JP2010513611A - 縮合したセレノフェンを含むポリマー - Google Patents
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- FCJIRMGBIOWTEC-JHJMLUEUSA-N C[C@@H](B1OC(C)(C)C(C)(C)N1)C(B1OC(C)(C)C(C)(C)O1)C Chemical compound C[C@@H](B1OC(C)(C)C(C)(C)N1)C(B1OC(C)(C)C(C)(C)O1)C FCJIRMGBIOWTEC-JHJMLUEUSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
JP2006−089413Aは、セレノフェノ[3,2−b]セレノフェン基を含む低いモル質量の化合物を開示しているが、本発明に係るポリマーを開示していない。加えてJP2006089413Aは、溶解させる側鎖を含む3,6位で置換されたセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン、または、セレノフェノ[3,2−b]チオフェンまたは、このような化合物の製造方法を開示していない。また、溶解させる側鎖を含む芳香族単位と組み合わせた非置換のセレノフェノ[3,2−b]セレノフェンも開示されていない。このような側鎖の使用は、ポリマーに溶解性を提供することだけでなく、隣接するポリマー主鎖上で側鎖を互いにかみ合わせることによってポリマー主鎖の自己編成を促進することにも重要である。この自己編成により、ポリマー主鎖のより密接した充填が可能になり、これは、電荷が1つの分子から隣接する分子へホッピングするメカニズムによって運搬されるため、ポリマーがトランジスタ装置中で密接して充填できるようにするのに重要である。加えて、有機光電池は、p型およびn型素子を混合したものを利用するが、これは、境界面への効率的な励起、正孔および電子への励起のスプリッティング、それに続くそれぞれの電極における電荷の回収を促進するために、ナノスケールで相分離していなければならない(Padinger,J.;Rittberger,R.S.;Sariciftci,N.S.Adv.Funct.Mater.2003,13,85を参照)。相分離がなければ、このプロセスは非効率的であり、品質の劣った電池しか得られない。本発明の発明者等は、例えばPCBM([6,6]−フェニルC61−酪酸メチルエステル)のような典型的なn型素子を含む焼き入れした混合型のフィルムにおいて、目下報告されているポリマーの自己編成能力は、このような相分離を促進することを見出した。
式中、X1およびX2のうち一方はSeであり、他方はSまたはSeであり、
R1およびR2は、互いに独立して、H、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR0R00、−C(=O)X0、−C(=O)R0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、P−Sp−、置換されていてよいシリル、または、1〜40個のC原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル(これらは、置換されていてもよく、また1個またはそれより多くのヘテロ原子を含んでいてもよい)から選択される同一または異なる基であり、
Pは、重合可能な基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
X0は、ハロゲンであり、
R0およびR00は、互いに独立して、H、または、置換されていてもよい1〜20個のC原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Arは、複数回出現する場合、互いに独立して、−CY1=CY2、−C≡C−、または、置換されていてよい単核または多核のアリールまたはヘテロアリールであり、
Y1およびY2は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNであり、
mは、0、1、2、3または4であり、および、
nは、10より大きい整数である。
−CY1=CY2−は、好ましくは、−CH=CH−、−CF=CF−または−CH=C(CN)−である。
好ましいアルキル基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、シクロペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、テトラデシル、ヘキサデシル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−n−ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどが挙げられる。
好ましいアルコキシ基としては、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、2−メチルブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプトキシ、n−オクトキシなどが挙げられる。
アリール基は、単核の、すなわち芳香環を1個だけ有するもの(例えばフェニルまたはフェニレンのような)でもよいし、または、多核の、すなわち2個またはそれより多くの芳香環を有するものでもよく、これらの芳香環は縮合していてもよいし(例えば、ナフチルまたはナフチレンのように)、個々に共有結合で連結されていてもよいし(例えばビフェニルのように)、および/または、縮合した芳香環と個々に連結された芳香環との両方の組み合わせでもよい。好ましくは、アリール基は、実質的に基全体にわたって実質的に共役している芳香族基である。
P基の重合は、一般的な専門家にとって既知の方法に従って行うことができ、例えばD.J.Broer; G.Challa; G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59という文献で説明されている方法に従って行うことができる。
Sp’は、非置換であるか、または、F、Cl、Br、IまたはCNで一置換または多置換されたていてよい30個以下のC原子を有するアルキレンであり、Sp’はまた、1またはそれより多くの隣接していないCH2基が、それぞれ出現ごとに互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−で、Oおよび/またはS原子が互いに直接連結されないように置換されていてもよく、
X’は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−NR0−CO−NR00−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR0−、−CY1=CY2−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または、単結合であり、
R0およびR00は、互いに独立して、H、または、1〜12個のC原子を有するアルキルであり、および、
Y1およびY2は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNである。
式中、R1,2、X1,2、Ar、mおよびnは上記で示した意味を有し、R3およびR4は、互いに独立して、R1の意味のいずれか1つを有するか、または、−CH2Cl、−CHO、−CH=CH2−SiR’R”R”’、−SnR’R”R”’、−BR’R”、−B(OR’)(OR”)、−B(OH)2、または、P−Spを意味し、ここでPおよびSpは上記で定義された通りであり、R’、R”およびR”’は、互いに独立して、上記で示されたR0の意味のいずれか1つを有し、および、R’およびR”はまた、それらに結合したヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。
式中、
−X1はSeであり、X2はSであり、
−X1はSであり、X2は、Seであり、
−X1およびX2は、Seであり、
−mは、0であり、
−mは、1または2であり、
−Arは、−CH=CH−または−C≡C−であり、特に好ましくは、mは1であり、
−Arは、アリールもしくはヘテロアリールであり、好ましくは、セレノフェン−2,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル、チエノ[2,3−b]チオフェン−2,5−ジイル、セレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,5−ジイル、セレノフェノ[2,3−b]セレノフェン−2,5−ジイル、セレノフェノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル、セレノフェノ[2,3−b]チオフェン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、p−p’−ビフェニル、ナフタレン−2,6−ジイル、ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル、2,2−ジチオフェン、2,2−ジセレノフェン、チアゾール、および、オキサゾールから選択され、これらはいずれも、非置換であるか、好ましくは上記で定義されたR1で一置換または多置換されててよく、特に好ましくは、mは1または2であり、
−R1および/またはR2は、Hであり、
−R1,2は、好ましくは、直鎖状のC1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C1〜C20−チオアルキル、C1〜C20−シリル、C1〜C20−エステル、C1〜C20−アミノ、C1〜C20−フルオロアルキル、および、置換されていてよいアリールまたはヘテロアリールから選択され、極めて好ましくはC1〜C20−アルキル、または、C1〜C20−フルオロアルキルであり、
−R3およびR4は、H、ハロゲン、−CH2Cl、−CHO、−CH=CH2−SiR’R”R”’、−SnR’R”R”’、−BR’R”、−B(OR’)(OR”)、−B(OH)2、P−Sp、C1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニル、C1〜C20−フルオロアルキル、および、置換されていてよいアリールまたはヘテロアリールから選択され、
−R1〜4のうち少なくとも1つ、好ましくは1または2個は、P−Sp−を意味し、
−nは、整数であり、nは、2〜5,000、好ましくは10〜5,000、極めて好ましくは100〜1000の整数であり、
−分子量(Mw)は、5,000〜300,000、具体的には20,000〜200,000である。
nは上記で定義された通りであり、および、
Rは、複数回出現する場合、互いに独立して、Hを意味するか、または、上記で示されたR1の意味のいずれか1つを有し、好ましくは、好ましくは直鎖状の、C1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C1〜C20−チオアルキル、C1〜C20−シリル、C1〜C20−エステル、C1〜C20−アミノ、C1〜C20−フルオロアルキル、および、置換されていてよいアリールまたはヘテロアリールから選択され、極めて好ましくはC1〜C20−アルキル、または、C1〜C20−フルオロアルキルである。
以下で説明される合成方法により、式Iで示され、セレノフェノ[3,2−b]チオフェン基、例えば、式I1、I2、I5、I6、I9、I10、I11、I12、I17、I19、I20およびI21で示される基を含むポリマーは、セレノチオフェンの方向に関してランダムであると予想され、例えば式Iaで示されるポリマーの場合、以下に示すような構造Ia1およびIa2の両方が存在すると予想される:
本発明に係るポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスまたは光ルミネセンス素子もしくは装置における電荷輸送、半導性、導電性、光導電性または発光材料として有用である。
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−有機半導体(OSC)層、
−1またはそれより多くのゲート絶縁層、
−任意に基板、
を含み、ここでOSC層は、1種またはそれより多くの本発明に係るポリマーを含む。
−低仕事関数電極(例えば、アルミニウム)、
−高仕事関数電極(例えば、ITO)、これらのうち一方は透明であり、
−正孔輸送材料と電子輸送材料とからなる二重層;ここで、この二重層は、2つの別個の層として、または、ブレンドされた混合物として存在する可能性があり(例えば、Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533を参照)、
−任意に、高仕事関数電極の仕事関数を改変して正孔のためにオーム接触を提供するための導電性ポリマー層(例えば、PEDOT:PSS)、
−任意に、電子のためにオーム接触を提供するための、高仕事関数電極へのコーティング(例えば、LiF)。
本明細書の説明および請求項にわたり、「〜を含む(comprise)」および「〜を含む(contain)」という言葉、ならびに、これらの言葉の変化形、例えば「〜を含む(comprising)」および「〜を含む(comprises)」は、「例えば、これらに限定されないが、〜が挙げられる」ということを意味し、他の成分を排除することを目的としない(排除しない)。
3−(2,2−ジメトキシエチル)セラニルチオフェンの製造:
THF中の塩化リチウムを含むイソ−プロピル塩化マグネシウムの溶液(1.3M,100mL,130mmol)に、−20℃で3−ブロモチオフェン(21.19g,130mmol)を添加した。この反応混合物を23℃に温め、2時間撹拌し、続いてさらに2時間50℃に加熱した。加熱装置を除去し、この反応混合物を23℃で16時間撹拌し、その後0℃に冷却し、セレン粉末(10.25g,130mmol)を添加した。15分後、2−ブロモ−1,1−ジメトキシエタン(23.65g,140mmol)を添加した。得られた混合物を23℃で18時間撹拌した。水(200mL)、および、酢酸エチル(200mL)を添加した。有機層を分離し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した。残留物を、シリカでのカラムクロマトグラフィーで石油エーテル(沸点40〜60℃)/酢酸エチル(10:0〜9:1)で溶出させることによって精製し、生成物を黄色の油として得た(14.04g,43%):
クロロベンゼン(150mL)中の3−(2,2−ジメトキシエチル)セラニルチオフェン(13.12g,52.23mmol)、および、ポリリン酸(84%,20ml)の混合物を2時間加熱還流した。23℃に冷却した後、この反応混合物を水に注入し、DCM(2×100mL)で抽出した。合わせた抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカでのカラムクロマトグラフィーで石油エーテル(沸点40〜60℃)で溶出させることによって精製し、生成物を白色の固体として得た(4.13g、42%):
無水THF(30ml)中のセレノフェノ[3,2−b]チオフェン(1.01g,5.40mmol)の溶液に、BuLi溶液(ヘキサン中の1.6M溶液,7.5mL,12.0mmol)を−78℃で一滴ずつ添加した。この混合物を1時間撹拌し、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン(2.24g,12mmol)を添加した。得られた混合物を23℃に温め、一晩撹拌した。この反応混合物を飽和NH4Cl溶液に注入し、10分間撹拌し、次に酢酸エチル(3×30mL)で抽出した。合わせた抽出物を水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、オフホワイト色の固体を得て、これをTHF/アセトニトリルで再結晶化し、生成物を白色の結晶として得た(0.73g,31%):
ポリマー(1)、ポリ[5,5’−(4,4’−ジヘキサデシル[2,2’]ビチオフェン)−コ−(セレノフェノ[3,2−b]チオフェン)]を製造した:
Claims (12)
- 式I:
式中、
X1およびX2のうち一方はSeであり、他方はSまたはSeであり、
R1およびR2は、互いに独立して、H、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR0R00、−C(=O)X0、−C(=O)R0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、P−Sp−、置換されていてよいシリル、または、1〜40個のC原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル(これらは、置換されていてもよく、また1個またはそれより多くのヘテロ原子を含んでいてもよい)から選択される同一または異なる基であり、
Pは、重合可能な基であり、
Spは、スペーサー基、または、単結合であり、
X0は、ハロゲンであり、
R0およびR00は、互いに独立して、H、または、置換されていてもよい1〜20個のC原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Arは、複数回出現する場合、互いに独立して、−CY1=CY2、−C≡C−、または、置換されていてよい単核または多核のアリールまたはヘテロアリールであり、
Y1およびY2は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNであり、
mは、0、1、2、3または4であり、および、
nは、10より大きい整数である、上記ポリマー。 - 式II:
式中、R1、R2、X1 、X2、Ar、mおよびnは請求項1に記載の意味を有し、R3およびR4は、互いに独立して、R1の意味のいずれか1つを有するか、または、−CH2Cl、−CHO、−CH=CH2−SiR’R”R”’、−SnR’R”R”’、−BR’R”、−B(OR’)(OR”)、−B(OH)2、または、P−Spを意味し、ここでPおよびSpは、請求項1で定義された通りであり、R’、R”およびR”’は、互いに独立して請求項1に記載のR0の意味のいずれか1つを有し、さらにR’およびR”はまた、それらが結合しているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい、請求項1に記載のポリマー。 - mが1であり、Arが、セレノフェン−2,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル、チエノ[2,3−b]チオフェン−2,5−ジイル、セレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,5−ジイル、セレノフェノ[2,3−b]セレノフェン−2,5−ジイル、セレノフェノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル、セレノフェノ[2,3−b]チオフェン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、p−p’−ビフェニル、ナフタレン−2,6−ジイル、ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル、2,2−ジチオフェン、2,2−ジセレノフェン、チアゾール、および、オキサゾール(これらはいずれも、非置換であるか、請求項1で定義されたR1で一置換または多置換されていてよい)から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー。
- mが1であり、Arが−CH=CH−または−C≡C−であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
- R1,2が、好ましくは、直鎖状の、C1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C1〜C20−チオアルキル、C1〜C20−シリル、C1〜C20−エステル、C1〜C20−アミノ、C1〜C20−フルオロアルキル、および、置換されていてよいアリールまたはヘテロアリールから選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の1種またはそれより多くのポリマーと、好ましくは半導性、電荷輸送、正孔/電子輸送、正孔/電子遮蔽、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーから選択される1種またはそれより多くのポリマーとを含むポリマーブレンド。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の1種またはそれより多くのポリマーまたはポリマーブレンドと、好ましくは有機溶媒から選択される1種またはそれより多くの溶媒とを含む調合物。
- 光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスまたは光ルミネセンス素子もしくは装置における電荷輸送、半導性、導電性、光導電性または発光材料としての、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物の使用。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の1種またはそれより多くのポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含む、電荷輸送、半導性、導電性、光導電性または発光材料または素子。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の1種またはそれより多くのポリマー、ポリマーブレンド、調合物、素子または材料を含む光学、電気光学または電子素子もしくは装置。
- 前記素子または装置が、有機電界効果トランジスタ(OFET)、薄膜トランジスタ(TFT)、集積回路(IC)、論理回路、キャパシタ、無線周波識別(RFID)タグ、装置または素子、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、フラットパネルディスプレー、ディスプレーのバックライト、有機光起電力装置(OPV)、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリデバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板、導電性パターン、電池中の電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、安全保障マーク、安全装置および素子、または、DNA配列を検出して識別するための装置から選択されることを特徴とする、請求項11に記載の素子または装置。
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