉크 용액(30)에 사용된 유기 용매의 종류에 따라, 유기 용매에 잘 녹거나(가용성) 그렇지 못한(난용성, 또는 불용성) 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 대표적인 절연성 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 지방족 염화탄화수소계 용매인 클로로포름에 대한 용해성이 우수한 반면, 알콜계 용매인 이소프로판올(isopropanol, or isopropyl alcohol: IPA)에는 난용성 또는 불용성의 특성을 가진다. 반면, 폴리(4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine): P4VP) 절연성 고분자는 친수성 기능기를 가지므로, 클로로포름, 이소프로판올 등의 다양한 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 가진다. 본 발명에 있어서, 절연 물질의 커피-링(coffee-ring) 효과 등을 고려하면, 상기 절연 물질로는 잉크 용액(30)의 유기 용매에 용해되며, -COOH, -CO-, -OCO-, -OH, -O-, 피리딘(pyridine), 피페리딘(piperidine) 등의 친수성 기능기를 가지는 절연성 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 절연 물질의 바람직한 예로는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐플로라이드(polyvinyl fluoride), 폴리(비닐페놀)(poly(vinylphenol)), 폴리(비닐피리딘)(poly(vinylpyridine)), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine): P4VP), 이들의 혼합물, 이들의 공중합체 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 잉크 용액(30)에 사용되는 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질로는, 측면(또는 수평) 자발-상-분리 현상에 의하여, 상기 절연 물질과 혼합되지 않고(demixing), 균일한 박막을 형성할 수 있는 단분자, 저분자, 고분자 등의 화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반도체성 또는 발광성 특성을 가지는 소수성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질의 특성에 따라, 생성되는 박막의 기능이 달라지며, 예를 들어, 전하 주입 및 수송성의 유기 반도체성 물질이 사용될 경우, 절연막으로 분리된 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 박막이 형성될 수 있고, 유기 발광성 물질이 사용될 경우, 절연막으로 분리된 발광층이 형성될 수 있다. 상기 잉크 용액(30)에 있어서, 상기 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질의 함량은, 유기 용매의 증발에 의해 형성되는 반도체성 물질 및/또는 발광성 물질 박막이 반도체성 또는 발광성 박막으로서 충분한 역할을 하고, 또한 상기 유기 용매가 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질 및 상기 절연 물질을 충분히 용해시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직한 상기 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질의 함량은, 상기 잉크 용액(30) 전체에 대하여, 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35중량%이다.

상기 잉크 용액(30)에 사용되는 유기 용매로는, 측면 상-분리 현상을 발생시키며, 상기 절연 물질, 반도체성 물질 및 발광성 물질을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소수성 용매, 더욱 바람직하게는 소수성 고비점 용매(high boiling point solvent)를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 용매는, 그 화학구조에 따라 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 알콜계 용매, 알데하이드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 글리콜계 용매, 기타 용매로 분류될 수 있다. 상기 (1) 탄화수소계 용매로는, (1-1) 지방족 탄화수소(휘발유, 등유, 노말헥산 등), (1-2) 고리모양 탄화수소(사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀 등), (1-3) 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)를 예시할 수 있고, 상기 (2) 할로겐화 탄화수소계 용매로는, (2-1) 지방족 염화 탄화수소(디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등), (2-2) 방향족 염화 탄화수소(클로로벤젠, 오쏘-디클로로벤젠 등), (3) 알콜계 용매로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 이소프로판올 등, (4) 에테르계 용매로는, 에틸에테르, 디옥세인, 테트라하이드로퓨란 등, (5) 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸 등, (6) 케톤계 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸부틸케톤(MBK), 메틸이소뷰틸케톤(MIBK) 등, (7) 글리콜계 용매로는 글리콜에테르(셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브) 등, (9) 기타 용매로는 이황화탄화수소, 크레졸 등을 예시할 수 있다. 상기 유기 용매들은 각각 그 특성이 상이하므로, 절연 물질, 반도체성 물질 및 발광성 물질의 종류에 따라, 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 절연 물질의 커피-링(coffee-ring) 효과, 반도체성 또는 발광성 물질의 측면(또는 수평) 자발-상-분리 현상 등을 고려하면, 상기 유기 용매의 더욱 바람직한 예로는 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 메톡시에탄올(methoxy ethanol), 에틸렌디클로라이드(ethylene dichloride), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 자일렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아니졸(anisole), 아세토페논(acetophenone), 클로로포름(chloroform), 테르피네올(terpineol), 메시틸렌(mesitylene), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

상기 절연 물질을 사용하여 절연층(20)을 형성하고, 잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 상기 잉크 용액(30)을 소정의 화소 패턴으로 상기 절연층(20)에 적하하여, 절연층(20)을 용해시키면, 절연층(20)의 절연 물질의 친수성 기능기에 의해, 절연 물질과 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질의 상분리 현상이 발생한다. 즉, 친수성 성분 및 소수성 성분이 서로 분리되어 상분리가 발생한다. 이러한 현상을 이용하여, 커피-링(coffee-ring) 효과를 유도하고, 절연 물질을 화소 영역 외부로 이송시켜, 절연막으로 분리된 화소 영역을 형성할 수 있다. 동시에, 잉크 용액(30)의 용매를 증발시켜, 화소의 경계(contact-line) 내부에서, 유기 반도체성 물질 및/또는 유기 발광성 물질을 석출시켜 성막함으로서, 마이크로 화소 패턴(micro-pattern)을 형성한다. 이와 같이, 절연막으로 분리된 유기 반도체성 물질층(예를 들면, 정공 수송층) 및/또는 유기 발광성 물질층(예를 들면, 발광층)을 형성한 다음, 필요에 따라, 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등 통상의 유기층을 더욱 형성하고, 상대전극(cathode)을 형성하여, 유기 발광소자를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광소자의 제조방법에 있어서는, 발광 화소에 사용될 반도체성 물질(예를 들면, 전하 수송성 물질) 및 발광성 물질을 용매 속에 모두 용해시키고, 이를 잉크젯으로 분사하는 종래의 잉크젯 프린팅 방식과 달리, 기판 상부에, 전하 수송성 물질(HTL) 등의 반도체성 또는 발광성 물질의 일부를 박막 등의 형태로 미리 형성하고; 그 상부에 절연막을 형성한 다음; 나머지 화소 제작에 필요한 호스트(Host), 발광성 게스트(Guest), 전자 수송성 박막(electron transporting layer: ETL) 형성 물질 등의 일부 재료를 용해시킨 잉크 용액을 제조하고; 상기 잉크 용액을 절연막 상부에 분사한다. 그러면, 상기 잉크 용액의 용매가 절연층을 용해 및 관통(penetrate)하며, 절연 물질을 화소 영역 외곽으로 밀어 내면서, 절연막 하부에 미리 형성되어 있던 유기 반도체 박막(HTL 등)의 일부 또는 전체와 함께 용해되어 혼합되었다가; 용매가 휘발함에 따라서 상기 혼합물이 재석출하여, 측면 상-분리된 화소를 형성할 수 있다. 이 경우에도, 절연 물질은 화소에 혼입되지 않는다. 이러한 방식을 적용하면, (1) 잉크 용액에 반도체성 또는 발광성 재료를 모두 포함시킬 필요가 없으므로, 잉크 용액의 제조가 용이하고, (2) 화소의 박막 구조를 다양하게 형성할 수 있다. 즉, 용제의 종류를 적절히 선택하여, 박막의 구조를 (a) 혼합 단일층 구조(mixed single layer structure); 잉크 용액의 용매가 하부 반도체층을 모두 용해시킨 다음, 석출되면서, 혼합된 재료의 단일층을 형성하는 구조, (b) 분리된 다층(discrete multilayer) 구조: 잉크 용액의 용매가 하부 반도체층을 용해시키지 않고, 단지 용액 자체 내의 물질만을 석출시켜, 하부 반도체층 상부에 이종의 박막을 형성하는 다층 구조, 또는 (c) 농도 기울기(graded-concentration) 구조: 잉크 용액의 용매가 하부 반도체층의 일부만을 용해시키고, 용해된 일부 물질이 혼합된 박막을 석출시켜, 농도 구배형 박막을 형성하는 구조 등의 다양한 박막 구조를 구현할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 유기 발광소자의 제조방법은, 절연막을 이용한 뱅크(bank) 패턴을 미리 형성할 필요가 없으며, 절연 물질(insulator)과 화소의 발광 물질이 혼합되지 않는 새로운 상-분리 방식을 이용한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 발광막으로 형성된 유기 반도체성 또는 발광성 물질 영역(화소)에서, 전하의 이동과 발광 프로세스가 안정하게 수행되는 등, 기존의 습식 방법에서 야기되었던 다양한 문제를 해소할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

비교예 1. 잉크젯 프린팅을 이용한 비아 -홀의 형성

인듐틴옥사이드(ITO)가 코팅된 유리 기판 위에, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP) 절연성 고분자 물질이 용해된 이소프로판올(isopropanol: IPA) 용액을 스핀 코팅하여, 약 80 nm 두께의 절연막을 기판 전면에 형성하였다. 클로로포름 용매만으로 이루어진 잉크 방울을 잉크젯으로 절연막 상부에 적하시킨 후(180 dpi resolution), 용매를 휘발시키고, 기판의 단면 형상을 간섭 형상 현미경(interference profile meter)으로 관찰하여, 도 3a에 나타내었다. 여기서, 용제 잉크 방울은 드롭-온-디맨드(drop-on-demand: DOD) 압전(piezoelectric) 잉크젯 노즐(orifice size: 50 μm, Microfab Technology사 제품)을 구비한 잉크젯 프린터로 적하하였다. 프린터 헤드가 컴퓨터로 조절되는 3축 스테이지 위에서, 잉크 방울이 분사되었으며, 균일한 잉크 방울(직경 ~38 μm, 부피 ~35 pl)을 적하하기 위하여, ~20 μs 동안 +20V와 -30V 펄스 전압을 50 Hz 로 인가하였다. 도 3a에서 볼 수 있듯이, 용매 방울에 의해 재-용해(re-dissolved)된 P4VP 고분자가 커피-링 효과에 의해 외곽으로 대류 이동하여, 석출, 침착되어, 용해 구역의 내부에 비아-홀(via-hole, 직경 ~70 μm)이 형성되었다. 이는 종래의 잉크젯을 이용한 비아-홀 형성 과정과 유사한 결과이다(Inkjet printed Via-hole interconnections and resisters for all-polymer transistor circuits, T. Kawase et al., Advanced Materials vol. 13, pp. 1601 2001).

실시예 1. 잉크젯 프린팅을 이용한 화소의 형성

비교예 1과 동일한 조건에서 화소를 형성하되, 유기 반도체성 인광 호스트(host) 물질로서 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP)과 인광 발광성 게스트(guest) 물질로서 fac 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(tris (2-phenylpyridine)iridium: Ir(ppy)3)이 용해된 잉크 방울을 사용하여, 화소를 형성하고, 기판의 단면 형상을 간섭 형상 현미경으로 관찰하여, 도 3b에 나타내었다. 도 3b로부터, 적하된 잉크 용액에 의해, P4VP 고분자가 외곽으로 밀려나 경계(contact-line)를 형성하고(커피-링 효과), 동시에 용매가 휘발되어, 용해되어 있던 반도체성 물질과 발광성 물질이 경계 내부에서 석출되고, 측면 상-분리된 박막이 형성됨을 알 수 있다. 또한, 도 3b로부터, 밀려난 절연 물질과 발광성 반도체 막사이의 경계가 자발적으로 한정되는 패턴을 확인할 수 있다.

또한, ITO 기판 전면에 P4VP 절연막을 형성하고, 잉크젯으로 잉크 용액을 적하하여 화소를 형성한 다음, 그 표면 상태를 전자주사 현미경(scanning electron microscope: SEM)으로 관찰하여 도 3c(위)에 나타내었다. 도 3c의 상부 사진으로부터, 커피-링 효과 및 측면 상-분리에 의해 형성된 화소 영역(원형, 직경 ~ 130 μm)과 그 주변의 절연층 영역의 경계가 명확히 구분됨을 확인할 수 있다. 또한, ITO 기판의 전면에, 전공 주입성의 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(4-styrene sulphonate), 두께: ~40 nm)층을 코팅 한 후, 그 상부에, PVK 고분자와 정공 수송성 저분자로 구성되는 정공 수송층(HTL, hole transporting layer, 두께: ~40 nm)을 전면 코팅하고, 그 상부에 P4VP 절연 고분자 막을 전면 코팅(두께: ~40 nm)하여, 다층(3층) 막을 형성한 후, 잉크젯으로 잉크 용액을 적하하여 화소를 형성한 다음, 그 표면 상태를 전자주사 현미경으로 관찰하여 도 3c(아래)에 나타내었다. 도 3c의 하부 사진으로부터, 커피-링 효과 및 측면 상-분리에 의해, 화소 영역(원형, 직경: ~ 130 μm)과 주변 절연층 영역의 경계가 명확히 구분되며, 또한, 화소(원형) 영역 내부에는 균일한 박막이 형성됨을 알 수 있다. 또한, 경계면(contact-line)의 내부 부근에서는, 서브 마이크론 ~ 나노 미터 사이즈의 작은 절연체 도메인들이 섞여 함께 존재하는 영역도 있다.

실시예 2. 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조

먼저, 투명한 유리 기판 위에, 양극으로서 ITO(Indium-Tin-Oxide, 두께: 70 nm, 30 Ohm) 투명 전극을 형성하고, 상기 투명 ITO 전극 위에 PEDOT:PSS 용액을 스핀 코팅하여, 정공 주입 버퍼층(두께: ~40 nm)을 형성하였다. 다음으로, 상기 PEDOT:PSS 층 위에, PVK 고분자와 전공수송성 저분자를 용해시킨 클로로포름 용액을 스핀 코팅하여, 두께 약 40 nm의 전공 수송층(HTL)을 형성하고, 상기 HTL층 위에, P4VP 고분자를 용해시킨 IPA 용액을 스핀 코팅하여 절연막(두께: 약 40 nm)을 형성하였다. 다음으로, 인광 호스트 저분자, 전자 수송성 저분자 및 인광 발광성 염료 Ir(ppy)3를 에틸렌디클로라이드(ethylene dichloride), 클로로포름(chloroform), 테르피네올(terpineol), 메시틸렌(mesitylene) 등의 용매에 용해시켜, 잉크젯용 잉크 용액을 제조하였다.

잉크젯 인쇄는 상온에서 실시되었으며, 적하된 잉크에 의해 자발적으로 P4VP 절연 물질이 외곽으로 대류 이동하여 경계를 형성하고(도 3 참조), 동시에 액적 용액에 용해되어 있던 CBP, PBD, Ir(ppy)3 등의 유기 반도체성/발광성 물질들이 측면 자발-상-분리되면서 석출하여, EL 발광성 화소를 형성하였다. 또한, 상기 발광성 화소의 상부에, Cs₂CO₃ 경계층(interfacial layer)을 열 증착하여 전자 주입층(두께: 1 nm)을 형성하였다. 이때, 열 증착은 2×10^-6 torr의 압력에서 0.02 nm/s의 속도로 수행되었다. 끝으로, 상기 경계층 위에 동일한 진공 조건에서 순수 Al을 열 증착하여(두께: 50 nm 이하), 유기 발광소자(OLED)를 제조하였다.

크로마-미터(Chroma Meter) CS-200(코니카 미놀타-센싱사 제품) 및 소스 미터(Source Meter, Keithley 2400)를 사용하여, 제조된 유기 발광소자(OLED)의 전류밀도-조도-전압(J-L-V) 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 있어서, "a"는 제조된 OLED 소자의 L-V(휘도-전압) 특성, "b"는 J-V(전류-전압) 특성, "c"는 전류효율-전압 특성, "d"는 전력효율 -전압 특성을 각각 보여준다. 도 4의 "a" 및 "b"로부터, 본 발명의 유기 발광소자에서는 전하 주입 및 전계발광의 턴-온 전압이 모두 4 V 이하이고, 그 이상의 전압이 인가되면, J-L-V 곡선들이 가파르게 증가하여, 최대 ~10,000 cd/m² 정도의 매우 높은 발광 휘도가 발생함을 알 수 있다. 또한, 도 4의 "c" 및 "d"로부터, 본 발명의 유기 발광소자에서는, 최대 전류 효율 (> 11 cd/A)과 최대 전력 효율 (> 5 lm/W)이 모두 매우 높으므로, 본 발명의 유기 발광소자가 매우 우수한 동작 특성을 나타냄을 알 수 있다. 상기 잉크 용액을 사용하여 제조한 발광(EL) 박막의 전계 발광 피크 파장은 510 nm 이하이고, 그 FWHM(full width at half maximum)의 값은 85 nm 이하이다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 유기 발광소자와 종래 기술에 따라 제조된 유기 발광소자(도 1의 타입 III, 자기-정렬 타입. Japanese Journal of Applied Physics vol. 43, 2004, pp. 7725에 따라 제조)의 동작 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

	본 발명의 실시예	종래의 유기 발광소자
온셋 전압(Onset voltage)	4 V	6 V
최대 휘도(Maximum luminance)	9600 cd/m² (380mA/cm²)	9070 cd/m² (100mA/cm²)
발광 효율	11.3 cd/A (210mA/cm²)	10.8 cd/A (54mA/cm²)
전력 효율	5 lm/W (118mA/cm²)	3.4 lm/W (36mA/cm²)

상기 표 1로부터, 종래의 소자와 비교하여, 본 발명의 유기 발광소자는, 동작 전압이 더욱 낮고, 발광 휘도 및 효율 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.

또한, 본 실시예에 따라 제조된 단색(green) 발광성 유기 발광소자의 동작 상태를 촬영하여, 도 5에 나타내었다. 도 5에 도시된 유기 발광소자에 있어서, 활성 영역(active area)의 면적은 3 x 3 cm² 이고, 하나의 화소 크기(pixel size)는 130~150 μm이며, 각 화소의 해상도(resolution)는 180 ppi(pixel per inch)였다. 도 5 우측 상단부의 발광 영역 확대 사진으로부터, 본 발명에 따른 유기 발광소자에 있어서, 자기 정렬 측면 상분리된(self lateral-phase-separated) 화소의 발광을 확인할 수 있다. 또한, 본 실시예에 따라 제조된 다색(R, G, B) 발광성 유기 발광소자의 동작 상태를 촬영하여, 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터, 본 발명에 따라 제조된 다색 유기 발광소자는 발광 휘도가 높아 시인성이 우수함을 알 수 있다.

이상의 상세한 설명에 있어서, 구체적인 실시예를 참조하여, 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims

기판에 절연층을 형성하는 단계;
잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 유기 반도체성 물질 및 유기 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 박막 형성 물질을 유기 용매에 용해시킨 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층을 용해시키고, 용해된 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로서, 화소의 경계를 형성하는 단계; 및
상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라, 상기 화소의 경계 내에서, 상기 절연 물질과 측면 자발-상-분리되는 현상으로, 잉크 용액의 상기 박막 형성 물질이 석출하여 박막으로 형성되도록 하는 단계를 포함하며,
상기 절연층을 구성하는 절연 물질은, 폴리(비닐페놀), 폴리(비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 잉크 용액에 사용되는 유기 용매는, 프로판올, 이소프로판올, 메톡시에탄올, 에틸렌디클로라이드, 에틸렌글리콜, 자일렌, 클로로벤젠, 아니졸, 아세토페논, 클로로포름, 테르피네올, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
기판 상부에, 유기 반도체성 물질 및 유기 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 형성하고, 그 상부에 절연층을 형성하는 단계;
잉크젯 프린팅 방법을 이용하여, 유기 반도체성 물질 및 유기 발광성 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 박막 형성 물질을 유기 용매에 용해시킨 잉크 용액을 상기 절연층 상부에 적하하여, 상기 절연층 및 상기 제1 박막 형성 물질로 이루어진 박막을 용해시키고, 용해된 절연층의 절연 물질을 커피-링 효과에 의해 외곽으로 대류 이동시켜 석출 및 침착되도록 함으로서, 화소의 경계를 형성하는 단계; 및
상기 잉크 용액의 용매가 휘발함에 따라, 상기 화소의 경계 내에서, 상기 절연 물질과 자발-상-분리되는 현상으로, 상기 제1 박막 형성 물질과 상기 제2 박막 형성 물질이 혼합되면서 박막으로 석출되도록 하는 단계를 포함하며,
상기 절연층을 구성하는 절연 물질은, 폴리(비닐페놀), 폴리(비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 잉크 용액에 사용되는 유기 용매는, 프로판올, 이소프로판올, 메톡시에탄올, 에틸렌디클로라이드, 에틸렌글리콜, 자일렌, 클로로벤젠, 아니졸, 아세토페논, 클로로포름, 테르피네올, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 발광소자의 제조방법.