KR20090104054A - 융합 셀레노펜을 포함하는 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 융합 셀레노펜 고리를 포함하는 중합체, 광학, 전자광학 또는 전자 소자에서의 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 이의 용도, 및 이를 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

융합 셀레노펜을 포함하는 중합체{POLYMERS COMPRISING FUSED SELENOPHENE}
본 발명은 융합 셀레노펜 고리를 포함하는 중합체, 광학, 전자광학 또는 전자 소자에서의 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 이의 용도, 및 이를 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 소자에 관한 것이다.
최근 수년간, 전자 제품에서의 유기 중합체의 사용에 대한 관심이 증가하고 있다. 예컨대 유기 중합체는 유기계(organic based) 박막 트랜지스터(TFT) 및 유기 전계 트랜지스터(OFET)에서의 활성 층으로서 촉망되어 왔다(문헌[H. E. Katz, Z. Bao and S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359] 참조). 이런 소자는 스마트 카드, 보안 태그 및 평면 패널 디스플레이에서의 스위칭 소자에서 잠재적 적용성을 갖는다. 유기 물질은, 신속하고 대면적 제조 경로를 가능케 하기 때문에, 이들이 용액으로부터 침착될 수 있는 경우 이들의 규소 유사체에 비해 실질적으로 비용 이점을 갖는 것으로 파악된다.
소자의 성능은 원칙적으로 반도체 물질의 전하 캐리어 이동도 및 전류 온/오 프(on/off) 비에 기반하므로, 이상적 반도체는 높은 전하 캐리어 이동도(> 1 x 10-3 cm2V-1s-1)와 함께 오프 상태에서 낮은 전도도를 가져야 한다. 또한, 산화에 의해 소자 성능이 감소될 수 있으므로, 반도체 물질은 산화에 비교적 안정해야 함(즉 높은 이온화 전위를 가짐)이 중요하다.
위치규칙성 헤드-투-테일(head-to-tail) 폴리(3-헥실-티오펜)(P3HT)은 1 x 10-5 내지 4.5 x 10-2 cm2V-1s-1의 전하 캐리어 이동도를 갖지만, 10 내지 103의 약간 낮은 전류 온/오프 비를 갖는 것으로 보고 되었다(문헌[Z. Bao 등, Appl. Pys. Lett., 1996, 69, 4108] 참조). 이러한 낮은 온/오프 전류는 중합체의 낮은 이온화 전위에 부분적으로 기인하는 것으로서, 이는 주변 조건 하에 중합체의 산소 도핑 및 후속하여 높은 오프 전류를 초래할 수 있다(문헌[H. Sirrinhaus et al., Adv. Solid State Phys., 1999, 39, 101] 참조).
높은 위치규칙성은 개선된 패킹(packing) 및 최적화된 미세구조를 가져오고, 이로 인해 전하 캐리어 이동도가 개선된다(문헌[H. Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741-1744; H. Sirringhaus et al., Nature, 1999, 401, 685-688; and H. Sirringhaus, et al., Synthetic Metals, 2000, 111-112, 129-132] 참조). 일반적으로, 폴리(3-알킬-티오펜)(P3AT)은 개선된 안정성을 보이고, 용액 가공되어 대면적 필름을 제조할 수 있다. 그러나, P3AT는 비교적 낮은 이온화 전위를 갖고, 공기 중에서 도핑에 민감하다.
다른 중요한 특정 영역은 유기 광전지(OPV)이다. 유기 중합체는, 소자가 용 액-가공 기법 예컨대 스핀 캐스팅, 침지 코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조가능케 하므로 OPV에서 사용되어 왔다. 용액 가공은 무기 박막 소자 제조에 이용되는 증착 기법과 비교 시에 보다 저렴하고 큰 스케일로 수행될 수 있다. 현재, 중합체계 소자는 4 내지 5%의 효율을 성취한다(예컨대 문헌[K. M. Coakley and M. D. McGehee, Chem. Mater. 2004, 16, 4533-4542] 참조). 이는 무기 소자에 의해 수득가능한 효율(전형적으로 25% 이하)보다 상당히 낮다.
현재 OPV 소자에서 최고 효율을 성취하는 중합체 부류는 P3AT이다. 가장 일반적으로 사용되는 예는 P3HT이며, 이는 이것의 넓은 활용성 및 우수한 흡수성에 기인한다. 그러나, P3HT는 480 내지 650 nm 범위에서 강하게 흡수하고, 560 nm에서 최대 흡수 피크를 갖는다. 이는 태양에 의해 방출된 빛의 상당한 부분이 흡수되지 않음을 의미하고, 이는 OPV 소자에의 사용에 단점이 된다. OPV 소자의 효율을 개선하기 위해, 중합체는 태양광 스펙트럼의 장파장 영역(650 내지 800 nm)의 빛을 보다 많이 흡수하는 것이 필요하다. 이를 위해, 중합체는 낮은 밴드갭(바람직하게는 1.9 eV 미만)을 갖는 것이 바람직한 반면, 예컨대 P3HT는 약 2.0 eV의 밴드갭을 갖는다.
광전지 효율을 추가로 개선하는 하나의 전략은 태양광 스펙트럼으로부터 보다 많은 광자 플럭스를 포획할 수 있는 폴리티오펜 유사체의 개발이다. 이는 반도체 중합체의 밴드갭을 감소시키는 것에 의해 성취된다. 중합체의 밴드갭을 감소시키는 일반적 전략은 전자-풍부 및 전자-부족 유닛이 중합체 주쇄에서 공중합되는 공여체(donor)-수용체 방법이다. 그 중합체는 전자 풍부 유닛의 HOMO 및 전자 부 족 유닛의 LUMO를 취하는 경향이 있어, 낮은 전체 밴드갭을 수득한다(문헌[Roncali, J. Chem. Rev. 1997, 97, 73] 참조). 그러나, 이 방법이 갖는 바람직하지 못한 결과는 소자의 개방 회로 전압(VOC)이 감소되는 것이고, 따라서 전지 효율도 감소된다(문헌[Koster, L. J. A.; Mihailetchi, V. D.; Blom, P. W. M. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 093511] 참조). 벌크 이종접합(heterojuction) 소자에서의 VOC는 공여체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)와 수용체의 최저 점유 분자 궤도(LUMO) 사이의 에너지 차에 의해 주로 유도된다(문헌[Scharber, M. C; Muhlbacher, D.; Koppe, M.; Denk, P.; Waldauf, C; Heeger, A. J.; Brabec, C. J. Adv. Mater. 2006, 18, 789] 참조). 그러므로, 중합체 밴드갭을 감소시키려는 상기의 전략은 중합체 HOMO 준위를 상승(HOMO 준위가 진공 준위에 근접하게 이동함)시키는 단점을 갖는다.
문헌[McCulloch et al., Nature Materials 2006, 5(4), 328-333]에서, 티에노[3,2-b]티오펜을 혼입시킨 중합체가 유기 전계 효과 트랜지스터에서 매우 높은 전하 캐리어 이동도(0.6 cm2/Vs 이하)를 보인다. 그러나, 비록 이런 중합체가 OFET 소자에 유용하지만, 상기 중합체의 최대 흡수 파장(550 nm)은 OPV 소자에서 사용하기에는 최적이지 않다. 전술된 바와 같이, 이들 소자에서 태양으로부터의 최대 에너지양(약 700 nm에서의 최대 광자 플럭스를 가짐)을 포획하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 특히 OPV 및 OFET 소자에서의 사용을 위한 반도체 또는 전하 수송 물질로서 사용하기 위한 신규의 개선된 물질을 제공하는 것으로서, 이는 전술된 바와 같은 단점들을 갖지 않고, 합성하기 용이하고, 높은 전하 이동도, 우수한 가공성 및 산화 안정성을 갖는다. 본 발명의 다른 목적은 신규의 반도체 및 전하 수송 부품, 및 이들 부품을 포함하는 신규의 개선된 전자광학, 전자 및 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이후의 기재로부터 당업자에게 즉시 명확할 것이다.
본 발명의 발명자들은 이러한 목적들이 후술되는 융합 셀레노펜 고리를 포함하는 중합체를 제공함에 의해 성취될 수 있음을 밝혀 내었다. 놀랍게도, 특히 융합 셀로노페노[3,2-b]티오펜 및 셀로노페노[3,2-b]셀레노펜을 함유하는 중합체는 유사한 모든 황 계(sulfur system)와 비교 시에 보다 작은 밴드갭을 가짐을 밝혀 내었다. 또한, 본 발명의 발명자들은 중합체 주쇄로 셀로노페노[3,2-b]티오펜을 포함시킴에 의해 고도로 정렬된(ordered) 필름으로 자가-조직화 및 팩킹되는 중합체의 능력에 영향을 주지 않으면서 중합체의 용해도가 놀랍게도 개선됨을 밝혀 내었다(페이지 18의 코멘트 참조).
JP 2006-089413 A는 셀레로페노[3,2-b]셀레노펜 기를 포함하는 저 몰 질량 화합물을 개시하지만, 본 발명에 따른 중합체를 개시하지는 않는다. 또한, JP 2006-089413 A는 가용성 측쇄를 갖는 3,6-위치에서 치환된 셀레로페노[3,2-b]셀레노펜 또는 셀레로페노[3,2-b]티오펜 또는 이들 화합물의 제조 방법을 개시하지 않는다. 가용성 측쇄를 함유한 방향족 유닛을 갖는 비치환된 셀레로페노[3,2-b]셀레노펜도 개시되지 않는다. 이런 측쇄의 사용은 중합체에 용해도를 제공하는 것뿐만 아니라 인접 중합체 주쇄 상의 측쇄들의 맞물림(interdigitation)에 의한 중합체 주쇄의 자가-조직화(self-organisation)를 수행하는 점에 있어서 중요하다. 이런 자가-조직화는, 전하가 하나의 분자로부터 인접 분자로의 호핑(hopping) 메커니즘에 의해 운반되기 때문에, 중합체 주쇄의 밀접 패킹(closer packing)을 가능케 하고, 트랜지스터 소자에서의 중합체의 밀접 패킹능에 중요하다. 또한, 유기 광전지는, 계면으로의 효과적 여기자 확산, 여기자의 정공 및 전자로의 분리(splitting), 및 이후의 개별 적극에서의 전하의 수집을 촉진시키기 위해, 나노-스케일에서 상 분리(phase separation)되어야 하는 p-형 및 n-형 성분의 블렌드를 이용한다(문헌[Padinger, J.; Rittberger, R. S.; Sariciftci, N. S. Adv. Fund. Mater. 2003, 13, 85] 참조). 상 분리가 없는 경우, 이런 공정은 비효율적이고, 저성능 전지를 초래하게 된다. 본 발명의 발명자들은 본원에 기재된 중합체의 자가-조직화능이 전형적 n-형 성분 예컨대 PCBM([6,6]-페닐 C61-부티르 산 메틸 에스터)를 갖는 어닐링된 블렌드(bleanded) 필름에서 이러한 상 분리를 촉진시키는 것을 밝혀 내었다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 I의 중합체에 관한 것이다:
Figure 112009044268658-PCT00001
상기 식에서,
X1 및 X2 중 하나는 Se이고 다른 것은 S 또는 Se이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의적으로 치환된 실릴, 또는 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택된 동일 또는 상이한 기이고,
P는 중합성 기이고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X0는 할로겐이고,
R0 및 R00는 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이고,
Ar은 복수개 존재하는 경우 서로 독립적으로 -CY1=CY2, -C≡C- 또는 임의적으로 치환된 단핵- 또는 다핵 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
n은 10 초과의 정수이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 하나 이상, 및 중합체, 바람직하게는 반도체성, 전하 수송성, 정공/전자 수송성, 정공/전자 차단성, 전기 전도성, 광전도성(photoconducting) 또는 발광성을 갖는 중합체들로부터 선택된 중합체 하나 이상을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 또는 중합체 블렌드 하나 이상, 및 용매, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택된 용매 하나 이상을 포함하는 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 광학, 전자광학, 전자, 전기발광 또는 광발광(photoluminescent) 부품 또는 소자에서의 전하 수송 물질, 반도체 물질, 전기 전도성 물질, 광전도성 물질 또는 발광 물질로서의, 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물 하나 이상을 포함하는, 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 성분에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 배합물, 성분 또는 물질 하나 이상을 포함하는 광학, 전자광학, 전자 부품 또는 소자에 관한 것이다.
상기 광학, 전자광학, 전자, 전기발광 및 광발광 부품 또는 소자는 비제한적으로 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 박막 트랜지스터(TFT), 집적 회로(IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별(radio frequency identification; RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 평면 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자(OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화(planarising) 층, 정전기 방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴, 배터리의 전극 물질, 정렬층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열 검출 및 식별 부품 또는 소자를 포함한다.
용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 통계, 교대 또는 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이후에 사용되는 용어 "중합체"는 예컨대 문헌[M. Fischer and F. Vogtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885]에 기재된 바와 같이, 나무형 구조를 가져 오는 규칙적 방식으로 추가의 분지형 단량체가 첨가된 다작용성 코어(core) 기로 이루어진 전형적 분지형 거대분자 화합물인 덴드리머를 포함한다.
용어 "공액결합된 중합체"는 중합체 골격(또는 주쇄)에 주로 sp2-혼성화 또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된 탄소 원자들(이는 헤테로 원자로 대체될 수도 있음)을 함유하는 중합체를 의미한다. 가장 단순한 경우, 이는 예컨대 교대 C-C 단일 및 이중 또는 삼중 결합을 갖는 주쇄이지만, 1,3-페닐렌과 같은 유닛을 갖는 중합체를 또한 포함한다. 이와 관련하여 "주로(mainly)"는, 공액결합의 중단을 초래할 수 있는 자연적(자발적) 결함을 갖는 중합체가 여전히 공액결합된 중합체로서 여겨지는 것을 의미한다. 이러한 의미에는 주쇄가 예컨대 아릴 아민, 아릴 포스핀 및/또는 특정의 헤테로환(즉, N-, O-, P- 또는 S-원자를 통한 공액결합) 및/또는 금속 유기 착체(즉, 금속 원자를 통한 공액결합)와 같은 유닛을 포함하는 중합체도 또한 포함된다.
용어 "위치규칙성(regioregular)"은 85% 이상의 위치규칙도를 갖는 중합체를 의미한다. "위치규칙도"는 중합체에서의 단량체 단위들의 헤드-투-테일 커플링의 수를 총 커플링의 수로 나눈 것을 의미하고, %로 표시된다. 90% 이상, 매우 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 96% 내지 100%, 가장 바람직하게는 98% 내지 100%의 위치규칙도를 갖는 중합체가 특히 바람직하다.
용어 "전하/정공/전자 수송 성질"은 물질이 전하/정공/전주 주입 물질 또는 전극(정공의 경우 애노드 및 전자의 경우 캐소드)로부터 주입된 전하, 정공(즉, 양 전하) 또는 전자(즉, 음 전하)를 수송할 수 있는 것을 의미한다. 용어 "발광 성질"은, 물질이 다른 유닛으로부터 에너지 전달에 의한 또는 전기적으로 또는 광학적으로 여기자를 형성함에 의한 여기자 에너지를 수용 시에 복사적 붕괴(radiative decay)를 겪어 빛을 방출하는 것을 의미한다. 용어 "정공/전자 차단 성질"은, 물질이 다층 구조체에서 정공/전자 수송층에 인접하여 코팅되는 경우 정공/전자 흐름을 방지하는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 폴리스티렌 기준물에 대해서 적합한 용매, 예컨대 클로로폼 또는 클로로벤젠 중에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량(Mn)으로 주어진다. 중합도(n)는 n=Mn/MU로 나타내는 수 평균 중합도를 의미하며, 이때 MU는 단일 반복 단위의 분자량이다(보통 반복 유닛의 일부분이 아닌 중합체의 말단기, 예컨대 화학식 I1의 기 X21 및 X22는 고려되지 않음).
상기 및 이하에서 사용된 용어 "카빌 기"는 어떠한 비-탄소 원자도 포함하지 않거나(예컨대 -C≡C-) 또는 임의적으로 하나 이상의 비탄소 원자(예: N, O, S, Si, Se, As, Te 또는 Ge)와 임의적으로 결합된(예컨대 카본일 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 의미한다. 용어 "하이드로카빌 기"는 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자(예: N, O, S, Si, Se, As, Te 또는 Ge)를 함유하는 카빌 기를 의미한다.
또한 탄소수 3 이상의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 선형, 분지형 및/또는 환형(스피로 및/또는 융합 고리 포함)일 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 각각 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18의 알킬, 알콕시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 및 알콕시카본일옥시; 임의적으로 치환된 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25의 아릴 또는 아릴옥시; 또는 각각 임의적으로 치환된 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40의 알킬아릴옥시, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 아릴카본일옥시 및 아릴옥시카본일옥시를 포함한다.
상기 카빌 또는 하이드로카빌 기는 포화 또는 불포화 비환형 기 또는 포화 또는 불포화 환형 기일 수 있다. 불포화 비환형 또는 환형 기는 특히 아릴, 알켄일 및 알키닐 기(특히 에티닐)가 바람직하다. C1-C4O 카빌 또는 하이드로카빌 기가 비환형인 경우, 상기 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이러한 C1-C4O 카빌 또는 하이드로카빌 기는 예컨대 C1-C40 알킬기, C2-C40 알켄일기, C2-C4O 알킨일기, C3-C40 알릴기, C4-C4O 알킬다이엔일기, C4-C4O 폴리엔일기, C6-C18 아릴기, C2-C18 헤테로아릴기, C6-C4O 알킬아릴기, C6-C4O 아릴알킬기, C4-C40 사이클로알킬기, C4-C4O 사이클로알켄일기 등을 포함한다. 이들 기들 중 각각의 C1-C2O 알킬기, C2-C20 알켄일기, C2-C20 알킨일기, C3-C20 알릴기, C4-C2O 알킬다이엔일기, C6-C12 아릴기, C2-C12 헤테로아릴기 및 C4-C20 폴리엔일기가 바람직하다. 또한, 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴기, 바람직하게는 트라이알킬실릴기로 치환된 알킨일 기, 바람직하게는 에틴일이 포함된다.
추가의 바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환- 또는 다치환된 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25의 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬을 포함하며, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 각 경우에서 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 임의적으로 대체되며, 이때, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고, R0 및 R00는 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
R0 및 R00는 바람직하게는 H, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알킬 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로부터 선택된다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
바람직한 알킬기는 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, 도데칸일, 테트라데실, 헥사데실, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등을 포함한다.
바람직한 알켄일기는 비제한적으로 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일, 사이클로옥텐일 등을 포함한다.
바람직한 알킨일기는 비제한적으로 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일, 옥틴일 등을 포함한다.
바람직한 알콕시기는 비제한적으로 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시 등을 포함한다.
바람직한 아미노기는 비제한적으로 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등을 포함한다.
아릴기는 단핵[즉, 단 하나의 방향족 고리만을 가짐(예: 페닐 또는 페닐렌)] 또는 다핵[즉, 융합되거나(예: 나프틸 또는 나프틸렌), 개별적으로 공유결합되거나(예: 바이페닐), 및/또는 모두 융합 및 개별적으로 결합된 방향족 고리의 조합일 수 있는 2개 이상의 방향족 고리를 가짐]일 수 있다. 바람직한 아릴기는 실질적으로 전체 기에 대해 실질적으로 공액결합된 방향족 기이다.
바람직하게는, 아릴 및 헤테로아릴은 축합 고리를 또한 포함할 수 있으며 임의적으로 치환되는 탄소수 25 이하의 일환-, 이환- 또는 삼환 방향족 또는 헤테로방향족 기를 의미한다.
바람직한 아릴기는 비제한적으로 벤젠, 바이페닐렌, 트라이페닐렌, [1,1':3',1"]터페닐-2'-일렌, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸렌, 펜안트렌, 파이렌, 다이하이드로파이렌, 크라이센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈파이렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌 등을 포함한다.
바람직한 헤테로아릴기는 비제한적으로 피롤, 피라졸, 이마다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 아이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸, 6-원 고리 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 및 융합계 예컨대 카바졸, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 퓨린, 나프트이미다졸, 펜안트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀸옥살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 펜안트록사졸, 아이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀸올린, 아이소퀸올린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀸올린, 벤조-6,7-퀸올린, 벤조-7,8-퀸올린, 벤조아이소퀸올린, 아크리딘, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀸옥살린, 펜아진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 펜안트리딘, 펜안트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 다이티에노티오펜, 다이티에노피리딘, 아이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜 또는 이들의 조합물을 포함한다. 상기 헤테로아릴기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오로, 플루오로알킬 또는 추가의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 아릴알킬기는 비제한적으로 2-톨일, 3-톨일, 4-톨일, 2,6-다이메틸페닐, 2,6-다이에틸페닐, 2,6-다이-i-프로필페닐, 2,6-다이-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐, p-t-부틸페닐, 4-페녹시페닐, 4-플루오로페닐, 3-카보메톡시페닐, 4-카보메톡시페닐 등을 포함한다.
바람직한 알킬아릴기는 비제한적으로 벤질, 에틸페닐, 2-페녹시에틸, 프로필페닐, 다이페닐메틸, 트라이페닐메틸 또는 나프탈린일메틸을 포함한다.
바람직한 아릴옥시기는 비제한적으로 페녹시, 나프톡시, 4-페닐페녹시, 4-메틸페녹시, 바이페닐옥시, 안트라센일옥시, 펜안트렌일옥시 등을 포함한다.
상기 아릴, 헤테로아릴, 카빌 및 하이드로카빌기는 바람직하게는 실릴, 설포, 설폰일, 폼일, 아미노, 이미노, 니트릴로, 머캅토, 사이아노, 니트로, 할로겐, C1-12 알킬, C6-12 아릴, C1-12 알콕시, 하이드록시 및/또는 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 임의적으로 포함한다. 임의적 치환기는 전술된 기들 중 동일 기 및/또는 복수개(바람직하게는 2개)의 기들의 모든 화학적으로 가능한 조합을 포함할 수 있다(예: 아미노 및 설폰일은 서로 직접 결합된 경우 설파모일 라디칼을 나타낸다).
바람직한 치환기는 비제한적으로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, 임의적으로 치환된 실릴, 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20의 헤테로아릴, 및 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시-카본일, 알킬카본일옥시 또는 알콕시카본일옥시를 포함하며, 이때 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F 또는 Cl에 의해 대체되고, R0 및 R00은 상기 정의된 바와 같고, X0은 할로겐이다.
특히 바람직한 치환기는 하기 바람직한 기 R1 및 R2에서 정의된 바와 같은 알킬, 알콕시, 알켄일, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시기이다.
R1 및 R2가 알킬 또는 알콕시(즉 말단 CH2 기가 -O-에 의해 대체된 경우) 라디칼인 경우, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 예컨대 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시 또는 옥톡시, 메틸, 논일, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 논옥시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다. 특히 n-헥실 및 n-도데실이 바람직하다.
R1 및 R2가 하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-에 의해 대체된 알킬기인 경우, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 예컨대 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-엔일, 데크-1-, 2- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-엔일, 운데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 운데크-10-엔일, 도데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, -9, -10 또는 운데크-11-엔일이다. 상기 알켄일기는 E- 또는 Z-배열을 갖는 C=C-결합 또는 이들의 혼합형을 포함할 수 있다.
R1 및 R2가 옥사알킬(즉 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체된 경우)인 경우, 이는 바람직하게는 예컨대 직쇄형 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사논일 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
R1 및 R2가 티오알킬(즉 하나의 CH2 기가 -S-에 의해 대체된 경우)인 경우, 이는 바람직하게는 직쇄형 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오논일), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이고, 이때 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기는 대체되는 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 플루오로알킬 또는 플루오로알콕시인 경우, 이는 바람직하게는 직쇄형 기 (O)CiF2i+i(이때 i는 1 내지 15인 정수이다)이고, 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17이고, 매우 바람직하게는 C6F13이거나 또는 상응하는 플루오로알콕시기이다.
상기 중합체는 또한 중합성 또는 반응성 기로 치환될 수 있고, 이는 중합체 제조 공정 동안 임의적으로 보호될 수 있다. 이런 유형의 특히 바람직한 중합체는 R1이 P-Sp인 화학식 I의 화합물이다. 이들 중합체는, 상기 중합체를 반도체 부품용 박막으로 가공하는 동안 또는 그 후에 예컨대 동일 반응계 중합에 의해 기 P를 통해 가교결합되어 높은 전하 캐리어 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교결합된 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문에, 반도체로서 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.
바람직한 중합성 또는 반응성 기 P는 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure 112009044268658-PCT00002
Figure 112009044268658-PCT00003
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되며, 여기서 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카본일알킬이고, W7 및 W8은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe은 상기 정의된 기 L 하나 이상으로 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
다르게는 P는 본 발명에 따른 제조 방법에서 기재된 조건 하에 비반응성인 이러한 기들의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기재되어 있으며, 예를 들면 아세탈 또는 케탈이다.
특히 바람직한 기 P는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure 112009044268658-PCT00004
및
Figure 112009044268658-PCT00005
, 또는 이들의 보호된 유도체이다.
기 P의 중합은 당업자에게 공지되어 있고 예컨대 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59]에 기재된 방법에 따라 실시될 수 있다.
용어 "스페이서 기"는 종래 기술에서 공지되어 있고, 적합한 스페이서 기 Sp는 당업자에게 공지되어 있다(예컨대 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 참조). 스페이서 기 Sp는 바람직하게는 식 Sp'-X'이어서, P-Sp가 P-Sp'-X'이며, 여기서,
Sp'는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환된 탄소수 30 이하의 알킬렌이고, 이는 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기들이 각 경우에서 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수도 있고,
X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-, CO-, -NR0-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.
X'은 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, - N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 실시양태에서, X'은 공액결합된 계, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY1=CY2-이거나, 또는 단일 결합이다.
전형적인 기 Sp'는 예컨대 -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p-이고, 이때 p는 2 내지 12의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00은 상기 정의된 의미를 갖는다.
바람직한 기 Sp'는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이 있다.
하기 화학식 II의 중합체가 특히 바람직하다:
Figure 112009044268658-PCT00006
상기 식에서,
R1, R2, X1, X2, Ar, m 및 n은 상기 정의된 의미를 갖고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 R1의 의미 중 하나를 갖거나 또는 -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R'", -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, 또는 P-Sp이고, 여기서 P 및 Sp는 상기 정의된 바와 같고, R', R" 및 R'"은 서로 독립적으로 상기 정의된 R0의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R"은 또한 이들이 결합된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다.
하기와 같은 화학식 I 및 II의 중합체가 특히 바람직하다:
- X1이 Se이고 X2가 S이고,
- X1이 S이고 X2가 Se이고,
- X1 및 X2이 Se이고,
- m이 0이고,
- m이 1 또는 2이고,
- Ar이 -CH=CH- 또는 -C≡C-이고, 특히 바람직하게는 m은 1이고,
- Ar이 아릴 또는 헤테로아릴이고, 이는 바람직하게는 셀레노펜-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-다이일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-다이일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-다이일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-다이일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, p-p'-바이페닐, 나프탈렌-2,6-다이일, 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일, 2,2-다이티오펜, 2,2-다이셀레노펜, 티아졸 및 옥사졸로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 바람직하 게는 상기 정의된 R1으로 일치환 또는 다치환되고, 특히 바람직하게는 m은 1 또는 2이고,
- R1 및/또는 R2는 H이고,
-R1 및 R2는 바람직하게는 직쇄형 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-플루오로알킬로부터 선택되고,
- R3 및 R4는 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R'", -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C1-C20-플루오로알킬 및 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
- R1 내지 R4 중 하나 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개는 P-Sp-를 의미하고,
- n은 2 내지 5,000, 바람직하게는 10 내지 5,000, 매우 바람직하게는 100 내지 1,000인 정수이고,
- 분자량(Mw)이 5,000 내지 300,000, 특히 20,000 내지 200,000이다.
하기 화학식의 중합체가 특히 바람직하다:
Figure 112009044268658-PCT00007
Figure 112009044268658-PCT00008
Figure 112009044268658-PCT00009
Figure 112009044268658-PCT00010
Figure 112009044268658-PCT00011
상기 식에서,
각 단위에서 서로 독립적으로 X1 및 X2 중 하나는 S이고, 다른 것은 Se이고,
n은 상기 정의된 바와 같고,
R은 복수개 존재하는 경우 서로 독립적으로 H이거나 상기 정의된 R1의 의미 중 하나를 갖고, 이는 바람직하게는 직쇄형 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-플루오로알킬로부터 선택된다.
반복 단위가 상기 도시된 바람직한 식 I1 내지 I24의 화합물 중에서 선택된 화학식 II의 중합체가 또한 바람직하다.
후술되는 합성 방법에 의해, 셀레노페노[3,2-b]티오펜 기(예컨대 식 I1, I2, I5, I6, I9, I10, I11, I12, I17, I19, I20 및 I21)를 포함하는 화학식 I의 중합체는 셀레노티오펜의 배향에서 랜덤하게 될 것이고, 예컨대 화학식 Ia의 중합체의 경우 하기 도시된 식 Ia1 및 Ia2의 구조 모두가 존재할 것이다:
Figure 112009044268658-PCT00012
본 발명의 중합체는 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법을 실시예로부터 이용할 수 있다. 일부 바람직한 방법이 후술된다(X가 S 또는 Se이고, R이 R1의 의미 중 하나를 갖고, Ar이 상기 정의된 아릴기를 의미하는 경우임).
셀레노페노[3,2-b]티오펜 및 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜 중합체의 합성이 반응식 1에 예시적으로 도시된다.
Figure 112009044268658-PCT00013
Figure 112009044268658-PCT00014
본 중합체는 셀레노페노[3,2-b]티오펜 및 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜의 보론산 에스터 또는 유기주석(organotin)제와 방향족 다이브로마이드 또는 다이요오다이드 사이의 공중합에 의해 합성된다. 중요한 셀레노페노[3,2-b]티오펜 및 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜 단량체의 합성은 이전에 기재되었다(예컨대 문헌[Shuji, Y., Jyoji, K., Takashi, T. Heterocycles 1997, 45 1891-1894; Litvinov, V. P. et al J. Prak. Chem. 1973 315, 850-864] 참조). 이들 단량체들의 유기금속 중간체로의 전환은 2당량의 nBuLi과 리튬화(lithiation)시켜 동일 반응계에서 이리튬화된 중간체를 수득함에 의해 용이하게 성취된다. 이후 이는 트라이알킬 주석 클로라이드와 반응하여 유기주석 중간체를 수득하거나, 보론산 에스터 예컨대 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란과 반응하여 보론산 에스터를 수득한다. 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드의 존재 하에 유기주석 중간체와 적절한 방향족 다이브로마이드 또는 다이요오다이드의 중합에 의해 본 중합체가 수득된다. 유사하게, 팔라듐 촉매, 포스핀 리간드 및 염기의 존재 하에 적절한 방향족 다이브로마이드 또는 다이요오다이드와의 반응에 의해 보론산 에스터가 중합된다.
융합 고리 상에 가용성 측쇄를 함유하는 융합 셀레노페노[3,2-b]티오펜 및 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜 중합체의 제조가 하기 반응식 2에 예시적으로 도시된다.
Figure 112009044268658-PCT00015
비치환된 융합 셀레노페노[3,2-b]티오펜 및 셀레노페노[3,2-b]세레노펜을 4당량의 브롬 또는 N-브로모석신이미드에 의한 처리를 통해 사브롬화시킨다. 이어서 2,5-위치의 브롬을 아세트산에서 아연으로 처리함에 의해 환원시켜 3,6-다이브로모 중간체를 수득한다. 이를 팔라듐 촉매의 존재 하에 알킬아연 할라이드로 처리하여 3,6-다이알킬 중간체을 수득하고, 이를 N-브로모석신이미드로 처리하여 자유스런(free) 2,5-위치에 브롬화시킨다.
전술 및 후술된 중합체의 신규한 제조 방법이 본 발명의 또다른 양태이다.
본 발명에 따른 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송 물질, 반도체 물질, 전기 전도성 물질, 광전도성 물질 또는 발광 물질로서 유용하다.
특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화(planarising) 층, 정전기 방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 이들 소자에서, 본 발명의 중합체는 전형적으로 박층 또는 박막으로서 적용된다.
유기 반도체 물질(OSC)이 게이트 유전체와 드레인 및 소스(source) 전극 사이의 박막으로서 배열된 OFET은 일반적으로 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 제5,892,244호, WO 00/79617호, 제5,998,804호 및 배경기술 부분에서 인용된 문헌들에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 중합체의 용해도 성질 및 이에 따른 넓은 표면적 가공성을 사용한 저 비용 생산과 같은 장점에 의해, 이들 FET의 바람직한 적용 제품은 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 제품이다.
본 발명에 따른 중합체는 예컨대 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성을 갖는 다른 중합체, 또는 예컨대 OLED 소자에서의 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 성질을 갖는 중합체와의 중합체 블렌드에서 또한 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 다른 양태는 본 발명에 따른 중합체 하나 이상, 및 전술된 성질들 중 하나 이상을 갖는 추가의 중합체 하나 이상을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 종래 기술에 기재되어 있고 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 상기 중합체는 서로 혼합되거나, 적합한 용매에 용해되어 그 용액들을 합친다.
본 발명의 다른 양태는 전술 및 후술되는 중합체 또는 중합체 블렌드 하나 이상, 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 배합물에 관한 것이다.
적합하고 바람직한 유기 용매의 예는 비제한적으로 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 다이메틸폼아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용액 중의 중합체의 농도는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 임의적으로, 용액은, 예컨대 WO 2005/055248 A1호에 기재된 바와 같이, 유동학적 성질을 조정하기 위해 하나 이상의 결합제를 또한 포함한다.
적절한 혼합 및 시효(aging) 후에, 용액은 하기 항목들 중 하나로서 평가된다: 완전한(complete) 용액, 경계선(borderline) 용액 또는 불용성. 용해도와 불용해도를 나누는 용해도 파라미터-수소 결합 한계를 나타내는 구분선(contour line)이 그어진다. 용해도 영역 내에 포함되는 "완전한" 용매는 예컨대 문헌[Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)]에 기재된 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드가 또한 사용될 수 있고 문헌[Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986]에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이런 절차는 본 발명의 중합체 모두를 용해시키는 '비(non)' 용매의 블렌드를 초래할 수도 있지만, 블렌드에 하나 이상의 진성(true) 용매를 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 중합체는 전술 및 후술되는 소자에서의 패턴화된 OSC 층에 사용될 수도 있다. 현대 미세전자에서의 제품에서는, 작은 구조체 또는 패턴을 제조하여 비용(단위 면적당 보다 많은 소자) 및 전력 소비를 감소시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 다른 중합체를 포함하는 박층의 패턴화는 예컨대 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전자광학적 소자에서의 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 침착 기법보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 배합물은 많은 액체 코팅 기법의 이용을 가능케 한다. 바람직한 침착 기법은 비제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레터-프레스(letter-press) 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 고해상도 층 및 소자의 제조를 가능케 하기 때문에 잉크젯 프린팅이 특히 바람직하다.
선택된 본 발명의 배합물은 잉크젯 프린팅 또는 미세분배(microdispensing)에 의해 예비제작된 소자 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는 산업용 압전 프린 트 헤드 예컨대, 비제한적으로, 애프리온(Aprion), 히다치-코키(Hitachi-Koki), 잉크젯 테크놀로지, 온 타겟 테크놀로지, 피코젯(Picojet), 스펙트라, 트라이덴트, 자르(Xaar)에서 공급되는 것들이 기판에 유기 반도체 층을 적용하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 반-산업용 헤드 에컨대 브라더, 엡슨, 코니카, 세이코 인스트루먼츠 도시바 TEC에 의해 제조된 헤드 또는 단일 노즐 미세분배기 예컨대 마이크로드롭(Microdrop) 및 마이크로파브(Microfab)에서 제조된 것들이 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 미세분배에 의해 적용되기 위해, 중합체는 먼저 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 전술된 요건을 충족시켜야만 하고, 선택된 프린트 헤드에 어떠한 악영향도 주어서는 안된다. 또한, 용매는 프린트 헤드 내부에서의 용매 건조에 의해 유발되는 작동능 문제를 방지하기 위해 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 보다 바람직하게는 150℃ 초과의 비등점을 가져야 한다. 전술된 용매 외에, 적합한 용매는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 다이-C1-2-알킬 폼아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 다른 페놀-에터 유도체, 치환된 헤테로사이클 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리딘온, 치환 및 비치환된 N,N-다이-C1-2-알킬아닐린 및 다른 불소화 또는 염소화된 방향족을 포함한다.
잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 중합체를 침착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하며, 이때 하나 이상의 치환기 중의 총 탄소 원자 수는 3개 이상이다. 예컨대, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3개의 메틸기로 치환될 수 있고, 두 경우 모두에서 총 3개 이상의 탄소 원자가 존재한다. 이러한 용매는 잉크젯 유체가 중합체와 용매를 포함하여 형성될 수 있게 하고, 이는 분무하는 동안 젯(jet)의 막힘 및 성분들의 분리를 감소시키거나 방지한다. 용매(들)는 이후 열거되는 예들로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-3급 부틸벤젠, 터피네올 리모넨(terpineol limonene), 아이소두렌, 터피놀렌, 사이멘, 다이에틸벤젠. 상기 용매는 둘 이상의 용매의 조합물(이때 각 용매는 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 140℃ 초과의 비등점을 갖는다)인 용매 혼합물일 수 있다. 이런 용매(들)는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 증진시키고 그 층에서의 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체(용매, 결합제 및 반도체 화합물의 혼합물임)는 20℃에서 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 또는 배합물은 예컨대 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 유기 반도체(OSC) 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의적으로 기판
을 포함하며, 이때 상기 OSC 층이 본 발명에 따른 중합체 하나 이상을 포함한다.
OFET 소자의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단, 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 이격되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두는 절연층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 모두는 반도체 층과 접촉해야 한다. OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌 예컨대 WO 03/052841에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 OPV 소자는 바람직하게는
- 저 일함수 전극(예컨대 알루미늄),
- 고 일함수 전극(예컨대 ITO)(이들 전극 중 하나는 투명함)
- 정공 수송 및 전자 수송 물질로 이루어진 이중층(상기 이중층은 2개의 별개의 층들로서 또는 블렌딩된 혼합체로서 존재할 수 있다)(예컨대 문헌[Coakley, L. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조),
- 임의적 전도성 중합체 층(예: 문헌[Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조)
- 전자에 옴 접촉(ohmic contact)을 제공하기 위한 고 일함수 전극 상의 임 의적 코팅(예컨대 LiF)
을 포함한다.
블렌드 형태의 정공 수송 중합체는 본 발명의 중합체들 중 하나로 존재한다. 전자 수송 물질은 무기 물질 예컨대 아연 옥사이드 또는 카드뮴 셀레나이드, 또는 유기 물질 예컨대 풀러렌 유도체(예컨대 PCBM, 즉 [6,6]-페닐 C61-부티르 산 메틸 에스터 또는 중합체 예컨대 문헌[Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조)일 수 있다. 상기 이중층이 블렌드인 경우, 임의적 어닐링 단계가 소자 성능을 최적화시키는데 필요할 수 있다.
보안 제품에서, 본 발명에 따른 반도체 물질을 갖는 OFET 및 다른 소자 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 은행권, 크레디트 카드 또는 ID 카드, 국가 ID 문서, 면허증 또는 통화적 가치가 있는 임의의 제품 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 유가 문서의 인증 및 위조 방지를 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹(marking)에 사용될 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 물질은 예컨대 디스플레이 제품에서의 유기 발광 소자 또는 다이오드(OLED)에서 또는 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED는 다층 구조체를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송 층들 사이에 샌드위치된다. 전기 전압을 인가함에 의해 전하 캐리어로서 전자 및 정공은, 이들의 재조합에 의해 여기가 일어나서 발광층에 함유된 루모포어(lumophore) 단위의 발광을 초래하는 발광층으로 이동한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이들의 전기적 및/또는 광학 적 성질에 상응하는 상기 전하 수송층들 중 하나 이상 및/또는 발광층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름을 발광층 내에서 사용하는 것은, 이들이 전기발광성을 스스로 보이거나 전기발광성 기 또는 화합물을 포함하는 OLED에서 사용하기에 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 선택, 동정(characterization)뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다(예컨대 문헌[Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 여기서 인용된 문헌 참조).
다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광성을 보이는 물질은 예컨대 디스플레이 소자 예컨대 EP 0 889 350 A1 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837]에 기재된 것들의 광원 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명은 추가의 양태는 본 발명의 중합체의 산화형 및 환원형 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 수득은 높은 전도성을 갖는 고도로 비편재화된 이온 상태의 형성을 초래한다. 이는 통상의 도판트에 노출시킬 때에 일어날 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은 당업자에게 공지되어 있다(예: EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659).
도핑 공정은, 반도체 물질을 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 적용된 도판트로부터 유도된 상응하는 대이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 센터를 형성하는 것을 전형적으로 의미한다. 적합한 도핑 방법은 예컨대 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에 노출시키고, 도판트를 함유하는 용액에서 전기화학적 도핑을 하고, 도판트를 열적으로 확산되게 반도체 물질과 접촉시키고, 도판트 를 반도체 물질로 도판트를 이온 주입시키는 것을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예컨대 할로겐(예: I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예: PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자산, 유기산 또는 아미노산(예: HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물(예: FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(이때 Ln은 란탄족 원소이다), 음이온(예: Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, ASF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 설폰산 예컨대 아릴-SO3 -의 음이온)이다. 정공이 캐리어로서 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온(예: H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예: Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속(예: Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(이때 R은 알킬기이다), R4P+(이때 R은 알킬기이다), R6As+(이때 R은 알킬기이다) 및 R3S+(이때 R은 알킬기이다)이다.
본 발명의 중합체의 전도성 형태는 OLED 제품에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평면 패널 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 전자 제품에서의 정전기 방지 필름, 인쇄 전도성 기판, 패턴 또는 트랙 예컨대 인쇄 회로 기판 및 콘덴서를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 이들의 수용성 유도체(예컨대 극성 또는 이온성 측부 기를 갖는 유도체) 또는 이온적으로 도핑된 형태는 DNA 서열 검출 및 식별용 화학적 센서 또는 물질로서 사용될 수 있다. 이런 용도는 예컨대 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537]에 기재되어 있다.
본원에서 달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 본원에 사용된 용어의 복수형은 단수형을 포함하는 것으로 해석되고, 그 역도 마찬가지이다.
본 명세서의 기재내용 및 청구범위 전체에 걸쳐, 용어 "포함한다" 및 "함유한다" 및 이들의 활용형, 예컨대 "포함하는"은 "포함하지만, 이에 한정되지는 한는"을 의미하고, 다른 성분들을 배제하는 것을 의도하지 않고 또한 배제하지 않는다.
본 발명의 상기 실시양태에 대한 변형이 고안될 수 있으며, 이는 여전히 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특징부는 달리 언급되지 않는 한 동일한, 균등한 또는 유사한 목적의 역할을 하는 대안적 특징부로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징부는 일반적인 일련의 균등한 또는 유사한 특징부의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본 명세세에 개시된 모든 특징부는 임의의 조합으로 조합될 수 있으며, 단 이런 특징부 및/또는 단계의 적어도 몇몇이 서로 배타적인 조합은 제외한다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징부는 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 어떠한 조합으로도 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합으로 기재된 특징부는 별개로(조합되지 않은 상태로) 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 보다 상세하게 기재될 것이며, 이들은 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
달리 언급되지 않는 한, 전술 또는 후술되는 물리적 파라미터 예컨대 유전율(ε), 전하 전달 이동도(μ), 용해도 파라미터(δ) 및 점도(η)의 모든 특정 값은 20℃(+/- 1℃) 의 온도를 기준으로 한다. 중합체의 단량체 또는 반복 단위의 비는 몰%로 주어진다. 중합체 블렌드 중의 중합체들의 비는 중량%로 주어진다. 달리 언급되지 않는 한, 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)(GPC, 폴리스티렌 기준물)으로서 기재된다. 배합물 점도는, 롤링/폴링(rolling/falling) 볼 원리에 기반한 자동화된 마이크로점도계(예컨대 오스트리아 그라쯔의 안톤 파르 게엠베하로부터 입수가능함)를 사용하여 수득된다. 작은 금속 볼이 롤링되고, 일 방향으로 또는 다른 방향으로 틸팅(tilting)시킴에 의해 그 볼이 액체를 통해 하강하고, 시간 측정될 수 있는 모세관이 사용된다. 설정된 거리의 액체를 통과하는데 걸린 시간의 길이는 점도와 비례하고, 이 동안 관이 유지된 각은 측정 전단 속도를 결정한다(뉴톤 액체에서, 이는 기록되는 점도에 영향을 주어서는 안된다).
실시예 1 - 작용성 화합물의 제조
3-(2,2-다이메톡시에틸)셀라닐티오펜의 제조:
THF 중 리튬 클로라이드를 함유하는 아이소-프로필마그네슘 클로라이드 용액(1.3 M, 100 mL, 130 mmol)에 20℃에서 3-브로모티오펜(21.19 g, 130 mmol)을 첨가한다. 그 반응 혼합물을 23℃로 가온시키고, 2시간 동안 교반한 후, 50℃로 추가 2시간 동안 가열한다. 가열을 제거하고, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 셀레늄 분말(10.25 g, 130 mmol)을 첨가하기 전에 16시간 동안 23℃에서 교반하였다. 15분 후, 2-브로모-1,1-다이메톡시에탄(23.65 g, 140 mmol)을 첨가한다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 23℃에서 교반한다. 물(200 mL) 및 에틸 아세테이트(200 mL)를 첨가한다. 유기 층을 분리하고, 물 및 염수로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. 잔류물을 페트롤륨(petroleum) 에터(b.p. 40-60℃)/에틸 아세테이트(10:0에서 9:1로)로써 용리하는 실리카 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 황색 오일(14.04 g, 43%)로서 수득하였다.
Figure 112009044268658-PCT00016
셀레노페노[3,2-b]티오펜의 제조:
클로로벤젠(150 mL) 중 3-(2,2-다이메톡시에틸)셀란일티오펜(13.12 g, 52.23 mmol) 및 폴리인산(84%, 20 ml)의 혼합물을 2시간 동안 환류 하에 가열한다. 23℃로 냉각 후, 반응 생성물을 물에 붓고, DCM(2 x 100 mL)으로 추출한다. 합한 추출물을 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축한다. 잔류물을 페트롤륨 에터(b.p. 40-60℃)로써 용리하는 실리카 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 백색 고체(4.13 g, 42%)로서 수득하였다.
Figure 112009044268658-PCT00017
2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)셀레노페노[3,2-b]티오펜의 제조:
무소 THF(30 ml) 중 셀레노페노[3,2-b]티오펜(1.01 g, 5.40 mmol)의 용액에 -78℃에서 BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 7.5 mL, 12.0 mmol)을 적가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]다이옥사보롤란(2.24 g, 12 mmol)을 첨가하였다. 생성 혼합물을 23℃로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액에 붓고, 10분간 교반한 후, 에틸 아세테이트(3 x 30 mL)로써 추출하였다. 합친 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하여 회백색 고체를 수득하고, 이를 THF/아세토나이트릴로써 재결정화시켜 생성물을 백색 결정(0.73 g, 31%)으로서 수득하였다.
Figure 112009044268658-PCT00018
실시예 2 - 중합체의 제조
폴리[5,5'-(4,4'-다이헥사데실[2,2']바이티오펜)-코-(셀레노페노[3,2-b]티오펜)](중합체(1))을 하기와 같이 제조한다.
Figure 112009044268658-PCT00019
2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)셀레노페노[3,2-b]티오펜(0.25 g, 0.56 mmol) 및 5,5'-다이브로모-4,4'-다이헥사데실-2,2'-바이티오 펜(0.43 g, 0.56 mol)을 톨루엔(10 mL)에 용해시킨다. Pd2(dba)3(6.4 mg, 0.007 mmol), [(t-Bu)3PH]BF4(7.6 mg, 0.026 mmol) 및 앨리쿼트(Aliquat) 336(0.5 g). 반응 혼합물을 교반하면서 (질소 발포를 통해) 탈기시킨다. (질소 발포를 통해) 탈기된 K2CO3(2M, 2.0 mL) 용액을 상기 교반된 반응 혼합물에 주사기를 통해 첨가한다. 생성 혼합물을 환류 하에 가열하고, 20시간 동안 교반한다. 23℃로 냉각 후, 반응 혼합물을 37% HCl(2 mL) 및 메탄올(50 mL)의 혼합물로부터 침전시키고, 10분 동안 교반한다. 침전물을 여거하고, 물 및 아세톤으로 세척하고여 조질 중합체를 수득한다. 그 조질 중합체를 진공에서 건조하기 전에 메탄올로써 5시간, 아세톤으로써 15시간 및 아이소-헥산으로써 7시간 동안 삭스렛(Soxhlet) 추출을 통해 세척함에 의해 추가로 정제한다. 중합체를 고온의 클로로벤젠(10 mL)에 용해시키고, 메탄올(50 mL)로부터 침전시킨다. 중합체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 생성물을 암적색 고체(0.37 g, 82%)로서 수득하였다.
Figure 112009044268658-PCT00020

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 중합체:
    화학식 I
    Figure 112009044268658-PCT00021
    상기 식에서,
    X1 및 X2 중 하나는 Se이고 다른 것은 S 또는 Se이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의적으로 치환된 실릴, 또는 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택된 동일 또는 상이한 기이고,
    P는 중합성 기이고,
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
    X0는 할로겐이고,
    R0 및 R00는 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이고,
    Ar은 복수개 존재하는 경우 서로 독립적으로 -CY1=CY2, -C≡C- 또는 임의적으로 치환된 단핵- 또는 다핵 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    n은 10 초과의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 II로부터 선택되는, 중합체:
    화학식 II
    Figure 112009044268658-PCT00022
    상기 식에서,
    R1, R2, X1, X2, Ar, m 및 n은 제 1 항에 정의된 의미를 갖고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 R1의 의미 중 하나를 갖거나 또는 -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R'", -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, 또는 P-Sp이고, 여기서 P 및 Sp는 제 1 항에 정의된 바와 같고, R', R" 및 R'"은 서로 독립적으로 제 1 항에 정의된 R0의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R"은 또한 이들이 결합된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    m이 1이고,
    Ar이 셀레노펜-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-다이일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-다이일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-다이일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-다이일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, p-p'-바이페닐, 나프탈렌-2,6-다이일, 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일, 2,2-다이티오펜, 2,2-다이셀레노펜, 티아졸 및 옥사졸로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 제 1 항에 정의된 R1으로 일치환 또는 다치환되는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 1이고, Ar이 -CH=CH- 또는 -C≡C-인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 바람직하게는 직쇄형 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 식들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure 112009044268658-PCT00023
    Figure 112009044268658-PCT00024
    Figure 112009044268658-PCT00025
    Figure 112009044268658-PCT00026
    Figure 112009044268658-PCT00027
    상기 식에서,
    각 단위에서 서로 독립적으로 X1 및 X2 중 하나는 S이고, 다른 것은 Se이고,
    n은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    R은 복수개 존재하는 경우 서로 독립적으로 제 1 항에 정의된 R1의 의미 중 하나를 갖는다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 하나 이상, 및
    중합체, 바람직하게는 반도체성, 전하 수송성, 정공/전자 수송성, 정공/전자 차단성, 전기 전도성, 광전도성(photoconducting) 또는 발광성을 갖는 중합체들로부터 선택된 중합체 하나 이상
    을 포함하는 중합체 블렌드.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 중합체 블렌드 하나 이상, 및
    용매, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택된 용매 하나 이상
    을 포함하는 배합물.
  9. 광학, 전자광학, 전자, 전기발광 또는 광발광(photoluminescent) 부품 또는 소자에서의 전하 수송 물질, 반도체 물질, 전기 전도성 물질, 광전도성 물질 또는 발광 물질로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물 하나 이상을 포함하는, 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 성분.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 배합물, 성분 또는 물질 하나 이상을 포함하는 광학, 전자광학, 전자 부품 또는 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 부품 또는 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 박막 트랜지스터(TFT), 집적 회로(IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별(radio frequency identification; RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 평면 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자(OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화(planarising) 층, 정전기 방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴, 배터리의 전극 물질, 정렬층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열 검출 및 식별 부품 또는 소자로부터 선택되는 것을 특징으 로 하는 부품 또는 소자.
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