CN101563389A - 包含稠合硒吩的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含稠合硒吩环的聚合物，涉及它们作为半导体或电荷传输材料在光学、电光学或电子器件中的用途，和涉及包含它们的光学、电光学或电子器件。

Description

包含稠合硒吩的聚合物
发明领域
本发明涉及包含稠合硒吩环的聚合物，涉及它们作为半导体或电荷传输材料在光学、电光学或电子器件中的用途，和涉及包含它们的光学、电光学或电子器件。
背景和现有技术
近年来越来越关注聚合物在电子应用中的用途。例如，有机聚合物已经表现出有望作为有机基薄膜晶体管和有机场效应晶体管(TFT，OFET)中的活性层(参见H.E.Katz，Z.Bao和S.L.Gilat，Acc.Chem.Res.，2001，34，5，359)。此类器件在智能卡、安全标签和平板显示器的开关元件中具有潜在应用。如果有机材料可以由溶液沉积，由于这能够提供迅速的大面积制造途径，则设想有机材料与它们的硅类似物相比，具有明显的成本优势。
器件的性能主要基于半导体材料的载流子迁移率和电流的开/关比，因此理想的半导体应当在断路状态下具有低电导率，同时具有高的载流子迁移率(＞1×10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，该半导体材料对于氧化相对稳定，即其具有高的电离电势，这是因为氧化导致器件性能降低。
已经报道了载流子迁移率为1×10-5-4.5×10-2cm2V-1s-1但具有10-103的相当低的电流的开/关比的区域规整的头尾相接聚(3-己基-噻吩)(P3HT)(参见Z.Bao等，Appl.Pys.Lett.，1996，69，4108)。这种低的开/关电流部分归因于聚合物的低电离电势，这可导致在环境条件下聚合物的氧掺杂，并随后导致高的截止电流(off-current)(参见H.Sirringhaus等，Adv.SolidStatePhys.，1999，39，101)。
高的区域规整度(regioregularity)导致改善的填充和优化的微观结构，导致改善的载流子迁移率(参见H.Sirringhaus等，Science，1998，280，1741-1744；H.Sirringhaus等，Nature，1999，401，685-688；和H.Sirringhaus等，Synthetic Metals，2000，111-112，129-132)。通常，聚(3-烷基-噻吩)(P3AT)表现出改善的溶解度，并能够进行溶液处理以制造大面积薄膜。然而，P3AT具有相对较低的电离电势并在空气中易于掺杂。
另一重要的具体领域是有机光伏材料(OPV)。已经发现有机聚合物在OPV中的应用，因为它们容许通过溶液加工技术制造器件，所述溶液加工技术例如旋转铸造、浸涂或喷墨印刷。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价和更大规模地进行。目前，聚合物基器件实现至多4-5％的效率(参见例如K.M.Coakley和M.D.McGehee，Chem.Mater.2004，16，4533-4542)。这明显低于无机器件可实现的效率，其通常高达25％。
目前在OPV器件中实现最高效率的聚合物类型为P3AT。由于其广泛可得性和良好的吸收特性，最常用的实例为P3HT。然而，P3HT在480-650nm范围内强烈地吸收，具有在560nm的峰值最大吸收。这意味着相当部分的太阳光没有被吸收，对于OPV器件中的应用而言这是缺点。为了提高OPV器件的效率，需要吸收更多来自太阳光谱中较长波长区域(650-800nm)的光的聚合物。为此，需要具有低带隙的聚合物，优选小于1.9eV，然而例如P3HT具有-2.0eV的带隙。
进一步改善光伏效率的一种策略是开发能够捕获更多来自太阳光谱的光子通量的聚噻吩类似物。这通过减小半导体聚合物的带隙来实现。减小聚合物带隙的常用策略是供体-受体方法，因此在聚合物主链中共聚富电子和缺电子单元。该聚合物趋向采取富电子单元的HOMO和缺电子单元的LUMO，产生低的总带隙(参见Roncali，J.Chem.Rev.1997，97，73)。然而，这种方法所具有的不希望的后果是器件开路电压(VOC)的减小，以及因此电池效率降低(参见Koster，L.J.A.；Mihailetchi，V.D.；Blom，P.W.M.Appl.Phys.Lett.2006，88，093511)。本体异质结器件中的VOC主要通过供体的最高占据分子轨道(HOMO)与受体的最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差而得到(参见Scharber，M.C.；Muhlbacher，D.；Koppe，M.；Denk，P.；Waldauf，C.；Heeger，A.J.；Brabec，C.J.Adv.Mater.2006，18，789)。因此减小聚合物带隙的上述策略具有提高聚合物HOMO能级(使HOMO能级移动更靠近真空能级)的缺点。
在McCulloch等，Nature Materials 2006，5(4)，328-333中，已经报道了包含噻吩并[3，2-b]噻吩的聚合物在有机场效应晶体管中表现出非常高的载流子迁移率(高达0.6cm2/Vs)。然而，虽然这些聚合物可用于OFET器件，但是该聚合物的最大吸收波长(550nm)对于在OPV器件中的应用而言不是最佳的。如上所述，对于这些器件希望捕获最大量的太阳能，其在700nm左右具有最大的光子通量。
本发明的一个目的在于提供用作半导体或电荷传输材料、尤其是用于OPV和OFET器件中的新的和改进的材料，其没有上述的缺点，易于合成，具有高的电荷迁移率、良好的加工性和氧化稳定性。本发明的另一目的在于提供新的半导体和电荷传输组分，以及包含这些组分的新的和改进的电光学、电子和发光器件。本发明的其他目的对本领域技术人员而言从以下的说明书中是立即明白的。
本发明的发明人已经发现通过提供如下文所述的包含稠合硒吩环的聚合物可以实现这些目的。意外地发现，尤其是含有稠合硒吩并[3，2-b]噻吩和硒吩并[3，2-b]硒吩的聚合物与类似的全硫体系相比具有更小的带隙。另外，本发明的发明人已经发现在聚合物主链中包含硒吩并[3，2-b]噻吩意外地产生聚合物溶解度的改善，而不影响该聚合物自组织和填充至高度有序的膜中的能力(也参见第18页的说明)。
JP 2006-089413 A公开了包含硒吩并[3，2-b]硒吩基团的低摩尔质量化合物，但是没有公开本发明的聚合物。另外JP2006089413A没有公开在3，6-位上被增溶侧链取代的硒吩并[3，2-b]硒吩或硒吩并[3，2-b]噻吩，或者制备这些化合物的方法。也没有公开与含有增溶侧链的芳族单元组合的未取代的硒吩并[3，2-b]硒吩。所述侧链的使用是重要的，不仅在于向聚合物提供溶解性，而且在于通过相邻聚合物主链上的侧链的交错结合(interedigitation)推进聚合物主链的自组织。这种自组织容许聚合物主链的更紧密填充而且在使聚合物能够在晶体管器件中紧密填充的方面是关键的，因为电荷通过跳跃机理从一个分子传送到相邻的分子。另外，有机光伏电池使用p型和n型组分的共混物，其必须在纳米规模上相分离以便促进有效激子扩散至界面，激子分裂成空穴和电子以及随后在各电极上电荷的收集(参见Padinger，J.；Rittberger，R.S.，Sariciftci，N.S.Adv.Funct.Mater.2003，13，85)。没有相分离的情况下该过程是效率低的，产生低性能电池。本发明的发明人已经发现当前报道的聚合物的自组织能力在具有通常的n型组分例如PCBM([6，6-]-苯基C61-丁酸甲酯)的经过退火的共混膜中促进这样的相分离。
发明概述
本发明涉及式I的聚合物
Figure A20078004697000121
其中
X1和X2之一为Se而另一个为S或Se，
R1和R2彼此独立地为选自以下的相同或不同的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、任选取代的甲硅烷基、或任选取代和任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的二价碳基或烃基，
P为可聚合基团，
Sp为间隔基团或单键，
X0为卤素，
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的具有1-20个C原子的脂族或芳族烃基，
Ar在多次出现的情况下彼此独立地为-CY1＝CY2、-C≡C-或任选取代的单环或多环芳基或杂芳基，
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，
m为0、1、2、3或4，和
n为＞10的整数。
本发明进一步涉及一种聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物以及一种或多种优选地选自以下的聚合物：具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导电或发光性能的聚合物。
本发明进一步涉及一种配制剂，其包含一种或多种本发明的聚合物或聚合物共混物以及一种或多种溶剂，该溶剂优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及本发明的聚合物、聚合物共混物和配制剂作为电荷传输、半导体、导电、光导电或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的用途。
本发明进一步涉及电荷传输、半导体、导电、光导电或发光材料或部件，其包含一种或多种本发明的聚合物、聚合物共混物或配制剂。
本发明进一步涉及光学、电光学或电子部件或器件，其包含一种或多种本发明的聚合物、聚合物共混物、配制剂、部件或材料。
该光学、电光学、电子、电致发光和光致发光部件或器件不限制地包括有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或部件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导电体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和辨别DNA序列的部件或器件。
发明详述
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如统计、交替或嵌段共聚物。另外，下文使用的术语“聚合物”还包括树枝状聚合物，它们通常是由进一步支化的单体以产生树状结构的规则方式附加于其上的多官能核基团构成的支化大分子化合物，如在例如M.Fischer和F.
Figure A20078004697000141
Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885中所述。
术语“共轭聚合物”是指在其骨架(或主链)中主要含有具有sp2杂化、或任选地还有sp杂化的C原子的聚合物，该C原子也可以被杂原子代替。最简单的情况下这例如是具有交替的C-C单键和双键或三键的主链，然而还包括具有像1，3-亚苯基一样的单元的聚合物。“主要”在这一点上是指具有天然(自发)产生的可能造成共轭中断的缺陷的聚合物仍然看作共轭聚合物。在该含义中还包括其中主链包含例如像芳基胺、芳基膦和/或某些杂环(即通过N、O、P或S原子共轭)和/或金属有机络合物(即通过金属原子共轭)一样的单元的聚合物。
术语“区域规整”是指区域规整度为至少85％的聚合物。“区域规整度”是指聚合物中单体单元的头尾接合的数量除以总接合数量，并以百分数表示。尤其优选区域规整度为90％或更高、非常优选95％或更高、更优选96％-100％、最优选98％-100％的聚合物。
术语“电荷/空穴/电子传输性能”是指能够传输从电荷/空穴/电子注入材料或电极(在空穴的情况下为阳极而在电子的情况下为阴极)注入的电荷、空穴(即正电荷)或电子(即负电荷)的材料。术语“发光性能”是指通过从其它元件能量转移、或者通过在电学上或光学上形成激子而接收激子能量后，经历辐射衰变以发射光的材料。术语“空穴/电子阻挡性能”是指如果在多层结构中相邻空穴/电子传输层涂布的话阻止空穴/电子流过的材料。
除非另作说明，分子量以数均分子量Mn给出，其对照聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)在例如氯仿或氯苯的合适溶剂中测定。聚合度(n)是指以n＝Mn/Mu给出的数均聚合度，其中Mu是单一重复单元的分子量(通常不考虑并非重复单元的一部分的聚合物端基，例如式I1中的基团X21和X22)。
上下文中使用的术语“二价碳基”表示包含至少一个碳原子的任何一价或多价有机基团部分，其没有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者任选地与至少一个非碳原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子和任选地含有一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的二价碳基。
包含3个或更多C原子链的二价碳基或烃基还可以是线性、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的二价碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基和烷氧羰基氧基，其各自是任选取代的以及具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，此外包括具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自是任选取代的以及具有6-40、优选7-40个C原子。
二价碳基或烃基可以是饱和的或不饱和的无环基团、或饱和的或不饱和的环状基团。优选不饱和的无环或环状基团，尤其是芳基、烯基和炔基(特别是乙炔基)。当C1-C40二价碳基或烃基是无环的时，该基团可以是线性或支化的。C1-C40二价碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C18芳基、C2-C18杂芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中分别优选C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基、C2-C12杂芳基和C4-C20多烯基。另外包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基、优选乙炔基。
进一步优选的二价碳基和烃基包括具有1-40、优选1-25个C原子的直链、支化或环状烷基，它是未取代的、被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地在每种情况下彼此独立地被如下基团以O和/或S原子彼此没有直接相连的方式代替：-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-，其中Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，以及R0和R00彼此独立地为H或任选取代的具有1-20个C原子的脂族或芳族烃基。
R0和R00优选选自H、具有1-12个C原子的直链或支化烷基或具有6-12个C原子的芳基。
-CY1＝CY2-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
卤素为F、Cl、Br或I。
优选的烷基不限制地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的烯基不限制地包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基不限制地包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基不限制地包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
优选的氨基不限制地包括二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基可以是单环的，即只有一个芳环(例如苯基或亚苯基)，或者是多环的，即具有两个或更多个可以稠合的芳环(例如萘基或亚萘基)、单独地共价连接的芳环(例如联苯基)、和/或稠合及单独连接的芳环的组合。优选芳族基团为在基本上整个基团内基本上共轭的芳环。
芳基和杂芳基优选表示具有至多25个C原子的单环、双环或三环芳族或杂芳族基团，其也可以包含稠环以及是任选取代的。
优选的芳基不限制地包括苯、亚联苯基、苯并(9，10)菲、[1，1’：3’，1”]三联苯-2’-亚基、萘、蒽、联萘(binaphthylene)、菲、芘、二氢芘、屈、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基不限制地包括五元环例如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，六元环例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，以及稠合体系例如咔唑、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡嗪并咪唑(pyrazinimidazole)、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、或其组合。杂芳基可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或其它的芳基或杂芳基取代基取代。
优选的芳烷基不限制地包括2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、邻-叔丁基苯基、间-叔丁基苯基、对-叔丁基苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲酯基苯基、4-甲酯基苯基等。
优选的烷芳基不限制地包括苄基、乙基苯基、2-苯氧基乙基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基(naphthalinylmethyl)。
优选的芳氧基不限制地包括苯氧基、萘氧基、4-苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲氧基等。
所述芳基、杂芳基、二价碳基和烃基任选地包含一个或多个取代基，该取代基优选地选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、卤素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羟基和/或其组合。该任选的取代基可以包括同一基团和/或多个(优选两个)前述基团中的所有化学上可能的组合(例如氨基和磺酰基彼此直接相连则表示氨磺酰基)。
优选的取代基不限制地包括F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00、任选取代的甲硅烷基、具有6-40、优选6-20个C原子的芳基、具有2-40、优选2-20个C原子的杂芳基、和具有1-20、优选1-12个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧羰基氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl代替，其中R0和R00如上文所定义和X0为卤素。
尤其优选的取代基选自烷基、烷氧基、烯基、氧代烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，如以下对于优选的基团R1，2所定义的那样。
如果R1，2为烷基或烷氧基、即其中末端的CH2基团被-O-代替，这可以是直链或支化的。它优选是直链，具有2-8个碳原子并因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，此外例如为甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。尤其优选正己基和正十二烷基。
如果R1，2为其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烷基，这可以是直链或支化的。它优选是直链，具有2-12个碳原子并因此优选为乙烯基、1-或2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基、1-、2-、3-或4-戊烯基、1-、2-、3-、4-或5-己烯基、1-、2-、3-、4-、5-或6-庚烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-辛烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-壬烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-癸烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-十一碳烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-或11-十二碳烯基。烯基可以包含具有E-或Z-构型的C＝C双键或其混合物。
如果R1，2为氧代烷基、即其中一个CH2基团被-O-代替，例如优选为直链2-氧代丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧代丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧代戊基、2-、3-、4-或5-氧代己基、2-、3-、4-、5-或6-氧代庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧代辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧代壬基、或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧代癸基。
如果R1，2为硫代烷基、即其中一个CH2基团被-S-代替，优选为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选的是，与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被代替。
如果R1，2为氟代烷基或氟代烷氧基，它优选为直链基团(O)CiF2i+1，其中i为1-15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或相应的氟代烷氧基。
所述聚合物还可以被可聚合的或反应性的基团取代，该基团在形成所述聚合物的过程中任选地受到保护。特别优选的此类聚合物为其中R1表示P-Sp的式I的那些聚合物。这些聚合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可以在将该聚合物加工成用于半导体部件的薄膜的期间或之后通过基团P交联，例如通过原位聚合交联，从而产生具有高的载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。
优选的是，可聚合的或反应性的基团P选自CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
Figure A20078004697000201
CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地为H或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1-5个C原子的氧代烷基或氧代羰基烷基，W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe为任选地被一个或多个如上定义的基团L取代的1，4-亚苯基，k1和k2彼此独立地为0或1。
作为选择P为这些基团的受保护衍生物，其在对于本发明的方法所述的条件下是非反应性的。合适的保护基团是技术人员已知的以及描述于文献中的，例如Green，“Protective Groups in OrganicSynthesis”，John Wiley and Sons，New York(1981)，例如是缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P为CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝CH-、CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、
Figure A20078004697000202
Figure A20078004697000203
或其受保护衍生物。
基团P的聚合可以根据技术人员已知以及描述于文献中的方法进行，例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59。
术语“间隔基团”是现有技术已知的而且合适的间隔基团Sp是技术人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)。间隔基团Sp优选具有式Sp’-X’，以使得P-Sp-为P-Sp’-X’-，其中
Sp’为具有至多30个C原子的亚烷基，它是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，一个或多个不相邻的CH2基团还可以在每种情况下彼此独立地被如下基团以O和/或S原子彼此没有直接相连的方式代替：-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-，
X’为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0和R00彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基，和
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
X’优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY1＝CY2-或单键。在另一优选实施方案中，X’为能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY1＝CY2-，或单键。
典型的基团Sp’为例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p为2-12的整数，q为1-3的整数以及R0和R00具有上述含义。
优选的基团Sp’为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、例如亚乙基、亚丙基和亚丁基。
尤其优选式II的聚合物
Figure A20078004697000221
其中R1，2、X1，2、Ar、m和n具有上述含义，以及R3和R4彼此独立地具有R1的含义之一或者表示-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR’R”R”’、-SnR’R”R”’、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、或P-Sp，其中P和Sp如上所定义，以及R’、R”和R”’彼此独立地具有上述R0的含义之一以及R’和R”还可以连同它们所连接的杂原子一起形成环。
尤其优选式I和II的聚合物，其中
-X1为Se和X2为S，
-X1为S和X2为Se，
-X1和X2为Se，
-m为0，
-m为1或2，
-Ar为-CH＝CH-或-C≡C-，尤其优选同时m为1，
-Ar为芳基或杂芳基，优选地选自硒吩-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、p-p’-联苯基、萘-2，6-二基、苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-2，6-二基、2，2-二噻吩、2，2-二硒吩、噻唑和噁唑，它们全都是未取代的、单取代或多取代的，优选被如上定义的R1取代，尤其优选同时m为1或2，
-R1和/或R2为H，
-R1，2选自优选直链的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20硫代烷基、C1-C20甲硅烷基、C1-C20酯、C1-C20氨基、C1-C20氟代烷基、和任选取代的芳基或杂芳基，非常优选C1-C20烷基或C1-C20氟代烷基，
-R3和R4选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR’R”R”’、-SnR’R”R”’、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟代烷基、和任选取代的芳基或杂芳基，
-R1-4中的至少一个、优选一个或两个表示P-Sp-，
-n为2-5,000、优选10-5,000、非常优选100-1000的整数，
-分子量(Mw)为5,000-300,000，特别是20,000-200,000。
尤其优选下列式的聚合物
Figure A20078004697000231
Figure A20078004697000241
Figure A20078004697000251
Figure A20078004697000261
Figure A20078004697000271
其中
在每个出现的单元中彼此独立地X1和X2之一为S而另一个为Se，
n如上定义，和
R在多次出现的情况下彼此独立地表示H或具有上述R1的含义之一，优选地选自优选直链的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20硫代烷基、C1-C20甲硅烷基、C1-C20酯、C1-C20氨基、C1-C20氟代烷基、和任选取代的芳基或杂芳基，非常优选C1-C20烷基或C1-C20氟代烷基。
进一步优选式I I的聚合物，其中重复单元选自如上所述的优选式I1-I24。
由于下述的合成方法，包含硒吩并[3，2-b]噻吩基团的式I聚合物，例如式I1、I2、I5、I6、I9、I10、I11、I12、I17、I19、I20和I21的那些聚合物就硒基噻吩的取向而言将是无规的，例如在式Ia聚合物的情况下，如下所示的结构Ia1和Ia2都会存在：
Figure A20078004697000281
本发明的聚合物可以根据技术人员已知和描述于文献中的方法或与之类似的方法合成。其它制备方法可以从实施例中获得。一些优选方法在以下描述(其中X为S或Se，R具有R1的含义之一，和Ar表示如上定义的芳基)。
硒吩并[3，2-b]噻吩和硒吩并[3，2-b]硒吩聚合物的合成示例性地示于图解1中。
方案1：
Figure A20078004697000282
通过硒吩并[3，2-b]噻吩和硒吩并[3，2-b]硒吩的硼酸酯或有机锡反应物与芳族二溴化物或二碘化物之间的共聚而合成聚合物。关键的硒吩并[3，2-b]噻吩和硒吩并[3，2-b]硒吩单体的合成先前已有报道(参见例如Shuji，Y.，Jyoji，K.，Takashi，T.Heterocycles 1997，45，1891-1894；Litvinov，V.P.等J.Prak.Chem.1973 315，850-864)。这些单体向有机金属中间体的转化通过用2当量n-BuLi的锂化以原位提供二锂化的中间体而容易地实现。这接着与三烷基氯化锡反应以提供有机锡中间体，或者与硼酸酯例如2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷反应以提供硼酸酯。该有机锡中间体与合适的芳族二溴化物或二碘化物在钯催化剂和膦配体存在下的聚合提供所述聚合物。类似地该硼酸酯通过与合适的芳族二溴化物或二碘化物在钯催化剂、膦配体和碱存在下的反应而聚合。
在稠环上含有增溶侧链的稠合硒吩并[3，2-b]噻吩和硒吩并[3，2-b]硒吩聚合物的制备示例性地示于图解2中。
方案2
Figure A20078004697000291
通过用4当量溴或N-溴琥珀酰亚胺处理将未取代的稠合硒吩并[3，2-b]噻吩和硒吩并[3，2-b]硒吩四溴化。通过用乙酸中的锌处理而在2，5-位上随后的溴还原提供3，6-二溴中间体。它用烷基卤化锌在钯催化剂存在下的处理提供3，6-二烷基中间体，其通过用N-溴琥珀酰亚胺的处理而在未占的2，5-位上溴化。
如上文和下文中所述的制备聚合物的新方法是本发明的另一方面。
本发明的聚合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光部件或器件中可用作电荷传输、半导体、导电、光导电或发光材料。
尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导电体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底和导电图案。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜应用。
其中将有机半导体(OSC)材料作为薄膜布置在栅介质与漏极和源极之间的OFET一般是已知的，而且描述于例如US 5,892,244、WO00/79617、US 5,998,804中以及在背景技术部分引用的文献中。由于例如利用本发明聚合物的溶解性能以及由此大表面可加工性的低成本生产之类的优点，这些FET的优选应用为例如集成电路、TFT显示器和安全应用。
本发明的聚合物还可以用于聚合物共混物中，例如连同其它具有电荷传输、半导体、导电、光导电和/或发光半导体性能的聚合物一起，或者例如连同具有空穴阻挡或电子阻挡性能的聚合物一起以便用作OLED器件中的中间层或电荷阻挡层。因此，本发明的另一方面涉及聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种具有上述性能中的一种或多种的其它聚合物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的和技术人员已知的常规方法制备。通常将聚合物相互混合或者溶解在合适的溶剂中并且将溶液合并。
本发明的另一方面涉及配制剂，其包含一种或多种如上所述的聚合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂。
合适和优选的有机溶剂的实例不限制地包括二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻-二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1，4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1，3，5-三甲苯和/或其混合物。
所述聚合物在溶液中的浓度优选为0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。任选地，该溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变学性能，如在例如WO 2005/055248 A1中所述。
在适当混合和熟化之后，作为下列等级之一评价溶液：完全溶解，临界溶解或不溶。绘出等高线以显示划分可溶性和不溶性的溶解度参数-氢键界限的轮廓。落入可溶性区域的“完全”溶剂可以从例如在以下中公布的文献值选择：“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr和Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，38，No 496，296(1966)”。也可以使用溶剂共混物，而且可以如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986”中所述那样确认。这样的过程可能产生将溶解本发明聚合物的“非”溶剂的共混物，尽管希望在共混物中具有至少一种真溶剂。
本发明的聚合物还可以在如上文和下文所述的器件中用于图案化的OSC层。对于现代微电子学上的应用，一般希望产生小型结构或图案以减少成本(更大的器件/元件面积)和能耗。包含本发明聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平版印刷法或激光图案化进行。
为了在电子或电光学器件中用作薄层，可以通过任何适合的方法沉积本发明的聚合物、聚合物共混物或配制剂。器件的液体涂布与真空沉积技术相比较更是希望的。尤其优选溶液沉积方法。本发明的配制剂使得能够使用多种液体涂布技术。优选的沉积技术不限制地包括浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊涂、逆辊涂布、胶版印刷、柔性印刷、轮转印刷(web printing)、喷涂、刷涂或移印(pad printing)。特别优选喷墨印刷，因为它容许制成高分辨率的层和器件。
本发明的选定配制剂可以通过喷墨印刷或微量分配施涂在预制的器件衬底上。优选可以用工业压电印刷头将有机半导体层施涂到衬底上，所述工业压电印刷头例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些。另外可以使用半工业的印刷头，例如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或者单喷嘴微量分配器，例如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施涂，聚合物应当首先溶解在合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求而且必须对选择的印刷头没有任何有害影响。另外，溶剂的沸点应当＞100℃、优选＞140℃和更优选＞150℃以便防止印刷头内溶液干透所造成的操作问题。除了上面提及的溶剂之外，合适的溶剂包括取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲酰胺、取代的或未取代的苯甲醚和其它酚醚衍生物、取代的杂环例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代的和未取代的N，N-二-C1-2烷基苯胺以及其它氟化或氯化的芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积本发明聚合物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中该一个或多个取代基之中碳原子总数至少为3。例如，该苯衍生物可以被丙基或3个甲基取代，在任一种情况下总共存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂和聚合物的喷墨液，其减少或防止喷嘴的堵塞以及组分在喷射期间的分离。该溶剂可以包括选自以下实例列举中的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠烯、异杜烯、萜品油烯、枯烯、二乙苯。该溶剂可以是溶剂混合物，它是两种或多种溶剂的组合，每种溶剂优选沸点＞100℃，更优选＞140℃。这样的一种或多种溶剂还增强沉积层中的成膜和减少层中的缺陷。
喷墨液(它是溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有20℃下1-100mPa□s粘度，更优选1-50mPa□s和最优选1-30mPa□s。
本发明的聚合物或配制剂可以另外包含一种或多种其它组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
本发明的OFET器件优选包含：
-源极，
-漏极，
-栅极，
-有机半导体(OSC)层，
-一个或多个栅绝缘体层，
-任选的衬底。
其中该OSC层包含一种或多种本发明聚合物。
该OFET器件中的栅极、源极和漏极以及绝缘层和半导体层可以按任何顺序布置，只要源极和漏极通过绝缘层与栅极分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，以及源极和漏极都接触半导体层。该OFET器件可以是顶部栅器件或底部栅器件。OFET器件的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的以及描述于文献中，例如WO 03/052841。
本发明的OPV器件优选包含：
-低功函数电极(例如铝)，
-高功函数电极(例如ITO)，它们之一是透明的，
-由空穴传输和电子传输材料构成的双层；该双层可以作为两个不同的层存在，或者作为共混的混合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)，
-任选的导电聚合物层(例如PEDOT:PSS)以改变高功函数电极的功函数从而为空穴提供欧姆接触，
-任选的在高功函数电极上的涂层(例如LiF)从而为电子提供欧姆接触。
共混物中的空穴传输聚合物有本发明聚合物中的一种。电子传输材料可以是无机材料例如氧化锌或硒化镉，或者有机材料例如富勒烯衍生物(例如PCBM，[(6，6-)-苯基C61-丁酸甲酯]或聚合物，参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。如果该双层为共混物，则任选的退火步骤可能是优化器件性能所必需的。
在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其它器件、例如晶体管或二极管可以用于RFID标签或安全标记中，从而鉴定和防止伪造贵重文件例如纸币、信用卡或身份证、国家ID文件、许可证或任何具有货币价值的产品例如邮票、票证、股票、支票等。
或者，本发明的材料可以用于有机发光器件或二极管(OLED)中，例如用于显示器应用或用作例如液晶显示器的背光。普通OLED使用多层结构实现。发光层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为载流子的电子和空穴朝着发光层移动，在那里它们的重新结合引起发光层中所含的发光体单元的激发并因此引起发光。本发明的化合物、材料和膜可以用于一个或多个电荷传输层和/或发光层中，与它们的电和/或光学性能一致。此外，如果本发明的化合物、材料和膜本身表现出电致发光性能或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用尤其有利。适合用于OLED中的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征和加工一般是本领域技术人员已知的，参见例如Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中引用的文献。
根据另一用途，本发明的材料、尤其是表现出光致发光性能的那些，可以用作例如显示器件的光源材料，这些显示器件例如描述于EP0 889 350 A1或C.Weder等，Science，279，1998，835-837中。
本发明的另一方面涉及本发明聚合物的氧化和还原形式。失去或得到电子导致高度离域的离子形式的形成，其具有高电导率。这可以在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中得知。
掺杂方法通常包含在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料从而在该材料中形成离域的离子中心，其中相应的抗衡离子来源于所用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压或减压下暴露于掺杂蒸汽，在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子注入到半导体材料中。
当电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如是卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素))，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、各种磺酸的阴离子例如芳基-SO3 -)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2 +)(SbF6 -)，(NO2 +)(SbCl6 -)，(NO2 +)(BF4 -)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3□6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+(R为烷基)，R4P+(R为烷基)，R6As+(R为烷基)和R3S+(R为烷基)。
本发明的聚合物的导电形式可以在包括但不限于以下的应用中用作有机“金属”：OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、平板显示器和触摸屏的膜、抗静电膜、印刷导电衬底、电子应用例如印刷电路板和电容器中的图案或束道(tract)。
根据另一用途，本发明的材料可以单独地或连同其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的配向层，如在例如US 2003/0021913中所述那样。本发明电荷传输化合物的使用可以提高配向层的电导率。当用于LCD中时，该提高的电导率可以降低在可切换LCD盒中不利的残留dc效应并且抑制图像残留，或者例如在铁电LCD中，降低由铁电LC的自发极化电荷切换所产生的残留电荷。当用于包含提供到配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的电导率可以增强该发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性能的本发明的化合物或材料可以形成如上所述取向的各向异性膜，它们尤其可用作配向层以诱导或增强提供到所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。本发明的材料也可以与可光致异构的化合物和/或发色团结合以用于或用作光致配向层，如US 2003/0021913中所述。
根据另一用途，本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可以用作检测和鉴别DNA序列的化学传感器或材料。这些用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537。
除非上下文明确地另作指示，本文使用的术语的复数形式在此应当解释为包括单数形式，反之亦然。
本申请的整个说明书和权利要求书中，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该措辞的变体例如“包含(comprising)”是指“包括但不限于”，不希望(而且不会)排除其它组分。
将意识到可以实现本发明前述实施方案的变型同时仍然落入本发明的范围内。除非另作说明，本说明书中公开的每个特征可以被起相同、等价或类似目的的代替特征所代替。因此，除非另作说明，所公开的每个特征只是一类等价或类似特征中的一个实例。
本申请中公开的所有特征都可以在任意组合下组合，除了其中这些特征和/或步骤中的至少一些互相排斥的组合以外。特别地，本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面以及可以在任意组合下使用。同样地，在非必要的组合中描述的特征可以单独使用(不以组合的形式)。
现在将参照下列实施例更详细地描述本发明，这些实施例只是说明性的而且不限制本发明的范围。
除非另作说明，如上文和下文给出的物理参数，例如电容率(ε)、载流子迁移率(μ)、溶解度参数(δ)和粘度(η)的所有具体值，指得是20℃(+/-1℃)温度。聚合物中的单体或重复单元比率以mol％给出。聚合物共混物中的聚合物比率以wt％给出。聚合物的分子量作为重均分子量Mw(GPC，聚苯乙烯标准物)给出，除非另作说明。用基于滚球/落球原理的自动化的微量粘度计(例如来自Anton Paar GmbH，Graz，Austria)获得配制剂粘度。使用在其中金属小球滚动的毛细管且通过设法使其倾斜，该球将下落通过液体并且可以进行计时。经过液体通过指定距离所花的时间长度与粘度和管子保持的角度成比例，在此期间确定该测量的剪切速率-其对于牛顿液体而言应当不影响记录的粘度。
实施例1-官能化合物的制备
3-(2，2-二甲氧基乙基)硒代噻吩的制备
在-20℃下向含有氯化锂的异丙基氯化镁在THF的溶液(1.3M，100mL，130mmol)中加入3-溴噻吩(21.19g，130mmol)。使反应混合物加温到23℃并搅拌2h，然后加热到50℃又2h。除去加热并在23℃下搅拌反应混合物16h然后冷却到0℃并且加入硒粉末(10.25g，130mmol)。15min后，加入2-溴-1，1-二甲氧基乙烷(23.65g，140mmol)。所得的混合物在23℃下搅拌18h。加入水(200mL)和乙酸乙酯(200mL)。分离有机层并用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。在减压下除去溶剂。通过二氧化硅上的柱层析法用石油醚(b.p.40-60℃)/乙酸乙酯(10∶0-9∶1)洗脱来纯化残余物，从而得到作为黄色油的产物(14.04g，43％)：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.25-7.35(m，2H，Ar-H)，7.12(dd，J＝4.9，1.3Hz，1H，Ar-H)，4.55(t，J＝5.7Hz，1H，CH)，3.33(s，6H，CH3)，2.99(d，J＝5.7Hz)；13C NMR(75Hz，CDCl3)：δ132.2，127.3，126.4，122.8，103.7，53.4，30.7。MS(m/e)：252(MH+，11％)，221，189，163，97，75(100)。
硒吩并[3，2-b]噻吩的制备：
将3-(2，2-二甲氧基乙基)硒代噻吩(13.12g，52.23mmol)和多磷酸(84％，20ml)在氯苯(150mL)中的混合物在回流下加热2h。冷却到23℃后，将反应混合物倒入水中并用DCM(2×100mL)萃取。合并的萃取物用硫酸钠干燥并在减压下浓缩。通过二氧化硅上的柱层析法用石油醚(b.p.40-60℃)洗脱来纯化残余物，从而得到作为白色固体的产物(4.13g，42％)：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.95(dd，J＝5.8和1.3Hz，1H，Ar-H)，7.50(d，J＝5.8Hz，1H，Ar-H)，7.37(dd，J＝5.3和1.3Hz，1H，Ar-H)，7.31(d，J＝5.3Hz，1H，Ar-H)；13C NMR(75Hz，CDCl3)：δ(ppm)140.9，138.6，130.5，126.9，122.5，122.0。MS(m/e)：188(MH+，100％)，108，93，82，63，45。
2，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)硒吩并[3，2-b]噻吩的制备：
在-78℃下向硒吩并[3，2-b]噻吩(1.01g，5.40mmol)在无水THF(30ml)内的溶液中滴加BuLi溶液(己烷中1.6M，7.5mL，12.0mmol)。搅拌该混合物1h，并加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷(2.24g，12mmol)。使所得混合物加温到23℃并搅拌过夜。将反应混合物倒入饱和NH4Cl溶液并搅拌10min，然后用乙酸乙酯(3×30mL)萃取。合并的萃取物用水和盐水洗涤，并用硫酸钠干燥。在减压下除去溶剂以产生灰白色固体，其用THF/乙腈重结晶，从而提供作为白色晶体的产物(0.73g，31％)：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.06(s，1H，Ar-H)，7.80(s，1H，Ar-H)，1.36(s，12H，CH3)，1.35(s，12H，CH3)；13C NMR(75Hz，CDCl3)：δ(ppm)148.6，145.6，132.2，131.6，84.35，24.8；MS(m/e)：440(MH+，100％)，425，397，380，355，280，240。
实施例2-聚合物的制备
制备聚合物(1)，聚[5，5’-(4，4’-双十六烷基[2，2’]二噻吩)-共-(硒吩并[3，2-b]噻吩)：
Figure A20078004697000391
将2，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)硒吩并[3，2-b]噻吩(0.25g，0.56mmol)和5，5’-二溴-4，4’-双十六烷基-2，2’-二噻吩(0.43g，0.56mol)溶解在甲苯(10mL)中。Pd2(dba)3(6.4mg，0.007mmol)，[(t-Bu)3PH]BF4(7.6mg，0.026mmol)和Aliquat336(0.5g)。在搅拌下使反应混合物脱气(通过鼓泡氮气)。通过注射器将经过脱气(通过鼓泡氮气)的K2CO3溶液(2M，2.0mL)加入到搅拌的反应混合物中。所得混合物在回流下加热并搅拌20h。冷却到23℃后，反应混合物从37％HCl(2mL)和甲醇(50mL)的混合物中沉淀并搅拌10min。滤出沉淀物并用水和丙酮洗涤，从而得到粗制聚合物。经由索氏提取通过用甲醇洗涤5h，丙酮洗涤15h和异己烷洗涤7h，之后在真空中干燥，从而进一步纯化该粗制聚合物。将聚合物溶解在热的氯苯(10mL)中并从甲醇(50mL)中沉淀。通过过滤收集聚合物，用丙酮洗涤，并在真空中干燥以得到作为暗红色固体的产物(0.37g，82％)：GPC(PhCl，60℃)：Mn＝29,300g mol-1，Mw＝73,500g mol-1；UV/Vis(薄膜)：λmax＝573nm；1H NMR(300MHz，d5-PhCl；70℃)：δ(ppm)7.57-7.12(4H，Ar-H)，2.96(4H，CH2)，1.88(4H，CH2)，1.35-1.65(56H，CH2)，1.03(6H，CH3)。

Claims (12)

1.式I的聚合物
Figure A2007800469700002C1
其中
X1和X2之一为Se而另一个为S或Se，
R1和R2彼此独立地为选自以下的相同或不同的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、任选取代的甲硅烷基、或任选取代和任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的二价碳基或烃基，
P为可聚合基团，
Sp为间隔基团或单键，
X0为卤素，
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的具有1-20个C原子的脂族或芳族烃基，
Ar在多次出现的情况下彼此独立地为-CY1＝CY2、-C≡C-或任选取代的单环或多环芳基或杂芳基，
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，
m为0、1、2、3或4，和
n为＞10的整数。
2.权利要求1的聚合物，其选自式II
Figure A2007800469700002C2
其中R1，2、X1，2、Ar、m和n具有权利要求1中的含义，以及R3和R4彼此独立地具有R1的含义之一或者表示-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR’R”R”’、-SnR’R”R”’、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、或P-Sp，其中P和Sp如权利要求1中所定义，以及R’、R”和R”’彼此独立地具有权利要求1的R0的含义之一以及R’和R”还可以连同它们所连接的杂原子一起形成环。
3.权利要求1或2的聚合物，其特征在于m为1以及Ar选自硒吩-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、p-p’-联苯基、萘-2，6-二基、苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-2，6-二基、2，2-二噻吩、2，2-二硒吩、噻唑和噁唑，它们全都是未取代的、被权利要求1所定义的R1单取代或多取代的。
4.权利要求1-3中一项或多项的聚合物，其特征在于m为1和Ar为-CH＝CH-或-C≡C-。
5.权利要求1-4中一项或多项的聚合物，其特征在于R1，2选自优选直链的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20硫代烷基、C1-C20甲硅烷基、C1-C20酯、C1-C20氨基、C1-C20氟代烷基、和任选取代的芳基或杂芳基。
6.权利要求1-5中一项或多项的聚合物，其特征在于它选自下列的式：
Figure A2007800469700003C1
Figure A2007800469700004C1
Figure A2007800469700005C1
Figure A2007800469700006C1
Figure A2007800469700007C1
其中
在每个出现的单元中彼此独立地X1和X2之一为S而另一个为Se，
n如权利要求1中所定义，和
R在多次出现的情况下彼此独立地具有权利要求1的R1含义之一。
7.聚合物共混物，其包含一种或多种权利要求1-6中一项或多项的聚合物以及一种或多种优选地选自以下的聚合物：具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导电或发光性能的聚合物。
8.配制剂，其包含一种或多种权利要求1-7中一项或多项的聚合物或聚合物共混物以及一种或多种溶剂，该溶剂优选选自有机溶剂。
9.权利要求1-8中一项或多项的聚合物、聚合物共混物或配制剂作为电荷传输、半导体、导电、光导电或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的用途。
10.电荷传输、半导体、导电、光导电或发光材料或部件，其包含一种或多种权利要求1-8中一项或多项的聚合物、聚合物共混物或配制剂。
11.光学、电光学或电子部件或器件，其包含一种或多种权利要求1-10中一项或多项的聚合物、聚合物共混物、配制剂、部件或材料。
12.权利要求11的部件或器件，其特征在于它选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或部件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导电体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和辨别DNA序列的部件或器件。
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