CN104245787A - 共轭聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯-二苯并噻吩或二硫杂-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。

Description

共轭聚合物

技术领域

本发明涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯(indaceno)-二苯并噻吩或二硫杂-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。

背景

有机半传导性(OSC)材料正受到越来越多的关注，这主要因为其近年来的快速发展和有机电子器件的获利商业前景。

一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的OPV器件实现8％以上的效率。

为了获得理想的可溶液处理的OSC分子，两个基本特征是必要的，第一是形成主链的刚性π-共轭核心单元，和第二是连接到OSC主链中芳族核心单元的合适的官能团。前者延伸π-π重叠，限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)的主要能级，能够实现电荷注入及传输，且促进光吸收。后者进一步微调能量水平且能够实现材料的溶解从而实现可加工性，以及实现在固体状态下的分子主链的π-π相互作用。

高度的分子平面性降低OSC主链的能量无序性，并因此增强电荷载流子迁移率。线性稠合芳族环是实现最大平面性和OSC分子扩大的π-π共轭的一种有效方式。因此，具有高电荷载流子迁移率的大部分已知的聚合物OSC通常由稠合芳族环体系组成并且在它们固体状态是半结晶的。另一方面，这种稠合的芳环体系通常难以合成，而且在有机溶剂中也通常显示出差的溶解性，从而使得它们难以被加工成用于OE器件的薄膜。同样地，现有技术公开的OSC材料在其电子性质方面仍然留有进一步改进的空间。

因此，仍需要如下有机半导体(OSC)材料：易于合成，特别是通过适用于大量生产的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质，特别是高电荷载流子迁移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中的高溶解性以及在空气中的高稳定性。特别是对于在OPV电池中的使用而言，需要具有低带隙的OSC材料，与来自现有技术的聚合物相比，其能够实现改进的通过光活化层的光捕捉并且能够导致更高的电池效率。

本发明的一个目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其易于合成，尤其是通过适用于大量生产的方法合成，并且尤其显示了良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性，高电荷载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可用的OSC材料库。专业人员自以下详细说明将立即显而易见地知晓本发明的其它目的。

本发明的发明人已经发现，通过提供如以下所公开并且要求保护的共轭聚合物可以实现以上目的的一个或多个。这些聚合物包含一种或多种如由下式所表示的基于苯并二噻吩的多环单元或其衍生物，其在环戊二烯环上是四取代的或二亚烷基(dialkylidene)取代的，并且其中A¹和A²任选与另外的芳族共聚单元一起表示单环-或二环芳族环或杂芳族环。

令人惊讶地，发现这些增大的稠合环体系和包含它们的共聚物，通过引入烷基或亚烷基取代基仍然在有机溶剂中显示了足够的溶解性。均聚物和共聚物可以通过已知的过渡金属催化的缩聚反应制备。因此，发现本发明的聚合物对用于晶体管应用和光伏应用二者的溶液可加工的有机半导体而言是有吸引力的候选物。通过进一步改变稠合芳族环系统上的取代基，可以进一步优化单体和聚合物的溶解性和电子性质。

迄今未在现有技术中报道过如在本发明中所公开的和在以下要求保护的共轭聚合物。

WO 2010/027106 A1、EP 2 341 051 A1和US 2011/166362 A1公开了含有如以下结构(III)中的直链稠合多环芳族主链的小分子，其中W、X、Y和Z之一必须为取代的氨基(NR)，但未公开含有该结构单元的可聚合单体或聚合物，且未公开或暗示如本发明中要求保护的聚合物。

C.-H.Wang,R.-R.Hu,S.Liang,J.-H.Chen,Z.Yang,J.Pei,Tet.Lett.,2005,46,8153公开了具有如以下所示的结构(IV)的基于苯并二噻吩多环小分子(其中R'为烷氧基和R为芳基或螺式连接的芳基)，但未公开包含这种结构单元的可聚合单体或聚合物，且未公开或暗示如本发明要求保护的聚合物。

发明概述

本发明涉及包含一种或多种式I的二价单元的共轭聚合物。

其中

X¹和X²彼此独立地表示C(R¹R²)、Si(R¹R²)、C＝C(R¹R²)或C＝O，

A¹和A²彼此独立地表示具有5-12个环原子且任选被取代的单环或双环芳族基或杂芳族基，

R¹和R²彼此独立地表示H、具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选地以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选地被取代，优选被卤素或一个或多个前述烷基或环烷基基团取代，

Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，并且优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。

本发明还涉及组合物，其包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选地选自有机溶剂。

本发明还涉及式I的单元在半导体聚合物中作为电子供体单元的用途。

本发明还涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基基团的共轭聚合物，并且其中聚合物中的至少一种重复单元是式I的单元。

本发明还涉及单体，其含有式I所示的单元且还含有一种或多种反应性基团，所述反应性基团可以反应以形成如上下文所述的共轭聚合物。

本发明还涉及半导体聚合物，其包含一种或多种作为电子供体单元的式I单元，且优选地还包含一种或多种具有电子受体性质的单元。

本发明还涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p型半导体的用途。

本发明还涉及根据本发明的聚合物在半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件中作为电子供体组分的用途。

本发明还涉及半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含作为电子供体组分的根据本发明的聚合物，且优选地还包含一种或多种具有电子受体性质化合物或聚合物。

本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种其他化合物，所述其他化合物优选地选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物。

本发明还涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物，所述n型有机半导体化合物优选地选自富勒烯或取代的富勒烯。

本发明还涉及组合物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物，和任选地一种或多种溶剂，所述溶剂优选地选自有机溶剂。

本发明还涉及本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或在光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包括这样的器件或组件的装配中的用途。

本发明还涉及电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物。

本发明还涉及光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件，或其组件或包括其的装配，其包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物，或包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

光学、电光学、电子学、电致发光和光致发光器件包括但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光探测器。

以上器件的组件包括但不限于，电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

包括这样的器件或组件的装配包括但不限于，集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物可以作为电极材料用于电池中和用于探测和识别DNA序列的组件或器件中。

详述

本发明的聚合物易于合成并且显示有利的性质。它们显示出良好的用于器件制造工艺的可加工性，在有机溶剂中的高溶解性，和尤其适合于使用溶液加工方法进行的大规模生产。同时，衍生自本发明的单体和电子供体单体的共聚物显示低带隙、高电荷载子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外量子效率、当例如与富勒烯用于p/n型共混物时的良好形态、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命，是用于有机电子OE器件、尤其是具有高能量转换效率的OPV器件的有前景的材料。

式I的单元尤其适合作为n型和p型半导体化合物、聚合物或共聚物，特别是包含供体和受体单元二者的共聚物中的(电子)供体单元，且适合制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体的共混物。

式I的重复单元包含增大的稠合芳族环体系，从而在研发新的高性能OSC材料中产生了多种益处。首先，沿着核结构的长轴的大量的稠合芳族环提高了整体的平面性并且降低了共轭分子主链的潜在的扭转的数量。π-π结构或单体的伸长增加了共轭程度，其有助于沿聚合物主链的电荷传输。第二，因稠合噻吩环的存在而在分子主链中硫原子的高比例促进了更多的分子间的短接触，这有益于分子之间的电荷跳跃。第三，大量的稠合环导致OSC聚合物主链中阶梯结构的比例增加。这形成了更宽且更强烈的吸收带，导致与现有技术材料相比改善的日光捕获。另外但并非最终，与周边取代相比，稠合芳族环可以更有效地改变目标单体结构的HOMO和LUMO能级和带隙。

此外，本发明的聚合物显示以下有利的性质:

i)式I的单元预期展现出共平面结构。在固态下采用高度共平面结构对于电荷传输是有益的。

ii)在与茚并茐聚合物相比较时，将富含电子的噻吩单元引入到基于苯并二噻吩的多环中将提高聚合物的HOMO能级。这被预期以导致当作为晶体管器件中的有机半导体应用时改善的电荷向聚合物中的注入性。此外，均聚物的HOMO能级将固有地比P3HT和其它聚噻吩材料的HOMO能级更低，使得该聚合物具有改善的氧化稳定性。

iii)基于苯并二噻吩的多环结构可以通过四个烷基或两个亚烷基增溶。在二亚烷基取代的基于苯并二噻吩的多环聚合物中，亚烷基基团中的sp²碳原子使得烷基链采取与聚合物主链共平面的构象。这种构象降低了相邻聚合物链上π-π体系之间的链间距离，并且从而改善了链间π-π重叠度。

iv)共轭聚合物的光电子性能基于各重复单元内的固有电子密度和沿着聚合物主链重复单元之间的共轭度而有显著变化。通过沿着基于苯并二噻吩的多环结构的长轴稠合另外的芳族环，在得到的单体内且因此沿着聚合物的共轭得以延伸，并且重复单元之间的潜在“扭转”的影响可以降至最低。

v)另外对于基于苯并二噻吩的多环的微调和进一步的改性或使用合适的共聚单体的共聚应当提供用于有机电子应用的候选材料。

式I的单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于技术人员已知的和在文献中描述的方法实现，如将在本文中进一步说明的。

本文所使用的术语“聚合物”将被理解为是指具有高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的重复单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”将被理解为是指具有中相对分子质量的分子，其结构基本上包括少数多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在根据本发明的优选的意义中，聚合物将被理解为是指具有>1个，即至少2个重复单元，优选地≥5个重复单元的化合物，低聚物被理解为是指具有>1个且<10个，优选地<5个重复单元的化合物。

此外，如本文使用的，术语“聚合物”将理解为表示包含一种或多种不同类型重复单元的主链(还指的是“骨架”)的分子并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，还应当理解的是术语聚合物除了聚合物本身之外，还包括来自引发剂、催化剂的残基和伴随着这种聚合物合成的其他元素，其中这些残基被理解为并不与其共价合并。此外，这些通常在聚合后的纯化处理中除去的残基和其他元素通常与聚合物混合或共混以至于当其在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时，它们通常与聚合物一起保留下来。

如本文使用的，显示聚合物或重复单元的式，例如式I的单元、或式III或IV的聚合物、或它们的子式，星号(“*”)将理解为表示在聚合物链中与相邻单元或端基的化学键接。在环中，例如，在类似苯或噻吩环中，星号(“*”)将理解为表示与相邻的环稠合的C原子。

如本文使用的，术语“重复单元”和“单体单元”互换使用并且将理解为表示结构重复单元(CRU)，其是重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小的结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中进一步使用的，术语“单元”将理解为表示可以是其本身的重复单元或者可以与其他单元一起形成结构重复单元的结构单元。

如本文使用的，“端基”将理解为表示终止聚合物主链的基团。表达方式“在主链的端基位置上”将理解为表示在一侧与这种端基相连并且在另一侧与另一个重复单元相连的二价单元或重复单元。这些端基包括封端基团，或与形成聚合物主链的单体相连的反应性基团，其并不参与聚合反应，例如，具有如下定义的R⁵或R⁶含义的基团。

如本文使用的，术语“封端基团”将理解为表示与聚合物主链的端基相连或代替它的基团。封端基团可以通过封端处理引入到聚合物中。例如可以通过使聚合物主链的端基与但官能化合物，例如烷基-或卤代烷基、烷基-或芳基锡烷、或烷基-或芳基硼酸酯反应来进行封端。例如，可以在聚合反应之后加入封端剂。选择性的，可以在聚合反应之前或器件原位添加封端剂。原位添加封端剂还可以用于终止聚合反应并且由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯基和低级烷基。

如本文使用的，术语“小分子”将理解为表示通常不包含通过其可以反应形成聚合物的反应性基团并且指定以单体形式使用的单体化合物。与其相反，除非另有说明，否则术语“单体”将理解为表示带有一种或多种反应性官能团的单体化合物，通过所述反应性官能团其可以反应以形成聚合物。

如本文使用的，术语“给体”或“供体”以及“受体”或“接受体”将理解为分别表示电子供体或电子受体。“电子供体”将理解为表示一种化学实体，其向另一种化合物或另一个化合物的原子基团供给电子。“电子受体”将理解为表示一种化学实体，其接受从另一种化合物或另一个化合物的原子基团向其转移的电子(参见美国国家环境保护局，2009年，技术词汇，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

如本文使用的，术语“n-型”或“n-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中导电电子密度超过可迁移的空穴密度，且术语“p-型”或“p-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中可迁移的空穴密度超过了导电电子密度(还参见J.Thewlis,ConciseDictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

如本文使用的，术语“离去基团”将理解为表示参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文使用的，术语“共轭”将理解为表示主要包含具有sp²-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为表示具有天然(自生)存在的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物，但是该化合物仍被视为共轭化合物。

如本文使用的，除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)，也称为重复单元的总数，指的是数均聚合度，以n＝M_n/M_U给出，其中M_n是数均分子量并且M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

如本文使用的，术语“碳基”将理解为表示包含至少一个碳原子或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”将理解为表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。

如本文使用的，术语“杂原子”将理解为表示有机化合物中不是H-或C-原子的原子，且优选将其理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包括3个或更多个C原子的链的碳基或烃基基团可以是直链的、支链的和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个任选地被取代且具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，以及还有具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团确实任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟代烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟代烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

如本文使用的，术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4－30个环C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp，任选取代的甲硅烷基、或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基，并且优选任选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有上下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。

特别优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯，呋喃，吡啶(优选2-或3-吡啶)，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异唑，唑，二唑，噻吩(优选2-噻吩)，硒吩(优选2-硒吩)，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，醌醇，2-甲基醌醇，异醌醇，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异唑，苯并二唑，苯并唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基的其他实例是选自下文所示基团的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基(即其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2－10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

特别优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)，优选例如是直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2-6个C原子。因此，其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3-12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基(即其中一个CH₂基团由-S-代替)优选是直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃，或者是部分氟代烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有这些都是直链或支链的。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在优选实施方案中，R^1,2彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：

其中“ALK”表示任选氟代、优选直链的具有1-20、优选1-12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹¹＝CY¹²-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将理解为指的是羰基，即具有结构的基团。

优选地在式I中X¹和X²表示C(R¹R²)或C＝C(R¹R²)。

优选地，式I的单元选自下式：

其中A¹和A²具有如上下文所给出的式I的含义，和R^1-4彼此独立地具有如在式I中给出的R¹的含义之一或如上下文所公开的其优选的含义。

式I中的基团A¹和A²彼此独立地表示单环或双环的芳族或杂芳族基团，其具有5-12个环原子(包括C原子和杂原子)，且是未取代的或优选被一个或多个如上所定义的基团R¹或L取代。在A¹和/或A²为双环基团的情况下，其包含两个稠合的环。基团A¹和A²稠合至式I中相邻的五元环。

在优选的实施方案中，A¹和A²二者表示具有5-7个环原子的单环基团。在另一个优选的实施方案中，A¹和A²二者表示具有9-12个环原子的双环基团。在另一个优选的实施方案中，A¹和A²之一是具有5-7个环原子的单环基团，和A¹和A²的另一个是具有9-12个环原子的双环基团。

优选地，在式I和其子式中的基团A¹和A²选自下式，其中在环中星号(*)表示稠合至式I或其子式中的相邻五元环的C原子：

其中X是S、O或Se，和Y是C或N，和其中单个的芳族环和杂芳族环还可以被一个或多个基团R¹取代。在优选的实施方案中，噻吩环在3-位上被基团R¹取代。

非常优选地，在式I和其子式中的基团A¹和A²选自下式：

其中单个的芳族环和杂芳族环还可以被一个或多个基团R¹取代。在优选的实施方案中，噻吩环在3-位上被基团R¹取代。

最优选地，在式I和其子式中的基团A¹和A²选自式(2a)、(3a)、(3b)和(7a)。

在式I和其优选的子式的单元中，R¹和R²优选表示具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代。

进一步优选地，R¹和R²之一是H而另一个不同于H，并且优选为具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代。

进一步优选地，R¹和/或R²彼此独立地选自芳基和杂芳基，其各自任选地被氟代、烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子。

如果在式I中的R¹和/或R²表示取代的芳基或杂芳基，其优选被一个或多个基团L取代，其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(＝O)OH，任选取代的具有4-20个环原子的芳基或杂芳基，或具有1-20，优选1-12个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团在每种情况下彼此独立地任选以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，并且其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代，X⁰为卤素，优选F、Cl或Br，并且Y¹、Y²、R⁰和R⁰⁰具有上下文给出的含义。

进一步优选地，在式I中的R¹和/或R²表示被一个或多个具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基取代的芳基或杂芳基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替。

优选的根据本发明的聚合物包含一种或多种式II的重复单元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-     II

其中

U是式I的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其优选具有5-30个环原子并且任选优选被取代，优选被一个或多个基团R^S取代，

R^S每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的甲硅烷基，任选被取代和任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，且优选表示H或具有1-12个C原子的烷基，

X⁰为卤素，优选F、Cl或Br，

a、b和c每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，

其中所述聚合物包含至少一中式II的重复单元，其中b至少为1。

根据本发明进一步优选的聚合物除了式I或II的单元之外还包含一种或多种选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基的重复单元。

这些另外的重复单元优选选自式III

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-    III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如在式II中所定义，并且A^c是不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子，任选被一个或多个如上下文所定义的基团R^S取代，且优选选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III的重复单元，其中b至少为1。

R^s优选具有对于R¹给出的含义之一。

根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV:

其中

A    是式I或II或其优选的子式的单元，

B    是与A不同的单元并且包含一种或多种任选取代的芳基或杂芳基，并且优选选自式III，

x    为>0且≤1,

y    为≥0且<1,

x+y  为1，且

n    为>1的整数

优选的式IV聚合物选自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-*              IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-*           IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-*       IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-*        IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(Ac)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有在式II中给出的含义之一，A^c每次出现时相同或不同地具有式III中给出的含义之一，并且x、y和n如在式IV中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，且其中在式IVd和IVe中，在重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个和重复单元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中，b至少为1。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选为2-10000。重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50和优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括前述n的下限和上限的任意组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物，交替共聚物和嵌段共聚物，以及它们的组合。

特别优选的是选自以下的聚合物：

组A，由单元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)的均聚物组成，即其中所有重复单元是相同的，

组B，由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar³)形成的无规或交替共聚物组成，

组C，由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(A¹)形成的无规或交替共聚物组成，

-组D，由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar¹-A^c-Ar²)形成的无规或交替共聚物组成，

其中在所有这些组中，U、A^c、Ar¹、Ar²和Ar³如上下文所定义，在组A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于单键，和在组D中，Ar¹和Ar²之一也可以表示单键。

优选的式IV和Iva-IVe的聚合物选自式V

R⁵-链-R⁶     V

其中“链”表示式IV或Iva-IVe的聚合物链，且R⁵和R⁶彼此独立地具有如上所定义的R¹的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR″₂、-SiR'R″R″'、-SiR'X'X″、-SiR'R″X'、-SnR'R″R″'、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，X'和X″表示卤素，R'、R″和R″'彼此独立地具有在式I中给出的R⁰的含义之一，和R'、R″和R″'的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。

优选的封端基团R⁵和R⁶为H、C_1-20的烷基或任选取代的C_6-12的芳基或C_2-10的杂芳基，非常优选H或苯基。

在通过式IV、IVa-IVe和V表示的聚合物中，x表示单元A的摩尔分数，y表示单元B的摩尔分数和n表示聚合度或单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物以及在x>0和y为0时的情况下A的均聚物。

本发明的另一个方面涉及式VI的单体

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-R⁸  VI

其中U、Ar¹、Ar²、a和b具有式II的含义或如上下文所述的优选的含义之一，和R⁷和R⁸优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，优选Cl、Br或I，Z^1-4选自烷基和芳基，各自任选地被取代，且两个基团Z²还可以一起形成环状基团。

特别优选的是下式的单体：

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸    VI1

R⁷-U-R⁸           VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸        VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸        VI4

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如在式VI中所定义。

特别优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个表示芳基或杂芳基，优选具有电子供体性质，选自下式：

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，和R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R¹的含义之一。

进一步优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中A^c和/或Ar³表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体性质，选自下式：

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，和R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R¹的含义之一。

特别优选的是下式的共聚物：

-(U)_x-           IVa

-(U)_x-(Ar)_x-     IVb

-(U-Ar)_n-        IVc

其中U和Ar¹如在式II中所定义，并且n、x和y如在式IV中所定义。

进一步优选的是式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其选自以下优选实施方案的列举：

-y≥0且≤1，

-X¹和X²为S，

-X¹和X²为C(R³R⁴)，

-X¹和X²为Si(R³R⁴)，

-X¹和X²为C＝O，

-n为至少5，优选至少10，非常优选至少50和最多2000，优选最多500。

-M_w为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000和优选最多300,000，非常优选最多100,000，

-R¹和R²之一是H而另一个不同于H，

-R¹和R²不同于H，

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷基，具有3-30个C原子的仲烷基和具有4-30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选地被F代替，

-R¹和/或R²彼此独立地选自芳基或杂芳基，其各自任选被氟代、烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子，

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷氧基或硫基烷基(sulfanylalkyl)，具有3-30个C原子的仲烷氧基或硫基烷基，和具有4-30个C原子的叔烷氧基或硫基烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选地被F代替，

-R¹和/或R²彼此独立地选自芳氧基或杂芳氧基，其各自任选被烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子，

-R¹和/或R²彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其所有为直链或支链的，任选被氟代并且具有1-30个C原子。

-R¹和/或R²彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹、或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹是具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-代替和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或R⁹是具有4-30个环原子的芳基或杂芳基，其是未取代的或其被一个或多个卤原子或被一个或多个如上所定义的基团R¹取代。

-R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

-R⁵和R⁶选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂、-SiR'R″R″'、-SnR'R″R″'、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，

-R⁷和R⁸优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z⁴)₂、-C≡CH、C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，Z^1-4选自烷基和芳基，各自任选被取代，并且两个基团Z²也可以形成环状基团。

本发明的化合物可以根据本领域技术人员已知的或文献中的方法或类似的方法合成。其他的制备方法可来自实施例。例如，聚合物可以适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物重复单元的单体可以根据现有技术中本领域技术人员已知的方法制备。

优选地，聚合物由如上下文所述的式VI或它们优选的子式的单体制备。

本发明的另一个方面是通过将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式VI的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中，优选在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法。

合适和优选的共聚单体选自下式：

R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸  C

R⁷-Ar¹-R⁸              D

R⁷-Ar³-R⁸              E

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a和c具有式II的含义之一或上下文给出的优选的含义之一，A^c具有式III的含义之一或上下文给出的优选的含义之一，和R⁷和R⁸具有式VI的含义之一或上下文给出的优选的含义之一。

非常优选的是通过将一种或多种选自式VI或式VI1-VI4的单体与一种或多种式C的单体和任选地与一种或多种选自式D和E的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法，其中R⁷和R⁸优选选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和Sn(Z⁴)₃。

例如，本发明优选的实施方案涉及

a)制备聚合物的方法，所述聚合物通过将式VI1的单体

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸  VI1

与式D1的单体

R⁷-Ar¹-R⁸   D1

在芳基-芳基偶联反应中偶联制备，

或

b)制备聚合物的方法，所述聚合物通过将式VI2的单体

R⁷-U-R⁸  VI2

与式C1的单体

R⁷-Ar¹-A^c-Ar²-R⁸  C1

在芳基-芳基偶联反应中偶联制备，

或

c)制备聚合物的方法，所述聚合物通过将式VI2的单体

R⁷-U-R⁸   VI2

与式C2的单体

R⁷-A^c-R⁸  C2

在芳基-芳基偶联反应中偶联制备，或

d)制备聚合物的方法，所述聚合物通过将式VI2的单体

R⁷-U-R⁸  VI2

与式C2的单体

R⁷-A^c-R⁸   C1

和式D1的单体

R⁷-Ar¹-R⁸    D1

在芳基-芳基偶联反应中偶联制备，

其中R⁷、R⁸、U、A^c、Ar^1,2如在式II、III和VI中所定义，且R⁷和R⁸优选选自如在式VI中所定义的Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。

优选的聚合方法是导致C-C偶联或C-N偶联的那些，例如在WO00/53656中描述的Suzuki聚合，例如在T.Yamamoto等,Progress inPolymer Science,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中描述的Yamamoto聚合，例如在Z.Bao等,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426 12435中描述的Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成线性聚合物时，优选使用的如上所述具有两个反应性卤化物基团R⁷和R⁸的单体。当通过Suzuki聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R⁷或R⁸是硼酸或硼酸衍生物基团。当通过Stille聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R⁷或R⁸是烷基锡烷衍生物基团。

Suzuki和Stille聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上式VI或其子式的单体制备，其中反应性基团R⁷和R⁸之一为卤素并且另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生基团或烷基锡烷基。统计、交替和嵌段共聚物的合成例如详细描述在WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

Suzuki、Stille聚合采用Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂。供选择地，Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二苯亚甲基丙酮复合物如三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)、双(二苯亚甲基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如碳酸四乙铵或者四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹如上所述。这样的离去基团的特定实例是甲苯磺酸基、甲磺酸基和三氟甲磺酸基。

在以下显示合成方案中阐明了式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物的特别适合并且优选的合成方法，其中R具有以上给出的R¹的含义之一。

未官能化的单体的合成在方案1和2中示例性地显示。

方案1

方案2

在方案3中示例性地显示了官能化。

方案3

在方案4中示例性的显示了均聚物的合成。

方案4

在方案5中示例性地显示了交替共聚物的合成。

方案5

在方案6中示例性的显示了统计嵌段共聚物的合成。

方案6

制备如上下文所述的单体和聚合物的新方法是本发明的另一方面。

根据本发明的化合物和聚合物还也可以用于混合物或聚合物共混物，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液合并。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。

优选的溶剂是脂族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲氰、4-氟邻二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基氰、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二烷(diosane)、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。

特别优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。

在溶液中化合物或聚合物的浓度优选是0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％。任选地，溶液还包含一种或多种例如在WO2005/055248A1中描述的粘结剂以调节流变性质。

在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液或不溶。用轮廓线来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,Federationof Societies for Coatings Technology,第9-10页,1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真溶剂是合乎需要的。

根据本发明的化合物和聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化OSC层。为了在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。

为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。

当需要制备高分辨率的层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟代或氯代的芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含具有化合物或聚合物的溶剂的喷墨流体得以形成，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。

喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。

根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种其它组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

根据本发明的化合物和聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。

因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。

本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV或OPD器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用于包括或包含、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成的组合物。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌(ZnO_x)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化镍(NiO_x)或硒化镉(CdSe)，或者是有机材料例如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯二加合物，如ICBA，或者是(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C₆₀富勒烯，其也被称为“PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”，例如其公开在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,第270卷,第1789页中的并具有下示的结构，或者是具有例如C₆₁富勒烯基团、C₇₀富勒烯基团或C₇₁富勒烯基团的结构类似的化合物，或者是有机聚合物(例如参见Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

根据本发明的聚合物优选与n-型半导体共混，所述n-型半导体例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、双-PCBM-C₆₁、双-PCBM-C₇₁、ICBA(1',1″,4',4″-四氢-二[1,4]桥亚甲基萘并[1,2:2',3'；56,60:2″,3″][5,6]富勒烯-C60-Ih)、石墨烯或金属氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x以形成OPV或OPD器件中的活化层。该器件优选在活化层的一个侧面上的透明或半透明基底上进一步包括第一透明或半透明电极，并且在活化层的另一个侧面上包括第二金属性或半透明电极。

进一步优选OPV或OPD器件在活化层与第一或第二电极之间包括一个或多个用作空穴传输层和/或电子阻挡层的额外的缓冲层，其包括例如金属氧化物的材料，例如ZTO、MoO_x、NiO_x，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-二苯基)-4,4′-二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(TPD)，或者选择性地作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包括例如金属氧化物的材料，例如ZnO_x、TiO_x、盐例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚[9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[9,9-双(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例以重量计优选为5:1至1:5，更优选以重量计为1:1至1:3，最优选以重量计为1:1至1:2。其还可以包括5至95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可以将本发明的化合物、聚合物、聚合共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂或凹版转印。为了制造OPV器件和模块区域，优选与柔性基底相容的印刷方法，例如槽染料涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物和C₆₀或C₇₀富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或组合物。在组合物的制备中，必须选择合适的溶剂以保证两种组分p-型和n-型的完全溶解，并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。

为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯代溶剂，包括氯代的芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。

OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层(从下到上的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’二苯基-4,4’-二胺)，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体层，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，

其中电极的至少一个是对可见光透明的，优选阳极，并且，

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从下到上的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，

-包含高功函数金属例如银作为阳极的电极，

其中电极的至少一个是对可见光透明的，优选阴极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当活化层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等,Proceedings ofthe IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组合物，其可以包括高沸点添加剂以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开在J.Peet等,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本发明的化合物、聚合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Müller等,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP0889350 A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中描述的。

本发明的其他方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃.6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913A1中所述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其他组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

应当理解许多上述特征、尤其是优选实施方案的许多特征自身具有发明性并且并非仅作为本发明的实施方案的一部分。除目前要求保护的任何发明之外或替换目前要求保护的任何发明，对于这些特征可以寻求独立保护。

上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下的值。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。

实施例1

三异丙基-噻吩-2-基-硅烷

在-78℃下，在氮气气氛下，在45分钟内向噻吩(20.0g,238mmol)在无水四氢呋喃(200cm³)的溶液中滴加正丁基锂(2.5M己烷溶液，100cm³，250mmol)。添加之后，在-78℃将反应混合物搅拌1小时。滴加三氟甲烷磺酸三异丙基甲硅烷基酯(83cm³,310mmol)并且将反应混合物在-78℃下搅拌另外1小时且在23℃下搅拌17小时。使用水(500cm³)淬火反应混合物并且用二乙基醚(4x 150cm³)萃取有机物。使用饱和碳酸氢钠水溶液(100cm³)之后用盐水(100cm³)洗涤合并的有机层。所述有机层经无水硫酸镁干燥、过滤并且在真空中移除溶剂以得到暗棕色油状的三异丙基-噻吩-2-基-硅烷(48.0g,84％)。MS(m/e):240(M+,100％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.63-7.61(1H,m,ArH),7.30(1H,d,ArH,J 3.3),7.22(1H,dd,ArH,J 3.3,3.3),1.38-1.30(3H,m,CH),1.11-1.09(18H,m,CH₃)。

(5-碘-噻吩-2-基)-三异丙基-硅烷

在-30℃下，在氮气气氛下，经30分钟向三异丙基-噻吩-2-基-硅烷(10.0g,41.6mmol)在无水四氢呋喃(100cm³)的溶液中加入二异丙基胺锂(2.0M的四氢呋喃溶液，22.9cm³，45.7mmol)。在添加之后，将反应混合物温热至0℃并且在0℃下搅拌30分钟。将反应混合物冷却至-78℃，并且加入碘(12.7g,49.9mmol)在无水四氢呋喃中的溶液(100cm³)并且将反应混合物在23℃搅拌17小时。用水(500cm³)稀释反应混合物并且用40-60的石油(4x 200cm³)萃取有机物。用盐酸水溶液(1.0M,2x 100cm³)、盐水(100cm³)洗涤合并的有机层并且经无水硫酸镁干燥，随后过滤。在真空中浓缩滤液以得到灰白色固体状的(5-碘-噻吩-2-基)-三异丙基-硅烷(10g,79％)。MS(m/e):367(M+,100％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.30(1H,d,ArH,J 3.5),6.95(1H,d,ArH,J 3.5),1.33-1.24(3H,m,CH),1.10-1.05(18H,m,CH₃)。

1,4-二溴-2,5-双-三甲基甲硅烷基乙炔基-苯

在室温下，在氮气气氛下，向1,4-二溴-2,5-二碘-苯(15.0g,31mmol)和乙炔基-三甲基-硅烷(6.0g,62mmol)在四氢呋喃(150cm³)的溶液中加入二异丙基胺(90cm³,640mmol)、碘化铜(I)(353mg,1.9mmol)和双(三苯基膦)氯化钯(II)(60mg,0.9mmol)。将得到的混合物在23℃下搅拌17小时，倒入水中(100cm³)并且用二乙基醚(5x 50cm³)萃取。使用水(50cm³)、盐水(50cm³)洗涤合并的有机层并且经无水硫酸镁干燥，随后过滤。在真空下浓缩滤液以得到油状残余物。使用硅胶柱色谱(40-60的石油)纯化粗产物以获得油状残余物。使用甲醇研磨得到的油状物以形成精细的奶白色沉淀物，将其过滤并且用甲醇充分洗涤以得到奶白色固体的1,4-二溴-2,5-双-三甲基甲硅烷基乙炔基-苯(11g,84％)。MS(m/e):428(M+,100％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.67(2H,s,ArH),0.27(18H,s,CH₃)。

1,4-二溴-2,5-二乙炔基-苯

向1,4-二溴-2,5-双-三甲基甲硅烷基乙炔基-苯(8.0g,19mmol)在四氢呋喃(30cm³)和甲醇(70cm³)的溶液中加入氢氧化钾(2M,10cm³)的水溶液。将反应混合物在23℃下搅拌17小时。将混合物倒入水中(250cm³)并且用二乙基醚(5x 100cm³)萃取产物。使用盐水(70cm³)洗涤合并的有机层，经无水硫酸镁干燥并且过滤。真空浓缩滤液并且用甲醇(50cm³)研磨粗产物。通过过滤收集固体以得到白色固体的1,4-二溴-2,5-二乙炔基-苯(5.0g,93％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.72(2H,s,ArH),3.50(2H,s,CH)。

(5,5'-(2,5-二溴-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)双(噻吩-5,2-二 基))双(三异丙基硅烷)

在23℃下，在氮气气氛下，向1,4-二溴-2,5-二乙炔基-苯(2.0g,7.0mmol)和(5-碘-噻吩-2-基)-三异丙基-硅烷(9.5g,16mmol)在四氢呋喃(50cm³)的溶液中加入二异丙基胺(20.6cm³,146mmol)、碘化铜(I)(81mg,0.4mmol)和双(三苯基膦)氯化钯(II)(137mg,0.2mmol)。将得到的混合物在23℃下搅拌17小时。将反应混合物倒入水中(200cm³)并且随后用二乙基醚(5x 50cm³)萃取。使用水(50cm³)、盐水(50cm³)洗涤合并的有机层并且经无水硫酸镁干燥，随后过滤。在真空下浓缩滤液并且使用硅胶柱色谱(40-60的石油：二乙基醚；9:1)纯化粗产物以获得浅奶白色固体的(5,5'-(2,5-二溴-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(三异丙基硅烷)(3.6g,67％)。¹HNMR(300MHz,CDCl₃)7.80(2H,s,ArH),7.50(2H,d,ArH,J 3.5),7.23(2H,d,ArH,J 3.5),1.42-1.35(6H,m,CH),1.16-1.14(36H,m,CH₃)。

(5,5'-(2,5-双(甲硫代)-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)双(噻吩 -5,2-二基))-双(三异丙基硅烷)

在-78℃下，在氮气气氛下，经30分钟向(5,5'-(2,5-二溴-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(三异丙基硅烷)(2.2g,2.9mmol)在无水四氢呋喃(100cm³)的溶液中滴加叔丁基锂(1.7M的庚烷溶液，6.8cm³，12mmol)。添加之后，在-78℃下搅拌混合物30分钟，之后一次性加入甲基二磺酰基甲烷(0.8g,8.7mmol)。添加之后，移除冰浴并且将得到的黄色浓稠悬浮液在23℃下搅拌17小时。将反应混合物用水(250cm³)淬火并且搅拌30分钟以得到沉淀。通过过滤收集沉淀并且用40-60的石油充分洗涤以得到浅黄色固体的(5,5'-(2,5-双(甲硫代)-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)双(噻吩-5,2-二基))-双(三异丙基硅烷)(0.8g,39％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.42(2H,d,ArH,J 3.5),7.25(2H,s,ArH),7.18(2H,d,ArH,J 3.5),2.52(6H,s,CH₃),1.37-1.30(6H,m,CH),1.12-1.10(36H,m,CH₃)。

3,7-二碘-2,6-双-(5-三异丙基甲硅烷基-噻吩-2-基)-苯并 [1,2-b；4,5-b']二噻吩

在室温下，在氮气气氛下，经25分钟向碘(5.6g,22mmol)在无水二氯甲烷(300cm³)的溶液中缓慢加入(5,5'-(2,5-双(甲硫代)-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)双(噻吩-5,2-二基))-双(三异丙基硅烷)(3.8g,5.5mmol)。在添加之后，在23℃下将得到的暗棕色浓稠悬浮液搅拌65小时。将得到的浓稠悬浮液过滤并且用水(50cm³)充分洗涤固体，之后用丙酮(50cm³)洗涤。在温热的二氯甲烷(100cm³)中搅拌粗产物，并且通过过滤收集沉淀并且用二氯甲烷(20cm³)洗涤以得到3,7-二碘-2,6-双-(5-三异丙基甲硅烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(4.2g,84％)。¹H NMR(300MHz,CHCl₃)7.28(2H,d,ArH,J 3.5),6.95(2H,d,ArH,J 3.5),1.33-1.24(6H,m,CH),1.10-1.07(36H,m,CH₃)。

2,6-双-(5-三异丙基甲硅烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二 噻吩-3,7-二羧酸二乙基酯

在-50℃下，在氮气气氛下经50分钟向3,7-二碘-2,6-双-(5-三异丙基甲硅烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(4.0g,4.4mmol)在无水四氢呋喃(200cm³)中的溶液滴加叔丁基锂(1.7M的庚烷溶液,10.5cm³,18mmol)。添加之后，将反应混合物搅拌30分钟并且随后冷却至-78℃。经10分钟滴加氯甲酸乙酯(1.2g,11mmol)在无水四氢呋喃(20cm³)的溶液并且将反应混合物在23℃下搅拌17小时。用水(50cm³)淬火得到的精细悬浮液并且通过过滤收集。用甲醇(20cm³)随后使用40-60的石油(20cm³)洗涤固体。随后使粗产物通过薄二氧化硅柱塞(温氯仿)以得到固体，将其在丙酮中研磨并且通过过滤收集以得到奶白色固体的2,6-双-(5-三异丙基甲硅烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-3,7-二羧酸二乙基酯(2.5g,69％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)8.69(2H,s,ArH),7.54(2H,d,ArH,J 3.5),7.25(2H,d,ArH,J 3.5),4.40(4H,q,CH₂,J 7.2),1.41-1.28(12H,m,CH),1.16-1.13(36H,m,CH₃)。

苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊 [2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]-三异丙基硅烷

在-78℃下，在氮气气氛下，经30分钟向1-溴-4-十二烷基-苯(1.30g,4.0mmol)在无水二乙醚(60cm³)的溶液中滴加叔丁基锂(1.7M的庚烷溶液,4.7cm³,8.0mmol)，随后搅拌30分钟。随后加入2,6-双-(5-三异丙基甲硅烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-3,7-二羧酸二乙基酯(0.6g,0.7mmol)，随后在23℃下搅拌17小时。将反应混合物在真空下浓缩并且向残余物加入无水二氯甲烷(50cm³)，随后加入甲苯-4-磺酸(1.5g,8.8mmol)。将反应混合物在23℃下搅拌17小时。将反应混合物在真空下浓缩并且使用硅胶柱色谱(40-60石油)纯化残余物。使用甲醇研磨来自柱的产物并且通过过滤收集固体以得到浅黄色固体的苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]-三异丙基硅烷(140mg,12％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.89(2H,bs,ArH),7.17(2H,s,ArH),7.15(8H,d,ArH,J 8.3),7.03(8H,d,ArH,J 8.3),2.55-2.50(8H,m,CH₂),1.58-1.53(8H,m,CH₂),1.37-1.23(78H,m,CH和CH₂),1.10-1.08(36H,m,CH₃),0.87(12H,t,CH₃,J 6.6)。

苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊 [2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]

在0℃下，在氮气气氛下，将四丁基氟化铵(298mg,1.2mmol)在无水二氯甲烷(5cm³)中的溶液滴加到苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]-三异丙基硅烷(550mg,0.3mmol)在无水二氯甲烷(5cm³)的溶液中。随后将反应混合物在23℃下搅拌17小时。用水(20cm³)稀释反应混合物，用二乙基醚(30cm³)萃取并且用盐水(3x 30cm³)洗涤合并的有机层。将有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并且在真空中移除溶剂。使用甲醇(50cm³)研磨得到的残余物以形成稀薄悬浮液。通过过滤收集固体并且使用甲醇充分洗涤以得到暗红色固体的苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](300mg,67％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.88(2H,s,ArH),7.24(2H,d,ArH,J 5.0),7.15(8H,d,ArH,J 8.3),7.05(2H,d,ArH,J 5.0),7.04(8H,d,ArH,J 8.3),2.55-2.50(8H,m,CH₂),1.60-1.50(8H,m,CH₂),1.34-1.24(78H,m,CH和CH₂),0.87(12H,t,CH₃,J 6.6)。

苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环 戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])

在0℃下，在氮气气氛，避光将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(66.9mg,0.4mmol)逐份加入到苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](300mg,0.2mmol)在无水四氢呋喃(40cm³)的溶液中。添加之后，将反应混合物在23℃下搅拌17小时。将反应混合物在真空中浓缩并且使用硅胶柱色谱(40-60的石油至氯仿的梯度)纯化粗产物以得到亮橙色固体的苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(280mg,84％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.85(2H,s,ArH),7.12(8H,d,ArH,J 8.3),7.08(2H,s,ArH),7.05(8H,d,ArH,J8.3),2.55-2.50(8H,m,CH₂),1.56-1.53(8H,m,CH₂),1.30-1.24(72H,m,CH₂),0.87(12H,t,CH₃,J 6.6)。

聚{2,17-[苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯 基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,2’-二噻吩}(聚 合物1)

使氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩基-2-基])(260mg,0.2mmol)和5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']二噻吩(84.5mg,0.2mmol)在无水甲苯(4cm³)和无水N,N-二甲基甲酰胺(0.5cm³)的混合物一小时。将三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(6.3mg,0.007mmol)和三-邻甲苯基-膦(8.4mg,0.027mmol)加入到反应混合物中，之后在100℃下加热17小时。将反应混合物倒入甲醇(100cm³)并且通过过滤收集聚合物沉淀。对粗提聚合物进行连续索氏萃取；甲醇、丙酮、40-60的石油、80-100的石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇中(100cm³)并且通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚{2,17-[苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,2’-二噻吩}(150mg,45％)。GPC(氯苯,50℃)M_n＝49,200g/mol，M_w＝96,600g/mol。

实施例2

2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩

在-78℃下，经30分钟向苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(4.00g,21.0mmol)在无水四氢呋喃(160cm³)中的悬浮液滴加叔丁基锂(30.9cm³,52.6mmol,1.7M的戊烷的溶液)。将得到的混合物在-78℃下搅拌2小时，之后添加三甲基氯化锡(63.0cm³,63.0mmol,1M的己烷溶液)。移除冰浴并且将反应混合物在23℃下搅拌4小时。加入二乙基醚(500cm³)并且用碳酸氢钠水溶液(100cm³,2M)、水(100cm³)和盐水(100cm³)洗涤有机物。使有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并且在真空中移除溶剂。在乙腈中研磨粗物质并且通过过滤收集固体以得到白色固体的2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(8.5g,78％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)8.27(2H,s,ArH),7.41(2H,m,ArH),0.44(19H,m,CH₃)。

2,6-双(2-噻吩-3-羧酸甲基酯)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩

用氮气鼓泡通过溶液30分钟使2-溴-噻吩-3-羧酸甲基酯(7.54g,34.1mmol)和2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(8.00g,15.5mmol)在无水甲苯(100cm³)和无水N,N-二甲基甲酰胺(12.5cm³)中的溶液脱气。随后将溶液加热至40℃并且加入三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(568mg,0.62mmol)和三-邻-甲苯基膦(755mg,2.48mmol)。将溶液在110℃加热17小时。使混合物冷却至23℃并且倒入甲醇(100cm³)。通过过滤收集固体并且用甲醇(100cm³)洗涤以得到亮黄色固体的2,6-双(2-噻吩-3-羧酸甲基酯)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(6.0g,82％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)8.22(2H,s,ArH),7.78(2H,s,ArH),7.54(2H,d,ArH,J 5.5),7.30(2H,d,ArH,J 5.5),3.87(6H,s,CH₃)。

[2-(6-{3-[双-(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并 [1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-双-(4-十六烷基-苯基)-甲 醇

在-78℃下经30分钟向1-溴-4-十六烷基-苯(8.11g,21.2mmol)在无水四氢呋喃(150cm³)的悬浮液中滴加叔丁基锂(22.4cm³,42.5mmol,1.9M的戊烷溶液)。在-78℃下将反应混合物搅拌1小时之后加入2,6-双(2-噻吩-3-羧酸甲基酯)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(2.00g,4.25mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时并且随后在23℃下搅拌17小时。加入水(150cm³)并且用二乙基醚(5x 60cm³)萃取有机物。用盐水(100cm³)洗涤合并的有机层，经无水硫酸镁干燥，过滤并且在真空中移除溶剂。通过柱色谱(40-60石油)纯化粗物质以得到无色油状的[2-(6-{3-[双-(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-双-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(2.5g,36％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.81(2H,s,ArH),7.21-7.07(18H,m,ArH),6.77(2H,s,ArH),6.46(2H,d,ArH,J 5.4),3.40(2H,s,OH),2.59(8H,t,CH₂,J 7.6),1.65-1.52(8H,m,CH₂),1.39-1.16(104H,m,CH₂),0.93-0.82(12H,m,CH₃)。

苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十六烷基苯基)-4H-环戊 [2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]

用氮气鼓泡通过溶液使[2-(6-{3-[双-(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-双-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(2.50g,1.55mmol)在甲苯(150cm³)中的溶液脱气。添加Amberlyst15(10g)，将反应混合物脱气另外1小时并且随后在60℃下加热4小时。使反应混合物冷却至23℃，过滤并且使用二氯甲烷(200cm³)洗涤固体。在真空下由滤液移除溶剂并且通过柱色谱(40-60石油)纯化残余物以得到暗黄色固体的苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十六烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](1.40g,84％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.88(2H,s,ArH),7.24(2H,d,ArH,J 4.9),7.18-7.01(18H,m ArH),2.52(8H,t,CH₂,J 7.8),1.62-1.49(8H,m,CH₂),1.36-1.15(104H,m,CH₂),0.92-0.81(12H,m,CH₃)。

苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十六烷基苯基)-4H-环 戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])

在0℃下，在氮气气氛中，避光将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(317mg,1.77mmol)逐份加入到苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十二烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](1400mg,0.89mmol)在无水四氢呋喃(150cm³)的溶液中。添加之后，将反应混合物在23℃下搅拌17小时。将反应混合物在真空中浓缩并且使用柱色谱(40-60的石油至氯仿的梯度)纯化粗产物以得到亮橙色固体的苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十六烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(1300mg,84％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.85(2H,s,ArH),7.12(8H,d,ArH,J 8.3),7.08(2H,s,ArH),7.05(8H,d,ArH,J8.3),2.53(8H,t,CH₂,J 7.8),1.62-1.48(8H,m,CH₂),1.38-1.13(104H,m,CH₂),0.92-0.79(12H,m,CH₃)。

聚{2,17-[苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十六烷基苯基)-4H-环 戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩} (聚合物2)

将氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十六烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(300mg,0.173mmol)和2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(80.4mg,0.173mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(2.4mg,0.003mmol)和三-邻-甲苯基膦(4.2mg,0.014mmol)和无水甲苯(6cm³)的混合物一小时。将反应混合物在100℃下在预热的油浴中加热20分钟。加入溴苯(0.04cm³)并且将混合物在100℃下加热10分钟。加入三丁基苯基锡烷(0.17cm³)并且将混合物在100℃下加热20分钟。将反应混合物倒入甲醇中(100cm³)并且通过过滤收集聚合物沉淀。对粗聚合物进行连续索氏提取：丙酮、40-60石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(100cm³)并且通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚{2,17-[苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十六烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩}(220mg,74％)。GPC(氯苯,50℃)M_n＝42,000g/mol，M_w＝350,000g/mol。

实施例3

[2-(6-{3-[双-(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并 [1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-双-(4-十六烷基-苯基)-甲 醇

在-78℃下，经30分钟向1-溴-4-十八烷基-苯(15.7g,38.2mmol)在无水四氢呋喃(150cm³)的悬浮液中滴加叔丁基锂(33.6cm³,63.7mmol,1.9M的戊烷溶液)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，之后加入2,6-双(2-噻吩-3-羧酸甲基酯)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(3.00g,6.38mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌2小时并且随后在23℃搅拌17小时。加入水(150cm³)并且用二乙基醚(5x 60cm³)萃取有机物。用盐水(100cm³)洗涤合并的有机层，经无水硫酸镁干燥，过滤并且在真空移除溶剂。通过柱色谱(40-60石油)纯化粗物质以得到无色油状的[2-(6-{3-[双-(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-双-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(3.0g,27％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.81(2H,s,ArH),7.20-7.07(18H,m,ArH),6.77(2H,s,ArH),6.46(2H,d,ArH,J 5.4),3.39(2H,s,OH),2.59(8H,t,CH₂,J 7.7),1.63-1.53(8H,m,CH₂),1.36-1.18(120H,m,CH₂),0.91-0.83(12H,m,CH₃)。

苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环戊 [2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]

用氮气鼓泡通过溶液将[2-(6-{3-[双-(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-双-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(3.00g,1.74mmol)在甲醇(150cm³)中的溶液脱气。加入Amberlyst 15(10g)，将反应混合物另外脱气1小时并且随后在60℃加热4小时。将反应混合物冷却至23℃，过滤并且用二氯甲烷(200cm³)洗涤固体。在真空下由滤液移除溶剂并且通过柱色谱(40-60石油)纯化残余物以得到暗黄色固体的苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](1.70g,58％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.88(2H,s,ArH),7.24(2H,d,ArH,J 5.0),7.15(8H,d,ArH,J 8.3),7.08(2H,d,ArH,J 5.0),7.02(8H,d,ArH,J 8.0),2.52(8H,t,CH₂,J 7.8),1.61-1.48(8H,m,CH₂),1.37-1.16(120H,m,CH₂),0.91-0.83(12H,m,CH₃)。

苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环 戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])

在0℃，在氮气气氛下，避光将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(357mg,2.01mmol)逐份加入到苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](1700mg,1.00mmol)在无水四氢呋喃(150cm³)中的溶液中。添加之后，将反应混合物在23℃下搅拌17小时。在真空下浓缩反应混合物并且通过柱色谱(40-60石油至氯仿的梯度)纯化粗物质以得到亮橙色固体的苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(1500mg,81％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)7.85(2H,s,ArH),7.12(8H,d,ArH,J 8.3),7.08(2H,s,ArH),7.05(8H,d,ArH,J 8.3),2.53(8H,t,CH₂,J 7.8),1.62-1.49(8H,m,CH₂),1.37-1.15(120H,m,CH₂),0.92-0.82(12H,m,CH₃)。

聚{2,17-[苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十八烷基苯 基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,5-噻吩并[3,2-b] 噻吩}(聚合物3)

将氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(200mg,0.107mmol)和2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(49.9mg,0.107mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(1.5mg,0.002mmol)和三-邻-甲苯基膦(2.6mg,0.009mmol)和无水甲苯(6cm³)的混合物一小时。将反应混合物在100℃下在预热油浴中加热20分钟。加入溴苯(0.02cm³)并且将混合物在100℃加热10分钟。加入三丁基苯基锡烷(0.11cm³)并且在100℃将混合物加热20分钟。将反应混合物倒入到甲醇(100cm³)中并且通过过滤收集聚合物沉淀。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇中(100cm³)并且通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚{2,17-[苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩}(180mg,92％)。GPC(氯苯,50℃)M_n＝103,000g/mol，M_w＝365,000g/mol。

实施例4

聚{2,17-[苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十八烷基苯 基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,2’-二噻吩}(聚 合物4)

将氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(200mg,0.107mmol)和5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(52.7mg,0.107mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(1.5mg,0.002mmol)和三-邻-甲苯基膦(2.6mg,0.009mmol)和无水甲苯(6cm³)的混合物一小时。将反应混合物在100℃下在预热油浴中加热20分钟。加入溴苯(0.02cm³)并且在100℃下加热混合物10分钟。加入三丁基苯基锡烷(0.11cm³)并且在100℃下加热混合物20分钟。将反应混合物倒入甲醇(100cm³)中并且通过过滤收集聚合物沉淀。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(100cm³)并且通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚{2,17-[苯并[1,2-b:4,5-b']-二-[4,4-双-(4-十八烷基苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,2’-二噻吩}(110mg,51％)。GPC(氯苯,50℃)M_n＝84,000g/mol，M_w＝163,000g/mol。

实施例5

晶体管制造和测量

在具有光刻限定的Au源电极-漏电极的玻璃基板上制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将7mg/cm³的有机半导体在二氯苯的溶液旋涂在顶部(在100℃、150℃或200℃下对该膜进行任选的退火1-5分钟)，之后旋涂含氟聚合物介电材料(D139来自Merck,Germany)。最终沉积光刻限定的Au栅电极。在周围空气气氛中使用电脑控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪进行晶体管器件的电学表征。对于化合物计算饱和状态下电荷载流子迁移率(μ_sat)。使用方程式(1)在饱和状态下(V_d>(V_g-V₀))计算场效应迁移率：

${\left(\frac{{{\mathrm{dI}}_d}^{\mathrm{sat}}}{{\mathrm{dV}}_g}\right)}_{V_d}=\frac{{\mathrm{WC}}_i}{L}{\mathrm{\&mu;}}^{\mathrm{sat}}(V_g-V_0)---\left(1\right)$

其中W为通道宽度，L为通道长度，C_i为绝缘层的电容，V_g为栅电压，V₀为接通电压和μ_sat为在饱和状态下的载流子迁移率。接通电压(V₀)是当源-漏电流开始时测定。

在表1中总结了在顶栅OFET中聚合物1、2、3和4的迁移率(μ_sat)。

表1:在顶栅OFET中聚合物1、2、3和4的迁移率(μ _sat )

图1显示了如上所述制备的顶栅OFET的传输特性和电荷载流子迁移率，其中将聚合物1用作有机半导体。

Claims (23)

1.聚合物，其包含一种或多种式I的单元：

其中

X¹和X²彼此独立地表示C(R¹R²)、Si(R¹R²)、C＝C(R¹R²)或C＝O，

A¹和A²彼此独立地表示具有5-12个环原子且任选被取代的单环或双环芳族基或杂芳族基，

R¹和R²彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选地被取代，优选被卤素或一个或多个前述烷基或环烷基取代，

Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，并且优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。

2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于式I的单元选自下式：

其中A^1-4如权利要求1中所定义，并且R^1-4彼此独立地具有如权利要求1中所定义的R¹的含义之一。

3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于A¹和A²选自下式：

其中X是S、O或Se，和Y是C或N，和其中单个的芳族环和杂芳族环还可以被一个或多个基团R¹取代。

4.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于A¹和A²选自下式：

其中单个的芳环和杂芳环还可以被一个或多个基团R¹取代。

5.根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式II的单元

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-  II

其中

U是如权利要求1-4的一项或多项所定义的式I的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其优选具有5-30个环原子并且任选地被取代，优选被一个或多个基团R^S取代，

R^S每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的甲硅烷基，任选被取代的且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，

X⁰为卤素，优选F、Cl或Br，

a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，

其中所述聚合物包含至少一个式II的重复单元，其中b为至少1。

6.根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，其特征在于其还包含一种或多种选自式III的重复单元

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-  III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如在权利要求5中所定义，和A^c是不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求5所定义的基团R^S取代，且选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III的重复单元，其中b为至少1。

7.根据权利要求1-6的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式IV：

其中

A为在权利要求1-4的一项或多项中所定义的式I的单元，

B是与A不同的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，并且优选选自如在权利要求6中所定义的式III，

x为>0且≤1，

y为≥0且<1

x+y为1，且

n为>1的整数。

8.根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-*                         IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-*                     IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-*                  IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-*                   IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*  IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有在权利要求5中给出的含义之一，A^c每次出现时相同或不同地具有权利要求6中给出的含义之一，并且x、y和n如在权利要求7中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，且其中在式IVd和IVe中，在重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个和重复单元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中，b至少为1。

9.根据权利要求1-8的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式V：

R⁵-链-R⁶  V

其中“链”是选自如在权利要求7或8中所定义的式IV或IVa-IVe的聚合物链，且R⁵和R⁶彼此独立地具有如权利要求1中所定义的R¹的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR″₂、-SiR'R″R″'、-SiR'X'X″、-SiR'R″X'、-SnR'R″R″'、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，X'和X″表示卤素，R'、R″和R″'彼此独立地具有如权利要求1中给出的R⁰的含义之一，和R'、R″和R″'的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。

10.根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物，其中Ar¹,Ar²和Ar³的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基，

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，和R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如权利要求1中所定义的R¹的含义之一。

11.根据权利要求1-10的一项或多项的聚合物，其中A^c和/或Ar³表示选自下式的芳基或杂芳基，

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，和R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如权利要求1中所定义的R¹的含义之一。

12.包含一种或多种根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、

导电、光导或发光性能的化合物或聚合物的混合物或聚合物共混物。

13.根据权利要求12的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物。

14.根据权利要求13的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述n型有机半导体化合物是富勒烯或取代的富勒烯。

15.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-14的一项或多项的聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。

16.根据权利要求1-15的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包括这样的器件或组件的装配中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。

17.包含根据权利要求1-16的一项或多项的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

18.光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件，或其组件或包括其的装配，其包含根据权利要求1-17的一项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或包含根据权利要求1-17的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。

19.根据权利要求18的器件，其组件或包括其的装配，其中所述器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光检测器，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案，和所述装配选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

20.根据权利要求19的器件，其是OFET、体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。

21.式VI的单体

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸   VI

其中a和c如在权利要求5中所定义，U、Ar¹和Ar²如在权利要求5或10中所定义，R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，优选Cl、Br或I，Z^1-4选自烷基和芳基，各个任选地被取代，且两个基团Z²还可以一起形成环状基团。

22.根据权利要求21的单体，其选自下式

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸               VI1

R⁷-U-R⁸                      VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸                   VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸                   VI4

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如在权利要求21中所定义。

23.制备根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物的方法，所述方法通过将一种或多种根据权利要求21或22的单体，其中R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃彼此和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联来进行，

R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸         C

R⁷-Ar¹-R⁸                     D

R⁷-Ar³-R⁸                     E

其中Ar¹、Ar²、a和c如在权利要求21中所定义，Ar³如在权利要求5、10或11中所定义，A^c如在权利要求6或11中所定义，和R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。