CN102132441B - 制造显示器的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造有机发光显示器的方法，包括：提供基片(102)，其包含第一电极层(106)以及限定多个阱的围堰结构(112)，在第一电极上沉积导电有机层(128a)；在该导电有机层上沉积有机发光层(108b)，以及在有机发光层上沉积第二电极(110)，其中该导电有机层通过对包含聚阴离子掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)的组合物进行喷墨印刷来沉积，其中该聚阴离子具有使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯分子量标准测定的等于或小于3OkDa的分子量，组合物的粘度等于或小于10mPa·s，并且基于组合物的量，组合物的固含量等于或小于5wt％。该组合物可以包含任选的溶剂或其他添加剂。

Description

制造显示器的方法
技术领域
本发明涉及制造光电器件例如有机发光显示器的方法，以及用于喷墨印刷所述光电器件的组合物。
背景技术
一类光电器件是使用有机材料用于发光(或者在光伏电池等的情况下用于检测)的器件。这些器件的基本结构是夹在阴极和阳极之间的发光有机层，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或聚芴的膜，所述阴极用于注入负载荷子(电子)，所述阳极用于向有机层中注入正载荷子(空穴)。电子和空穴在有机层中复合产生光子。在WO90/13148中，有机发光材料是聚合物。在US 4,539,507中，有机发光材料是称为小分子材料类的材料，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际的器件中，电极之一是透明的，以使得光子可以从器件逸出。
典型的有机发光器件(“OLED”)在涂布有透明阳极例如氧化铟锡(“ITO”)的玻璃或塑料基片上制造。至少一种电致发光有机材料的薄膜的层覆盖该第一电极。最后，阴极覆盖该电致发光有机材料层。该阴极通常为金属或合金并且可以包含单一的层，例如铝，或者多个层，例如钙和铝。
在运行中，空穴通过阳极注入器件中，电子通过阴极注入器件中。空穴和电子在有机电致发光层中复合以形成激子，该激子然后发生辐射衰变以产生光(在光检测器件中该过程基本上反向进行)。
这些器件具有很大的用于显示器的潜能。然而，存在几个重大问题。一个是使器件有效，尤其是以其外部功率效率及其外量子效率作为衡量。另一个是优化(例如减小)获得峰值效率时的电压。另一个是将器件随着时间推移的电压特性稳定。另一个是提高器件的寿命。
为此，已对上述基本器件结构做出了许多修改以解决这些问题中的一个或多个。
一个这样的修改是在发光有机层和一个电极之间提供导电聚合物层。已经发现该导电聚合物层的提供能够改善起亮电压、在低电压下的器件亮度、器件的效率、寿命和稳定性。为了获得这些益处，这些导电聚合物层典型地可以具有小于106欧姆/□的薄层电阻，电导率可以通过聚合物层的掺杂而控制。这在某些不需要太高的电导率的器件布置中会是有利的。例如，如果在器件中提供多个电极，但是仅一个连续的导电聚合物层在所有电极上延伸，那么太高的电导率可导致横向传导(称为“串扰”)并且在电极间短路。
也可以选择该导电聚合物层以具有合适的功函数以便帮助空穴或电子注入和/或阻挡空穴或电子。因此存在两个关键的电特性：导电聚合物组合物的整体电导率；以及导电聚合物组合物的功函数。该组合物的稳定性以及与器件中的其他成分的反应性也将对于为实际器件提供可接受的寿命是关键的。组合物的可处理性对于制造的简易性将是关键的。
导电聚合物配制剂在申请人在先的申请GB-A-0428444.4中讨论。仍然需要在发光层和导电聚合物层两者中将这些器件中使用的有机物配制剂优化。
OLEDs可以提供电光显示器的特别有利的形式。它们明亮，色彩丰富，能够快速切换，提供宽视角，并且可以容易地且低成本地在多种基片上制造。有机(在此包括有机金属)LEDs可以以一系列颜色(或者在多色显示器中)(取决于使用的材料)使用聚合物或小分子进行制造。如前所述，典型的OLED器件包括两层有机材料，其中一层是发光材料层，例如发光聚合物(LEP)、低聚物或发光低分子量材料，并且另外一层是导电聚合物层，例如空穴传输材料层如聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
有机LEDs可以在基片上沉积成像素矩阵，以形成单色或多色像素化显示器。多色显示器可以使用发红光、绿光和蓝光的像素组进行构建。所谓的有源矩阵显示器具有与各个像素相关的记忆元件，通常是存储电容器和晶体管，而无源矩阵显示器不具有这样的记忆元件，而是被重复扫描以产生稳定图像的印象。
图1显示了通过OLED器件100的一个实例的垂直剖面。在有源矩阵显示器中，像素区域的一部分被相关驱动电路占据(未显示于图1中)。为举例说明的目的，将器件的结构略微简化。
OLED 100包含基片102，其通常是0.7mm或1.1mm的玻璃但是任选地为透明塑料，其上已沉积阳极层106。阳极层通常包含约150nm厚的ITO(氧化铟锡)，其上提供金属触点层，通常为约500nm的铝，有时称为阳极金属。涂布有ITO和触点金属的玻璃基片可以由美国Corning购买。触点金属(以及任选的ITO)根据需要通过常规的光刻工艺和随后的蚀刻进行图案化，以便不使显示器变暗。
在阳极金属上提供基本透明的空穴传输层108a，然后提供电致发光层108b。可以在基片上形成围堰(bank)112，例如由正性或负性光致抗蚀剂材料形成，以限定阱(well)114，这些活性有机层可以选择性地沉积于所述阱中，例如通过微滴沉积或喷墨印刷技术。这些阱因而限定显示器的发光区域或像素。作为阱的代替，光致抗蚀剂可以被图案化以形成可以将活性有机层选择性地沉积到其中的其他类型的开口。尤其是，光致抗蚀剂可以被图案化以形成沟道，与阱不同的是，它在多个像素上延伸并且在沟道的末端可以是封闭的或开放的。
然后通过例如物理气相沉积施加阴极层110。阴极层通常包含低功函数金属例如钙或钡，所述低功函数金属被较厚的铝覆盖层所覆盖，并且所述阴极层任选地包括与电致发光层直接相邻的附加层，例如氟化锂层，以便改善电子能级匹配。阴极可以是透明的。这对于有源矩阵器件是特别优选的，在所述器件中通过基片的发光被位于发光像素之下的驱动电路部分地阻挡。在透明阴极器件的情况下，将会认识到阳极不必是透明的。在无源矩阵显示器的情况下，可以通过使用阴极隔离物(图3b的元件302)获得阴极线的相互电隔离。通常，在单一的基片上制造很多显示器，并在制造工艺结束时将基片切割，并将显示器分离。使用密封物例如玻璃片或金属罐以抑制氧化和水分进入。
这种一般类型的有机LEDs可以使用包括聚合物、树枝状化合物和所谓的小分子在内的多种材料进行制造，从而以多种驱动电压和效率在一定的波长范围内发光。基于聚合物的OLED材料的实例记载于WO90/13148、WO95/06400和WO99/48160中；基于树枝状化合物的材料的实例记载于WO 99/21935和WO02/067343中；小分子OLED材料的实例记载于US 4,539,507中。上述聚合物、树枝状化合物和小分子通过单线态激子的辐射衰变而发光(荧光)。然而，最高达75％的激子是三线态激子，它通常发生非辐射衰变。通过三线态激子的辐射衰变的电致发光(磷光)公开于例如″Very high-efficiency green organiclight-emitting devices based on electrophosphorescence″M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，和S.R.Forrest Applied PhysicsLetters，Vol.75(1)pp.4-6，1999年7月5日″。在基于聚合物的OLED的情况下，层108包含空穴注入层108a和发光聚合物(LEP)电致发光层108b。电致发光层可以包含例如约70nm(干)厚的PPV(聚(对亚苯基亚乙烯基))，空穴注入层帮助阳极层和电致发光层的空穴能级的匹配，它可以包含例如约50-200nm、优选约150nm(干)厚的PEDOT∶PSS(聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙烯二氧噻吩)。
图2显示了沉积活性色彩层之一后，三色有源矩阵像素化OLED显示器200的一部分从上方(即不通过基片)的视图。该图显示了限定显示器像素的围堰112和阱114的阵列。
图3a显示了从基片300上方的视图，其用于无源矩阵OLED显示器的喷墨印刷。图3b显示了沿着线Y-Y’通过图3a基片的剖面。
参见图3a和3b，为基片提供多个阴极底切隔离物302以将相邻的阴极线(它们将沉积于区域304中)隔离。通过围堰310限定多个阱308，所述围堰围绕着每个阱308的周边进行构建并使阳极层306暴露于阱的基部。如图所示，围堰的边缘或面在基片的表面上逐渐变细，与其成约10至40度的角。围堰具有疏水表面，以使它们不被沉积的有机材料的溶液润湿，从而帮助沉积的材料在阱中的容纳。这可以通过将围堰材料例如聚酰亚胺用O2/CF4等离子体处理而实现，如EP 0989778中所公开。或者，可以通过使用氟化材料例如WO 03/083960中公开的氟化聚酰亚胺而避免等离子体处理步骤。
如上所述，围堰和隔离物结构可以由光致抗蚀剂材料形成，例如将正性(或负性)光致抗蚀剂用于围堰并将负性(或正性)光致抗蚀剂用于隔离物；这些光致抗蚀剂均可以基于聚酰亚胺并旋涂于基片上，或者可以使用氟化或类氟化(fluorinated-like)光致抗蚀剂。在所示的实例中，阴极隔离物为约5微米高、约20微米宽。围堰通常为20微米至100微米宽，并在所示的实例中在各个边缘具有4微米的尖端(使得围堰为约1微米高)。图3a的像素为约300平方微米，但是，如下文所述，根据期望的应用，像素的尺寸可以显著地变化。
使用喷墨印刷技术对用于有机发光二极管(OLEDs)的材料的沉积记载于多篇文献中，包括例如：Y.Yang，″Review of Recent Progress on PolymerElectroluminescent Devices，″SPIE Photonics West：Optoelectronics’98，Conf.3279，San Jose，1998年1月；EP 0 880 303；以及″Ink-Jet Printingof Polymer Light-Emitting Devices″，Paul C.Duineveld，Margreet M.deKok，Michael Buechel，Aad H.Sempel，Kees A.H.Mutsaers，Peter van deWeijer，Ivo G.J.Camps，Ton J.M.van den Biggelaar，Jan-Eric J.M.Rubingh和Eliav I.Haskal，Organic Light-Emitting Materials and Devices V，ZakyaH.Kafafi，Editor，Proceedings of SPIE 4464卷(2002)。喷墨技术可以用于为小分子和聚合物LEDs两者沉积材料。
通常使用挥发性溶剂沉积分子电子材料，其具有0.5％至4％的溶解材料。这可以使用几秒和几分钟之间的任何时间进行干燥，产生与初始的“油墨”体积相比较薄的膜。经常沉积多滴，优选在开始干燥之前，以提供足够的干材料厚度。使用的典型溶剂包括环己基苯和烷基化苯，特别是甲苯或二甲苯；其它记载于WO 00/59267、WO 01/16251和WO 02/18513中；也可以使用包含这些溶剂的混合物的溶剂。使用高精度喷墨印刷机例如来自美国加利福尼亚的LitrexCorporation的机器；合适的打印头可以从英国剑桥的Xaar和美国NH的Spectra，Inc.获得。一些特别有利的印刷策略公开在申请人于2002年11月28日提交的申请号为0227778.8的英国专利申请中。
使用喷墨印刷以在OLED显示器中限定空穴传导和电致发光层的可行性已经被很好地证实。对于喷墨印刷的特别的推动已由开发可缩放的和适应性的制造工艺的前景来驱动，该工艺使得可以加工大的基片尺寸，而不需要昂贵的特殊生产工具。
近年来已经看到在用于沉积电子材料的喷墨印刷的发展中越来越大的活力。尤其是已经存在由超过十几家显示器制造商的OLED器件的空穴传导(HC)和电致发光(EL)层的喷墨印刷的示例。
空穴传导/空穴注入层的喷墨印刷通常包括使用包含PEDOT∶PSS的组合物。这种组合物由德国勒沃库森的每个H C Starck以Baytron P.的商标进行商业销售。在水溶液中，PEDOT相对不可溶，而PSS相对可溶。额外的PSS可以添加到该市售组合物中以提高它们的电薄膜电阻率。例如，在WO2006/123167中，提供用于喷墨印刷的组合物，其包含电致发光或电荷传输材料以及高沸点溶剂。这些组合物包含30％的甘油和69％的水，具有1％的30或40比1的PSS∶PEDOT配方的固含量。然而，这种高PSS水平往往不利地影响制成的器件的寿命并且因此优选使用更少量的PSS。这种类型的喷墨组合物的缺点是固含量相对较低并且不能显著地提高。具有高固含量的组合物往往具有高粘度并且这使这些组合物难于或不可能使用喷墨印刷来沉积。喷墨印刷相对较低固含量的组合物的一个问题是难于获得对于在电致发光器件中的使用具有足够厚度的层。实际上，如果通过喷墨印刷来制造这种器件，那么电荷传输有机层必须以多于一次地通过印刷头来沉积。因为多趟的沉积往往导致不均匀的层，这对层的质量上可具有显著影响。转而，这导致差的器件性能，因为电荷传输有机材料层中的不均匀导致在其上的有机发光层的不均匀。
因此，存在对用于光电器件的喷墨印刷、不具有现有技术的缺点的改善的组合物的需要。
发明内容
根据第一方面，本发明提供用于喷墨印刷光电器件的组合物，该组合物包含电荷传输有机材料，该电荷传输有机材料包含由聚阴离子(polyanion)掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，其中该聚阴离子具有使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯分子量标准测定的小于70kDa的分子量。
在下文中就PEDT∶PSS对本发明作进一步说明，然而将会理解的是任何合适的聚阴离子可以用来代替PSS。
已经发现使用具有小于常规的市售PSS的分子量的PSS可以用于电荷传输有机层中并且具有降低用于喷墨印刷的组合物的粘度的效果而没有对器件性能的不利影响。这使得该组合物可以以比迄今设想的更高的固含量通过喷墨印刷来沉积。这样，避免了需要印刷头的多次通过。
本申请人已经发现，PEDOT中薄膜非均匀性的问题对于器件性能尤其是EL器件性能是非常重要的。器件性能可能不直接受到PEDOT膜的厚度的显著影响。然而，PEDOT膜的均匀性影响上方的电致发光层的均匀性。EL层对于厚度的变化是非常敏感的。因此，本申请人已经发现，最重要的是获得PEDOT膜的均匀外形以便获得均匀的EL外形。
市售的PEDOT∶PSS中的PSS往往具有约500kDa的分子量。与之相反，根据本发明使用的PSS具有小于70kDa的分子量，优选小于40kDa并且更优选小于30kDa。在本文中记载的实施例中，PSS分子量为约27.3kDa。
存在于PEDOT∶抗衡离子组合物中的PSS抗衡离子的量至少足够平衡在PEDOT上的电荷，并且PEDOT∶抗衡离子之比可以在1∶2.5到1∶18的范围内，更优选在从1∶6到1∶10的范围内。具有小于40kDa的分子量的PSS可以单独使用或者在与更高分子量的PSS的混合物中使用。例如，具有70kDa的PSS分子量的1∶6的PEDOT∶PSS组合物可以加入与一定量的具有小于40kDa的分子量的PSS，以得到具有1∶10的PEDOT∶PSS总重量比的组合物。
膜的横向电阻率通常是10到5000，并且优选不超过约1000欧姆·厘米。
本发明的组合物还包含溶剂。该溶剂可以是一种或优选可互相混溶的多种溶剂，其可以溶解有机材料或者该溶剂和有机材料可以一起形成分散体。例如，PEDOT/PSS的含水组合物是分散体形式。优选地，该溶剂是水性溶剂，其通常包括水以及一种或多种有机溶剂。WO2006/123167提供了可用于本发明中的溶剂的实例。根据该配置，提供具有比水沸点高的高沸点溶剂。该高沸点溶剂的提供提高了组合物的干燥时间，其导致在更均衡的膜形成过程中更高的干燥均匀性。
优选地，高沸点溶剂以在10％和50％、20％和40％之间或大约30％体积的比例存在于组合物中。优选地，该溶剂的沸点在110和400℃、150和250℃或者170和230℃之间。
该高沸点溶剂可以包括乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇、丁烷-1，4-二醇，丙烷-1，3-二醇、二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及二甲基亚砜的一种或多种。这些溶剂成分可以单独或以混合物形式提供。该高沸点溶剂优选是多元醇例如乙二醇、二甘醇或甘油。
对于小像素，一般使用较高的固含量。对于较大的像素，使用较低的固含量。对于较大的像素，降低组合物的浓度以获得好的成膜性能。基于组合物的量，典型的固含量范围从0.1到5wt％，优选0.4到2.5wt％。
如果溶剂非常粘稠，那么会变得难于喷墨印刷该组合物。如果组合物的粘度变得太高，那么它将不适合于无加热的印刷头的喷墨印刷。本发明的实施方案优选地为这样粘度：它使得不需要为了喷墨印刷该组合物而加热印刷头。优选的是该组合物的粘度不超过12mPa·s并且更优选不超过10mPa·s。
此外，如果溶剂和围堰材料之间的接触角太大，那么围堰可能不会充分地润湿。相反，如果溶剂和围堰之间的接触角太小，那么围堰可能不会容纳该组合物，导致阱的溢流。
因此，选择任意高沸点的溶剂可改变组合物的润湿特性。例如，如果组合物和围堰之间的接触角大大，那么在干燥时膜具有薄的边缘，导致非均匀的发射。或者，如果组合物和围堰之间的接触角太小，那么阱将溢流。使用这种配置，在干燥时，导电/半导电有机材料将沉积在该围堰结构上，导致短路的问题。
优选地，该组合物与围堰的接触角应当使其润湿该围堰但不溢到阱的外部。使用这种配置，在干燥时发生咖啡环效应，导致边缘变厚。更加均匀的膜形貌导致在最终的器件中产生更均匀的发射。
如果电致发光材料和导电材料之间的接触角太大，那么导电材料将不会被电致发光材料充分地润湿。
溢流问题的一种解决方案是选择高沸点溶剂，其具有足够的接触角以使其充分地容纳在阱中。相反，围堰的不充分润湿问题的一种解决方案是选择高沸点的溶剂，其不具有与阱的基部材料的高接触角并且不具有与围堰的太高的接触角。
不充分润湿或溢流问题可以通过添加合适的添加剂以改变接触角来控制，以使阱充分地润湿而不溢流。提供该添加剂也可以产生更平坦的膜形貌。
表面活性剂可以添加到组合物中以提高组合物润湿阱的能力。合适的表面活性剂包括2-丁氧基乙醇。
在本发明的组合物被喷墨印刷的情况下，它优选具有至少35mN/m的表面张力以避免从喷墨印刷头泄露组合物。
根据本发明的另一方面，提供本文中所述组合物的用途，用于在光电器件的制造中进行层的喷墨印刷。
根据本发明的另一方面，提供使用本文中所述的组合物形成的光电器件。
根据本发明的又一方面，提供用于制造有机发光显示器的方法，包括：提供基片，其包含第一电极层和限定多个阱的围堰结构；在第一电极上沉积导电有机层；在导电有机层上沉积有机发光层；以及在有机发光层上沉积第二电极，其中通过将本文中所述的组合物喷墨印刷到多个阱中来沉积导电有机层。
附图说明
下面将以仅为实例的方式参照附图说明本发明的实施方案，其中：
图1显示了通过OLED器件的一个实例的垂直剖面；
图2显示了三色像素化OLED显示器的一部分从上方的视图；
图3a和3b分别显示了无源矩阵OLED显示器从上方的视图和剖面图；以及
图4a显示了根据本发明的组合物在2kHz下的喷射方向性；
图4b显示了在2kHz下对比组合物的喷射方向性。
具体实施方式
一般器件结构在图1中示出并已在上文进行了说明。
器件优选用密封物(未示出)封装以防止水分和氧气进入。合适的密封物包括玻璃片，具有合适的阻隔性能的膜例如WO 01/81649中公开的聚合物和电介质的交替叠层，或者例如WO 01/19142中公开的密封容器。可以在基片和密封物之间设置吸气材料，该材料用于吸收可渗透过基片或密封物的任何大气水分和/或氧气。
用于电荷传输和发光的合适聚合物可以包含选自以下的第一重复单元：亚芳基重复单元，特别是J.Appl.Phys.1996，79，934中公开的1，4-亚苯基重复单元；EP 0842208中公开的芴重复单元；公开于例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中的茚并芴重复单元；以及公开于例如EP 0707020中的螺芴重复单元。这些重复单元中的每个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
特别优选的聚合物包括任选取代的2，7-联芴，最优选下式的第一重复单元：
其中R1和R2独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选地，R1和R2至少之一包含任选取代的C4-C20烷基或芳基。
根据聚合物用于器件的哪一层中以及共重复单元(co-repeat units)的性质，包含第一重复单元的聚合物可以提供空穴传输功能、电子传输功能和发光功能中的一种或多种。
电致发光共聚物可以包含电致发光区域以及至少一个空穴传输区域和电子传输区域，如例如WO 00/55927和US 6353083中所公开。如果仅提供了空穴传输区域和电子传输区域之一，那么电致发光区域也可以提供空穴传输和电子传输功能中的另一个。
这种聚合物内的不同的区域可以按照US 6353083沿着聚合物主链提供，或者按照WO 01/62869作为侧挂于聚合物主链上的基团。
可以从溶液沉积单一聚合物或多种聚合物以形成层5。对于聚亚芳基，尤其是聚芴，合适的溶剂包括单烷基或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术是旋涂和喷墨印刷。
喷墨印刷特别适合于高信息含量的显示器，特别是全彩显示器。OLEDs的喷墨印刷记载于例如EP 0880303中。
在某些情况下，器件的不同层可以通过不同的方法形成，例如，空穴注入和/或传输层可以通过旋涂形成并且发光层可以通过喷墨印刷进行沉积。
如果通过溶液处理形成器件的多个层，那么本领域技术人员将会知晓防止相邻的层混杂的技术，例如通过在沉积下一层之前将本层交联，或者选择相邻的层的材料以使得形成这些层中的第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。
现有技术中记载了多种主体，包括“小分子”主体例如称为CBP的4，4’-双(咔唑-9-基)联苯，以及称为TCTA的(4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)，它们公开于Ikai等人的Appl.Phys.Lett.，79，no.2，2001，156中；以及三芳基胺例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。也已知聚合物作为主体，特别是均聚物例如公开于例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中的聚乙烯基咔唑；公开于Synth.Met.2001，116，379、Phys.Rev.B 2001，63，235206以及Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；公开于Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二-叔丁基苯基萘酰亚胺]；以及J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚(对亚苯基)。也已知共聚物作为主体。
发光物质可以是金属配合物。金属配合物可以包括式(22)的任选取代的配合物：
ML1 qL2 rL3 s
(22)
其中M是金属；L1、L2和L3各自是配位基团；q是整数；r和s各自独立地是0或者整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可用的配位点的数目，其中a是L1上的配位点的数目，b是L2上的配位点的数目，c是L3上的配位点的数目。
重元素M诱导强的自旋-轨道耦合，使得可以发生快速的系间窜越和从三线态的发射(磷光)。合适的重金属M包括：
-镧系金属例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；以及
-d区金属，特别是第2和3行中的，即元素39至48和72至80，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮给体体系，例如羧酸、1，3-二酮根、羟基羧酸、席夫碱，包括酰基苯酚和亚氨基酰基基团。已知的是，荧光镧系金属配合物需要敏化基团，该敏化基团具有比该金属离子的第一激发态高的三线态激发能级。发射是来自于金属的f-f跃迁，因此通过金属的选择确定发光颜色。锐利的发射通常是窄的，得到可用于显示器应用的纯色发光。
d区金属与碳或氮给体例如卟啉或式(VI)的双齿配体形成有机金属配合物：
其中Ar4和Ar5可以相同或不同，并独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并独立地选自碳或氮；并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1是碳且Y1是氮的配体是特别优选的。
下面示出双齿配体的实例：
Ar4和Ar5各自可以带有一个或多个取代基。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基，它们可用于配合物的发光的蓝移，如WO 02/45466、WO 02/44189、US2002-117662和US 2002-182441中所公开；JP 2002-324679中公开的烷基或烷氧基；当配合物用作发光材料时可以帮助向配合物的空穴传输的咔唑，如WO02/81448中所公开；可以用于将配体官能化以连接其它基团的溴、氯或碘，如WO 02/68435和EP 1245659中所公开；以及可用于获得或强化金属配合物的溶液处理性的枝状体(dendron)，如WO 02/66552中所公开。适合用于d区元素的其它配体包括二酮根，特别是乙酰丙酮根(acac)；三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
主族金属配合物表现出基于配体的发射或者电荷转移发射。对于这些配合物，发光颜色通过对配体以及金属的选择而确定。
主体材料和金属配合物可以以物理混合物的形式结合。或者，金属配合物可以化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下，金属配合物可以作为连接到聚合物主链上的取代基而进行化学键合，作为重复单元纳入聚合物主链中，或者作为聚合物的端基，如例如EP 1245659、WO 02/31896、WO 03/18653和WO03/22908中所公开。
很多荧光低分子量金属配合物是已知的，并且在有机发光器件中进行了示范[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A 5,150,006，US-A 6,083,634和US-A 5,432,014]。用于二价或三价金属的合适的配体包括：类咢辛(oxinoids)，例如具有氧-氮或氧-氧给体原子，通常是环氮原子和取代基氧原子，或者取代基氮原子或氧原子和取代基氧原子，例如8-羟基喹啉根和羟基喹喔啉-10-羟基苯并(h)喹啉根(II)，氮茚(III)，席夫碱，氮杂吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮，以及羧酸例如水杨酸根合氨基羧酸酯(salicylato aminocarboxylate)和酯羧酸酯。任选的取代基包括(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基，它们可以改变发光颜色。
组合物形成程序
根据本发明的示例性的组合物包含市售的Baytron P VP AI4083，其中添加了分子量为27.3kDa的额外的PSS，并包含乙二醇以及醇醚添加剂。
器件制造程序
该程序遵循下列步骤：
1)通过旋涂，在负载于玻璃基片(可从美国Colorado的Applied Films获得)上的氧化铟锡上沉积根据本发明的PEDT/PSS组合物。
2)通过用具有2％w/v的浓度的二甲苯溶液的旋涂，沉积空穴传输聚合物层。
3)在惰性(氮气)环境中加热空穴传输材料层。
4)任选地将基片在二甲苯中旋转润洗(spin-rinsing)，以去除任何剩余的可溶空穴传输材料。
5)通过用二甲苯溶液的旋涂，沉积包含主体材料和有机磷光材料的有机发光材料。
6)在有机发光材料上沉积金属化合物/导电材料双层阴极，并使用可从Saes Getters SpA获得的密封金属外壳将器件封装。
全彩显示器制造程序
可以根据EP 0880303中所述方法通过如下程序形成全彩显示器：使用标准光刻技术形成用于红色、绿色和蓝色亚像素(subpixel)的阱；在各个亚像素阱中喷墨印刷PEDT/PSS；喷墨印刷空穴传输材料；并分别在用于红色、绿色和蓝色亚像素的阱中喷墨印刷红色、绿色和蓝色电致发光材料。作为向阱中印刷的替代方案，也可以通过向沟道中印刷而形成显示器，如例如Carter等人的Proceedings of SPIE第4800卷第34页中所公开。
实施例
1.配制剂以及墨水粘度
下面列出的配制剂都是使用可从H C Starck商业获得的名称为Baytron PAI4083的1∶6 PEDOT∶PSS配制剂制成。
通过将额外的PSS加入到Baytron AI4083中，其中该额外的PSS具有70kDa的分子量，制得的1∶10的PEDOT∶PSS配制剂提供了大于10mPa·s的墨水粘度。这导致喷射问题。下表1示出了各种墨水配制剂的粘度。
表1
实施例 配方 溶剂 PSS 粘度
对比实施例1 1-10 PEDT-PSS 0.8％固体 30％甘油 70kDa 10.35mPa·s
实施例1 1-10 PEDT-PSS 0.8％固体 30％甘油 27.3kDa 7.8mPa·s
对比实施例2 1-10 PEDT-PSS 0.8％固体 27.5％甘油 70kDa 9.3mPa·s
对比实施例3 1-10 PEDT-PSS 0.8％固体 25％甘油 70kDa 8.4mPa·s
实施例3 1-10 PEDT-PSS 0.8％固体 27.5％甘油 27.3kDa 7.1mPa·s
可以看到，为了获得低于10mPa·s的粘度，可以使用低分子量的PSS或较少量的甘油。甘油量的降低可导致包裹(swathes)或者高圆顶形(highly domed)膜的问题。这些问题不会在较低分子量的PSS的情况下出现。
2.喷射性能
喷射性能使用具有Dimatix SX3喷头(128个喷嘴)的Litrex 80L印刷机测试。在将墨水加入印刷机之前，墨水在真空下并使用超声处理30分钟来除气。在测试前，喷头用至少10ml的墨水冲洗，并且然后使其平衡一小时。调整下落速度以获得小于300微米的带长度，并且在该下落速度下，下落方向性作为频率和时间的函数来测量。
在2kHz下，在零分钟时以及在30分钟的连续喷射后测量下落方向性。跨整个喷头(所有128个喷嘴)来测量下落方向性。通过评估两个点的下落位置来测量下落方向性，使用频闪和相机机构来获得落滴图像。每个单独的测量结果是10个落滴的方向性的平均值。
图4a示出了在0和30分钟时实施例1的组合物的喷射方向性。能够看到方向性是很好的，在时间＝0和在30分钟之后，实质上所有喷嘴印刷在±10mrad的非常狭窄的窗口中。
图4b示出了对比实施例1的组合物的喷射方向性。能够看到其方向性差，在t＝0和30分钟处均出现了落在窗口外的数据点。

Claims (8)

1.用于制造有机发光显示器的方法，包括：提供基片，该基片包含第一电极层以及限定多个阱的围堰结构；在该第一电极上沉积导电有机层；在该导电有机层上沉积有机发光层；以及在该有机发光层上沉积第二电极，其中该导电有机层通过对包含由聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)的组合物进行喷墨印刷来沉积，其中该聚苯乙烯磺酸盐具有使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯分子量标准测定的小于40kDa的分子量，该组合物的粘度等于或小于10mPa·s，并且聚(乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸盐的重量比在1∶6到1∶18的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中该聚苯乙烯磺酸盐的分子量等于或小于30kDa。
3.根据权利要求1或2的方法，基于组合物的量，组合物的固含量等于或小于5wt％。
4.根据权利要求3的方法，其中基于组合物的量，组合物的固含量在0.1到3wt％的范围内。
5.用于喷墨印刷光电器件的组合物，该组合物包含电荷传输有机材料，该电荷传输有机材料包含由聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)，其中该聚苯乙烯磺酸盐具有使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯分子量标准测定的小于40kDa的分子量，该组合物的粘度等于或小于10mPa·s，并且聚(乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸盐的重量比在1∶6到1∶18的范围内。
6.根据权利要求5的组合物，其中该聚苯乙烯磺酸盐的分子量等于或小于30kDa。
7.根据权利要求5或6的组合物，基于组合物的量，该组合物的固含量最高达5wt％。
8.根据权利要求7的组合物，其中基于组合物的量，固含量在0.1到3wt％的范围内。
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