CN111875783B - 芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料、制备方法及其在电存储器件中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料及其制备方法，并且该复合材料可用于制备电存储器件。此电存储器件具备优异的三进制电存储性能，开启电压低，开关电流比高，存储密度大，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料的制备方法简单，电存储器件制备工艺稳定，操作简单，在信息存储领域中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于存储材料技术领域，具体涉及芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料及其合成方法，特别涉及该复合材料作为活性层的电存储器件及其制备方法。
背景技术
随着信息时代的到来，人们日常生活所面对的信息量高额递增，传统的存储技术很难再满足基本的存储信息的需求。因此，更高性能的电存储器是不可或缺的。利用传统的无机半导体材料制备电存储器件的技术已经非常成熟，使其在各信息领域得到充分应用。随着移动应用需求的增加不断地推动了存储技术和设备的不断发展，人们对具有高容量、良好的系统性能、低能耗、更小尺寸和更低成本的存储器的需求不断增加。然而，大量的材料和成本因素限制了目前主流的无机半导体存储器的尺寸微型化。新的记忆存储结构和材料的发展正迎来新的机遇。
到目前为止，各种材料被研发应用于电存储器件，如无机纳米材料、有机小分子、聚合物等。其中，聚合物作为活性层制备存储器件可以使器件尺寸进一步缩小，但是难以获得聚合物精确的分子量和分子量分布，因此，由其制备的存储层重复性和稳定性有待进一步得到提高。另外，在信息存储领域中已有许多不同类型无机纳米粒子的相关报道。相较于常规材料，无机纳米材料自身具备独特的物理化学性质，在存储器件的应用中表现出优越性，但是，无机纳米材料本身不易分散且容易发生聚集，同样会导致活性层性能重复性和稳定性差的问题。
因此，需要开发用于制备存储器件存储层的材料，重复性和稳定性好，可制备出存储速度快、高容量、低能耗、综合性能好的存储器件。
发明内容
为解决上述问题，发明人经过研究发现一种芴基三元共聚物与三氧化二铁纳米粒子的复合材料，该复合材料中三氧化二铁纳米粒子分布均匀，能够增强复合材料中载流子的俘获和传输，有效提高存储器件的稳定性。该复合材料合成方法简单，易加工成膜，其制备的电存储器件具有三进制的电存储性能，在外加电压下。芴基三元共聚物与三氧化二铁纳米粒子协同作用，改善了器件的存储性能，开启电压进一步降低，开关电流比得到有效提高，综合性能好，制备工艺简单、成本低廉，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料，其由芴基三元共聚物与三氧化二铁纳米粒子物理掺杂而成。
所述芴基三元共聚物由卤代咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体与芴类单体聚合得到。
所述芴基三元共聚物为咔唑-芴-苯并咪唑三元共聚物，其具有以下重复单元：
其中，R1、R2各自独立地为含3～31个碳原子的烷基。
所述芴基三元共聚物具有以下结构部分：
其中，m为20至300的整数，n为20至300的整数。
所述芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料通过以下方法制备得到：
步骤1、将卤代咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体与芴类单体加入到溶剂中，加热反应，得到芴基三元共聚物反应液；
步骤2、对芴基三元共聚物反应液进行后处理，得到芴基三元共聚物；
步骤3、将芴基三元共聚物溶液与三氧化二铁纳米粒子分散液混合，得到芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料分散液。
本发明的目的还在于提供一种芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将卤代咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体与芴类单体加入到溶剂中，加热反应，得到芴基三元共聚物反应液；
步骤2、对芴基三元共聚物反应液进行后处理，得到芴基三元共聚物；
步骤3、将芴基三元共聚物溶液与三氧化二铁纳米粒子分散液混合，得到芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料分散液。
本发明目的还在于提供所述芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料的用途，用于制备电储存器件。
本发明还提供了一种以所述芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料为活性层的电存储器件。
所述电存储器件还包括衬底层、阴极层和阳极层。
本发明的目的还在于提供所述的电储存器件的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤a、清洗带有阴极层的衬底层；
步骤b、将所述芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料分散液附着在阴极层上，形成活性层；
步骤c、在活性层上附着阳极层，获得电存储器件。
本发明具有以下有益效果：
(1)聚芴通常作为电子给体和电荷传输材料，具有较高的载流子的迁移率，载流子沿其共轭主链传输，是很好的光电材料，在聚芴中引入给电子基团能够提高HOMO能级。
(2)苯并咪唑类基团具有电子接受和电子传输能力，在器件结构中可起到改善载流子注入平衡的作用。咔唑基团具有良好的光学和电化学性质，不仅可以增强材料的空穴或电子传输能力，同时还可以改善其热力学和电化学稳定性。
(3)掺杂无机纳米粒子可增强载流子的传输和俘获，改善复合材料活性层性能的重复性和稳定性。
(4)由芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料制备的电存储器件开启电压低，能耗小，开关电流比高，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，稳定性得到很好的提升。
(5)本发明中的芴基三元共聚物/纳米复合材料合成方法简单，电存储器件制备工艺容易实现，可实现工业化生产。
附图说明
图1示出本发明电存储器件的结构示意图；
图2示出本发明实施例1中芴基三元共聚物的核磁共振氢谱图；
图3示出本发明实施例2中三氧化二铁纳米粒子的X射线衍射图；
图4示出本发明实施例4中电存储器件的电流-电压特征曲线测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下举例具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
本发明利用芴基三元共聚物与三氧化二铁纳米粒子形成复合材料，其中三氧化二铁纳米粒子分布均匀，能够增强复合材料中载流子的俘获和传输，有效提高了存储器件中活性层的稳定性。
本发明中的芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料由芴基三元共聚物与三氧化二铁纳米粒子物理掺杂而成。
所述芴基三元共聚物为咔唑-芴-苯并咪唑三元共聚物，由卤代咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体与芴类单体聚合得到。
所述芴基三元共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将卤代咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体与芴类单体加入到溶剂中，加热反应，得到芴基三元共聚物反应液。
所述卤代咔唑类单体为卤代氮烷基咔唑类单体，烷基为含3～31个碳原子的烷基，优选为含6～21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基和9-十七烷基。
优选地，所述卤代咔唑类单体的2和7位被卤素取代，所述卤素选自氯、溴、碘，优选为溴或碘。
咔唑基团具有良好的空穴传输性能，同时，具有活性修饰点，结构具有很强的灵活性，偶氮作为桥键可以引入其他基团，可以通过设计取代基来调整电存储器件的存储性能。将咔唑基团设计在主链上使主链共轭聚合物电存储材料具有更好的电荷流通性。咔唑基团作为电子给体，当引入吸电子基团时，通过设计聚合物结构，可以实现三进制存储性能。
所述卤代苯并咪唑类单体选自苯并咪唑并杂环类基团类单体，所述杂环类基团选自噻吩类基团、噻唑类基团、呋喃类基团、吡啶类基团、吡咯类基团、喹啉类基团、异喹啉类基团、吖啶类基团，吲哚类基团，优选选自苯并咪唑并异吲哚啉类基团或苯并咪唑并吲哚啉类基团，更优选为苯并咪唑并苯并异吲哚啉酮类基团。
其中，所述卤代苯并咪唑类单体中苯并咪唑的4位和7位引入卤代基，所述卤代基的卤素选自氯、溴、碘，优选为溴或碘。在本发明的一种优选方式中，以1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮作为卤代苯并咪唑类单体参与聚合。
所述芴类单体为烷基芴类单体，烷基为含3～31个碳原子的烷基，优选为含6～21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基和9-十七烷基。
优选地，所述芴类单体的2和7位上带有硼酸基类基团或硼酸酯基类基团，如烷基硼酸基、芳基硼酸基、烯基硼酸基、烷基硼酸酯基、芳基硼酸酯基或烯基硼酸酯基，优选为烷基硼酸酯基、芳基硼酸酯基或烯基硼酸酯基，更优选为烷基硼酸酯基，如9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯。
聚芴类化合物具有较高的化学稳定性和热稳定性。聚芴类化合物含有两个处于同一平面的苯环结构，并且通过碳碳单键和亚甲基桥键相连接，这不仅使化合物具备较高的共轭体系，其规则结构更加提高了本身的空间和性能的稳定性。芴分子中的2位、7位和9位具有较活泼的碳原子，容易引入其他取代基团进行功能修饰，实现功能化。芴作为一种良好的空穴传输材料，可以通过不同基团的修饰而成为给体或受体。苯并咪唑类基团作为电子受体，其高共轭度使共聚物具备优秀的电子流动性。咔唑与芴作为电子给体，可以有效地提高HOMO能级，增强空穴注入和输运，使器件具备优秀的电化学性能。此类芴基三元共聚物易加工，成本低，电性能优异。
所述反应在催化剂催化下进行。所述催化剂选自钯盐，如氯化钯或醋酸钯，钯碳，无机氧化物担载钯，如Pd/Al2O3或Pd/MgO，钯的配合物，如四(三苯基砷)钯(Pd(AsPh3)4)、四(三(正)丁基磷)钯(Pd(n-Bu3P)4)、四(三甲氧基磷)钯Pd((MeO)3P)4、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，优选为钯盐或钯的配合物，更优选为钯的配合物，如四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。
所述溶剂为有机溶剂，选自烷烃类，如辛烷、正庚烷，醚类，如石油醚，芳香烃类，如甲苯、二甲苯，砜类，如二甲基亚砜、二甲基砜，酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺，优选选自芳香烃类溶剂，更优选为甲苯或二甲苯。在本发明中，为了使钯催化剂更好的溶解分散于溶剂中，使用的溶剂在溶解反应物的同时还具有带水剂的作用，减少溶剂中水的含量能够使催化剂更好的溶解于反应体系中发挥催化作用。
优选地，在所述反应中加入碱性物质溶液，所述碱性物质选自可溶性的碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或氢氧化物，优选选自碱金属的碳酸盐或碱金属醋酸盐，更优选为碱金属碳酸盐。
所述反应温度为80～130℃，优选为90～120℃，更优选为100～110℃。所述反应时间为20～80h，优选为35～65h，更优选为45～55h。
本发明中，所述共聚反应条件温和、催化效率高、选择性高、副产物少，可以使咪唑结构完整的保留下来，不会在反应过程中遭到破坏，并且本发明中的偶联反应受空间位阻影响不大，使本发明中含有卤代咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体与芴类单体能够顺利反应，完成三元共聚过程。
所述芴类单体、卤代咔唑类单体与卤代苯并咪唑类单体的摩尔比为(1.5～3.5):1:1，优选为(1.8～2.5):1:1，更优选为(2.0～2.2):1:1。在本发明中，卤代咔唑类单体与卤代苯并咪唑类单体是分别通过偶联反应与硼酸酯基的芴类单体进行键合，相比于使用硼酸基有利于减弱反应过程中的脱硼作用，提高原料的利用率。
所述芴类单体与催化剂的摩尔比为1:(0.001～0.2)，优选为1:(0.005～0.1)，更优选为1:(0.02～0.05)。在步骤1中的反应中，卤代咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体与零价钯反应的速率是影响反应速率的主要步骤，如果催化剂含量过少，会减小整个反应的速率；如果催化剂含量过多，超过一定量后，反应速率不再增大，过量的催化剂会增加生产成本。
所述芴类单体与溶剂的摩尔体积比为0.06mol:(4～10)mL，优选为0.06mol:(5～9)mL，更优选为0.06mol:(6～8)mL。
所述碱性物质溶液浓度为1.5～5mol/L，优选为2.5～4mol/L，更优选为2.8～3.2mol/L。碱性过强会造成卤代芳基发生自偶联。
所述溶剂与碱性物质溶液体积比为1:(0.6～2)，优选为1:(0.8～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。
所述反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。
在本发明中，所述卤代苯并咪唑类单体的制备方法包括以下步骤：
步骤1-1、将2,3-萘二甲酸酐和卤代二元胺加入到溶剂中，加热反应，得到反应液。
所述卤代二元胺为两个氨基分别位于相邻两个碳原子上，选自二卤代芳基二元胺，优选选自二卤代苯二胺，更优选为3,6-二溴-1,2-苯二胺或3,6-二碘-1,2-苯二胺。
所述溶剂选自烷基羧酸类溶剂，优选为烷基一元羧酸，更优选为冰醋酸或丙酸。
在本发明中，利用2,3-萘二甲酸酐与卤代二元胺进行反应，可以得到苯并咪唑结构。咪唑是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物，咪唑环具有共平面结构，其上的碳原子和氮原子处于同一个平面上，属于非中心对称结构。苯并咪唑类化合物独特的杂环结构使其具有优良的电子传输性能。
所述2,3-萘二甲酸酐与卤代二元胺的摩尔比为1:(0.7～2.5)，优选为1:(0.9～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。
所述2,3-萘二甲酸酐与溶剂的摩尔体积比为0.0075mol:(5～25)mL，优选为0.0075mol:(8～20)mL，更优选为0.0075mol:(9～18)mL。
所述反应温度为90～120℃，优选为100～115℃，更优选为105～110℃。
所述反应时间为3～18h，优选为5～12h，更优选为6～8h。
所述反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。
步骤1-2、对反应液进行后处理，得到卤代苯并咪唑类单体。
所述后处理过程包括冷却、过滤、洗涤、干燥、提纯和提纯后干燥。
所述反应液冷却至室温，在冷却过程中固体粗产物逐渐析出。析出后，对反应液进行过滤，将粗产物分离出来。所述过滤优选为抽滤。
所述洗涤过程为利用溶剂洗涤粗产物至中性，去除杂质分子，所述溶剂不能与粗产物反应或溶解粗产物，优选为乙醇或水，更优选为水，如去离子水。
洗涤后，对粗产物进行干燥，优选进行真空干燥，所述真空干燥的温度为50～130℃，优选为70～100℃，更优选为80～85℃，真空干燥的时间为5～25h，优选为8～18h，更优选为10～15h，如12h，真空干燥的压力为-80～-10kPa，优选为-50～-20kPa，更优选为-30～-29kPa。
优选地，对粗产物进行提纯，所述提纯方法为萃取、结晶或柱层析，优选为结晶或柱层析，更优选为柱层析。所述的柱层析的固相为硅胶粉，流动相为二氯甲烷与石油醚混合液，所述二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1，溶液利用旋转蒸发去除溶剂，得到最终产物。柱层析的方法简单，所得的单体纯度极高。
步骤2、对芴基三元共聚物反应液进行后处理，得到芴基三元共聚物。
步骤2中，所述后处理过程包括析晶、洗涤和干燥。
所述析晶为将芴基三元共聚物反应液加入到析晶溶剂中，使芴基三元共聚物从溶液中析出。所述析晶溶剂选自烷烃类、醇类、酮类、醚类、水，优选选自己烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚、水，更优选为甲醇或丙酮。优选地，在析晶过程中，使用冰溶剂更容易促进芴基三元共聚物的析出。
所述洗涤为利用析晶溶剂对芴基三元共聚物进行洗涤。芴基三元共聚物为长链分子，容易包裹小分子等杂质分子，为了保证芴基三元共聚物的纯度和导电性能，需要去除芴基三元共聚物中的杂质分子。洗涤后，进行过滤，分离芴基三元共聚物产物，所述过滤优选为抽滤。
所述干燥优选为真空干燥。干燥温度为30～120℃，优选为50～90℃，更优选为60～65℃；真空干燥的时间为5～25h，优选为8～18h，更优选为10～15h，如12h；真空干燥的压力为-80～-10kPa，优选为-50～-20kPa，更优选为-35～-25kPa。芴基三元共聚物的分子链长，容易缠绕，对溶剂有强吸附或包藏的作用，因此，干燥比较困难。本发明中采用高真空度，配合析晶溶剂的选用，能够达到很好的脱除析晶溶剂的效果。
优选地，所述后处理过程还包括提纯。
在本发明中的一种优选方式中，采用索氏提取法进行提纯。此方法操作简单，节约溶剂，提纯效率高。
所述提纯溶剂优选使用丙酮。
所述提纯温度为30～150℃，优选为50～120℃，更优选为60～90℃。
所述提纯时间为24～80h，优选为35～70h，更优选为40～55h。
所述提纯后，再对产物进行真空干燥，干燥温度为30～120℃，优选为50～90℃，更优选为55～65℃；真空干燥的时间为5～25h，优选为8～18h，更优选为10～15h，如12h；真空干燥的压力为-80～-10kPa，优选为-50～-20kPa，更优选为-35～-25kPa。
本发明中的芴基三元共聚物具有以下重复单元：
其中，R1、R2各自独立地为含3～31个碳原子的烷基。
本发明中，所述芴基三元共聚物具有以下结构部分：
其中，
R1、R2各自独立地为含3～31个碳原子的烷基，优选为含6～21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基和9-十七烷基；
m为20至300的整数，优选为30至200的整数，更优选为30至100的整数。n为20至300的整数，优选为30至200的整数，更优选为30至100的整数。优选地，m和n数值相同。
步骤3、将芴基三元共聚物溶液与三氧化二铁纳米粒子分散液混合，得到芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料分散液。
所述芴基三元共聚物溶液为芴基三元共聚物溶解在溶剂Ⅰ中。所述溶剂Ⅰ选自烷烃类，如辛烷、正庚烷，醚类，如石油醚，芳香烃类，如甲苯、二甲苯，砜类，如二甲基亚砜、二甲基砜，酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺，优选选自芳香烃类溶剂，更优选为甲苯或二甲苯。所述芴基三元共聚物溶液浓度为1～20mg/mL，优选为2～15mg/mL，更优选为3～10mg/mL。
所述三氧化二铁纳米粒子分散液为三氧化二铁纳米粒子分散在溶剂Ⅱ中。所述溶剂Ⅱ选自砜类，如二甲基亚砜、二甲基砜，酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺，优选为酰胺类溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。本发明通过多次试验，所选溶剂Ⅱ可使三氧化二铁纳米粒子保持在良好的分散状态，不同溶剂中纳米粒子的分散性差异很大，若分散性不好，会直接影响器件中活性层的均匀性。本发明步骤3中使用的溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ可以分别很好的溶解分散芴基三元共聚物和三氧化二铁纳米粒子，并且容易去除。
所述三氧化二铁纳米粒子分散液的浓度为0.005～0.500mg/mL，优选为0.050～0.200mg/mL，更优选为0.100～0.130mg/mL，如0.125mg/mL。
所述芴基三元共聚物溶液与三氧化二铁纳米粒子分散液的体积比为1:(0.5～3)，优选为1:(1～2)，更优选为1:1。
所述三氧化二铁纳米粒子通过以下方法制备得到：
步骤3-1、在沉淀剂存在下，将铁源加入到反应溶剂中，搅拌，得到待反应溶液。
所述铁源选自氯化铁或硝酸铁，优选使用硝酸铁。
所述沉淀剂选自有机胺类，如尿素或六亚甲基四胺，碳酸盐，如碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾，优选选自尿素、六亚甲基四胺、碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾，更优选选自尿素、六亚甲基四胺或碳酸铵，如尿素。本发明中使用的沉淀剂可以控制三氧化二铁纳米粒子的生长速度，进而控制粒子粒径，并保持粒径的均一性。
所述反应溶剂为水，优选地，所述反应溶剂为水和醇类溶剂的混合溶剂，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇或丙醇，优选为乙醇或乙二醇，更优选为乙醇。
向待反应溶液中加入表面活性剂，所述表面活性剂选自季铵盐类、硫酸酯类或醇胺类表面活性剂中的一种或多种，优选选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或乙醇胺的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠和/或乙醇胺。
优选地，向待反应溶液中加入可溶性硝酸盐，如硝酸钠，可改善反应体系的溶解度，防止三氧化二铁纳米粒子粒径过大。
在本发明的一种优选方式中，向待反应溶液中加入酰胺类溶剂，优选选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。加入酰胺类溶剂有利于调节和控制三氧化二铁纳米粒子的粒径和晶型，提高三氧化二铁纳米粒子的导电性能。
在本发明的一种优选方式中，先将铁源和沉淀剂加入到溶剂中进行溶解，再加入表面活性剂和可溶性硝酸盐，上述物质搅拌溶解后，再滴加酰胺类溶剂，得到混合溶液，优选地，对混合溶液超声处理，得到待反应溶液。
所述铁源中铁元素与沉淀剂的摩尔比为1:(4～12)，优选为1:(6～10)，更优选为1:(8～9)。
所述铁源中铁元素与反应溶剂的摩尔体积比为(0.001～0.012)mol:30mL，优选为(0.002～0.008)mol:30mL，更优选为(0.003～0.004)mol:30mL。在本发明的优选方式中，反应溶剂为水和乙醇的混合溶剂，所述水和醇类溶剂的体积比为20:(5～15)，优选为20:(7～12)，更优选为20:(8～10)。
所述表面活性剂与铁源中铁元素的质量摩尔比为1.50:(0.001～0.010)，优选为1.50:(0.002～0.006)，更优选为1.50:(0.003～0.004)。在本发明的一种优选方式中，所述表面活性剂同时使用十二烷基硫酸钠和乙醇胺，所述十二烷基硫酸钠和乙醇胺的质量比为(0.6～1.5)，优选为(0.8～1.2):0.5，更优选为(0.9～1.05):0.5。
所述可溶性硝酸盐与铁源中铁元素的质量摩尔比为0.5g:(0.001～0.010)mol，优选为0.5g:(0.002～0.006)mol，更优选为0.5g:(0.003～0.004)mol。
所述酰胺类溶剂与反应溶剂体积比为(2.5～7.5):30，优选为(3.5～6.5):30，更优选为(4～6):30。
步骤3-2、加热待反应溶液，得到反应液。
优选地，所述待反应溶液在高压反应釜中加热反应，反应结束后得到反应液。所述反应温度为105～135℃，优选为110～130℃，更优选为115～125℃，如120℃。反应时间为12～28小时，优选为15～25小时，更优选为18～22小时，如20小时。
步骤3-3、后处理反应液，得到三氧化二铁纳米粒子。
所述后处理包括洗涤和干燥。
所述洗涤为先后用去离子水和乙醇进行洗涤，洗涤次数均为3～7次。洗涤后，离心分离出固体三氧化二铁纳米粒子进行干燥。所述干燥方式优选真空干燥，所述真空干燥温度为40～60℃，如50℃，干燥时间为4～8h，如6h。
本发明中制备的三氧化二铁纳米粒子能带结构低，对载流子的传输和俘获能力强，并且不容易发生团聚，能够很好的应用在芴基三元共聚物中。
步骤3中得到的芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料分散液用于制备电存储器件的活性层。
本发明中提供的芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料可以用于制作电储存器件的活性层。其中，芴基三元共聚物具有优异的三进制电存储特性，三氧化二铁纳米粒子在铁氧化物中的性质最为稳定，具有刚玉结构，自然储备丰富、耐腐蚀、环境友好，其能带结构(2.1eV)较低，掺杂到芴基三元共聚物中可增强载流子的传输和俘获，改善器件的存储性能和稳定性。
在本发明中，利用芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料作为活性层制备电存储器件。所述电储存器件包括衬底层、阴极层、活性层和阳极层，如图1所示。
通过芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料作为活性层的电存储器件表现出了三进制的Flash型非易失性电存储性能。在基态时，难以得到足够的能量供载流子通过并注入势垒，电存储器件处于OFF状态；当在电场作用下，电荷获得足够的能量，填充至结构陷阱中，器件到达ON1状态；当电场强度进一步增强，导电物质从阴极层一侧向阳极层一侧堆积，当偏置电压达到第二个阈值电压(Vth2)时，导电细丝成功地将顶部电极和底部电极连接，器件的电导率跃迁到ON2状态，器件保持在ON2状态，直至对器件施加反向的电压，低电压状态下载流子通过传导通路和导电细丝顺利传输，随着电压持续升高，导致载流子过量，产生大量焦耳热致使导电细丝断裂，器件从ON2状换回OFF状态，如图4所示。
利用本发明中的芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料制备的活性层具有良好的热稳定性和成膜性。制备的电存储器件开启电压低(NO1态可以达到-0.50伏)，能耗小，能够延长器件寿命，开关电流比高(可以达到OFF:ON1:ON2为1:102.0:105.1)，存储密度高，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。
本发明中，存储器件的制备方法包括以下步骤：
步骤a、清洗带有阴极层的衬底层。
所述阴极层选自氧化锡玻璃(ITO)、导电聚合物、石墨烯或导电良好的金属，如Al、Cu、Au，优选为ITO或导电金属，更优选为ITO或Al。优选地，阴极层采用真空蒸镀在玻璃基底上。
所述衬底层清洗为使用溶剂对带有阴极层的衬底层进行清洗，优选超声波清洗。
所述溶剂为水、甲醇、无水乙醇、丙酮，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或多种，更优选为以去离子水、丙酮、无水乙醇的顺序对衬底层依次进行清洗，去除衬底上的杂质物质。清洗后的衬底层优选保存在无水乙醇中。
步骤b、将所述芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料分散液附着在阴极层上，形成活性层。
所述复合材料分散液可以通过旋涂、喷涂、蘸涂、滚涂或油墨注射印涂等成膜方法在阴极层上进行涂覆，优选旋涂、滚涂或喷涂，更优选为旋涂。旋涂方法得到的活性层分布均匀，生产成本低廉，易于大规模生产。
涂覆后的活性层优选进行真空干燥，去除溶剂。干燥温度为50～130℃，优选为70～120℃，更优选为80～115℃；真空干燥的时间为5～30h，优选为8～20h，更优选为10～15h；真空干燥的压力为-80～-10kPa，优选为-50～-20kPa，更优选为-35～-25kPa。
所述活性层的厚度为100～300nm，优选为150～280nm，更优选为220～260nm。若活性层过厚会导致势垒过高，电荷载体难以注入整个活性层，削弱了薄膜中电荷传输能力。活性层过薄，会导致势垒低，电子很难捕获。
步骤c、在活性层上附着阳极层，获得电存储器件。
所述阳极层为金属层，优选为Al、Cu、Au或Pt，考虑导电性能和制造成本，更优选为Al。
优选地，所述阳极层采用真空蒸镀法进行制备。
所述阳极层的厚度为120～500nm，优选为200～400nm，更优选为250～350nm。
所述阳极层的面积为0.1～8mm2，优选为0.25～5mm2，更优选为0.5～3mm2。
本发明中提供的芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料具有良好的成膜性和热稳定性，由其制作的活性层重复性和稳定性好。并且改善电存储器件的开启电压和开关电流比等性能，其误读率低，稳定性高，能够快速响应，可进行多次循环读写，综合性能优良。并复合材料制备方法简单，电存储器件制备工艺成熟，可实现工业化生产。
实施例
实施例1
在N2气氛下，将2,3-萘二甲酸酐1.49g，3,6-二溴-1,2-苯二胺0.27g，冰醋酸10mL至于反应容器中，搅拌升温至108℃，溶剂回流，进行恒温反应6小时。
反应结束后，将反应液冷却至室温，粗产物逐渐析出后，过滤，用去离子水洗涤至中性。将所得粗产物放入真空干燥箱中进行烘干，真空干燥的温度为85℃，真空干燥的时间为12h，真空干燥的压力为-30kPa。烘干后的粗产物利用柱层析分离提纯，层析柱的固定相为硅胶粉，液相为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，二者体积比为3:1，得到苯并咪唑类单体1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮。
在氮气的氛围下，将0.3mmol的1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮，0.3mmol的2,7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑和0.6mmol的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯加入到反应容器中，加入7mL甲苯和等体积的3mol/L碳酸钾溶液，再加入2mol％的钯催化剂四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4，搅拌升温至108℃，反应48小时。
反应后，将聚合物溶液缓慢滴入到200mL冰甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤、抽滤，反复进行3次，得到的产物在真空干燥箱中烘干，所述真空干燥的温度为65℃，真空干燥的时间为12h，真空干燥的压力为-30kPa。
干燥后，再进行索氏提取进行提纯，提纯溶剂为丙酮，索氏提取温度为70℃，索氏提取时间为48h，得到芴基三元共聚物。真空干燥箱中烘干，所述真空干燥温度60℃，真空干燥时间为12h。
实施例2
准确称取1.616g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、2.0g尿素、20mL蒸馏水、9mL乙醇和1mL乙醇胺加入到100mL烧杯中磁力搅拌，完全溶解后加入0.5g硝酸钠和0.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，最后逐滴加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。停止搅拌，将混合溶液超声处理30min，再转移至洗净烘干的100mL高压反应釜中，密封后在120℃的恒温下反应20h。反应结束冷却至室温，生成物分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，最终产物在50℃下真空干燥6h，得到红棕色粉末状三氧化二铁纳米粒子。
实施例3
将芴基三元共聚物溶解在甲苯中，配置浓度为5mg/mL的芴基三元共聚物溶液。将三氧化二铁纳米粒子分散在N,N-二甲基甲酰胺中配置成0.125mg/mL的分散液，超声处理2h，注意控制超声温度防止温度过高引起纳米颗粒的团聚。随后，将三氧化二铁纳米粒子的分散液与芴基三元共聚物甲苯溶液按照等体积混合并超声1h，得到芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米复合材料分散液。
实施例4
将附有ITO阴极层的衬底层依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中进行清洗，各清洗30min，清洗后，保存在无水乙醇中。
将实施例3中制备的芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米复合材料分散液滴加在清洗好的阴极层上，通过匀胶机使其均匀分散，真空干燥除去甲苯溶剂，得到厚度为259.6nm的有机层。
通过真空蒸镀法将金属电极Al附着在有机层上形成阳极层，阳极层金属电极的厚度和面积分别为300nm和1.0mm2。得到Flash存储类型的夹层结构有机电存储器件，结构示意图如图1所示。
实验例
实验例1
实施例1制备的芴基三元共聚物进行核磁共振氢谱分析，使用INOVA 400MHz高分辨率核磁共振谱仪(TMS为内标物)，CDCl3为溶剂，谱图如图2所示。
从图中可以看出，化学位移δ在4.55ppm为咔唑基特征峰的化学位移，说明合成了含咔唑基的三元共聚物。1H-NMR(δppm)：8.67-7.06(芳香环特征峰)，4.55(咔唑特征峰)，2.41-0.27(烷基链特征峰)。
实验例2
对具体实施方式二制备的三氧化二铁纳米粒子进行X射线衍射分析，如图3所示。
多重衍射峰2θ＝24.2°、33.1°、35.7°、40.8°、49.5°、54.1°、62.5°、64.1°分别对应三氧化二铁纳米粒子的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面。
实验例3
测试具体实施方案四制备的电存储器件的电存储性能，电流-电压特征曲线(I-V)如图4所示，开关电流比-电压图如图4所示。
对存储器件进行第一步电压扫描，在0V至-6V的电压区域内，有两个电流增大状态。在电压为-0.50V时产生一次电流增大跳跃，这可以认为是由高阻态(OFF态)跃迁到了中间阻态(ON1态)，在电压为-1.15V时产生第二次电流增大跳跃，电存储器件从中间阻态(ON1态)跃迁到了低阻态(ON2)，存储器件的最大开关电流比为：OFF:ON1:ON2＝1:102.0:105.1，说明器件具有高的存储密度，能精准控制“开”、“关”状态，且失误率较低。在随后第二步0V至-6V扫描，器件总是处于低阻态，说明器件可以实现三进制存储功能。
第三步对存储器件在0V至6V的电压区域内进行扫描，当电压增大至4.80V时，器件由高导态(ON2)降至低导态(OFF)，使之重新恢复到关闭状态，此时电存储器件数据被擦除。对存储器件进行反复电压扫描200min后仍能保持稳定状态。所以，说明发明中的存储器件为三进制Flash型存储器件。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将卤代咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体与芴类单体加入到溶剂中，加热反应，得到芴基三元共聚物反应液；
在步骤1中，还包括加入催化剂和碱性物质溶液，其中，所述芴类单体与催化剂的摩尔比为1:(0.02～0.05)；所述碱性物质溶液浓度为2.8～3.2mol/L；
所述卤代咔唑类单体为卤代氮烷基咔唑类单体，
所述芴类单体为烷基芴类单体，
所述卤代苯并咪唑类单体通过以下步骤得到：
步骤1-1、将2,3-萘二甲酸酐和3,6-二溴-1,2-苯二胺加入到溶剂中，加热反应，得到反应液；
步骤1-2、对反应液进行后处理，得到卤代苯并咪唑类单体；
步骤2、对芴基三元共聚物反应液进行后处理，得到芴基三元共聚物；
步骤3、将芴基三元共聚物溶解在甲苯中，将三氧化二铁纳米粒子分散在N,N-二甲基甲酰胺，将三氧化二铁纳米粒子的分散液与芴基三元共聚物甲苯溶液混合得到芴基三元共聚物/三氧化二铁纳米复合材料分散液；
步骤3中，所述芴基三元共聚物甲苯溶液与三氧化二铁纳米粒子分散液的体积比为1:(0.5~3)；
所述三氧化二铁纳米粒子通过以下方法制备得到：
步骤3-1、先将铁源和沉淀剂加入到反应溶剂中进行溶解，再加入表面活性剂和可溶性硝酸盐，搅拌溶解后，再滴加酰胺类溶剂，得到混合溶液，对混合溶液超声处理，得到待反应溶液；其中所述沉淀剂选自尿素，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和乙醇胺，所述可溶性硝酸盐选自硝酸钠，所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；
所述铁源中铁元素与沉淀剂的摩尔比为1:(8~9)；
所述铁源中铁元素与反应溶剂的摩尔体积比为(0.003~0.004)mol:30mL；反应溶剂为水和乙醇的混合溶剂，所述水和乙醇的体积比为20:(8~10)；
所述表面活性剂与铁源中铁元素的质量摩尔比为1.50g:(0.003~0.004)mol，所述十二烷基硫酸钠和乙醇胺的质量比为(0.9~1.05):0.5；
所述可溶性硝酸盐与铁源中铁元素的质量摩尔比为0.5g:(0.003~0.004)mol；
所述酰胺类溶剂与反应溶剂体积比为(4~6):30；
步骤3-2、加热待反应溶液，得到反应液；
所述待反应溶液在高压反应釜中加热反应，反应结束后得到反应液；所述反应温度为115~125℃，反应时间为18~22小时；
步骤3-3、后处理反应液，得到三氧化二铁纳米粒子；
所述后处理包括洗涤和干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，
所述芴基三元共聚物溶液的浓度为1~20mg/mL，
所述三氧化二铁纳米粒子分散液中三氧化二铁纳米粒子的浓度为0.005~0.500mg/mL。
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