DE60107093T2

DE60107093T2 - Formulierung zur ablagerung einer konjugierten polymerschicht

Info

Publication number: DE60107093T2
Application number: DE60107093T
Authority: DE
Inventors: Illaria Grizzi; Peter Lyon
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: WO2002018513A1; AU2001235796A1; EP1313822B1; US20060131572A1; EP1313822A1; ATE282077T1; DE60107093D1; US8232548B2; US20100155667A1; US7687287B2; US7023012B2; JP2012102336A; JP2004507606A; JP4989012B2; US20040041155A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formulierung zur Abscheidung einer konjugierten Polymerschicht in einer lichtemittierenden Anordnung (LED).
Lichtemittierende Anordnungen, bei denen ein halbleitendes konjugiertes Polymer als lichtemittierende Schicht verwendet wird, sind bekannt. 1 zeigt den Aufbau einer einfachen lichtemittierenden Anordnung. Ein Glas- oder Kunststoffsubstrat 2 wird mit einer Anodenschicht 4, z. B. in Form von Indium-Zinnoxid, überzogen. Die Anode kann in Form von langgestreckten Streifen gestaltet sein. Die Anodenschicht kann mit einer Löchertransportschicht überzogen werden. Anschließend wird eine lichtemittierende Polymerschicht 6 abgeschieden, gefolgt von der Abscheidung einer Elektronentransportschicht. Die Anordnungsstruktur wird anschließend durch Abscheidung einer Kathodenschicht 8 fertiggestellt. Die Kathodenschicht kann beispielsweise aus Calcium oder Aluminium bestehen. Die Kathodenschicht 8 kann in Querstreifen gestaltet sein, um dort, wo Kathode und Anode überlappen, Bildelemente (Pixel) P abzugrenzen. Alternativ dazu können mit einer ungemusterten Kathode lichtemittierende Streifen abgegrenzt sein. Als weitere Alternative können die Bildelemente auf einer aktiven Matrixrückseite abgegrenzt sein, und die Kathode kann gemustert oder ungemustert sein. Wenn zwischen Anode und Kathode ein elektrisches Feld angelegt wird, werden Löcher und Elektronen in die lichtemittierende Polymerschicht 6 injiziert. Die Löcher und die Elektronen rekombinieren in der Polymerschicht, und ein Anteil zerfällt strahlend unter Erzeugung von Licht.
Die Löchertransportschicht kann im wesentlichen aus jeder Verbindung bestehen, die fähig ist, den Löchertransport zu unterstützen. Beispiele für geeignete Materialien sind organische Leiter, wie die folgenden leitfähigen Polymere: Polyanilin, Polyethylendioxythiophen und andere Polythiophene, Polypyrrole, usw. in ihren dotierten Formen. Andere alternative Materialien sind konjugierte Polyamine sowie auch niedermolekulare Amine, wie TPD.
Die lichtemittierende Schicht kann jegliche Molekül- oder Polymerverbindungen umfassen, die fähig sind, den Ladungsträgertransport zu unterstützen, und die außerdem zur Lichtemission unter Betriebsbedingungen der Anordnung fähig sind. Beispiele sind u. a. fluoreszierende organische Verbindungen und konjugierte Polymere, wie Alq3, Polyphenylene und Derivate, Polyfluorene und Derivate, Polythiophene und Derivate, Polyphenylenvinylene und Derivate, Polymere, die heteroaromatische Ringe enthalten, usw.
Die Elektronentransportschicht kann im allgemeinen jedes Material umfassen, das fähig ist, den Elektronentransport zu unterstützen. Beispiele sind u. a. Perylensysteme, Alq3, Polyfluorene oder Polyfluoren-Copolymere, Polymere, die heteroaromatische Ringe enthalten, usw.
Die Anordnung kann jede Kombination der oben genannten Schichten beinhalten, sofern sie mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält.
OLEDs sind in den US-Patenten 5,247,190 und 4,539,507 beschrieben, auf deren Inhalte hiermit Bezug genommen wird. In US 5,247,190 ist die aktive organische Schicht ein lichtemittierendes halbleitendes konjugiertes Polymer, und in US 4,539,507 ist die aktive organische Schicht ein lichtemittierender sublimierter Molekülfilm.
Herkömmlicherweise wurde die Polymerschicht typischerweise durch Schleuderbeschichten oder dosiertes Rakelbeschichten einer Polymerlösung auf die Anode abgeschieden, und anschließend ließ man entweder das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampfen, oder das Lösungsmittel wurde durch den Einsatz von Wärmebehandlung und/oder vermindertem Druck vertrieben. Das Polymer war das lichtemittierende Polymer selbst, das direkt aus der Lösung aufgeschleudert wurde, oder ein Vorläufer des Polymers, der während eines Wärmebehandlungsschrittes in das lichtemittierende Polymer umgewandelt wird. Die Polymerschicht kann eine Mischung aus zwei oder mehreren Materialien, wie z. B. eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymeren, umfassen.
Die Polymerschicht(en) kann bzw. können durch Zuführen eines als Lösung verarbeitbaren, das Polymer enthaltenden Materials über eine Vielzahl von Langlöchern abgeschieden werden, entweder durch Schwerkraft oder unter Druck oder durch Ausnutzen der Oberflächenspannung. Dies erleichtert je nach Bedarf die direkte Abscheidung oder das Mustern des Polymerfilms.
Die Abscheidung der Polymerschicht(en) mittels eines Farbstrahl-Verfahrens ist eine besonders bevorzugte Methode. Das Farbstrahl-Verfahren ist beispielsweise in EP 0 880 303 A1 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
Es ist wünschenswert Materialformulierungen zu verwenden, mit denen dünne Polymerfilme hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete Emissionseinheitlichkeit aufweisen.
Die eigene frühere Veröffentlichung WO 01/16251 A der Anmelderin offenbart Beispiele für Formulierungen zur Abscheidung konjugierter Polymere auf Basis von polyalkylierten Benzolen, wie Cymol und Isodurol.
Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Formulierungen bereitzustellen, die die direkte Abscheidung von gemusterten Polymerfilmen erleichtern. Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Formulierungen bereitzustellen, mit denen konjugierte Polymerfilme, die eine verbesserte Emissionseinheitlichkeit zeigen, abgeschieden werden können.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Formulierung zur Abscheidung einer Polymerschicht bei der Herstellung einer lichtemittierenden Anordnung bereitgestellt, wobei die Formulierung ein in einem Lösungsmittel gelöstes konjugiertes Polymer enthält, und wobei das Lösungsmittel einen trialkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, bei dem mindestens zwei der Alkylsubstituenten orthoständig zueinander angeordnet sind.
Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise 1,2,3-Trialkylbenzol und/oder 1,2,4-Trialkylbenzol. 1,2,3-Trialkylbenzol ist besonders bevorzugt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Formulierung zur Abscheidung einer Polymerschicht bei der Herstellung einer lichtemittierenden Anordnung bereitgestellt, wobei die Formulierung ein in einem Lösungsmittel gelöstes konjugiertes Polymer enthält, und wobei das Lösungsmittel ein Trialkylbenzol enthält.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abscheidung einer Polymerschicht durch Zuführen einer als Lösung verarbeitbaren Formulierung gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung über eine Vielzahl von Langlöchern auf das Substrat bereitgestellt.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Polymerschicht auf einem Substrat bereitgestellt, das die Abscheidung einer Formulierung gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat mittels eines Farbstrahl-Verfahrens umfaßt.
Im Sinne dieser Anmeldung schließt die Bezeichnung „Polymer" Homopolymere und Copolymere und auch Schichten aus Polymermischungen sowie Schichten aus einzelnen Polymeren ein; und die Bezeichnung „Polymerschicht" schließt eine Schicht mit relativ kleinen Dimensionen, wie eine Schicht mit Dimensionen, die einem einzelnen Bildelement (Pixel) in einer gerasterten Anzeige entsprechen, sowie Schichten mit größeren Dimensionen ein.
Im Sinne dieser Anmeldung bezieht sich die Bezeichnung „Alkyl" auf lineare oder verzweigte Alkylsubstituenten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Die resultierende Formulierung weist vorzugsweise eine Oberflächenspannung im Bereich von 25 bis 40 mN/m bei 20°C, eine Viskosität von 2 bis 8 cPs bei 20°C und eine w/v Polymerkonzentration von 0,25 bis 1,5%, vorzugsweise von 0,5 bis 1%, auf. Eine Formulierung mit derartigen Eigenschaften ist besonders zur Abscheidung durch Farbstrahldrucken geeignet. Die Formulierung sollte auch einen Kontaktwinkel aufweisen, der für das Substrat, auf dem die Abscheidung ausgeführt wird, geeignet ist. Beispielsweise sollte der Kontaktwinkel im Falle eines Polyimidsubstrats in einem Bereich von 30 bis 60° liegen.
Die Formulierung kann eine oder mehrere zusätzliche Arten von Lösungsmitteln enthalten, sofern die resultierende Formulierung die erforderlichen Fluideigenschaften für das individuelle Abscheidungsverfahren aufweist. Die Anwesenheit selbst eines relativ kleinen Anteils z. B. eines oder mehrerer Trialkylbenzole in der Formulierung kann helfen, die Stabilität der Formulierung und/oder die Fluideigenschaften der Formulierung zu verbessern.
Im Sinne dieser Anmeldung bezieht sich die Bezeichnung „konjugierte Polymere" auf Polymere, einschließlich Oligomere, wie Dimere, Trimere usw., die vollständig konjugiert (d. h., die über die ganze Länge der Polymerkette konjugiert sind) oder teilweise konjugiert (d. h., die nicht konjugierte Segmente zusätzlich zu konjugierten Segmenten enthalten) sind.
Das Polymer kann ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 500 000, insbesondere im Bereich von 10 000 bis 300 000, aufweisen.
Das Polymer kann ein Polymer sein, das für die Verwendung in einer lichtemittierenden Schicht, einer Löchertransportschicht oder einer Elektronentransportschicht in einer organischen lichtemittierenden Anordnung geeignet ist.
Bei einem bevorzugten Beispiel kann das konjugierte Polymer ein lichtemittierendes Polymer, ein Löcher transportierendes Polymer oder ein Elektronen transportierendes Polymer selbst sein oder ein Vorläufer für ein lichtemittierendes Polymer, ein Löcher transportierendes Polymer oder ein Elektronen transportierendes Polymer. Das konjugierte Polymer oder sein Vorläufer können jedes geeignete Polymer sein, und insbesondere können sie jedes der Folgenden sein:

a) leitfähige Polymere, wie Polyanilin (PANI) und Derivate, Polythiophene und Derivate, Polypyrrol und Derivate, Polyethylendioxythiophen; die dotierten Formen all dieser, und insbesondere mit Polystyrolsulfonsäure dotiertes Polyethylendioxythiophen (PEDT/PSS);
b) in Lösung verarbeitbare, Ladung transportierende und/oder lumineszierende/elektrolumineszierende Polymere, vorzugsweise konjugierte Polymere, wie Polyphenylene und Derivate, Polyphenylenvinylene und Derivate, Polyfluorene und Derivate, Triaryl enthaltende Polymere und Derivate, Vorläuferpolymere in verschiedenen Formen, Copolymere (einschließlich der oben genannten Polymerklassen), allgemein statistische Copolymere und Blockcopolymere, Polymere, bei denen die aktive (Ladung transportierende und/oder lumineszierende) Spezies als Seitengruppen an der Hauptkette hängen, Thiophene und Derivate, usw.

Das konjugierte Polymer kann z. B. ein auf Fluoren basierendes Polymer oder ein Copolymer, das Fluoren-Einheiten mit anderen Einheiten, wie Triarylamin-Einheiten oder Benzylthiadiazol-(BT)-Einheiten, enthält, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Polymeren umfassen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung, und um zu zeigen, wie dieselbe ausgeführt werden kann, werden nachfolgend Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung, die nur als Beispiel dienen sollen, unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in denen:
1 ein Schema einer lichtemittierenden Anordnung ist;
2 ist ein Schema, das ein Verfahren zur Abscheidung verschiedener Polymerschichten veranschaulicht; und
3 zeigt die Struktur von wiederholt auftretenden Einheiten und Polymeren, die in den Beispielen verwendet werden.
2 veranschaulicht ein Abscheidungsverfahren zur Abscheidung einer Polymerschicht 6 auf die gemusterte Anode 4. Eine Mehrzahl von Langlöchern 10 ist veranschaulicht, wobei jedes nach einer jeweiligen Mulde 8 ausgerichtet ist. Die Langlöcher 10 sind durch eine Leitung 12 mit einem Behälter 14 verbunden, der die abzuscheidende Lösung enthält. Die Lösung wird zur Abscheidung der lichtemittierenden Polymerschicht 6 unter Druck oder mittels Schwerkraft durch die Langlöcher 10 zugeführt.
Spezielle Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.
Beispiel 1
Die erste, als Beispiel dienende Formulierung ist 1% w/v einer Dreiermischung, die ungefähr 14 Gew.-% eines ternären Polymers, das Fluoren-(F8)-Einheiten (gezeigt in 3a), Benzylthiadiazol-(BT)-Einheiten (gezeigt in 3b) und Triarylen-Einheiten, die in 3c gezeigt sind, enthält, 56 Gew.-% F8BT (gezeigt in 3d) und 30 Gew.-% TFB (gezeigt in 3e) in 1,2,4-Trimethylbenzol enthält. Die resultierende Formulierung wies eine Viskosität von 3,8 cPs bei 20°C und eine Oberflächenspannung von 28 mN/m bei 20°C auf.
Beispiel 2
Gemäß dem zweiten Beispiel umfaßt die Formulierung 1% w/v der Dreiermischung von Beispiel 1 in einer Lösungsmittelmischung, die 20 Vol.-% 1,2,4-Trimethylbenzol und 80 Vol.-% Xylol enthält. Die Formulierung wies eine Lösungsviskosität von 2,9 cPs bei 20°C und eine Oberflächenspannung von 28 mN/m bei 20°C auf.
Eine Probe der Formulierung wurde auf ein Substrat abgeschieden und vakuumgetrocknet. Die PL-Ausbeute (Photolumineszenz-Ausbeute) der so hergestellten Polymerschicht betrug 43%. Das Trocknen einer Schicht derselben Formulierung während 13,5 Stunden bei 80°C führte zu einer Polymerschicht mit einer PL-Ausbeute von 39%.
Beispiel 3
Gemäß einem dritten Beispiel umfaßt die Formulierung 1% w/v der Dreiermischung von Beispiel 1 in einer Lösungsmittelmischung, die 50 Vol.-% 1,2,4- Trimethylbenzol und 50 Vol.-% Xylol enthält. Die Formulierung wies eine Lösungsviskosität von 2,82 cPs bei 20°C und eine Oberflächenspannung von 28 mN/m bei 20°C auf.
Es zeigte sich, daß die Zugabe von Trimethylbenzol die Stabilität der Formulierung erheblich verbessert.
Es zeigte sich ebenfalls, daß 1,2,3-Trimethylbenzol und 1,2,4-Trimethylbenzol gute Lösungsmittel für ein Fluoren-Thiophenpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 266 000 sind.

Claims

Formulierung zur Abscheidung einer Polymerschicht bei der Herstellung einer lichtemittierenden Anordnung, wobei die Formulierung ein in einem Lösungsmittel gelöstes konjugiertes Polymer enthält, und wobei das Lösungsmittel einen trialkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, bei dem mindestens zwei der Alkylsubstituenten orthoständig zueinander angeordnet sind.
Formulierung nach Anspruch 1, bei der das Lösungsmittel ein trialkylsubstituiertes Benzol enthält, bei dem mindestens zwei der Alkylsubstituenten orthoständig zueinander angeordnet sind.
Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, worin jeder Alkylsubstituent, unabhängig voneinander, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Formulierung nach Anspruch 3, worin jeder Alkylsubstituent eine Methylgruppe ist.
Formulierung nach Anspruch 4, bei der das Lösungsmittel 1,2,3-Trimethylbenzol enthält.
Formulierung nach Anspruch 2, bei der das Lösungsmittel ferner Xylol enthält.
Formulierung nach Anspruch 6, bei der das Lösungsmittel 20 bis 100 Gew.-% eines Trialkylbenzols und bis zu 80 Gew.-% Xylol umfaßt.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das konjugierte Polymer ein lichtemittierendes Polymer ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polymer ein auf Fluoren basierendes Polymer enthält.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polymer ein Fluoren- und Triarylamin-Einheiten enthaltendes Polymer enthält.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polymer eine Mischung aus einem auf Fluoren basierenden Polymer und einem Fluoren- und Triarylamin-Einheiten enthaltenden Polymer umfaßt.
Verfahren zur Abscheidung einer Polymerschicht durch Zuführen einer als Lösung verarbeitbaren Formulierung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche über eine Vielzahl von Schlitzlöchern auf das Substrat.
Verfahren zur Bildung einer Polymerschicht auf einem Substrat, das die Abscheidung einer Formulierung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auf ein Substrat mittels Farbstrahldrucken umfaßt.
Verwendung der Formulierung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Farbstrahl-Verfahren zur Abscheidung einer Polymerschicht.