KR102016198B1 - 공액 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인다세노다이벤조티오펜 또는 다이티아-다이사이클로펜타-다이벤조티오펜으로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규한 공액 중합체, 이의 제조 방법 및 이에 사용된 유리체 또는 중간체, 이를 포함하는 중합체 배합물, 혼합물 및 제형, 유기 전자식(OE) 장치, 특히 유기 광전자식(OPV) 장치에서 유기 반도체로서 중합체, 중합체 배합물, 혼합물 및 제형의 용도, 및 이러한 중합체, 중합체 배합물, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE 및 OPV 장치에 관한 것이다.

Description

공액 중합체{CONJUGATED POLYMERS}
본 발명은 인다세노다이벤조티오펜 또는 다이티아-다이사이클로펜타-다이벤조티오펜으로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규한 공액 중합체, 이의 제조 방법 및 이에 사용된 유리체 또는 중간체, 이를 포함하는 중합체 배합물, 혼합물 및 제형, 유기 전자식(OE) 장치, 특히 유기 광전자식(OPV) 장치에서 유기 반도체로서 중합체, 중합체 배합물, 혼합물 및 제형의 용도, 및 이러한 중합체, 중합체 배합물, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE 및 OPV 장치에 관한 것이다.
유기 반도체(OSC) 물질은 주로, 최근 이의 급속한 개발 및 유기 전자장치의 수익성 있는 상업적 가능성으로 인해 증가하는 관심을 받고 있다.
중요한 하나의 특정 영역은 유기 광전자식(OPV)이다. 공액 중합체의 OPV에서의 용도가 밝혀졌으며, 그 이유는 상기 중합체가 용액-가공 기술, 예컨대, 스핀 캐스팅, 침지 코팅 또는 잉크젯 인쇄로 장치가 제조되도록 하기 때문이다. 용액 가공은 무기 박막 장치의 제조에 사용되는 증발 기술에 비해 보다 저렴하고 보다 대규모로 수행될 수 있다. 현재, 중합체 기반 광기전력 장치는 8 % 초과의 효율을 달성하고 있다.
이상적인 용액-가공성 OSC 분자를 수득하기 위해 2개의 기본적 특징, 첫째는 주쇄를 형성하는 강성 π-공액 코어, 둘째는 OSC 주쇄에서 방향족 코어에 부가된 적합한 관능성이 필수적이다. 전자는 π-π 중첩을 연장하고, 최고 준위 점유 및 최저 준위 비점유 분자 오비탈(HOMO 및 LUMO)의 1차 에너지 수준을 정의하고, 전하 주입 및 수송을 둘다를 가능하게 하고, 광학 흡수를 용이하게 한다. 또한, 후자는 에너지 수준을 미세 조정하고, 물질의 용해성 및 이에 따른 가공성뿐만 아니라 고체 상태에서의 분자 주쇄의 π-π 상호 작용을 가능하게 한다.
고도의 분자 평탄도(planarity)는 OSC 주쇄의 에너지 장애를 감소시키고, 이에 따라 전하 담체 이동도를 개선시킨다. 선형 융합 방향족 고리는 OSC 분자의 연장된 π-π 공액 결합을 이용하여 최대 평탄도를 달성하는 효과적인 방법이다. 따라서, 높은 전하 담체 이동도를 갖는 대부분의 공지된 중합체성 OSC는 일반적으로 융합된 방향족 고리 시스템으로 구성되며, 이의 고체 상태에서 반결정질이다. 반면에, 이러한 융합된 방향족 고리 시스템은 종종 합성하기가 어렵고, 또한 종종 유기 용매에 불량한 용해도를 나타내어, OE 장치에 사용되는 박막으로서 이를 가공하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 또한, 선행 기술에 개시된 OSC 물질은 이의 전자적 특성에 대해 추가의 개선의 여지가 여전히 남아 있다.
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성하기 용이하고, 우수한 구조적 구성 및 필름-형성 특성을 나타내고, 우수한 전자적 특성, 특히 높은 전하 담체 이동도, 우수한 가공성, 특히 유기 용매에 대한 높은 용해도, 및 높은 공기 안정성을 나타내는 유기 반도체(OSC) 중합체가 여전히 요구되고 있다. 특히 OPV 전지에 사용하기 위해, 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질이 필요하고, 이는 광활성층에 의해 수집되는 향상된 광을 가능하게 하고, 선행 기술의 중합체에 비해 더 높은 전지 효율성을 야기할 수 있다.
본 발명은 목적은 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성되기 용이하고, 특히 우수한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매에 대한 우수한 용해도, 높은 전하 담체 이동도 및 낮은 밴드갭을 나타내는 유기 반도체성 물질로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 당업자가 이용가능한 OSC 물질의 풀을 확장시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명하다.
본 발명자는 상기 목적 중 하나 이상을 하기에 개시 및 청구된 공액 중합체를 제공함으로써 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 중합체는 하나 이상의 하기 단위로 나타낸 벤조다이티오펜-계 다환형 단위, 또는 이의 유도체를 포함하고, 이는 사이클로펜타다이엔 고리에서 4치환되거나 다이알킬리덴-치환되고, 여기서 A1 및 A2는 임의적으로 추가적 방향족 공단위와 함께 일환형 또는 이환형 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 나타낸다.
[화학식 I]
Figure 112014112901294-pct00001
[화학식 II]
Figure 112014112901294-pct00002
놀랍게도, 이러한 큰 융합된 고리 시스템 및 이를 포함하는 중합체가 알킬 또는 알킬리덴 치환기의 도입에 의해 여전히 유기 용매에 대해 충분한 용해도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 단독중합체 및 공중합체는 둘다는 공지된 전이 금속 촉진된 중축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 중합체는 트랜지스터 용도 및 광전자식 용도 둘다에 사용하기 위한 용액 가공성 유기 반도체에 대한 매력적인 후보인 것으로 밝혀졌다. 융합된 방향족 고리 시스템 상의 치환기를 추가로 변화시킴으로써, 단량체 및 중합체의 용해도 및 전자 특성을 추가로 최적화할 수 있다.
본원에 개시되고 하기에 청구된 공액 중합체는 지금까지 선행 기술에 보고되지 않았다.
WO 2010/027106 A1, EP 2 341 051 A1 및 US 2011/166362 A1은 하기 화학식 III의 선형 융합된 다환형 방향족 주쇄를 함유하는 소분자를 개시하지만, 중합가능한 단량체 또는 이러한 구조적 단위를 함유하는 중합체를 개시하지 않고, 본원에 청구된 중합체를 개시 또는 제안하지 않는다.
[화학식 III]
Figure 112014112901294-pct00003
상기 식에서,
W, X, Y 및 Z 중 하나는 아미노 기(NR)로 치환되어야 한다.
문헌[C.-H. Wang, R.-R. Hu, S. Liang, J.-H. Chen, Z. Yang, J. Pei, Tet. Lett., 2005, 46, 8153]은 하기 화학식 IV의 벤조다이티오펜-계 다환형 소분자(R'은 알콕시 기이고, R은 아릴 또는 스피로-연결된 아릴 기임)를 개시하지만, 중합가능한 단량체 또는 이러한 구조적 단위를 함유하는 중합체를 개시하지 않고, 본원에 개시된 청구된 중합체를 개시 또는 제안하지 않는다.
[화학식 IV]
Figure 112014112901294-pct00004
본 발명은 하기 화학식 I의 하나 이상의 2가 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112014112901294-pct00005
상기 식에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 C(R1R2), Si(R1R2), C=C(R1R2) 또는 C=O이고,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 5 내지 12개의 고리 원자를 갖고 임의적으로 치환된, 일환형 또는 이환형 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H; 하나 이상의 비인접 CH2 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체된, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는, 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬; 또는 바람직하게 할로겐, 또는 전술된 알킬 또는 환형 알킬 기 중 하나 이상으로 임의적으로 치환된, 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,
R0 및 R00는 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체, 및 바람직하게 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반도체 중합체에서 전자 공여자 단위로서 화학식 I의 단위의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 반복 단위 및/또는 임의적으로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 공액 중합체로서, 중합체의 하나 이상의 반복 단위가 화학식 I의 단위인, 공액 중합체에 관한 것으로, 중합체의 하나 이상의 반복 단위는 화학식 I의 단위이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 단위, 및 반응하여 상기 및 하기에 개시된 공액 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 단량체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전자 공여자 단위로서 하나 이상의 화학식 I의 단위, 및 바람직하게 추가로 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 반도체 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전자 공여자 또는 p-형 반도체 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반도체 물질, 제형, 중합체 배합물, 장치 또는 장치의 구성요소에서 전자 공여자 구성요소로서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전자 공여자 구성요소로서 본 발명에 따른 중합체, 및 바람직하게 추가로 전자 수용체 특성을 갖는 화합물 또는 중합체를 포함하는, 반도체 물질, 제형, 중합체 배합물, 장치 또는 장치 구성 요소에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 및 바람직하게 반도체, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 추가적 화합물을 포함하는 혼합물 또는 중합체 배합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 개시된 혼합물 또는 중합체 배합물에 관한 것으로서, 이는 하나 이상의 본 발명의 중합체, 및 바람직하게 풀러렌(fullerene) 또는 치환된 풀러렌으로부터 선택된 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 배합물, 및 임의적으로, 바람직하게 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매을 포함하는 제형에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 광학식, 전자광학식, 전자식, 전자발광식 광발광식 장치, 이러한 장치의 구성요소, 또는 이러한 장치 또는 구성요소를 포함하는 어셈블리에서 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질로서 본 발명에 따른 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 배합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 배합물을 포함하는 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 광학식, 전자광학식, 전자식, 전자발광식 또는 광발광식 장치, 이의 구성 요소, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이되, 이는 본 발명에 따른 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 배합물을 포함하거나, 본 발명에 따른 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질을 포함한다.
광학식, 전자광학식, 전자식, 전자발광식 및 광발광식 장치는 비제한적으로 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광기전력 장치(OPV), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드, 광전도체 및 광검출기를 포함한다.
상기 장치의 구성요소는 비제한적으로 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함한다.
이러한 장치 또는 구성요소를 포함하는 어셈블리는 비제한적으로 집적 회로(IC), 이를 포함하는 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 보안 장치, 평면 패널 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
또한, 본 발명의 화합물, 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 배합물은 배터리의 전극 물질로서, DNA 서열 구성요소를 검출 및 식별하기 위한 구성요소 또는 장치에 사용될 수 있다.
도 1은 중합체 1이 유기 반도체로서 사용된, 하기에 개시된 바와 같이 제조된 상부-게이트 OFET의 수송 특성 및 전하 담체 이동도를 나타낸다.
본 발명의 중합체는 합성하기 용이하고, 유리한 특성을 나타낸다. 이는 장치 제조 생산 공정을 위한 우수한 가공성, 및 유기 용매에 대한 높은 용해도를 나타내고, 용액 가공 방법을 사용하는 대규모 생산에 특히 적합하다. 동시에, 본 발명의 단량체 및 전자 공여 단량체로부터 유래된 공중합체는, 낮은 밴드갭, 높은 전하 담체 이동도, BHJ 태양 전지에서의 높은 외부 양자 효율, 예를 들어 풀러렌과의 p/n-형 배합물로 사용되는 경우에 우수한 형태학, 높은 산화 안정성 및 전자식 장치에서 긴 수명을 나타내고, 유기 전자식 OE 장치, 특히 높은 전력 전환 효율을 갖는 OPV 장치를 위한 유망한 물질이다.
화학식 I의 단위는, n-형 및 p-형 반도체성 화합물 둘다, 중합체 또는 공중합체, 특히 공여자 및 수용체 단위를 둘다 함유하는 공중합체에서, 및 BHJ 광기전력 장치에 사용하기 적합한 p-형 및 n-형 반도체의 배합물의 제조에서, (전자)공여자로서 특히 적합하다.
화학식 I의 반복 단위는 신규한 고성능 OSC 물질을 개발하는데 있어서 많은 이점을 생성하는, 융합된 방향족 고리의 큰 시스템을 함유한다. 먼저, 코어 구조의 장축을 따라 다수의 융합된 방향족 고리는 전체 평탄도를 증가시키고, 공액 분자 주쇄의 잠재적 비틀림(twist)의 개수를 감소시킨다. π-π 구조 또는 단량체의 연장(elongation)은 중합체 주쇄를 따라 전하 수송을 용이하게 하는 공액의 정도를 증가시킨다. 둘째로, 융합된 티오펜 고리의 존재를 통한 분자 주쇄에서 황 원자의 높은 비율은, 분자 사이의 전하 호핑(hopping)에 유용한 분자간 짧은 접촉을 보다 촉진시킨다. 셋째로, 다수의 융합된 고리는 OSC 중합체 주쇄에서 사다리 구조의 증가된 비율을 야기한다. 이는 보다 넓고 보다 강한 흡수 밴드를 형성하여, 선행 기술 물질에 비해 개선된 태양광 수집을 야기한다. 마지막은 아니지만 추가적으로, 방향족 고리를 융합시키는 것은 주변부 치환에 비해 표적 단량체 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 밴드갭을 보다 효율적으로 개질할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 유리한 특성을 나타낸다:
i) 화학식 I의 단위는 공면(co-planar) 구조를 나타낼 것으로 예상된다. 고체 상태에 상당한 공면 구조를 적용하는 것은 전하 수송에 유리하다.
ii) 벤조다이티오펜-계 다환형에 전자 풍부 티오펜 단위의 도입은 인데노플루오렌 중합체에 비해 중합체의 HOMO 수준을 상승시킬 것이다. 이는 트랜지스터 장치의 유기 반도체로서 적용되는 경우, 중합체로 증가된 전하 주입을 야기할 것으로 예상된다. 또한, 단독중합체의 HOMO 수준은 P3HT 및 다른 폴리티오펜 물질 보다 고유하게 감소될 것이고, 중합체는 증가된 산화성 안정도를 갖는다.
iii) 벤조다이티오펜-계 다환형 구조는 4개의 알킬 기 또는 2개의 알킬리덴 기에 의해 가용화될 수 있다. 다이알킬리덴 치환된 벤조다이티오펜-계 다환형 중합체에서, 알킬리덴 기의 sp2 탄소 원자는 알킬 쇄가 중합체 주쇄와 평면내(in-plane) 배치를 취하게 한다. 이러한 배치는 인접한 중합체 쇄 상의 시스템 사이의 쇄간 거리를 감소시키고, 따라서 쇄간 중첩의 정도를 증가시킨다.
iv) 공액 중합체의 광전자 특성은 반복 단위 내의 고유의 전자 밀도 및 중합체 주쇄의 반복 단위 사이의 공액의 정도에 기초하여 상당히 변한다. 벤조다이티오펜-계 다환형 구조의 장축을 따라 추가적 방향족 고리를 융함함으로써, 생성된 단량체 이내에 및 중합체를 연속적으로 따라 공액이 연장될 수 있고, 반복 단위 사이의 잠재적 "비틀림(twist)"의 영향이 최소화될 수 있다.
v) 벤조다이티오펜-계 다환형의 추가적 미세-조정 및 추가적 개질 또는 적절한 공단량체를 사용한 공중합은 전자 용품용 후보 물질을 제공한다.
화학식 I의 단위, 이의 구조적 유도체, 화합물, 단독중합체 및 공중합체의 합성은, 당업자에게 공지되고 문헌에 개시된 방법(본원에서 추가로 설명됨)에 기초하여 달성될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하며, 이의 구조는 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유래된 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 용어 "올리고머"는 일반적으로 중간의 상대 분자 질량의 분자를 의미하며, 이의 구조는 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유래된 약간의 복수 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 본 발명에 사용된 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1개 초과의 반복 단위, 즉 2개 이상의 반복 단위, 바람직하게 5개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1개 초과 10개 미만, 바람직하게 5개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 개별적 유형의 반복 단위(분자의 가장 작은 구성 단위)의 주쇄(backbone; "주쇄(main chain)"로도 칭함)을 포함하는 분자를 의미하고, 통상적으로 공지된 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등을 포함한다. 또한, 용어 중합체는 중합체 자체 이외에, 이러한 중합체의 합성을 위한 개시제, 촉매 및 다른 원소 어텐던트(attendant)부터의 잔기를 의미하되, 이러한 잔기는 중합체에 공유 결합되지 않는다. 또한, 중합후 정제 가공 동안 정상적으로 제거되지 않는 동안, 이러한 잔기 및 다른 원소는 전형적으로 중합체와 혼합 또는 혼화되지 않아, 용기 사이 또는 용매 또는 분산 매질 사이에 이동되는 동안 일반적으로 중합체에 잔류한다.
본원에 사용된 바와 같이, 중합체 또는 반복 단위를 나타내는 화학식, 예컨대 화학식 I의 단위, 화학식 III 또는 IV의 중합체, 또는 이들의 하위 화학식에서, 별표("*")는 인접한 단위 또는 중합체 주쇄의 말단기에 대한 화학적 연결을 의미한다. 고리, 예컨대 벤젠 또는 티오펜 고리에서, 별표("*")는 인접한 고리에 융합된 C 원자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위"는 상호교환적으로 사용되고, 이의 반복이 통상의 거대분자, 통상의 올리고머 분자, 통상의 블록 또는 통상의 쇄를 구성하는 가장 작은 구성 단위인 구성 반복 단위(CRU)를 의미한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 또한, 본원에 사용된 용어 "단위"는 그 자체가 반복 단위일 수 있거나 다른 단위와 함께 구성 반복 단위를 형성할 수 있는 구조적 단위를 의미한다.
본원에 사용된 "말단기"는 중합체 주쇄를 종결시키는 기를 의미한다. 표현 "주쇄의 말단 위치에서"는 한 편에서 이러한 말단기에 연결되고, 나머지 편에서 또다른 반복 단위에 연결된 2가 단위 또는 반복 단위를 의미한다. 이러한 말단기는 말단캡 기, 또는 중합 반응에 참여하지 않는 중합체 주쇄를 형성하는 단량체에 부착된 반응성 기, 예컨대 하기에 정의된 R5 또는 R6의 의미를 갖는 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "말단캡 기"는 중합체 주쇄의 말단기에 부착되거나 중합체 주쇄의 말단기를 대체하는 기를 의미한다. 말단캡 기는 말단캡핑 가공에 의해 중합체에 도입될 수 있다. 말단캡핑은 예를 들어 중합체 주쇄의 말단 기를 일작용성 화합물("말단캡퍼(endcapper)"), 예컨대 알킬- 또는 아릴할라이드, 알킬- 또는 아릴스태난, 또는 알킬- 또는 아릴 보로네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 말단캡퍼는 예를 들어 중합 반응 후에 첨가될 수 있다. 또는, 말단캡퍼는 중합 반응 전에 또는 동안에 그 자리에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 그 자리에 말단캡퍼의 첨가는 중합 반응을 종결하고, 이에 따라 형성한 중합체의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 전형적 말단캡 기는 예를 들어 H, 페닐 및 저급 알킬이다.
본원에 사용된 용어 "소분자"는 반응하여 중합체를 형성할 수 있고 단량체 형태로 사용되도록 고안된 반응성기를 전형적으로 함유하지 않는 단량체성 화합물을 의미한다. 이와 대조적으로, 용어 "단량체"는 달리 지시되지 않는 한, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체성 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "공여자" 또는 "공여" 및 "수용체" 또는 "수용"은 각각 전자 공여자 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여자"는 또다른 화합물 또는 또다른 화합물의 원자단에 전자를 공여하는 화학체(chemical entity)를 의미한다. "전자 수용체"는 또다른 화합물 또는 또다른 화합물의 원자단으로부터 이동된 전자를 수용하는 화학체를 의미한다(문헌[U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms], 웹페이지[http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM] 참조).
본원에 사용된 용어 "n-형" 또는 "n-형 반도체"는 전도 전자 밀도가 이동성 정공 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하고, 용어 "p-형" 또는 "p-형 반도체"는 이동성 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미한다(문헌[J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973] 참조).
본원에 사용된 용어 "이탈기"는 특정한 반응에 참여하는 분자의 잔여 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에 있어서 원자로부터 분리되는 원자 또는 기(하전 또는 비하전될 수 있음)를 의미한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134] 참조).
본원에 사용된 용어 "공액결합된"은 sp2-혼성화된(또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) C 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미하고, 이러한 C 원자는 헤테로원자로 대체될 수도 있다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중(또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 단위, 예컨대 1,4-페닐렌을 갖는 화합물도 포함한다. 이러한 맥락에서, 용어 "주로"는 공액결합을 방해할 수 있는 자연적으로(자발적으로) 발생하는 결점을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로 간주되는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 용리액 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 트라이클로로메탄(TCM, 클로로폼), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠 중의 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량 (Mw)으로서 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 1,2,4-트라이클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총 수로도 지칭되는 중합도(n)는, n = Mn/Mu(이때 Mn은 수 평균 분자량이고, Mu는 단일 반복 단위의 분자량임)로 제시되는 수 평균 중합도를 의미한다(문헌[J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조).
본원에 사용된 용어 "카빌 기"는 임의의 비-탄소 원자가 없거나(예컨대 -C≡C-) 임의적으로 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 조합되는(예를 들어, 카보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 나타낸다. 용어 "하이드로카빌 기"는 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 함유하는 카빌기를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물의 원자를 의미하고, 바람직하게 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 의미한다.
3개 이상의 C 원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 스파이로 및/또는 융합 고리 포함하는 직쇄, 분지형 및/또는 환형일 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 각각 임의적으로 치환되고, 1 내지 40개, 바람직하게 1 내지 25개, 매우 바람직하게 1 내지 18개의 C 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시, 6 내지 40개, 바람직하게 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 각각 임의적으로 치환되고, 6 내지 40개, 바람직하게 7 내지 40개의 C 원자를 가는, 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시를 포함하되, 이러한 모든 기는 바람직하게 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유한다.
카빌 또는 하이드로카빌 기는 포화 또는 불포화 비환형 기, 또는 포화 또는 불포화 환형 기일 수 있다. 불포화 비환형 또는 환형 기, 특히 아릴, 알켄일 및 알킨일 기(특히, 에틴일)가 바람직하다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌 기가 환형인 경우, 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌 기는 예를 들어: C1-C40 알킬 기, C1-C40 플루오로알킬 기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬 기, C2-C40 알켄일 기, C2-C40 알킨일 기, C3-C40 알릴 기, C4-C40 알킬다이엔일 기, C4-C40 폴리엔일 기, C2-C40 케톤 기, C2-C40 에스테르 기, C6-C18 아릴 기, C6-C40 알킬아릴 기, C6-C40 아릴알킬 기, C4-C40 사이클로알킬 기, C4-C40 사이클로알켄일 기 등을 포함한다. 전술한 기 중 각각 C1-C20 알킬 기, C1-C20 플루오로알킬 기, C2-C20 알켄일 기, C2-C20 알킨일 기, C3-C20 알릴 기, C4-C20 알킬다이엔일 기, C2-C20 케톤 기, C2-C20 에스테르 기, C6-C12 아릴 기, 및 C4-C20 폴리엔일 기가 바람직하다. 또한, 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴 기로 치환된 알킨일 기(바람직하게 에틴일), 바람직하게 트라이알킬실릴 기를 포함한다.
바람직하게 본원에 사용된 용어 "아릴" 및 "헤테로아릴"은 축합 고리를 포함할 수도 있고, 임의적으로 하나 이상의 기 L로 치환된 4 내지 30개의 고리 C 원자를 갖는 일-, 이- 또는 삼환형 방향족 또는 헤테로방향족 기를 의미하되, L은 할로겐, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의적으로 치환된 실릴, 및 임의적으로 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 1 내지 40개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택되고, 바람직하게 임의적으로 불화된 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐이고, R0, R00, X0, P 및 Sp는 상기 및 하기에 제시된 의미를 갖는다.
매우 바람직한 치환기 L은 할로겐, 가장 바람직하게 F; 탄소수 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시; 및 탄소수 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알켄일 및 알킨일로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 페닐(이때 또한, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로부터 선택되고, 이들 모두는 치환되지 않거나, 상기에 정의된 L로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트라이아졸, 테트라아졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티오펜, 바람직하게 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 퀴놀, 2- 메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴노옥살린, 퀴나졸린, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사다이아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아다이아졸로부터 선택되고, 이들 모두는 치환되지 않거나, 상기에 정의된 L로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 추가적 예는 하기에 제시된 기로부터 선택될 수 있다.
말단 CH2 기가 -O-로 대체된 알킬 또는 알콕시 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 알켄일 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게 직쇄이고, 2 내지 10개의 C 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-엔일, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-엔일이다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체된, 옥사알킬 기는 바람직하게, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 하나의 CH2 기가 -O-로 대체된 옥사알킬은 바람직하게, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고 하나가 -C(O)-로 대체된 알킬 기에서, 이러한 라디칼은 바람직하게 이웃된다. 이에 따라, 이러한 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게, 이러한 기는 직쇄이고 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다. 이에 따라, 이는 바람직하게 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피온일옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게 직쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다. 이에 따라, 이는 바람직하게 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.
하나의 CH2 기가 -S-로 대체된 티오알킬 기는 바람직하게 직쇄 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(=-SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이되, 바람직하게 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게 퍼플루오로알킬 CiF2i +1(여기서, i는 1 내지 15의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게 C6F13, 또는 부분적으로 불화된 알킬, 특히 1,1-다이플루오로알킬이고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알켄일, 옥사알킬, 티오알킬, 카보닐 및 카보닐옥시 기는 비키랄기 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피온일옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), tert-부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬 또는 알콕시(하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되됨), 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시(임의적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 가짐)로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112014112901294-pct00006
상기 식에서,
"ALK"는 1 내지 20개, 바람직하게 1 내지 12개의 C 원자, 3차 기의 경우에는 매우 바람직하게 1 내지 9개의 C 원자를 갖는, 임의적으로 불화되고, 바람직하게 선형인, 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이러한 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다. 이러한 기 중 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위 기가 동일한 것이다.
-CY11=CY12-는 바람직하게 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
본원에 사용된 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게 F, Cl 또는 Br을 포함한다.
본원에 사용된 -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)-는 카보닐 기, 즉 구조
Figure 112014112901294-pct00007
를 갖는 기를 의미한다.
바람직하게 화학식 I의 X1 및 X2는 C(R1R2) 또는 C=C(R1R2)이다.
바람직하게 화학식 I의 단위는 하기 화학식 Ia 및 Ib로부터 선택된다:
[화학식 Ia]
Figure 112014112901294-pct00008
[화학식 Ib]
Figure 112014112901294-pct00009
상기 식에서,
A1 및 A2는 상기 및 하기에 제시된 화학식 I의 의미를 갖고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 화학식 I에 제시된 R1의 의미 중 하나 또는 상기 및 하기에 개시된 이의 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 I의 기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 일환형 또는 이환형이고, 5 내지 12개의 고리 원자(C 원자 및 헤테로원자 둘다를 포함)를 갖고, 바람직하게 상기에 정의된 하나 이상의 기 R1 또는 L로 치환되거나 치환되지 않는, 방향족 또는 헤테로방향족 기이다. A1 및/또는 A2가 이환형 기인 경우, 이는 2개의 융합 고리를 포함한다. 기 A1 및 A2가 화학식 I에서 인접한 5개의 고리에 융합된다.
바람직한 실시양태에서, A1 및 A2 둘다가 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 일환형 기이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, A1 및 A2 둘다가 9 내지 12개의 고리 원자를 갖는 이환형 기이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, A1 및 A2 중 하나가 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 일환형 기이고, A1 및 A2 중 나머지 하나가 9 내지 12개의 고리 원자를 갖는 이환형 기이다.
바람직하게 화학식 I 및 이의 하위 화학식의 기 A1 및 A2는 하기 화학식 1 내지 14로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112014112901294-pct00010
상기 식에서,
고리의 별표(*)는 화학식 I 또는 이의 하위 화학식의 인접한 고리에 융합된 C 원자이고,
X는 S, O 또는 Se이고,
Y는 C 또는 N이고,
개별적인 방향족 및 헤테로방향족 고리는 하나 이상의 기 R1으로 치환될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 티오펜 고리가 3번-위치에서 기 R1으로 치환된다.
매우 바람직하게 화학식 I 및 이의 하위 화학식의 기 A1 및 A2는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112014112901294-pct00011
상기 식에서,
개별적인 방향족 및 헤테로방향족 고리는 하나 이상의 기 R1으로 치환될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 티오펜 고리가 3번-위치에서 기 R1으로 치환된다.
가장 바람직하게 화학식 I 및 이의 하위 화학식의 기 A1 및 A2가 화학식 2a, 3a, 3b 및 7a로부터 선택된다.
화학식 I의 단위 및 이의 바람직한 하위 화학식에서, R1 및 R2가 바람직하게 치환되지 않거나 하나 이상의 F 원자로 치환된 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬이다.
보다 바람직하게 R1 및 R2 중 하나는 H이고, 나머지 하나는 H와 상이하고, 바람직하게 치환되지 않거나 하나 이상의 F 원자로 치환된 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬이다.
보다 바람직하게 R1 및/또는 R2가 서로 독립적으로 각각 임의적으로 불화, 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 R1 및/또는 R2가 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 이는 바람직하게 하나 이상의 기 L로 치환되되, L은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 및 하나 이상의 비인접 CH2 기가 각각의 경우에서 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 치환되지 않거나 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환된 1 내지 20개, 바람직하게 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬로부터 선택된다. X0는 할로겐, 바람직하게 F, Cl 또는 Br이고, Y1, Y2, R0 및 R00는 상기 및 하기에 제시된 의미를 갖는다.
또한, 바람직하게 화학식 I의 R1 및/또는 R2는 하나 이상의 비인접 CH2 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체된, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하나 이상의 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하되, 중합체는 b가 1 이상인 하나 이상의 화학식 II의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 II]
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-
상기 식에서,
U는 화학식 I의 단위이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로, U와 상이하고, 바람직하게 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게 하나 이상의 기 RS로 임의적으로 치환된, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
RS는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고,
R0 및 R00는 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고,
X0는 할로겐, 바람직하게 F, Cl 또는 Br이고,
a, b 및 c는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2이고,
d는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 중합체는, 화학식 I 또는 II의 단위 이외에, 임의적으로 치환된 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
이러한 추가적 반복 단위는 바람직하게 하기 화학식 III으로부터 선택되되, 중합체는 b가 1 이상인 하나 이상의 화학식 III의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 III]
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 화학식 II에 정의된 바와 같고,
Ac는 U 및 Ar1 내지 Ar3와 상이하고, 5 내지 30개의 고리 원자를 가지고, 상기 및 하기에 정의된 하나 이상의 기 RS로 임의적으로 치환되고, 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
RS는 바람직하게 R1에 제시된 의미 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 공액 중합체는 바람직하게 하기 화학식 IV로부터 선택된다:
[화학식 IV]
Figure 112014112901294-pct00012
A는 화학식 I 또는 II 또는 이의 바람직한 하위 화학식의 단위이고,
B는 A와 상이하고, 임의적으로 치환된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 단위이고, 바람직하게 화학식 III으로부터 선택되고,
x는 0 초과 1 이하이고,
y는 0 이상 1 미만이고,
x+y는 1이고,
n은 1 초과의 정수이다.
바람직한 화학식 IV의 중합체는 하기 화학식 IVa 내지 IVe로부터 선택되는 것을 특징으로 하되, 중합체는 교대 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 화학식 IVd 및 IVe에서 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상 및 반복 단위 [(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상에서 b가 1 이상이다:
[화학식 IVa]
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*
[화학식 IVb]
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*
[화학식 IVc]
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*
[화학식 IVd]
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*
[화학식 IVe]
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3 )d]y)n-*
상기 식에서,
U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게 화학식 II에 제시된 의미 중 하나를 갖고,
Ac는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게 화학식 III에 제시된 의미 중 하나를 갖고,
x, y 및 n은 화학식 IV에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총 개수 n은 바람직하게 2 내지 10,000이다. 반복 단위의 총 개수 n은 바람직하게 5 이상, 매우 바람직하게 10 이상, 가장 바람직하게 50 이상, 및 바람직하게 500 이하, 매우 바람직하게 1,000 이하, 가장 바람직하게 2,000 이하이다.
본 발명의 중합체는 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 통계적 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
하기 군으로부터 선택된 중합체가 특히 바람직하다:
- 단위 U, (Ar1-U), (Ar1-U-Ar2), (Ar1-U-Ar3), (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3)의 단독중합체로 이루어진 군 A, 즉 모든 반복 단위가 동일함
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (Ar3)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 B
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (A1)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 C
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (Ar1-Ac-Ar2)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 D
이때, 모든 이러한 기 U, Ac, Ar1, Ar2 및 Ar3는 상기 및 하기에 정의된 바와 같고, 군 A, B 및 C에서 Ar1, Ar2 및 Ar3는 단일 결합과 상이하고, 군 D에서, Ar1 및 Ar2 중 하나는 단일 결합일 수도 있다.
화학식 IV 및 IVa 내지 IVe의 바람직한 중합체는 하기 화학식 V로부터 선택된다:
[화학식 V]
R5-쇄-R6
쇄는 화학식 IV 또는 IVa 내지 IVe로부터 선택된 중합체 쇄이고,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 상기에 R1의 의미 중 하나를 가지거나, 서로 독립적으로 H H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX' 또는 말단캡 기이되, X' 및 X''은 할로겐이고, R', R'' 및 R'''은 서로 독립적으로 화학식 I에 제시된 R0의 의미 중 하나를 가지고, R', R'' 및 R''' 중 2개는 이들이 부착된 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다.
바람직한 말단캡 기 R5 및 R6는 H, C1 -20 알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6 -12 아릴 또는 C2 -10 헤테로아릴, 매우 바람직하게 H 또는 페닐이다.
화학식 IV, IVa 내지 IVe 및 V로 표시된 중합체에서, x는 단위 A의 몰분율이고, y는 단위 B의 몰분율이고, n은 중합도 또는 단위 A 및 B의 총 개수이다. 이러한 화학식은 A 및 B의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계학적 공중합체 및 교대 공중합체, 뿐만 아니라 x가 0 초과이고 y가 0인 경우 A의 단독중합체를 포함한다.
본 발명의 또다른 양상은 하기 화학식 VI의 단량체에 관한 것이다:
[화학식 VI]
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)b-R8
상기 식에서,
U, Ar1, Ar2, a 및 b는 화학식 II의 의미 또는 상기 및 하기에 개시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
R7 및 R8은 바람직하게 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, - C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택되되, X0는 할로겐, 바람직하게 Cl, Br 또는 I이고, Z1 내지 Z4는 각각 임의적으로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2는 함께 환형 기를 형성할 수도 있다.
하기 화학식 VI1 내지 VI4의 단량체가 특히 바람직하다:
[화학식 VI1]
R7-Ar1-U-Ar2-R8
[화학식 VI2]
R7-U-R8
[화학식 VI3]
R7-Ar1-U-R8
[화학식 VI4]
R7-U-Ar2-R8
상기 식에서,
U, Ar1, Ar2, R7 및 R8은 화학식 VI에 정의된 바와 같다.
하나 이상의 Ar1, Ar2 및 Ar3가 바람직하게 전자 공여자 특성을 갖는, 하기 화학식 D1 내지 D71으로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 또는 헤테로아릴인, 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이들의 하위 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 특히 바람직하다:
Figure 112014112901294-pct00013
Figure 112014112901294-pct00014
Figure 112014112901294-pct00015
Figure 112014112901294-pct00016
Figure 112014112901294-pct00017
Figure 112014112901294-pct00018
Figure 112014112901294-pct00019
상기 식에서,
X11 및 X12 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 Se이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 H이거나 상기 및 하기에 정의된 R1의 의미 중 하나를 가진다.
또한, Ac 및/또는 Ar3가 바람직하게 전자 수용체 특성을 갖는, 하기 화학식 A1 내지 A91로 이루어진 군으로부터 선택된, 아릴 또는 헤테로아릴인, 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이들의 하위 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 바람직하다:
Figure 112014112901294-pct00020
Figure 112014112901294-pct00021
Figure 112014112901294-pct00022
Figure 112014112901294-pct00023
Figure 112014112901294-pct00024
Figure 112014112901294-pct00025
Figure 112014112901294-pct00026
상기 식에서,
X11 및 X12 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 Se이고,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H이거나, 상기 및 하기에 정의된 R1의 의미 중 하나를 가진다.
특히 바람직한 하기 화학식 IVa 내지 IVc의 공중합체:
[화학식 IVa]
-(U)x-
[화학식 IVb]
-(U)x-(Ar)x-
[화학식 IVc]
-(U-Ar)n-
상기 식에서,
U 및 Ar1은 화학식 II에 정의된 바와 같고, n, x 및 y는 화학식 IV에 정의된 바와 같다.
또한, 하기 바람직한 실시양태의 목록으로부터 선택된 화학식 I 내지 VI 및 이들의 하위 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 바람직하다 :
- y가 0 이상 1 이하이다.
- X1 및 X2가 S이다.
- X1 및 X2가 C(R3R4)이다.
- X1 및 X2가 Si(R3R4)이다.
- X1 및 X2가 C=O이다.
- n이 5 이상, 바람직하게 10 이상, 매우 바람직하게 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게 500 이하이다.
- Mw가 5,000 이상, 바람직하게 8,000 이상, 매우 바람직하게 10,000 이상, 및 바람직하게 300,000 이하, 매우 바람직하게 100,000 이하이다.
- R1 및 R2 중 하나는 H이고, 나머지 하나는 H와 상이하다.
- R1 및 R2가 H와 상이하다.
- R1 및/또는 R2가 서로 독립적으로 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1차 알킬, 3 내지 30개의 C 원자를 갖는 2차 알킬, 및 4 내지 30개의 C 원자를 갖는 3차 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되되, 모든 이러한 군에서 하나 이상의 H 원자가 F로 임의적으로 대체된다.
- R1 및/또는 R2가 서로 독립적으로, 각각 임의적으로 불화, 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는, 아릴 및 헤테로 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- R1 및/또는 R2가 서로 독립적으로 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1차 알콕시 또는 설판일 알킬, 3 내지 30개의 C 원자를 갖는 2차 알콕시 또는 설판일알킬, 및 4 내지 30개의 C 원자를 갖는 3차 알콕시 또는 설판일알킬로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이러한 모든 군에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체된다.
- R1 및/또는 R2가 서로 독립적으로, 각각이 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- R1 및/또는 R2가 서로 독립적으로 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이들 모두가 직쇄 또는 분지형이고, 임의적으로 불화되고, 1 내지 30개의 C 원자를 가진다.
- R1 및/또는 R2가 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9, 또는 -O-C(O)-R9, -SO2-R9, -SO3-R9이되, R9은 하나 이상의 비인접 C 원자가 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체된, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬이거나, R9은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 상기에 정의된 하나 이상의 기 R1으로 치환된, 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
- R0 및 R00가 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된다.
- R5 및 R6가 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게 페닐로부터 선택된다.
- R7 및 R8이 바람직하게 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택되되, X0가 할로겐이고, Z1 내지 Z4가 각각 임의적으로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2가 환형 기를 형성할 수도 있다.
방법에 따르거나 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 실시예로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토(Yamamoto) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 슈틸레(Stille) 커플링, 소노가시라(Sonogashira) 커플링, 헥(Heck) 커플링 또는 부흐발드(Buchwald) 커플링으로 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합되어 반복 단위의 중합체를 형성하는 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게, 중합체가 상기 및 하기에 개시된 화학식 VI의 단량체 또는 이의 바람직한 하위 화학식으로부터 제조된다.
본 발명의 또다른 양상은 중합 반응, 바람직하게 아릴-아릴 커플링 반응으로 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학식 I의 단량체성 단위 또는 화학식 VI의 단량체와 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 커플링함으써 중합체를 제조하는 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식 C 내지 E로부터 선택된다:
[화학식 C]
R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8
[화학식 D]
R7-Ar1-R8
[화학식 E]
R7-Ar3-R8
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, a 및 c는 화학식 II의 정의 중 하나 또는 상기 및 하기에 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
Ac는 화학식 III의 정의 중 하나 또는 상기 및 하기에 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
R7 및 R8은 화학식 VI의 정의 중 하나 또는 상기 및 하기에 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
아릴-아릴 커플링 반응으로, 화학식 VI 또는 화학식 VI1 내지 VI4로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 화학식 C의 단량체, 및 임의적으로 화학식 D 및 E로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 커플링함으로써 중합체를 제조하는 방법이 매우 바람직하되, 바람직하게 R7 및 R8은 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시양태는 하기에 관한 것이다:
a) 아릴-아릴 커플링 반응으로, 하기 화학식 VI1의 단량체를 하기 화학식 D1의 단량체와 커플링함으로써 중합체를 제조하는 방법:
[화학식 VI1]
R7-Ar1-U-Ar2-R8
[화학식 D1]
R7-Ar1-R8
b) 아릴-아릴 커플링 반응으로, 하기 화학식 VI2의 단량체를 하기 화학식 C1의 단량체와 커플링함으로써 중합체를 제조하는 방법:
[화학식 VI2]
R7-U-R8
[화학식 C1]
R7-Ar1-Ac-Ar2-R8
c) 아릴-아릴 커플링 반응으로, 하기 화학식 VI2의 단량체를 하기 화학식 C2의 단량체와 커플링함으로써 중합체를 제조하는 방법:
[화학식 VI2]
R7-U-R8
[화학식 C2]
R7-Ac-R8
d) 아릴-아릴 커플링 반응으로, 하기 화학식 VI2의 단량체를 하기 화학식 C2의 단량체 및 하기 화학식 D1의 단량체와 커플링함으로써 중합체를 제조하는 방법:
[화학식 VI2]
R7-U-R8
[화학식 C2]
R7-Ac-R8
[화학식 D1]
R7-Ar1-R8
상기 식에서,
R7, R8, U, Ac, Ar1 및 Ar2는 화학식 II, III 및 VI에 정의된 바와 같고, R7 및 R8은 바람직하게 화학식 IV에 정의된 바와 같이 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3로부터 선택된다.
바람직한 중합 방법은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링, 예컨대 예를 들어 WO 2000/53656에 개시된 스즈키 중합, 예를 들어 문헌[T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science, 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1에 개시된 야마모토 증합, 및 문헌[Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435]에 개시된 슈틸레 커플링을 야기하는 것이다. 예를 들어, 선형 중합체를 야마모토 중합에 의해 합성하는 경우, 상기에 개시된 2개의 반응성 할라이드 기 R7 및 R8을 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 선형 중합체를 스즈키 중합에 의해 합성하는 경우, 바람직하게 하나 이상의 반응성 기 R7 또는 R8이 보론산 또는 보론산 유도체 기인, 상기에 개시된 단량체가 사용된다. 선형 중합체를 슈틸레 중합에 의해 합성하는 경우, 바람직하게 하나 이상의 반응성 기 R7 또는 R8이 알킬스태난 유도체 기인, 상기에 개시된 단량체가 사용된다.
스즈키 및 슈틸레 중합은 단독중합체 및 통계적, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 통계적 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 화학식 VI 또는 이의 하위 화학식의 상기 단량체로부터 제조될 수 있고, 여기서 반응성 기 R7 및 R8 중 하나는 할로겐이고, 다른 반응성 기는 보론산, 보론산 유도체 기 또는/및 알킬스태난이다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 2003/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2에 상세히 기재되어 있다.
스즈키 및 슈틸레 중합은 Pd(0) 착체 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(0) 착체는 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph3P)4를 갖는 것이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오쏘-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol3P)4이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2을 포함한다. 또는, Pd(0) 착체는 Pd(0) 다이벤질리덴아세톤 착체, 예를 들어 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염 예를 들어 팔라듐 아세테이트와 포스핀 리간드, 예를 들어 트라이페닐포스핀, 트리스(오쏘-톨릴)포스핀 또는 트라이(tert-부틸)포스핀을 혼합하여 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 리튬 수산화물, 칼륨 포스페이트 또는 유기 염기 예컨대 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 수산화물의 존재하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착체, 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일) 니켈(0)을 사용한다.
상기에 개시된 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1의 이탈 기가 사용될 수 있되, Z1은 상기에 개시된 바와 같다. 이러한 이탈기의 특정 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트이다.
화학식 I 내지 VI 및 이들 하위 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 하기에 제시되는 합성 반응식에서 예시되며, 이때 R은 상기에 제시된 R1의 의미 중 하나를 갖는다.
비작용화된 단량체의 합성은 하기 반응식 1 및 2에 본보기로 나타냈다.
[반응식 1]
Figure 112014112901294-pct00027
[반응식 2]
Figure 112014112901294-pct00028
작용화를 하기 반응식 3에 본보기로 나타냈다.
[반응식 3]
Figure 112014112901294-pct00029
단독중합체의 합성을 하기 반응식 4에 본보기로 나타냈다.
[반응식 4]
Figure 112014112901294-pct00030
교대 공중합체의 합성을 하기 반응식 5에 본보기로 나타냈다.
[반응식 5]
Figure 112014112901294-pct00031
통계적 블록 공중합체의 합성을 하기 반응식 6에 본보기로 나타냈다.
[반응식 6]
Figure 112014112901294-pct00032
상기 및 하기에 개시된 단량체 및 중합체의 신규한 제조 방법은 본 발명의 또다른 양상이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 예를 들어 단량체성 화합물과 함께, 또는 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체, 또는 예를 들어 OLED 장치의 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 배합물에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양상은 본 발명에 따른 중합체 하나 이상의 중합체 및 전술된 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가적 중합체를 포함하는 중합체 배합물에 관한 것이다. 이러한 배합물은 선행 기술에 개시되고 당업자에 공지되어 있는 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 중합체는 서로 혼합되거나, 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.
본 발명의 또다른 양상은 상기 및 하기에 개시된 하나 이상의 소분자, 중합체, 혼합물 또는 중합체 배합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가적 용매는 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라-메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트라이플루오라이드, 다이메틸폼아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-다이메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트라이플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라톨, 2,6-다이메틸아니솔, 3-플루오로벤조-니트릴, 2,5-다이메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-다이메틸-아니솔, N,N-다이메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-다이메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조-트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 다이옥산, 트라이플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-다이플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-다이플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로-벤젠, o-다이클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 및 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄를 위해 높은 비점을 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해, 알킬화된 벤젠, 예컨대 자일렌 및 톨루엔이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는 비제한적으로 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 다이메틸폼아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용액에서 화합물 또는 중합체의 농도는 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게 0.5 내지 5 중량%이다. 또한, 임의적으로, 용액은 유동학적 특성을 조절하기 위해 예를 들어 WO 2005/055248 A1에 개시된 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징(ageing) 후에, 용액은 이하 카테고리 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 경계 용액(borderline solution) 또는 불용성. 용해성과 불용성을 나누는 용해도 파라미터-수소 결합 한계를 나타내기 위해 윤곽선(contour line)을 그린다. 용해성 영역에 있는 '완전' 용매는 문헌[Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296]에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한, 용매 배합물이 사용될 수 있고, 문헌[Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986]에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체들을 둘 다 용해시키는, '비' 용매의 배합물을 제공할 수도 있으나, 배합물 중에 하나 이상의 진성(true) 용매를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 상기 및 하기에 기재된 장치의 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대 마이크로전자 제품에 적용하기 위해, 일반적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용(단위 영역 당 더 많은 장치) 및 전력 소비를 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층을 패턴화는 것은 예를 들어 사진 석판술(photolithography), 전자빔 석판술 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자식 또는 전기광학 장치에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 장치의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 수많은 액체 코팅 기법의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기법은 비제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄(letter-press printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅(dotor blade coating), 롤러 인쇄, 역롤러 인쇄, 오프셋 석판술 인쇄(offset lithography printing), 건조 오프셋 석판술 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 웹 인쇄, 분무 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 염료 코팅(slot dye coating) 또는 패드 인쇄를 포함한다.
고해상도의 층 및 장치를 제조하는 것이 필요한 경우 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다. 선택된 본 발명의 제형은 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 미리 제작된 장치 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게 산업적 압전 인쇄 헤드(piezoelectric print head), 예컨대 비제한적으로 아프리온(Aprion), 히타치-코키(Hitachi-Koki), 잉크젯 테크놀로지(InkJet Technology), 온 타겟 테크놀로지(On Target Technology), 피코젯(Picojet), 스펙트라(Spectra), 트라이덴트(Trident), 자(Xaar)에 의해 공급된 것들이 유기 반도체층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 또한, 브라더(Brother), 엡손(Epson), 코니카(Konica), 세이코 인스트루먼츠 도시바 티이씨(Seiko Instruments Toshiba TEC)에 의해 제조된 것과 같은 반-공업 헤드, 또는 마이크로드롭(Microdrop) 및 마이크로팹(Microfab)에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되기 위해서, 화합물 또는 중합체는 먼저 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요구사항을 만족시켜야 하고 선택된 인쇄 헤드에 임의의 악영향도 끼치지 않아야 한다. 또한, 인쇄 헤드 내부에서 건조되는 용액에 의해 야기되는 작동성 문제를 방지하기 위해, 용매는 100 ℃ 초과, 바람직하게 140 ℃ 초과, 보다 바람직하게 150 ℃ 초과의 비점 가져야 한다. 상기 언급된 용매와 별개로, 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 다이-C1 -2-알킬 폼아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-다이-C1 -2-알킬아닐린 및 다른 불화 또는 염소화된 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 중합체를 잉크젯 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기 중에 탄소 원자의 총 수가 3개 이상인, 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나, 프로필 기 또는 3개의 메틸 기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 화합물 또는 중합체를 갖는 용매를 포함하는 잉크젯 유체가 형성될 수 있도록 하고, 이는 분무 동안 젯의 클로깅(clogging) 및 구성요소의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매는 하기 예시 목록으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 다이에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 비점이 바람직하게 100 ℃ 초과, 보다 바람직하게 140 ℃ 초과이다. 또한, 이러한 용매는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고 층에서의 결점을 감소시킨다.
잉크젯 유체(용매, 결합제 및 반도체 화합물의 혼합물)는 바람직하게 20 ℃에서 1 내지 100 mPa·s, 보다 바람직하게 1 내지 50 mPa·s, 가장 바람직하게 1 내지 30 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 배합물 및 제형은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 작용제, 접착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성이거나 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정화제, 나노 입자 또는 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명을 위한 화합물 및 중합체는 광학식, 전기광학식, 전자식, 전자발광식 또는 광발광식 구성요소 또는 장치에서 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 장치에서, 본 발명의 중합체는 전형적으로는 박층 또는 박막으로 적용된다.
따라서, 또한, 본 발명은 전자 장치에서 반도체성 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 장치 및 기구에서 높은 이동성 반도체 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반도체성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 이에 따라 또다른 양상에서, 본 발명은 전자 장치에서 사용하기 위한 반도체층을 제공하되, 상기 층은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 장치 적용물의 경우, 두께는 약 1 마이크론 미만의 두께일 수 있다. 층은 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 인쇄 기술 중 임의의 것에 의해 전자 장치의 일부에 침착될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 유기 반도체층을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 특히 바람직한 장치는 OFET, TFT, IC, 로직 회로, 축전지, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 장치는 OFET, OLED 및 OPV 장치, 특히 벌크 이질접합(BHJ) OPV 장치이다. OFET의 경우, 예를 들어 드레인 및 공급원 사이의 활성 반도체 채널이 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 장치의 경우, 전하(정공 또는 전자) 주입층 또는 수송층이 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 장치에 사용하기 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게 p-형(전자 공여자) 반도체 및 n-형(전자 수용체) 반도체를 포함 또는 함유하고, 보다 바람직하게 이로 본질적으로 이루어지고, 매우 바람직하게 이로 독점적으로 이루어지는 제형에서 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. n-형 반도체는 무기 물질, 예컨대 아연 산화물(ZnOx), 아연 주석 산화물(ZTO), 티탄 산화물(TiOx), 몰리브데늄 산화물(MoOx), 니켈 산화물(NiOx), 또는 카드뮴 셀렌화물(CdSe), 또는 유기 물질, 예컨대 그라핀 또는 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 인덴-C60-풀러렌 2부가물, 예컨대 ICBA, 또는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀러렌("PCBM-C60" 또는 "C60PCBM"으로도 공지됨, 예를 들어, 문헌[G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff]에 개시되어 있고, 하기에 나타낸 구조를 가짐), 또는 예를 들어 C61 풀러렌 기, C70 풀러렌 기 또는 C71 풀러렌 기를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 유기 중합체(예를 들어, 문헌[Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조)일 수 있다.
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바람직하게 본 발명에 따른 중합체는 n-형 반도체, 예컨대 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICBA(1',1",4',4"-테트라하이드로-다이[1,4]메타노나프탈레노[1,2:2',3';56,60:2",3"][5,6]풀러렌-C60-Ih), 그라펜, 또는 금속 산화물, 예를 들어 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx 과 배합되어, OPV 또는 OPD 장치의 활성층을 형성한다. 또한, 장치는 바람직하게 활성층의 한쪽 면에 투명 또는 반투명 기판 상에 제1투명 또는 반투명 전극, 및 활성 층의 다른 면에 제2금속성 또는 반투명 전극을 포함한다.
또한, 바람직하게 OPV 또는 OPD 장치는 활성층과 제1 또는 제2전극 사이에, 금속 산화물, 예를 들어 ZTO, MoOx, NiOx, 공액결합된 중합체 전해질, 예를 들어 PEDOT:PSS, 공액 중합체, 예를 들어 폴리트라이아릴아민(PTAA), 유기 화합물, 예를 들어 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)과 같은 물질을 포함하는 정공 수송 층 및/또는 전자 차단 층으로서, 또는 금속 산화물, 예를 들어 ZnOx, TiOx, 염, 예를 들어 LiF, NaF, CsF, 공액 중합체 전해질, 예를 들어 폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)] 또는 유기 화합물 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III)(Alq3), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 같은 물질을 포함하는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층으로서 작용하는 하나 이상의 추가적 완충층을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌의 배합물 또는 혼합물에서, 중합체:풀러렌의 비율은 바람직하게 중량 기준으로 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게 1:1 내지 1:3, 가장 바람직하게 1:1 내지 1:2이다. 또한, 중합체성 결합제는 5 내지 95 중량% 포함된다. 결합제의 예는 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
BHJ OPV 장치의 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 장치의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은 비제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이트 코팅, 롤러 인쇄, 역롤러 인쇄, 오프셋 석판술 인쇄, 건조 오프셋 석판술 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 염료 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 장치 및 모듈 제작을 위해, 가요성 기판과 상용성인 영역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 염료 코팅, 분무 코팅 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체와 C60 또는 C70 풀러렌 또는 개질된 풀러렌 예컨대 PCBM의 배합물 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형이 제조되어야 한다. 제형의 제조에서, 적합한 용매는 모든 성분, p-형 및 n-형의 완전한 용해를 보장하고 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건(예를 들어, 유동학적 특성)을 고려하여 선택되어야 한다.
유기 용매는 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용된다. 전형적 용매는 염소화된 방향족 용매를 포함하는, 방향족 용매, 할로겐화된 용매 또는 염소화된 용매일 수 있다. 그 예는 비제한적으로 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 클로로폼, 1,2-다이클로로에탄, 다이클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 모폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 다이메틸폼아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이들의 조합을 포함한다.
OPV 장치는 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다(예를 들어, 문헌[Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
첫 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 장치는 하기 층을(아래에서 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판
- 양극으로서 작용하는, 바람직하게 금속 산화물, 예컨대 ITO를 포함하는 높은 일 함수 전극
- 바람직하게, 예를 들어 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스티렌-설포네이트)), 또는 TBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 또는 NBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민)의 유기 중합체 또는 중합체 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층
- 예를 들어 BHJ를 형성하는, p-형/n-형의 2층 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 층("활성층"으로도 지칭됨)
- 임의적으로, 예를 들어 LiF를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층
- 음극으로서 작용하는, 바람직하게 금속, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 낮은 일 함수 전극
여기서, 전극들 중 하나 이상, 바람직하게 양극은 가시광에 대해 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
두 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 장치는 역OPV 장치이고, 하기 층을(아래에서 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판
- 음극으로서 작용하는, 예를 들어 ITO를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극
- 바람직하게 금속 산화물, 예컨대 TiOx 또는 Znx를 포함하는 정공 차단 특성을 갖는 층
- 예를 들어 BHJ를 형성하는, p-형/n-형의 2층 또는 별개의 p-형 및 n-형 층, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치한 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층
- 바람직하게, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD의 유기 중합체 또는 중합체 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층
- 양극으로서 작용하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극
여기서, 전극 중 하나 이상, 바람직하게 음극은 가시광선에 대해 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명의 OPV 장치에서, 바람직하게 p-형 및 n-형 반도체 물질은 예컨대 상기에 개시된 중합체/풀러렌 시스템으로부터 선택된다.
활성층이 기판에 침착되는 경우, 이는 나노 규모 수준으로 상이 분리되는 BHJ를 형성한다. 나노 규모 층 분리에 대한 논의에 대해서는, 문헌[Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]을 참조한다. 임의의 어닐링(annealing) 단계가 이후 배합 형태학 및 이에 따른 OPV 장치 성능을 최적화하는데 필요될 수 있다.
장치 성능을 최적화하는 또다른 방법은 올바른 방식으로 상 분리를 촉진시키기 위해 높은 비점의 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 장치의 제작을 위한 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄다이티올, 1,8-다이요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 다른 첨가제가 고효율 태양 전지를 수득하는데 사용된다. 예는 문헌[J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 [Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597]에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 중합체, 제형 및 층은 또한 반도체 채널로서 OFET에서 사용하기에 적합하다. 이에 따라 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연(또는 게이트 절연)층, 공급원 전극, 드레인 전극 및 공급원 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET를 제공하되, 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 유기 반도체층을 포함한다. OFET의 다른 특징은 당업자에 주지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체 및 드레인 및 공급원 전극 사이에 박막으로서 배열되는 OFET가 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 이들의 배경기술 부분에 언급된 참조 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 특성 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성을 이용한 저비용과 같은 이점으로 인하여, 이러한 FET의 바람직한 용도는, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 장치에서의 게이트, 공급원 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단 공급원 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체층 모두는 절연층에 접촉되고, 공급원 전극 및 드레인 전극 둘 모두는 반도체층과 접촉된다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게 하기를 포함한다:
- 공급원 전극
- 드레인 전극
- 게이트 전극
- 반도체층
- 하나 이상의 절연층
- 임의적으로 기판
여기서 반도체층은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다. 적합한 구조 및 OFET 장치의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1에 개시되어 있다.
게이트 절연층은 바람직하게 플루오로중합체, 예를 들어 시판중인 사이톱(Cytop) 809M(등록상표) 또는 사이톱 107M(등록상표)(아사히 글라스(Asahi Glass))를 포함한다. 바람직하게 게이트 절연 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매(플루오로용매), 바람직하게 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75(등록상표)(아크로스(Acros)에서 시판 중임, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF(등록상표) 1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel, 등록상표)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC43(등록상표)(아크로스, 번호 12377)는 선행 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게 1.8 내지 4.0의 낮은 유전율(또는 유전 상수)을 갖는 유기 유전 물질("저 k 물질")이다.
보안 용도에서, OFET 및 본 발명에 따른 반도체성 물질을 갖는 기타 장치, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용되어, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증(national ID document), 면허증 또는 화폐 가치를 갖는 임의의 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등의 진위를 증명하고 위조를 막을 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 물질은 OLED, 예를 들어 평판 디스플레이 적용물에서 활성 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어 평판 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED는 다중층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송층 사이에 삽입된다. 전압을 인가함으로써, 전하 담체로서의 정공 및 전자가 발광층으로 이동하고, 여기서 이들의 재조합은 발광층 내에 함유된 루모포어(lumophor) 단위의 들뜸(excitation) 및 이에 따른 발광을 유발한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하여, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 발광 층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 그 자체로 전기발광 특성을 나타내거나 전기발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED에 사용하기 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업자에 의해 공지되어 있고(예를 들어 문헌[Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34], [Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128] 참조), 문헌은 본원에 인용된다.
또다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은, 예컨대 EP 0 889 350 A1 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837]에 개시된 디스플레이 장치에서 광원 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 양상는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 매우 비편재화된 이온 형태(이는 높은 전도성을 가짐)를 형성시킨다. 이는 통상의 도판트에 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 물질을 처리하여, 적용된 도판트로부터 유래된 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압하에서 도핑 증기에 대한 노출, 도판트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도판트를 열 확산된 반도체 물질과 접촉시키는 것 및 도판트를 반도체 물질에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자가 담체로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐(예컨대 I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예컨대 PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산, 유기산 또는 아미노산(예컨대 HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물(예컨대 FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(Ln은 란탄족임), 음이온(예컨대 Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 설폰산의 양이온, 예컨대 아릴-SO3 -)이다. 정공이 담체로 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온(예컨대, H H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예컨대, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬 기임), R4P+(R은 알킬 기임), R6As+(R은 알킬 기임) 및 R3S+(R은 알킬 기임)이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는, 비제한적으로 OLED 용도에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린을 위한 필름, 전자 용품(예컨대, 인쇄 회로 보드 및 콘덴서)에서의 대전방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트(tract)에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한, 문헌[Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684]에 개시된 유기 플라스몬-발광 다이오드(OPED)에 사용하기에 적합할 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질은 단독으로 또는 다른 물질과 함께, 예를 들어 US 2003/0021913에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 장치에서의 배향막에서 또는 배향막으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용되는 경우, 이러한 전기적 전도성의 증가는 전환가능 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나 예를 들어 강유전성 LCD에 있어서는 강유전성 LC의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 장치에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전기발광을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 메소제닉(mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 화합물 또는 물질은 상기에 개시된 배향된 이방성 막을 형성할 수 있으고, 이는 상기 이방성 막상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 향상시키기 위한 배향막으로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 물질은 US 2003/0021913 A1에 기재된 바와 같은 광배향층에 사용하거나 광배향층으로서 사용하기 위해 광이성질화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 그 수용성 유도체(예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785]; 및 [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537]에 개시되어 있다.
달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역도 마찬가지이다.
본원의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유 하다"라는 용어 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "함유하는"은, "~에 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 다른 구성요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다(제외하지 않는다).
상기 언급된 본 발명의 실시양태의 변형 역시 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 각 특징은 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대체 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징 중의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본원에 개시된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않는 조합으로 개시된 특징이 개별적으로(조합하지 않고) 사용될 수 있다.
상기에 개시된, 특히 바람직한 실시양태의 다수의 특징은 그 자체의 권리에서 신규할 뿐만 아니라 본 발명의 실시양태의 일부로서 신규한 것으로 이해될 것이다. 임의의 본 발명에 청구된 것에 덧붙여 또는 대안적으로 이러한 특징에 대해 독립적인 보호가 요구될 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 지시되지 않는 한 백분율은 중량퍼센트이고, 온도는 섭씨로 제시된다. 유전 상수 ε("유전율")은 20 ℃ 및 1,000 Hz에서 취해진 값을 참조한다.
본 발명이 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술되지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
트라이이소프로필 -티오펜-2-일- 실란
Figure 112014112901294-pct00034
-78 ℃에서 질소 대기하에 무수 테트라하이드로푸란(200 cm3) 중의 티오펜(20.0 g, 238 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M, 100 cm3, 250 mmol)을 45분 동안 적가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 -78 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 트라이이소프로필실릴 트라이플루오로메탄설포네이트(83 cm3, 310 mmol)를 적가하고, 반응 혼합물을 -78 ℃에서 추가적 1시간 동안 교반하고 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(500 cm3)로 켄칭하고, 유기물을 다이에틸 에테르(4 x 150 cm3)로 추출하였다. 합친 유기층을 중탄산 나트륨(100 cm3)의 포화 수성 용액으로 세척한 후에 염수(100 cm3)로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과하고, 용매를 진공에서 제거하여 트라이이소프로필-티오펜-2-일-실란(48.0 g, 84 %)을 짙은 갈색 오일로 수득하였다. MS (m/e): 240 (M+, 100 %). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.63-7.61 (1H, m, ArH), 7.30 (1H, d, ArH, J 3.3), 7.22 (1H, dd, ArH, J 3.3, 3.3), 1.38-1.30 (3H, m, CH), 1.11-1.09 (18H, m, CH3).
(5- 요오도 -티오펜-2-일)- 트라이이소프로필 - 실란
Figure 112014112901294-pct00035
-30 ℃에서 질소 대기하에 무수 테트라하이드로푸란(100 cm3) 중의 트라이이소프로필-티오펜-2-일-실란(10.0 g, 41.6 mmol)의 용액에 다이이소프로필아민 리튬(테트라하이드로푸란 중 2.0 M, 22.9 cm3, 45.7 mmol)을 30분 동안 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 0 ℃로 가온하고 0 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃로 냉각하고, 무수 테트라하이드로푸란(100 cm3) 중의 요오드(12.7 g, 49.9 mmol)의 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(500 cm3)로 희석하고, 유기물을 40-60 페트롤륨(4 x 200 cm3)으로 추출하였다. 합친 유기층을 수성 염산(1.0 M, 2 x 100 cm3) 및 염수 (100 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 여과하였다. 여과액을 진공에서 농축하여 (5-요오도-티오펜-2-일)-트라이이소프로필-실란(10 g, 79 %)을 회백색 고체로 수득하였다. MS (m/e): 367 (M+, 100 %). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.30 (1H, d, ArH, J 3.5), 6.95 (1H, d, ArH, J 3.5), 1.33-1.24 (3H, m, CH), 1.10-1.05 (18H, m, CH3).
1,4- 다이브로모 -2,5- 비스 - 트라이메틸실란일에틴일 -벤젠
Figure 112014112901294-pct00036
질소 대기하에 실온에서 테트라하이드로푸란(150 cm3) 중의 1,4-다이브로모-2,5-다이요오도-벤젠(15.0 g, 31 mmol) 및 에틴일-트라이메틸-실란(6.0 g, 62 mmol)의 용액에 다이이소프로필아민(90 cm3, 640 mmol), 구리(I) 요오드화물(353 mg, 1.9 mmol) 및 비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II) 염화물(60 mg, 0.9 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하고 물(100 cm3)에 붓고 다이에틸 에테르(5 x 50 cm3)로 추출하였다. 합친 유기층을 물(50 cm3) 및 염수(50 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 여과하였다. 여과액을 진공에서 농축하여 오일성 잔사를 수득하였다. 미가공물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤륨)를 사용하여 정제하여 오일성 잔사를 수득하였다. 생성된 오일을 메탄올로 연마하여 크림색 미세 침전물을 형성하고, 이를 여과하고 메탄올로 완전히 세척하여 1,4-다이브로모-2,5-비스-트라이메틸실란일에틴일-벤젠(11 g, 84 %)을 크림색 고체로 수득하였다. MS (m/e): 428 (M+, 100 %). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.67 (2H, s, ArH), 0.27 (18H, s, CH3).
1,4- 다이브로모 -2,5- 다이에틴일 -벤젠
Figure 112014112901294-pct00037
테트라하이드로푸란(30 cm3) 및 메탄올(70 cm3) 중의 1,4-다이브로모-2,5-비스-트라이메틸실란일에틴일-벤젠(8.0 g, 19 mmol)의 용액에 수성 수산화 칼륨의 용액(2 M, 10 cm3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물(250 cm3)에 붓고, 생성물을 다이에틸 에테르(5 x 100 cm3)로 추출하였다. 합친 유기층을 염수(70 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 여과액을 진공에서 농축하고, 미가공물을 메탄올(50 cm3)로 연마하였다. 고체를 여과로 수집하여 1,4-다이브로모-2,5-다이에틴일-벤젠(5.0 g, 93 %)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.72 (2H, s, ArH), 3.50 (2H, s, CH).
(5,5'-(2,5- 다이브로모 -1,4- 페닐렌 ) 비스 ( 에틴 -2,1- 다이일 ) 비스 (티오펜-5,2-다이일)) 비스 ( 트라이이소프로필실란 )
Figure 112014112901294-pct00038
질소 대기하에 23 ℃에서 테트라하이드로푸란(50 cm3) 중의 1,4-다이브로모-2,5-다이에틴일-벤젠(2.0 g, 7.0 mmol) 및 (5-요오도-티오펜-2-일)-트라이이소프로필-실란(9.5 g, 16 mmol)의 용액에 다이이소프로필아민(20.6 cm3, 146 mmol), 구리(I) 요오드화물(81 mg, 0.4 mmol) 및 비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II) 염화물(137 mg, 0.2 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(200 cm3)에 부은 후에 다이에틸 에테르(5 x 50 cm3)로 추출하였다. 합친 유기층을 물(50 cm3) 및 염수(50 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 여과하였다. 여과액을 진공에서 농축하고 미가공물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤륨:다이에틸 에테르; 9:1)를 사용하여 정제하여 (5,5'-(2,5-다이브로모-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-다이일)비스(티오펜-5,2-다이일))비스(트라이이소프로필실란)(3.6 g, 67 %)을 옅은 크림색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.80 (2H, s, ArH), 7.50 (2H, d, ArH, J 3.5), 7.23 (2H, d, ArH, J 3.5), 1.42-1.35 (6H, m, CH), 1.16-1.14 (36H, m, CH3).
(5,5'-(2,5- 비스 ( 메틸티오 )-1,4- 페닐렌 ) 비스 ( 에틴일 -2,1- 다이일 ) 비스 (티오펜-5,2-다이일))-비스( 트라이이소프로필실란 )
Figure 112014112901294-pct00039
-78 ℃에서 질소 대기하에 무수 테트라하이드로푸란(100 cm3) 중의 (5,5'-(2,5-다이브로모-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-다이일)비스(티오펜-5,2-다이일))비스(트라이이소프로필실란)(2.2 g, 2.9 mmol)의 용액에 t-부틸리튬(헵탄 중 1.7 M, 6.8 cm3, 12 mmol)을 30분 동안 적가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 -78 ℃에서 30분 동안 교반한 후에 메틸다이설판일메탄(0.8 g, 8.7 mmol)을 하나의 분획으로 첨가하였다. 첨가 후에, 얼음 배쓰를 제거하고, 생성된 황색 중현탁액을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(250 cm3)로 켄칭하고 30분 동안 교반하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 여과로 수집하고 40-60 페트롤륨으로 완전히 세척하여 (5,5'-(2,5-비스(메틸티오)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-다이일)비스(티오펜-5,2-다이일))-비스(트라이이소프로필실란)(0.8 g, 39 %)을 옅은 황색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.42 (2H, d, ArH, J 3.5), 7.25 (2H, s, ArH), 7.18 (2H, d, ArH, J 3.5), 2.52 (6H, s, CH3), 1.37-1.30 (6H, m, CH), 1.12-1.10 (36H, m, CH3).
3,7- 다이요오도 -2,6- 비스 -(5- 트라이이소프로필실란일 -티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜
Figure 112014112901294-pct00040
질소 대기하에 실온에서 무수 다이클로로메탄(300 cm3) 중의 요오드(5.6 g, 22 mmol)의 용액에 (5,5'-(2,5-비스(메틸티오)-1,4-페닐렌)비스(에틴-2,1-다이일)비스(티오펜-5,2-다이일))-비스(트라이이소프로필실란)(3.8 g, 5.5 mmol)을 25분 동안 서서히 첨가하였다. 첨가 후에, 생성된 짙은 갈색 중현탁액을 23 ℃에서 65시간 동안 교반하였다. 생성된 중현탁액을 여과하고, 고체를 물(50 cm3)로 완전히 세척한 후에 아세톤(50 cm3)으로 세척하였다. 미가공 생성물을 따뜻한 다이클로로메탄(100 cm3) 중에서 교반하고, 침전물을 여과로 수집하고 다이클로로메탄(20 cm3)으로 세척하여 3,7-다이요오도-2,6-비스-(5-트라이이소프로필실란일-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜(4.2 g, 84 %)을 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CHCl3) 7.28 (2H, d, ArH, J 3.5), 6.95 (2H, d, ArH, J 3.5), 1.33-1.24 (6H, m, CH), 1.10-1.07 (36H, m, CH3).
2,6- 비스 -(5- 트라이이소프로필실란일 -티오펜-2-일)- 벤조[1,2-b;4,5-b']다이 티오펜-3,7- 다이카복시산 다이에틸 에스테르
Figure 112014112901294-pct00041
-50 ℃에서 질소 대기하에 무수 테트라하이드로푸란(200 cm3) 중의 3,7-다이요오도-2,6-비스-(5-트라이이소프로필실란일-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜(4.0 g, 4.4 mmol)의 용액에 t-부틸리튬(헵탄 중 1.7 M, 10.5 cm3, 18 mmol)을 50분 동안 적가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 후에, -78 ℃로 냉각하였다. 무수 테트라하이드로푸란(20 cm3) 중의 에틸클로로포메이트(1.2 g, 11 mmol)의 용액을 10분 동안 적가하고, 반응 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 생성된 미세 현탁액을 물(50 cm3)로 켄칭하고 여과로 수집하였다. 고체를 메탄올(20 cm3)로 세척한 후에 40-60 페트롤륨(20 cm3)으로 세척하였다. 이어서, 미가공물을 얇은 실리카 플러그(따뜻한 클로로폼)을 통해 여과하여 고체를 수득하고, 이를 아세톤 중에서 연마하고 여과로 수집하여 2,6-비스-(5-트라이이소프로필실란일-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜-3,7-다이카복시산 다이에틸 에스테르(2.5 g, 69 %)를 크림색 고체로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.69 (2H, s, ArH), 7.54 (2H, d, ArH, J 3.5), 7.25 (2H, d, ArH, J 3.5), 4.40 (4H, q, CH2, J 7.2), 1.41-1.28 (12H, m, CH), 1.16-1.13 (36H, m, CH3).
벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -[4,4- 비스 -(4- 도데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]- 트라이이소프로필실란
Figure 112014112901294-pct00042
질소 대기하에 -78 ℃에서 무수 다이에틸 에테르(60 cm3) 중의 1-브로모-4-도데실-벤젠(1.30 g, 4.0 mmol)의 용액에 t-부틸리튬(헵탄 중 1.7 M, 4.7 cm3, 8.0 mmol)을 30분 동안 적가한 후에 30분 동안 교반하였다. 이어서, 2,6-비스-(5-트라이이소프로필실란일-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜-3,7-다이카복시산 다이에틸 에스테르(0.6 g, 0.7 mmol)를 첨가한 후에 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축하고, 잔사에 무수 다이클로로메탄(50 cm3)을 첨가한 후에 톨루엔-4-설폰산(1.5 g, 8.8 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축하고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤륨)를 사용하여 정제하였다. 컬럼으로부터 생성물을 메탄올로 연마하고, 고체를 여과로 수집하여 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-도데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]-트라이이소프로필실란(140 mg, 12 %)을 옅은 황색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.89 (2H, bs, ArH), 7.17 (2H, s, ArH), 7.15 (8H, d, ArH, J 8.3), 7.03 (8H, d, ArH, J 8.3), 2.55-2.50 (8H, m, CH2), 1.58-1.53 (8H, m, CH2), 1.37-1.23 (78H, m, CH 및 CH2), 1.10-1.08 (36H, m, CH3), 0.87 (12H, t, CH3, J 6.6).
벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -[4,4- 비스 -(4- 도데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]
Figure 112014112901294-pct00043
무수 다이클로로메탄(5 cm3) 중의 테트라부틸암모늄플루오라이드(298 mg, 1.2 mmol) 의 용액을 질소 대기하에 0 ℃에서 무수 다이클로로메탄(5 cm3) 중의 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-도데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]-트라이이소프로필실란(550 mg, 0.3 mmol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(20 cm3)로 희석하고 다이에틸 에테르(3 x 30 cm3)로 추출하고, 합친 유기층을 염수(30 cm3)로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 생성된 잔사를 메탄올(50 cm3)로 연마하여 경현탁액을 형성하였다. 고체를 여과로 수집하고, 메탄올로 완전히 세척하여 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-도데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일](300 mg, 67 %)을 짙은 적색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.88 (2H, s, ArH), 7.24 (2H, d, ArH, J 5.0), 7.15 (8H, d, ArH, J 8.3), 7.05 (2H, d, ArH, J 5.0), 7.04 (8H, d, ArH, J 8.3), 2.55-2.50 (8H, m, CH2), 1.60-1.50 (8H, m, CH2), 1.34-1.24 (78H, m, CH 및 CH2), 0.87 (12H, t, CH3, J 6.6).
벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -(2-브로모[4,4- 비스 -(4- 도데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4- b']다이티오펜 -2-일])
Figure 112014112901294-pct00044
1-브로모-피롤리딘-2,5-다이온(66.9 mg, 0.4 mmol)을 질소 대기하에 광의 부재하에 0 ℃에서 무수 테트라하이드로푸란(40 cm3) 중의 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-도데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일](300 mg, 0.2 mmol)의 용액을 일부씩 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축하고 미가공물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤륨에서 클로로폼으로 구배)를 사용하여 정제하여 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-(2-브로모[4,4-비스-(4-도데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일])(280 mg, 84 %)을 밝은 오렌지색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.85 (2H,s, ArH), 7.12 (8H, d, ArH, J 8.3), 7.08 (2H, s, ArH), 7.05 (8H, d, ArH, J 8.3), 2.55-2.50 (8H, m, CH2), 1.56-1.53 (8H, m, CH2), 1.30-1.24 (72H, m, CH2), 0.87 (12H, t, CH3, J 6.6).
폴리{2,17-[ 벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -[4,4- 비스 -(4- 도데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4- b']다이티오펜 -2-일]]}- alt -{2,2’- 바이티오펜 }(중합체 1)
Figure 112014112901294-pct00045
질소 기체를 무수 톨루엔(4 cm3) 및 무수 N,N-다이메틸폼아미드(0.5 cm3) 중의 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-(2-브로모[4,4-비스-(4-도데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일])(260 mg, 0.2 mmol) 및 5,5'-비스-트라이메틸스태난일-[2,2']바이티오페닐(84.5 mg, 0.2 mmol)의 혼합물을 통해 1시간 동안 버블링하였다. 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(6.3 mg, 0.007 mmol) 및 트라이-o-톨릴-포스핀(8.4 mg, 0.027 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 후에 100 ℃에서 17시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올(100 cm3)에 붓고, 중합체 침전물을 여과로 수집하였다. 미가공 중합체를 순차적 속슬렛(Soxhlet) 추출하였다: 메탄올, 아세톤, 40-60 페트롤륨, 80-100 페트롤륨, 사이클로헥산 및 클로로폼. 클로로폼 추출물을 메탄올(100 cm3)에 붓고, 중합체 침전물을 여과로 수집하여 폴리{2,17-[벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-도데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]]}-alt-{2,2’-바이티오펜}(150 mg, 45 %)을 적색 고체로 수득하였다. GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 49,200 g/mol, Mw = 96,600 g/mol.
실시예 2
2,6- 비스 - 트라이메틸스태난일 - 벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜
Figure 112014112901294-pct00046
-78 ℃에서 무수 테트라하이드로푸란(160 cm3) 중의 벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜(4.00 g, 21.0 mmol)의 현탁액에 tert-부틸리튬(30.9 cm3, 52.6 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 30분 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 -78 ℃에서 2시간 동안 교반한 후에 트라이메틸틴클로라이드(63.0 cm3, 63.0 mmol, 헥산 중 1 M)를 첨가하였다. 얼음 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 23 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 다이에틸 에테르(500 cm3)를 첨가하고, 유기물을 수성 중탄산 나트륨(100 cm3, 2 M), 물(100 cm3) 및 염수(100 cm3)로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 미가공물을 아세톤니트릴 중에서 연마하고, 고체를 여과로 수집하여 2,6-비스-트라이메틸스태난일-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜(8.5 g, 78 %)을 백색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8.27 (2H, s, ArH), 7.41 (2H, m, ArH), 0.44 (19H, m, CH3).
2,6- 비스 (2-티오펜-3- 카복시산 메틸 에스테르)- 벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜
Figure 112014112901294-pct00047
무수 톨루엔(100 cm3) 및 무수 N,N-다이메틸폼아미드(12.5 cm3) 중의 2-브로모-티오펜-3-카복시산 메틸 에스테르(7.54 g, 34.1 mmol) 및 2,6-비스-트라이메틸스태난일-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜(8.00 g, 15.5 mmol)의 용액을 통해 30분 동안 질소를 버블링함으로써 상기 용액을 탈기하였다. 이어서, 용액을 40 ℃로 가열하고, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(568 mg, 0.62 mmol) 및 트라이-o-톨릴-포스핀(755 mg, 2.48 mmol)을 첨가하였다. 용액을 110 ℃에서 17시간 동안 가열하였다. 혼합물을 23 ℃로 냉각하고 메탄올(100 cm3)에 부었다. 고체를 여과로 수집하고 메탄올(100 cm3)로 세척하여 2,6-비스(2-티오펜-3-카복시산 메틸 에스테르)-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜(6.0 g, 82 %)을 밝은 황색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8.22 (2H, s, ArH), 7.78 (2H, s, ArH), 7.54 (2H, d, ArH, J 5.5), 7.30 (2H, d, ArH, J 5.5), 3.87 (6H, s, CH3).
[2-(6-{3-[ 비스 -(4- 헥사데실 - 페닐 )- 하이드록시 - 메틸 ]-티오펜-2-일}-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜-2-일)-티오펜-3-일]- 비스 -(4- 헥사데실 - 페닐 )-메탄올
Figure 112014112901294-pct00048
-78 ℃에서 무수 테트라하이드로푸란(150 cm3) 중의 1-브로모-4-헥사데실-벤젠(8.11 g, 21.2 mmol)의 현탁액에 tert-부틸리튬(22.4 cm3, 42.5 mmol, 펜탄 중 1.9 M)을 30분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 2,6-비스(2-티오펜-3-카복시산 메틸 에스테르)-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜(2.00 g, 4.25 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 2시간 동안 교반한 후에, 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 물(150 cm3)을 첨가하고, 유기물을 다이에틸 에테르(5 x 60 cm3)로 추출하였다. 합친 유기층을 염수(100 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 미가공물을 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤)로 정제하여 [2-(6-{3-[비스-(4-헥사데실-페닐)-하이드록시-메틸]-티오펜-2-일}-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜-2-일)-티오펜-3-일]-비스-(4-헥사데실-페닐)-메탄올(2.5 g, 36 %)을 무색 오일로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.81 (2H, s, ArH), 7.21-7.07 (18H, m, ArH), 6.77 (2H, s, ArH), 6.46 (2H, d, ArH, J 5.4), 3.40 (2H, s, OH), 2.59 (8H, t, CH2, J 7.6), 1.65-1.52 (8H, m, CH2), 1.39-1.16 (104H, m, CH2), 0.93-0.82 (12H, m, CH3).
벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -[4,4- 비스 -(4- 헥사데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]
Figure 112014112901294-pct00049
톨루엔(150 cm3) 중의 [2-(6-{3-[비스-(4-헥사데실-페닐)-하이드록시-메틸]-티오펜-2-일}-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜-2-일)-티오펜-3-일]-비스-(4-헥사데실-페닐)-메탄올(2.50 g, 1.55 mmol)의 용액을 통해 질소를 버블링함으로써 상기 용액을 탈기하였다. 앰버리스트 15(10 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가적 1시간 동안 탈기한 후에 60 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 23 ℃로 냉각하고 여과하고, 고체를 다이클로로메탄(200 cm3)으로 세척하였다. 용매를 여과액으로부터 진공에서 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤)로 정제하여 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-헥사데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일](1.40 g, 84 %)을 짙은 황색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.88 (2H, s, ArH), 7.24 (2H, d, ArH, J 4.9), 7.18-7.01 (18H, m ArH), 2.52 (8H, t, CH2, J 7.8), 1.62-1.49 (8H, m, CH2), 1.36-1.15 (104H, m, CH2), 0.92-0.81 (12H, m, CH3).
벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -(2-브로모[4,4- 비스 -(4- 헥사데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4- b']다이티오펜 -2-일])
Figure 112014112901294-pct00050
1-브로모-피롤리딘-2,5-다이온(317 mg, 1.77 mmol)을 질소 대기하에 광의 부재하에 0 ℃에서 무수 테트라하이드로푸란(150 cm3)중의 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-헥사데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일](1400 mg, 0.89 mmol)의 용액에 일부씩 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축하고 미가공물을 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤에서 클로로폼으로 구배)로 정제하여 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-(2-브로모[4,4-비스-(4-헥사데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일])(1300 mg, 84 %)을 밝은 오렌지색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.85 (2H,s, ArH), 7.12 (8H, d, ArH, J 8.3), 7.08 (2H, s, ArH), 7.05 (8H, d, ArH, J 8.3), 2.53 (8H, t, CH2, J 7.8), 1.62-1.48 (8H, m, CH2), 1.38-1.13 (104H, m, CH2), 0.92 - 0.79 (12H, m, CH3).
폴리{2,17-[ 벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -[4,4- 비스 -(4- 헥사데실페닐 )-4H-사이클로펜타[ 2,1-b;3,4-b']다이티오펜 -2-일]]}- alt -{2,5-티에노[3,2-b]티오펜}(중합체 2)
Figure 112014112901294-pct00051
질소 기체를 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-(2-브로모[4,4-비스-(4-헥사데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일])(300 mg, 0.173 mmol), 2,5-비스-트라이메틸스태난일-티에노[3,2-b]티오펜(80.4 mg, 0.173 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(2.4 mg, 0.003 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(4.2 mg, 0.014 mmol) 및 무수 톨루엔(6 cm3)의 혼합물을 통해 1시간 동안 버블링하였다. 반응 혼합물을 미리 가열된 오일 배쓰에서 100 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 브로모벤젠(0.04 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 10분 동안 가열하였다. 트라이부틸페닐 스태난(0.17 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올(100 cm3)에 붓고, 중합체 침전물을 여과로 수집하였다. 미가공 중합체를 순차적 속슬렛 추출하였다: 아세톤, 40-60 페트롤륨, 사이클로헥산 및 클로로폼. 클로로폼 추출물을 메탄올(100 cm3)에 붓고, 중합체 침전물을 여과로 수집하여 폴리{2,17-[벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-헥사데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]]}-alt-{2,5-티에노[3,2-b]티오펜}(220 mg, 74 %)을 적색 고체로 수득하였다. GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 42,000 g/mol, Mw = 350,000 g/mol.
실시예 3
[2-(6-{3-[ 비스 -(4- 옥타데실 - 페닐 )- 하이드록시 - 메틸 ]-티오펜-2-일}-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜-2-일)-티오펜-3-일]- 비스 -(4- 헥사데실 - 페닐 )-메탄올
Figure 112014112901294-pct00052
-78 ℃에서 무수 테트라하이드로푸란(150 cm3) 중의 1-브로모-4-옥타데실-벤젠(15.7 g, 38.2 mmol)의 현탁액에 tert-부틸리튬(33.6 cm3, 63.7 mmol, 펜탄 중 1.9 M)을 30분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 1시간 동안 교반한 후에 2,6-비스(2-티오펜-3-카복시산 메틸 에스테르)-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜(3.00 g, 6.38 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 2시간 동안 교반한 후에 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 물(150 cm3)을 첨가하고, 유기물을 다이에틸 에테르(5 x 60 cm3)로 세척하였다. 합친 유기층을 염수(100 cm3)로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 미가공물을 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤)로 정제하여 [2-(6-{3-[비스-(4-옥타데실-페닐)-하이드록시-메틸]-티오펜-2-일}-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜-2-일)-티오펜-3-일]-비스-(4-헥사데실-페닐)-메탄올(3.0 g, 27 %)을 무색 오일로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.81 (2H, s, ArH), 7.20-7.07 (18H, m, ArH), 6.77 (2H, s, ArH), 6.46 (2H, d, ArH, J 5.4), 3.39 (2H, s, OH), 2.59 (8H, t, CH2, J 7.7), 1.63-1.53 (8H, m, CH2), 1.36-1.18 (120H, m, CH2), 0.91-0.83 (12H, m, CH3).
벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -[4,4- 비스 -(4- 옥타데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]
Figure 112014112901294-pct00053
톨루엔(150 cm3) 중의 [2-(6-{3-[비스-(4-옥타데실-페닐)-하이드록시-메틸]-티오펜-2-일}-벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜-2-일)-티오펜-3-일]-비스-(4-헥사데실-페닐)-메탄올(3.00 g, 1.74 mmol)의 용액을 통해 질소를 버블링함으로써 상기 용액을 탈기하였다. 앰버리스트 15(10 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가적 1시간 동안 탈기한 후에, 60 ℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 23 ℃로 냉각하고 여과하고, 고체를 다이클로로메탄(200 cm3)으로 세척하였다. 용매를 여과액으로부터 진공에서 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤)로 정제하여 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-옥타데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일](1.70 g, 58 %)을 짙은 황색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.88 (2H, s, ArH), 7.24 (2H, d, ArH, J 5.0), 7.15 (8H, d, ArH, J 8.3), 7.08 (2H, d, ArH, J 5.0), 7.02 (8H, d, ArH, J 8.0), 2.52 (8H, t, CH2, J 7.8), 1.61-1.48 (8H, m, CH2), 1.37-1.16 (120H, m, CH2), 0.91-0.83 (12H, m, CH3).
벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -(2-브로모[4,4- 비스 -(4- 옥타데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4- b']다이티오펜 -2-일])
Figure 112014112901294-pct00054
1-브로모-피롤리딘-2,5-다이온(357 mg, 2.01 mmol)을 질소 대기하에 광의 부재하에 0 ℃에서 무수 테트라하이드로푸란(150 cm3) 중의 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-옥타데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일](1700 mg, 1.00 mmol)의 용액에 일부씩 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 23 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축하고, 미가공물을 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤에서 클로로폼으로 구배)로 정제하여 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-(2-브로모[4,4-비스-(4-옥타데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일])(1500 mg, 81 %)을 밝은 오렌지색 고체로 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7.85 (2H,s, ArH), 7.12 (8H, d, ArH, J 8.3), 7.08 (2H, s, ArH), 7.05 (8H, d, ArH, J 8.3), 2.53 (8H, t, CH2, J 7.8), 1.62-1.49 (8H, m, CH2), 1.37-1.15 (120H, m, CH2), 0.92 - 0.82 (12H, m, CH3).
폴리{2,17-[ 벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -[4,4- 비스 -(4- 옥타데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4- b']다이티오펜 -2-일]]}- alt -{2,5-티에노[3,2-b]티오펜}(중합체 3)
Figure 112014112901294-pct00055
질소 기체를 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-(2-브로모[4,4-비스-(4-옥타데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일])(200 mg, 0.107 mmol), 2,5-비스-트라이메틸스태난일-티에노[3,2-b]티오펜(49.9 mg, 0.107 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(1.5 mg, 0.002 mmol) 트라이-o-톨릴-포스핀(2.6 mg, 0.009 mmol) 및 무수 톨루엔(6 cm3)의 혼합물을 통해 1시간 동안 버블링하였다. 반응 혼합물을 미리 가열된 오일 배쓰에서 100 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 브로모벤젠(0.02 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 10분 동안 가열하였다. 트라이부틸페닐 스태난(0.11 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 반응 혼합물에 붓고, 중합체 침전물을 여과로 수집하였다. 미가공 중합체를 순차적 속슬렛 추출하였다: 아세톤, 40-60 페트롤륨, 사이클로헥산 및 클로로폼. 클로로폼 추출물을 메탄올(100 cm3)에 붓고, 중합체 침전물을 여과로 수집하여 폴리{2,17-[벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-옥타데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]]}-alt-{2,5-티에노[3,2-b]티오펜}(180 mg, 92 %)을 적색 고체로 수득하였다. GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 103,000 g/mol, Mw = 365,000 g/mol.
실시예 4
폴리{2,17-[ 벤조 [1,2-b:4,5- b' ]- 다이 -[4,4- 비스 -(4- 옥타데실페닐 )-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4- b']다이티오펜 -2-일]]}- alt -{2,2’- 바이티오펜 }(중합체 4)
Figure 112014112901294-pct00056
질소 기체를 벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-(2-브로모[4,4-비스-(4-옥타데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일])(200 mg, 0.107 mmol), 5,5'-비스-트라이메틸스태난일-[2,2']바이티오페닐(52.7 mg, 0.107 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(1.5 mg, 0.002 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(2.6 mg, 0.009 mmol) 및 무수 톨루엔(6 cm3)의 혼합물을 통해 1시간 동안 버블링하였다. 반응 혼합물을 미리 가열된 오일 배쓰에서 100 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 브로모벤젠(0.02 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 10분 동안 가열하였다. 트라이부틸 페닐 스태난(0.11 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올(100 cm3)에 붓고, 중합체 침전물을 여과로 수집하였다. 미가공 중합체를 순차적 속슬렛 추출하였다: 아세톤, 40-60 페트롤륨, 사이클로헥산 및 클로로폼. 클로로폼 추출물을 메탄올(100 cm3)에 붓고, 중합체 침전물을 여과로 수집하여 폴리{2,17-[벤조[1,2-b:4,5-b']-다이-[4,4-비스-(4-옥타데실페닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜-2-일]]}-alt-{2,2’-바이티오펜}(110 mg, 51 %)을 적색 고체로 수득하였다. GPC (클로로벤젠, 50 ℃) Mn = 84,000 g/mol, Mw = 163,000 g/mol.
실시예 5
트랜지스터 제작 및 측정
상부-게이트 박막 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET)를, 사진 석판술적으로 정의된 Au 공급원-드레인 전극을 갖는 유리 기판 상에 제작하였다. 다이클로로벤젠 중의 유기 반도체의 용액(7 mg/cm3)을 상부 상에(필름의 임의적 어닐링을 100 ℃, 150 ℃ 또는 200 ℃에서 1 내지 5분 동안 수행하였음) 스핀-코팅한 후에 플루오로중합체 유전체 물질(리시콘(Lisicon, 등록상표) D139, 메르크(Merck) 독일 소재)을 스핀-코팅하였다. 마지막으로 사진 석판술적으로 정의된 Au 게이트 전극을 침착시켰다. 트랜지스터 장치의 전기적 특징 분석을 컴퓨터로 제어된 애질런트(Agilent) 4155C 반도체 매개변수 분석기를 이용하여 주위 공기 대기에서 수행하였다. 포화 체제(regime)에서 전하 담체 이동도(μ포화)를 화합물에 대해 계산하였다. 전계-효과 이동도를 포화 체제(Vd > (Vg-V0))에서 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다:
[수학식 1]
Figure 112014112901294-pct00057
상기 식에서,
W는 채널 너비이고,
L은 채널 길이이고,
Ci는 절연층의 용량이고,
Vg는 게이트 전압이고,
VO는 턴온(turn-on) 전압이고,
μ포화는 포화 체계에서의 전하 담체의 이동도이다.
턴온 전압(V0)은 공급원-드레인 전류의 개시로서 측정되었다.
상부-게이트 OFET에서 중합체 1, 2, 3 및 4의 이동도(μ포화)를 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
상부-게이트 OFET에서 중합체 1, 2, 3 및 4의 이동도(μ포화)
Figure 112014112901294-pct00058

Claims (23)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure 112019027729674-pct00059

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 C(R1R2), Si(R1R2), C=C(R1R2) 또는 C=O이고,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 5 내지 12개의 고리 원자를 갖고 임의적으로 치환된, 일환형 또는 이환형 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H; 하나 이상의 비인접 CH2 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체된, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬; 또는 할로겐, 또는 상기 알킬 또는 환형 알킬 기 중 하나 이상으로 임의적으로 치환된, 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,
    R0 및 R00는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 단위는 하기 화학식 Ia 및 Ib로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    [화학식 Ia]
    Figure 112019027729674-pct00080

    [화학식 Ib]
    Figure 112019027729674-pct00081

    상기 식에서,
    A1 및 A2는 제1항에 정의된 바와 같고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 제1항에 정의된 R1의 의미 중 하나를 갖는다.
  3. 제1항에 있어서,
    A1 및 A2가 하기 화학식 1 내지 14로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure 112019027729674-pct00062

    상기 식에서,
    X는 S, O 또는 Se이고,
    Y는 C 또는 N이고,
    개별적인 방향족 및 헤테로방향족 고리는 하나 이상의 기 R1으로 치환될 수도 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    A1 및 A2가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure 112019027729674-pct00063

    상기 식에서,
    개별적인 방향족 및 헤테로방향족 고리는 하나 이상의 기 R1으로 치환될 수도 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 II의 단위를 포함하되, b가 1 이상인 하나 이상의 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    [화학식 II]
    -[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-
    상기 식에서,
    U는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I의 단위이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로, U와 상이하고, 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 기 RS로 임의적으로 치환된, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    RS는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-40 카빌 또는 하이드로카빌이고,
    R0 및 R00는 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환된 C1-40 카빌 또는 하이드로카빌이고,
    X0는 F, Cl 또는 Br이고,
    a, b 및 c는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2이고,
    d는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 III으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 추가적으로 포함하되, b가 1 이상인 하나 이상의 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    [화학식 III]
    -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-
    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 제5항에 정의된 바와 같고,
    Ac는 U 및 Ar1 내지 Ar3와 상이하고, 5 내지 30개의 고리 원자를 가지고, 제5항에 정의된 하나 이상의 기 RS로 임의적으로 치환되고, 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 IV로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    [화학식 IV]
    Figure 112019027729674-pct00064

    상기 식에서,
    A는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I의 단위이고,
    B는 A와 상이하고, 임의적으로 치환된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 단위이고, 제6항에 정의된 화학식 III으로부터 선택되고,
    x는 0 초과 1 이하이고,
    y는 0 이상 1 미만이고,
    x+y는 1이고,
    n은 1 초과의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 IVa 내지 IVe로부터 선택되되, 교대 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 하기 화학식 IVd 및 IVe에서 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상 및 반복 단위 [(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상에서 b가 1 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체:
    [화학식 IVa]
    *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*
    [화학식 IVb]
    *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*
    [화학식 IVc]
    *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*
    [화학식 IVd]
    *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*
    [화학식 IVe]
    *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*
    상기 식에서,
    U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게 제5항에 제시된 의미 중 하나를 가지고,
    Ac는 각각의 경우에 따라 동일하거나 상이하게 제6항에 제시된 의미 중 하나를 가지고,
    x, y 및 n은 제7항에 정의된 바와 같다.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 V로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    [화학식 V]
    R5-쇄-R6
    상기 식에서,
    쇄는 제7항 또는 제8항에 정의된 화학식 IV 또는 IVa 내지 IVe로부터 선택된 중합체 쇄이고,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 제1항에 정의된 R1의 의미 중 하나를 가지거나, 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR''2, -SiR'R''R''', -SiR'X'X'', -SiR'R''X', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡H, -C≡C-SiR'3, -ZnX' 또는 말단캡 기이되, X' 및 X''은 할로겐이고, R', R'' 및 R'''은 서로 독립적으로 제1항에 제시된 R0의 의미 중 하나를 가지고, R', R'' 및 R''' 중 2개는 이들이 부착된 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다.
  10. 제5항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이 하기 화학식 D1 내지 D71로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 또는 헤테로아릴인, 중합체:
    Figure 112019027729674-pct00065

    Figure 112019027729674-pct00066

    Figure 112019027729674-pct00067

    Figure 112019027729674-pct00068

    Figure 112019027729674-pct00069

    Figure 112019027729674-pct00070

    Figure 112019027729674-pct00071

    상기 식에서,
    X11 및 X12 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 Se이고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 H이거나 제1항에 정의된 R1의 의미 중 하나를 가진다.
  11. 제6항에 있어서,
    Ac 및/또는 Ar3가 하기 화학식 A1 내지 A91로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 또는 헤테로아릴인, 중합체:
    Figure 112019027729674-pct00072

    Figure 112019027729674-pct00073

    Figure 112019027729674-pct00074

    Figure 112019027729674-pct00075

    Figure 112019027729674-pct00076

    Figure 112019027729674-pct00077

    Figure 112019027729674-pct00078

    상기 식에서,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H이거나, 제1항에 정의된 R1의 의미 중 하나를 가진다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 및 반도체, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물.
  13. 제12항에 있어서,
    하나 이상의 화합물 또는 중합체가 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  14. 제13항에 있어서,
    n-형 유기 반도체 화합물이 풀러렌 또는 치환된 풀러렌인 것을 특징으로 하는, 혼합물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  16. 삭제
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광용 물질.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는, 광학식, 전자광학식, 전자식, 전자발광식 또는 광발광식의 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    장치가 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 박막 트랜지스터(TFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광기전력 장치(OPV), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드, 광전도체 및 광검출기로부터 선택되고, 구성요소가 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴으로부터 선택되고, 어셈블리가 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이를 포함하는 보안 장치, 평면 패널 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    OFET, 벌크 이질접합(BHJ) OPV 장치 또는 역BHJ OPV 장치인, 장치.
  21. 하기 화학식 VI의 단량체:
    [화학식 VI]
    R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8
    상기 식에서,
    a 및 c는 제5항에 정의된 바와 같고,
    U, Ar1 및 Ar2는 제5항에 정의된 바와 같고,
    R7 및 R8은 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡H, -C≡C-Si(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택되되, X0는 Cl, Br 또는 I이고, Z1 내지 Z4는 각각 임의적으로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2는 함께 환형 기를 형성할 수도 있다.
  22. 제21항에 있어서,
    하기 화학식 VI1 내지 VI4로부터 선택되는, 단량체:
    [화학식 VI1]
    R7-Ar1-U-Ar2-R8
    [화학식 VI2]
    R7-U-R8
    [화학식 VI3]
    R7-Ar1-U-R8
    [화학식 VI4]
    R7-U-Ar2-R8
    상기 식에서,
    U, Ar1, Ar2, R7 및 R8은 제21항에 정의된 바와 같다.
  23. 아릴-아릴 커플링 반응으로, R7 및 R8이 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택된, 제21항 또는 제22항에 따른 하나 이상의 단량체를 서로 및/또는 하기 화학식 C 내지 E로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 커플링함으로써 제1항에 따른 중합체를 제조하는 방법:
    [화학식 C]
    R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8
    [화학식 D]
    R7-Ar1-R8
    [화학식 E]
    R7-Ar3-R8
    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, a 및 c는 제21항에 정의된 바와 같고,
    Ar3는 제5항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고,
    Ac는 제6항 또는 제11항에 정의된 바와 같고,
    R7 및 R8은 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3로부터 선택된다.
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