TWI583716B - 共軛聚合物 - Google Patents

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Description

共軛聚合物
本發明係關於含有一或多個衍生自二環戊二烯并苯并二苯并噻吩或二硫雜-二環戊二烯并-二苯并噻吩之重複單元的新穎共軛聚合物；其製備方法及其中所用之離析物或中間物；含有該等共軛聚合物之聚合物摻合物、混合物及調配物；該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物用作有機電子(OE)裝置、尤其有機光伏打(OPV)裝置中之有機半導體的用途；以及包含此等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物的OE及OPV裝置。
有機半導體(OSC)材料主要因其近年來快速發展以及有機電子設備之商業前景有利可圖而正受到不斷增長之關注。
一個重要的特定領域為有機光伏打設備(OPV)。共軛聚合物已用於OPV中，因為其使得裝置可藉由溶液加工技術(諸如旋轉澆鑄、浸塗或噴墨印刷)來製造。相較於用於製造無機薄膜裝置的蒸發技術，進行溶液加工的成本可能較低且可以較大規模進行。當前，基於聚合物之光伏打裝置可達成高於8%之效率。
為了獲得理想之可溶液加工之OSC分子，兩個基本特徵為必需的，即第一，形成主鏈之剛性π共軛核心單元，及第二，連接至OSC主鏈中之芳族核心單元的適合官能基。前者延伸π-π重疊，限定最高佔用及最低未佔用分子軌域(HOMO及LUMO)之一級能階，使得電荷 能夠注入及傳遞，且有助於光學吸收。後者進一步微調能階且使得材料具可溶性且因此具可加工性，以及在固態下分子主鏈能夠進行π-π相互作用。
高度分子平面度會減少OSC主鏈之能量無序度且因此增強電荷載流子遷移率。使芳環線性稠合為達成OSC分子之π-π共軛得以延伸的最大平面度的有效方式。因此，具有高電荷載流子遷移率之大部分已知聚合OSC一般由稠合環芳族系統構成且在其固態下為半結晶的。另一方面，該等稠合芳環系統常難以合成，且亦常在有機溶劑中展示不良溶解性，使得更難以將其加工成用於OE裝置中之薄膜。此外，先前技術中揭示之OSC材料在其電子特性方面仍有進一步改良之空間。
因此，仍需要如下之有機半導體(OSC)聚合物，其易於合成，尤其易於藉由適用於大量生產之方法合成，展示出良好之結構組織及成膜特性，展現出良好之電子特性，尤其高電荷載流子遷移率、良好可加工性，尤其在有機溶劑中具高溶解度，以及在空氣中具高穩定性。尤其對於用於OPV電池中，需要相較於先前技術中之聚合物具有低帶隙且使得光敏層對光之收集能夠得到改良且可產生較高電池效率的OSC材料。
本發明之一目的在於提供用作有機半導體材料之化合物，其易於合成，尤其易於藉由適用於大量生產之方法合成，且確實尤其展示出良好可加工性、高穩定性、於有機溶劑中之良好溶解性、高電荷載流子遷移率及低帶隙。本發明之另一目的在於拓展可供專業人員使用之OSC材料的範圍。本發明之其他目的對於專業人員而言可因下列詳細描述而立即顯現。
本發明之發明者已發現上述一或多個目的可藉由提供如下文揭示且主張之共軛聚合物來達成。此等聚合物包含一或多個如由下式所表示之基於苯并二噻吩之多環單元或其衍生物，其在環戊二烯環上經 四取代或經二亞烷基取代，且其中A1及A2視情況連同其他芳族共聚單元一起表示單環或雙環芳環或雜芳環。
令人驚奇的是，發現此等放大之稠合環系統及含有其之聚合物藉由引入烷基或亞烷基取代基而仍展示出於有機溶劑中之充分溶解性。均聚物及共聚物均可經由已知過渡金屬催化之聚縮合反應來製備。因此，發現本發明之聚合物為用於電晶體應用及光伏打應用中之可溶液加工有機半導體的吸引人的候選者。藉由稠合芳環系統上取代基之進一步變化，單體及聚合物之溶解性及電子特性可得到進一步最佳化。
如本發明中所揭示且如下文所主張之共軛聚合物迄今為止尚未在先前技術中有所報導。
WO 2010/027106 A1、EP 2 341 051 A1及US 2011/166362 A1揭示含有如以下結構(III)中之線性稠合多環芳族主鏈的小分子，其中W、X、Y及Z中之一者須為經取代之胺基(NR)，但未揭示含有該結構單元 之可聚合單體或聚合物，且既未揭示亦未提出如本發明中所主張之聚合物。
C.-H.Wang,R.-R.Hu,S.Liang,J.-H.Chen,Z.Yang,J.Pei,Tet.Lett.,2005,46,8153揭示具有如以下所示之結構(IV)之基於苯并二噻吩之多環小分子(其中R'為烷氧基且R為芳基或螺式連接之芳基)，但未揭示含有該結構單元之可聚合單體或聚合物，且既未揭示亦未提出如本發明中所主張之聚合物。
本發明係關於包含一或多個式I之二價單元的共軛聚合物，
其中X1及X2彼此獨立地表示C(R1R2)、Si(R1R2)、C=C(R1R2)或C=O，A1及A2彼此獨立地表示具有5至12個環原子且視情況經取代之單環或雙環芳族或雜芳族基團，R1及R2彼此獨立地表示H；具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或 環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況以使O及/或S原子彼此不直接連接的方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或表示具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況經取代，較佳經鹵素或經上述烷基或環狀烷基中之一或多者取代，Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。
本發明進一步關於一種調配物，其包含一或多種包含式I之單元的聚合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步關於式I之單元用作半導體聚合物中之電子供體單元的用途。
本發明進一步關於共軛聚合物，其包含一或多個式I之重複單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基的基團，且其中聚合物中之至少一個重複單元為式I之單元。
本發明進一步關於單體，其含有式I之單元且進一步含有可反應形成如上文及下文所述之共軛聚合物的一或多個反應性基團。
本發明進一步關於半導體聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子接受體特性之單元。
本發明進一步關於本發明聚合物用作電子供體或p型半導體之用途。
本發明進一步關於本發明聚合物用作半導體材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置之組件中之電子供體組分的用途。
本發明進一步關於一種半導體材料、調配物、聚合物摻合物、 裝置或裝置之組件，其包含本發明聚合物作為電子供體組分，且較佳進一步包含一或多種具有電子接受體特性之化合物或聚合物。
本發明進一步關於一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種其他化合物，該一或多種其他化合物較佳選自具有半導體、電荷傳遞、電洞或電子傳遞、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光特性中之一或多者的化合物。
本發明進一步關於一種如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種較佳選自富勒烯或經取代之富勒烯的n型有機半導體化合物。
本發明進一步關於一種調配物，其包含一或多種本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物且視情況包含一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步關於本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之用途，其係用作電荷傳遞、半導體、導電、光導或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該裝置之組件中或用於包含該裝置或組件之總成中。
本發明進一步關於一種電荷傳遞、半導體、導電、光導或發光材料，其包含本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
本發明進一步關於一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件，或包含其之總成，其包含本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物，或包含本發明之電荷傳遞、半導體、導電、光導或發光材料。
該等光學、電光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括(而不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體 及光偵測器。
上述裝置之組件包括(而不限於)電荷注入層、電荷傳遞層、中間層、平坦化層、抗靜電薄膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含該等裝置或組件之總成包括(而不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或保全標記或含有其之保全裝置、平板顯示器或其背光器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可用作電池中及用於偵測及辨別DNA序列之組件或裝置中的電極材料。
圖1展示如上文所述製備之頂部閘極型OFET之轉移特性及電荷載流子遷移率，其中使用聚合物1作為有機半導體。
本發明之聚合物易於合成且展現有利之特性。其展示對於裝置製造方法之良好可加工性，於有機溶劑中之高溶解度，且尤其適於使用溶液加工方法進行大規模生產。同時，由本發明之單體及電子供體單體獲得之共聚物展示低帶隙、高電荷載流子遷移率、於BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、在用於例如含富勒烯之p/n型摻合物中時的良好形態、高氧化穩定性及在電子裝置中之長壽命，且為用於有機電子OE裝置、尤其用於具有高功率轉換效率之OPV裝置的有前途之材料。
式I之單元尤其適合作為n型及p型半導體化合物、聚合物或共聚物、尤其含有供體及接受體單元之共聚物中之(電子)供體單元，且適於製備適用於BHJ光伏打裝置中之p型與n型半導體的摻合物。
式I之重複單元含有放大之稠合芳環系統，其在研發新穎高效能OSC材料中產生許多益處。首先，沿核心結構之長軸有大量稠合芳環會增加總平面度且減少共軛分子主鏈之潛在扭曲的數目。π-π結構或單體之伸長會增加共軛程度，從而有助於電荷沿聚合物主鏈傳遞。其次，分子主鏈中因稠合噻吩環之存在所引起之高硫原子比例會促使較多之分子間短接觸，有益於電荷在分子之間跳躍。第三，大量稠合環會使得OSC聚合物主鏈中梯形結構之比例增加。相較於先前技術材料，此會形成較寬且較強之吸收帶，使得陽光收集得到改良。另外但非最後，相較於周邊取代，稠合芳環可較有效地調節目標單體結構之HOMO及LUMO能階以及帶隙。
此外，本發明之聚合物展示下列有利特性：
i)式I單元預期展現共平面結構。在固態下採用高度共平面結構對電荷傳遞有益。
ii)在與茚并茀聚合物相比較時，將富含電子之噻吩單元引入至基於苯并二噻吩之多環中將提高聚合物之HOMO能階。此預期會使得在用作電晶體裝置中之有機半導體時電荷於聚合物中之注入得到改良。另外，均聚物之HOMO能階將固有地低於P3HT及其他聚噻吩材料之HOMO能階，因此聚合物具有改良之氧化穩定性。
iii)基於苯并二噻吩之多環結構可因四個烷基或兩個亞烷基而溶解。在經二亞烷基取代之基於苯并二噻吩之多環聚合物中，亞烷基中之sp2碳原子允許烷基鏈採用與聚合物主鏈共平面的組態。此組態縮短相鄰聚合物鏈上π-π系統之間的鏈間距離，且因此改良鏈間π-π重疊度。
iv)共軛聚合物之光電子特性基於各重複單元內之固有電子密度及沿聚合物主鏈重複單元之間的共軛度而有顯著差異。藉由使其他芳環沿基於苯并二噻吩之多環結構之長軸稠合，所得單體內且因此沿聚 合物之共軛可得到延伸，且重複單元之間潛在「扭曲」之影響可降至最低。
v)另外對基於苯并二噻吩之多環進行微調及進一步改質或與適當共聚單體共聚應提供用於有機電子應用之候選材料。
式I之單元、其功能性衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於為熟習此項技術者所知且描述於文獻中之方法來達成，如本文將進一步說明。
如本文所用之術語「聚合物」應理解為意謂具有高相對分子質量且結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子之重複單元的分子(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意謂具有中等相對分子質量且結構基本上包含少數個實際上或概念上衍生自具有較低相對分子質量之分子之單元的分子(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本發明在本文中所用之較佳含義中，聚合物應理解為意謂具有>1個、亦即至少2個重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意謂具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
此外，如本文所用之術語「聚合物」應理解為意謂包含具有一或多個不同類型之重複單元(分子之最小構成單元)之主鏈(backbone)(亦稱為「主鏈(main chain)」)的分子且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似術語。此外，應瞭解，除聚合物本身之外，術語聚合物亦包括合成該聚合物所伴隨的引發劑、催化劑及其他元素之殘餘物，其中該等殘餘物應理解為未共價併入其中。此外，該等殘餘物及其他元素雖然通常在聚合後純化製程期間移除但通常與聚合物混合或共混，因此在將聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時其一般伴隨於聚合物。
如本文所用，在展示聚合物或重複單元之式中，如例如式I之單 元或式III或IV之聚合物或其子式中，星號(*)將理解為意謂與聚合物主鏈中相鄰單元或端基的化學鍵聯。在環中，如例如苯環或噻吩環中，星號(*)將理解為意謂稠合至相鄰環之C原子。
如本文所用之術語「重複單元(repeat unit)」、「重複單元(repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且將理解為意謂構成性重複單元(CRU)，其為重複出現以構成規則巨分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈的最小構成單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文進一步使用，術語「單元」將理解為意謂本身可為重複單元，或可連同其他單元一起形成構成性重複單元的結構單元。
如本文所用之「端基」將理解為意謂對聚合物主鏈進行封端的基團。措辭「在主鏈中之末端位置上」將理解為意謂在一側連接至該端基且在另一側連接至另一重複單元的二價單元或重複單元。該等端基包括封端基團或連接至形成聚合物主鏈之單體但不參與聚合反應的反應性基團，如例如具有如下文所定義之R5或R6之含義的基團。
如本文所用之術語「封端基團」應理解為意謂連接至聚合物主鏈之端基或置換聚合物主鏈之端基的基團。封端基團可藉由封端方法引入聚合物中。可例如藉由使聚合物主鏈之端基與單官能化合物(「封端劑」)(如例如烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳基錫烷，或烷基酸酯或芳基酸酯)反應來進行封端。可例如在聚合反應之後添加封端劑。或者，可在聚合反應之前或期間將封端劑當場添加至反應混合物中。亦可利用當場添加封端劑來終止聚合反應且因此控制形成聚合物之分子量。典型封端基團為例如H、苯基及低碳烷基。
如本文所用之術語「小分子」將理解為意謂通常不含可使其反應形成聚合物之反應性基團且指定以單體形式使用之單體化合物。與其相反，術語「單體」除非另外說明否則將理解為意謂帶有一或多個 可使其反應形成聚合物之反應性官能基的單體化合物。
如本文所用之術語「供體」或「供給」及「接受體」或「接受」將理解為分別意謂電子供體或電子接受體。「電子供體」將理解為意謂向另一化合物或化合物之另一原子團供給電子的化學實體。「電子接受體」將理解為意謂接受自另一化合物或化合物之另一原子團向其轉移之電子的化學實體。(亦參見U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)
如本文所用之術語「n型」或「n型半導體」將理解為意謂傳導電子密度超過可移動電洞密度的外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」將理解為意謂可移動電洞密度超過傳導電子密度的外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所用之術語「離去基」將理解為意謂可與被認為是參與指定反應之分子之剩餘或主要部分者中之原子分開的原子或基團(其可帶電荷或不帶電荷)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所用之術語「共軛」將理解為意謂化合物(例如聚合物)主要含有具有sp2混成(或視情況亦含有sp混成)之C原子，且其中此等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單的狀況下，此為例如具有交替之C-C單鍵與雙(或參)鍵的化合物，但亦包括具有如例如1,4-伸苯基之芳族單元的化合物。術語「主要」就此而言將理解為意謂化合物具有天然(自發)存在之可能會導致共軛中斷之缺陷，但仍被認為是共軛化合物。
如本文所用，除非另外說明，否則分子量係以數目平均分子量Mn或重量平均分子量MW給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)參考聚苯乙烯標準品在溶離溶劑(諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、 氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另外說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元總數n)將理解為意謂以n=Mn/MU形式給出之數目平均聚合度，其中Mn為數目平均分子量且MU為單個重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所用之術語「碳基」將理解為意欲表示包含至少一個碳原子而無任何非碳原子(如例如-C≡C-)，或視情況與至少一個非碳原子(諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)組合(例如羰基等)的任何單價或多價有機基團部分。術語「烴基」將理解為意謂另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。
如本文所用之術語「雜原子」將理解為意謂有機化合物中不為H原子或C原子之原子，且較佳將理解為意謂N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含具有3個或3個以上C原子之鏈的碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀，包括螺環及/或稠合環。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其各自視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子；此外包括視情況經取代之具有6至40個、較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基；此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其各自視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有此等基團視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團為較佳的，尤其為芳基、烯基及炔 基(尤其為乙炔基)。在C1-C40碳基或烴基為非環狀基團時，基團可為直鏈或分支鏈。C1-C40碳基或烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似基團。在上述基團中較佳者分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，如例如炔基，較佳為乙炔基，其經矽烷基(較佳為三烷基矽烷基)取代。
如本文所用之術語「芳基」及「雜芳基」較佳意謂具有4至30個環C原子之單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、視情況經取代之矽烷基，或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子的具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳為視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫雜烷基、烷基羰基、烷氧羰基或烷氧基羰氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所給出之含義。
極佳之取代基L係選自鹵素(最佳為F)，或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤其較佳之芳基及雜芳基為苯基(另外，其中一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之 環係選自吡咯(較佳為N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳為2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳為2-噻吩)、硒吩(較佳為2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文所示基團的基團。
烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團經-O-置換)可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子且因此較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
一或多個CH2基團經-CH=CH-置換之烯基可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳為乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、 癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其較佳之烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤其較佳之烯基的實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個C原子之基團一般為較佳的。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧 雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團經-O-置換且一個CH2基團經-C(O)-置換的烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。較佳，此基團為直鏈且具有2至6個C原子。其因此較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換的烷基可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈且具有3至12個C原子。因此其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。
硫烷基(亦即其中一個CH2基團經-S-置換)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳，與sp2混成乙烯基碳原子相鄰的CH2基團經置換。
氟烷基較佳為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，尤其為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳為C6F13，或部分氟化烷基，尤其為1,1-二氟烷基，其皆為直鏈或分支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳之對掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，尤其為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，R1,2彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此類型之極佳基團選自由下式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化之較佳直鏈之烷基或烷氧基，其具有1至20個、較佳1至12個C原子，在三級基團的狀況下極佳具有1至9個C原子，且虛線表示與此等基團所連接之環鍵聯。在此等基團中尤其較佳者為所有ALK子基團皆相同的基團。
-CY11=CY12-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
如本文所用之「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-將理解為意謂羰基，亦即 具有以下結構之基團：
較佳，式I中之X1及X2表示C(R1R2)或C=C(R1R2)。
較佳，式I之單元選自下式：
其中A1及A2具有如上文及下文所給出之式I之含義，且R1-4彼此獨立地具有如在式I中所給出之R1之含義或其如上文及下文所揭示之較佳含義中之一者。
式I中之基團A1及A2彼此獨立地表示單環或雙環芳族或雜芳族基團，其具有5至12個環原子(包括C原子及雜原子)且未經取代或較佳經一或多個如上文所定義之基團R1或L取代。在A1及/或A2為雙環基團的狀況下，其包含兩個稠合環。基團A1及A2稠合至式I中相鄰之五員環。
在一較佳實施例中，A1及A2均表示具有5至7個環原子之單環基團。在另一較佳實施例中，A1及A2均表示具有9至12個環原子之雙環基團。在另一較佳實施例中，A1及A2中之一者為具有5至7個環原子之單環基團，且A1及A2中之另一者為具有9至12個環原子之雙環基團。
較佳，式I及其子式中之基團A1及A2選自由下式組成之群，其中環中之星號(*)表示稠合至式I或其子式中之相鄰五員環的C原子：
其中X為S、O或Se，且Y為C或N，且其中個別芳環及雜芳環亦可經一或多個基團R1取代。在一較佳實施例中，噻吩環在3位上經基團R1取代。
極佳，式I及其子式中之基團A1及A2選自由下式組成之群：
其中個別芳環及雜芳環亦可經一或多個基團R1取代。在一較佳實施例中，噻吩環在3位上經基團R1取代。
最佳，式I及其子式中之基團A1及A2選自式(2a)、(3a)、(3b)及(7a)。
在式I及其較佳子式之單元中，R1及R2較佳表示具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其未經取代或經一或多個F原子取代。
進一步較佳，R1及R2中之一者為H且另一者不同於H，且較佳為具有1至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
進一步較佳，R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其各自視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。
若式I中之R1及/或R2表示經取代之芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH、視情況經取代之具有4至20個環原子之芳基或雜芳基，或具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團在各狀況下彼此獨立地視情況以不使O及/或S原子彼此直接連接的方式經以下置換：-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-，且該烷基未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，且Y1、Y2、R0及R00具有上文及下 文所給出之含義。
進一步較佳，式I中之R1及/或R2表示經一或多個具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基取代的芳基或雜芳基，在該等烷基中，一或多個不相鄰CH2基團視情況以使O及/或S原子彼此不直接連接的方式經以下置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換。
較佳之本發明聚合物包含一或多個式II之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II
其中U為式I之單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同且為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b及c在每次出現時相同或不同且為0、1或2，d在每次出現時相同或不同且為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II之重複單元，其中b為至少1。
進一步較佳之本發明聚合物除式I或II之單元之外亦包含一或多 個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基的重複單元。
此等其他重複單元較佳選自式III：-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式II中所定義，且Ac為不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團RS取代且較佳選自具有電子接受體特性之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III之重複單元，其中b為至少1。
Rs較佳具有對於R1所給出之一種含義。
本發明之共軛聚合物較佳選自式IV：
其中A為式I或II或其較佳子式之單元，B為不同於A且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基且較佳選自式III的單元，x>0且1，y0且<1，x+y為1，且n為>1之整數。
較佳之式IV聚合物係選自下式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同且具有式II中所給出之一種含義，Ac在每次出現時相同或不同且具有式III中所給出之一種含義，且x、y及n係如式IV中所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中，在至少一個重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]及至少一個重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b為至少1。
在本發明之聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳5，極佳10，最佳50，且較佳500，極佳1,000，最佳2,000，包括n之上述下限及上限之任何組合。
本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及其組合。
尤其較佳者為選自下列群組的聚合物：- 群組A，由具有單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)的均聚物(亦即其中所有重複單元皆相同)組成，- 群組B，由藉由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar3)形成之無規或交替共聚物組成，- 群組C，由藉由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(A1)形成之無規或交替共聚物組成，- 群組D，由藉由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar1-Ac-Ar2)形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有此等群組中，U、Ac、Ar1、Ar2及Ar3係如上文及下文所定義，在群組A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且在群組D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
較佳之式IV及IVa至IVe之聚合物選自式V R5-鏈-R6 V
其中「鏈」表示式IV或IVa至IVe之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地具有如上文所定義之R1之一種含義，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中所給出之R0之一種含義，且R'、R"及R'"中之兩者亦可連同其所連接之雜原子一起形成環。
較佳之封端基團R5及R6為H、C1-20烷基，或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳為H或苯基。
在由式IV、IVa至IVe及V表示之聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A及B之總數。此等式包括A與B之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物以及在x>0且y為0的狀況下包括A之均聚物。
本發明之另一態樣係關於式VI之單體R7-(Ar1)a-U-(Ar2)b-R8 VI
其中U、Ar1、Ar2、a及b具有式II之含義或如上文及下文所述之一種較佳含義，且R7及R8較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
尤其較佳者為下式之單體R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
R7-U-R8 VI2
R7-Ar1-U-R8 VI3
R7-U-Ar2-R8 VI4
其中U、Ar1、Ar2、R7及R8係如式VI中所定義。
尤其較佳者為式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示芳基或雜芳基，其較佳具有電子供體特性，選自由下式組成之群：
其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R1之一種含義。
進一步較佳者為式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ac及/或Ar3表示芳基或雜芳基，其較佳具有電子接受體特性，選自由下式組成之群：
其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R1之一 種含義。
尤其較佳之共聚物具有下式：-(U)x- IVa
-(U)x-(Ar)x- IVb
-(U-Ar)n- IVc
其中U及Ar1係如式II中所定義，且n、x及y係如式IV中所定義。
進一步較佳者為式I至VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其選自下列較佳實施例清單：
- y0且1，
- X1及X2為S，
- X1及X2為C(R3R4)，
- X1及X2為Si(R3R4)，
- X1及X2為C=O，
- n為至少5，較佳至少10，極佳至少50，且至多2,000，較佳至多500。
- Mw為至少5,000，較佳至少8,000，極佳至少10,000，且較佳至多300,000，極佳至多100,000，
- R1及R2中之一者為H且另一者不同於H，
- R1及R2不同於H，
- R1及/或R2彼此獨立地選自由具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基組成之群，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，
- R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其各自視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
- R1及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或硫基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或硫 基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或硫基烷基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，
- R1及/或R2彼此獨立地選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，其各自視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
- R1及/或R2彼此獨立地選自由烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基組成之群，其皆為直鏈或分支鏈，視情況經氟化且具有1至30個C原子，
- R1及/或R2彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9為具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰C原子視情況經以下置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0=CR00-或-C≡C-且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或R9為未經取代或經一或多個鹵素原子或一或多個如上文所定義之基團R1取代的具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，
- R0及R00係選自H或C1-C10烷基，
- R5及R6係選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳為苯基，
- R7及R8較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，Z1-4係選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
本發明之化合物可根據或類似於為熟習此項技術者所知且描述於文獻中之方法來合成。其他製備方法可獲自實例。舉例而言，聚合物可藉由芳基-芳基偶合反應適當地製備，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、斯蒂爾偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)。鈴木偶合及山本偶合為尤其較佳的。聚合形成聚合物之重複單元的單體可根據為熟習此項技術者所知之方法來製備。
較佳，由式VI或其如上文及下文所述之較佳子式之單體製備聚合物。
本發明之另一態樣為一種製備聚合物之方法，其係藉由使一或多個相同或不同之式I之單體單元或式VI之單體彼此及/或與一或多個共聚單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
適合且較佳之共聚單體係選自下式R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8 C
R7-Ar1-R8 D
R7-Ar3-R8 E
其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c具有式II之一種含義或上文及下文給出之一種較佳含義，Ac具有式III之一種含義或上文及下文給出之一種較佳含義，且R7及R8具有式VI之一種含義或上文及下文給出之一種較佳含義。
極佳者為一種製備聚合物之方法，其係藉由使一或多種選自式VI或式VI1至VI4之單體與一或多種式C之單體且視情況與一或多種選自式D及E之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，其中較佳，R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
舉例而言，本發明之較佳實施例係關於 a)一種製備聚合物之方法，其係藉由以下來達成：使式VI1之單體R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
與式D1之單體R7-Ar1-R8 D1
在芳基-芳基偶合反應中偶合，或b)一種製備聚合物之方法，其係藉由以下來達成：使式VI2之單體R7-U-R8 VI2
與式C1之單體R7-Ar1-Ac-Ar2-R8 C1
在芳基-芳基偶合反應中偶合，或c)一種製備聚合物之方法，其係藉由以下來達成：使式VI2之單體R7-U-R8 VI2
與式C2之單體R7-Ac-R8 C2
在芳基-芳基偶合反應中偶合，或d)一種製備聚合物之方法，其係藉由以下來達成：使式VI2之單體R7-U-R8 VI2
與式C2之單體R7-Ac-R8 C1
及式D1之單體 R7-Ar1-R8 D1
在芳基-芳基偶合反應中偶合，其中R7、R8、U、Ac、Ar1,2係如式II、III及VI中所定義，且R7及R8如式VI中所定義較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
較佳之聚合方法為引起C-C偶合或C-N偶合之方法，如鈴木聚合，如例如WO 00/53656中所述；山本聚合，如例如T.Yamamoto等人，Progress in Polymer Science,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中所述；及斯蒂爾偶合，如例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中所述。舉例而言，在藉由山本聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上文所述之具有兩個反應性鹵化物基團R7及R8之單體。在藉由鈴木聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上文所述之單體，其中至少一個反應性基團R7或R8為酸或酸衍生基團。在藉由斯蒂爾聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上文所述之單體，其中至少一個反應性基團R7或R8為烷基錫烷衍生基團。
可使用鈴木及斯蒂爾聚合製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。可例如由式VI或其子式之上述單體製備統計或嵌段共聚物，其中反應性基團R7及R8中之一者為鹵素且另一反應性基團為酸、酸衍生基團或/及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細描述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
鈴木及斯蒂爾聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物為帶有至少一種膦配位體之錯合物(諸如Pd(Ph3P)4)。另一較佳之膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)錯合物可藉由混合Pd(0)二苯亞甲基丙酮錯合物(例如參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配位體(例如三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)來製備。在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化 鋰、磷酸鉀或有機鹼(諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨))存在下進行鈴木聚合。山本聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為如上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基，其中Z1係如上文所述。該等離去基之特定實例為甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
式I至VI及其子式之重複單元、單體及聚合物之尤其適合且較佳之合成方法係說明於下文所示之合成流程中，其中R具有上文所給出之R1之一種含義。
未官能化之單體的合成係例示性展示於流程1及2中。
官能化例示性展示於流程3中。
均聚物之合成例示性展示於流程4中。
交替共聚物之合成例示性展示於流程5中。
統計嵌段共聚物之合成例示性展示於流程6中。
流程6
製備如上文及下文所述之單體及聚合物之新穎方法為本發明之另一態樣。
本發明之化合物及聚合物亦可例如連同單體化合物或連同具有電荷傳遞、半導體、導電、光導及/或發光半導體特性之其他聚合物或例如連同具有電洞阻擋或電子阻擋特性之用作OLED裝置中之中間層或電荷阻擋層之聚合物一起用於混合物或聚合物摻合物中。因此，本發明之另一態樣係關於一種聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種具有上述特性中之一或多者的其他聚合物。此等摻合物可藉由先前技術中所描述且為熟習此項技術者所知的習知方法來製備。通常，將聚合物彼此混合或溶解於適合溶劑中且組合溶液。
本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲 醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰位、間位及對位異構體之混合物。具有相對低極性的溶劑一般為較佳。對於噴墨印刷，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物為較佳。對於旋塗，如二甲苯及甲苯之烷基化苯為較佳。
尤其較佳之溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
化合物或聚合物於溶液中之濃度較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.5重量%至5重量%。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變特性，如例如WO 2005/055248 A1中所述。
在適當混合且老化之後，將溶液評估為以下類別之一：完全溶液、臨界溶液或不可溶。繪製輪廓線以概述溶解度參數-氫鍵鍵結限度，從而劃分可溶與不可溶。屬於可溶區域內之『完全』溶劑可選自諸如公開於「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所述來識別。該程序可產生『非』溶 劑之摻合物，該摻合物將溶解本發明之聚合物，但希望在摻合物中具有至少一種真溶劑。
本發明之化合物及聚合物亦可用於如上文及下文所述之裝置中之圖案化OSC層中。對於應用於現代微電子學中，一般需要產生小結構或圖案以降低成本(更多之裝置/單位面積)及功率消耗。可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來對包含本發明聚合物之薄層進行圖案化。
為了用作電子或電光裝置中之薄層，可藉由任何適合之方法沈積本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。相較於真空沈積技術，對裝置進行液體塗佈較合乎需要。溶液沈積方法為尤其較佳的。本發明之調配物使得能夠使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(而不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、簾式塗佈、刷塗、槽縫式染料塗佈或移印。
在需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷為尤其較佳的。可藉由噴墨印刷或微分配將所選本發明調配物塗覆於預製之裝置基板上。較佳，可使用工業壓電印刷頭，諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應者來將有機半導體層塗覆至基板上。另外，可使用半工業頭(諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造者)或單噴嘴微分配器(諸如由Microdrop及Microfab製造者)。
為了藉由噴墨印刷或微分配進行塗覆，首先應將化合物或聚合物溶解於適合溶劑中。溶劑須滿足上述要求且不能對所選印刷頭具有任何有害影響。另外，溶劑應具有沸點>100℃，較佳>140℃且更佳> 150℃，以防止由溶液在印刷頭內乾燥所引起的可操作性問題。除上述溶劑之外，適合之溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物質。
較佳用於藉由噴墨印刷沈積本發明化合物或聚合物的溶劑包含苯衍生物，其具有經一或多個取代基取代之苯環，其中一或多個取代基中碳原子之總數為至少三個。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一狀況下，總共存在至少三個碳原子。該溶劑使得能夠形成包含溶劑及化合物或聚合物的噴墨流體，從而減少或防止在噴灑期間噴口阻塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單之溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、松香醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，其為兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑較佳具有沸點>100℃，更佳>140℃。該(該等)溶劑亦增強所沈積之層中的膜形成且減少層中之缺陷。
噴墨流體(亦即溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物)較佳在20℃下具有1至100mPa．s、更佳1至50mPa．s且最佳1至30mPa．s之黏度。
本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種例如選自以下之其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或非反應性的稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、增感劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明化合物及聚合物適用作光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳遞、半導體、導電、光導或發光材料。在此等裝置中，本發明之聚合物通常塗覆成薄層或薄膜。
因此，本發明亦提供半導體化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層用於電子裝置中之用途。該調配物可在各種裝置及設備中用作高遷移率半導體材料。調配物可例如以半導體層或薄膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半導體層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或薄膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1微米厚。可藉由任何上述溶液塗佈或印刷技術將層沈積例如於電子裝置之一部分上。
本發明另外提供一種電子裝置，其包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。尤其較佳之裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電薄膜、導電基板及導電圖案。
尤其較佳之電子裝置為OFET、OLED及OPV裝置，尤其為塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。在OFET中，例如，汲極與源極之間的主動式半導體通道可包含本發明之層。舉例而言，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳遞層可包含本發明之層。
對於用於OPV或OPD裝置中，本發明聚合物較佳以包含或含有、更佳基本上組成為、極佳僅含p型(電子供體)半導體及n型(電子接受體)半導體之調配物形式使用。p型半導體由本發明聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)，或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物，如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化之甲橋C60富勒烯，亦 稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及其後中所揭示且具有下文所示之結構，或具有例如C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團之結構類似化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳，將本發明聚合物與諸如以下之n型半導體摻合：富勒烯或經取代之富勒烯，如例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICBA(1',1",4',4"-四氫-二[1,4]甲橋萘環橋[1,2：2',3'；56,60：2",3"][5,6]富勒烯-C60-Ih)、石墨烯，或金屬氧化物，如例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，以形成OPV或OPD裝置中之作用層。裝置較佳進一步在作用層之一側上透明或半透明基板上包含第一透明或半透明電極且在作用層之另一側上包含第二金屬或半透明電極。
進一步較佳，OPV或OPD裝置在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個其他緩衝層，其充當電洞傳遞層及/或電子阻擋層，包含諸如以下之材料：金屬氧化物，如例如ZTO、MoOx、NiOx；共軛聚合物電解質，如例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，如例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二 胺(TPD)；或充當電洞阻擋層及/或電子傳遞層，包含諸如以下之材料：金屬氧化物，如例如ZnOx、TiOx；鹽，如例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，如例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。
在本發明聚合物與富勒烯或經修飾之富勒烯的摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯之比率較佳為以重量計5：1至1：5，更佳以重量計1：1至1：3，最佳以重量計1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為了製備BHJ OPV裝置中之薄層，可藉由任何適合方法沈積本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。相較於真空沈積技術，對裝置進行液體塗佈較合乎需要。溶液沈積方法為尤其較佳的。本發明之調配物使得能夠使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(而不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、簾式塗佈、刷塗、槽縫式染料塗佈或移印。為了製造OPV裝置及模組區域，與可撓性基板相容之印刷方法為較佳的，例如槽縫式染料塗佈、噴塗及其類似方法。
須製備含有本發明聚合物與C60或C70富勒烯或經修飾之富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物的適合溶液或調配物。在製備調配物時，須選擇適合溶劑以確保兩種組分(即p型及n型)完全溶解且考慮到由所選印刷方法所引入的邊界條件(例如流變特性)。
出於此目的一般使用有機溶劑。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化 溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可例如為獲知自文獻中之任何類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(按照自底部至頂部之順序)：- 視情況選用之基板，- 高功函數電極，較佳包含金屬氧化物，如例如ITO，用作陽極，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳遞層，較佳包含例如以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)，- 亦稱為「作用層」之層，包含p型及n型有機半導體，可例如以p型/n型雙層或不同之p型層及n型層形式，或以p型與n型半導體之摻合物形式存在，從而形成BHJ，- 視情況存在之具有電子傳遞特性(例如包含LiF)之層，- 低功函數電極，較佳包含金屬，如例如鋁，用作陰極，其中至少一個電極、較佳陽極對可見光為透明的，且其中p型半導體為本發明之聚合物。
本發明之第二較佳OPV裝置為反轉之OPV裝置且包含以下層(按照自底部至頂部之順序)：- 視情況選用之基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO，用作陰極，- 具有電洞阻擋特性、較佳包含金屬氧化物(如TiOx或Znx)之層，- 位於電極之間包含p型及n型有機半導體之作用層，其可例如以p型/n型雙層或不同之p型及n型層、或以p型與n型半導體之摻合物形式存在，從而形成BHJ，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳遞層，較佳包含例如PEDOT：PSS或TBD或NBD之有機聚合物或聚合物摻合物，- 包含高功函數金屬(如例如銀)之電極，用作陽極，其中至少一個電極、較佳陰極對可見光為透明的，且其中p型半導體為本發明之聚合物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上文所述之如聚合物/富勒烯系統之材料。
在將作用層沈積於基板上時，其形成在奈米級層面上發生相分離的BHJ。對於關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。接著可能需要視情況選用之退火步驟以使摻合物形態最佳化且從而使OPV裝置效能最佳化。
另一使裝置效能最佳化之方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調配物，其可包括高沸點添加劑以促進以恰當方式進行相分離。使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或 Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適於在OFET中用作半導體通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極與汲電極的有機半導體通道，其中有機半導體通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。
OSC材料以薄膜形式安置於閘極介電質與汲電極及源電極之間的OFET一般為已知的且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394以及【先前技術】部分中所引用之參考文獻中。歸因於如使用本發明化合物之可溶性特性的生產成本較低及因此大表面之可加工性的優勢，此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及保全應用。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣及半導體層可以任何順序排列，限制條件為源電極及汲電極由絕緣層與閘電極分隔，閘電極及半導體層兩者接觸絕緣層，且源電極及汲電極兩者接觸半導體層。
本發明之OFET裝置較佳包含：-源電極，-汲電極，-閘電極，-半導體層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況選用之基板。
其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者所知且描述於文獻中，例如描述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，如例如市售之Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳，例如藉由旋塗、刮刀法、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知之方法，自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑的調配物沈積閘極絕緣體層。適合之全氟溶劑為例如FC75®(可自Acros獲得，目錄號12380)。其他適合之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中為已知的，如例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號：12377)。尤其較佳者為具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(「低k材料」)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在保全應用中，本發明之OFET及具有半導體材料之其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或保全標記以鑑定且防止偽造有價值之文件(如鈔票、信用卡或ID卡、國民ID文件、牌照)或任何有貨幣價值的產品(如郵票、票券、股票、支票等)。
或者，本發明之材料可用於OLED中，例如作為主動顯示材料用於平板顯示器應用中，或作為平板顯示器(如例如液晶顯示器)之背光器。使用多層結構實現常見OLED。發射層一般夾在一或多個電子傳遞及/或電洞傳遞層之間。藉由施加電壓，電子及電洞作為電荷載流子朝發射層移動，其中其再結合引起激發且因此引起發射層中所含之生光團單元發光。本發明化合物、材料及薄膜可對應於其電學及/或光學特性而用於一或多個電荷傳遞層及/或發射層中。此外，若本發明化合物、材料及薄膜本身展示出電致發光特性或包含電致發光基團 或化合物，則將其用於發射層內為尤其有利的。對適用於OLED中之單體、寡聚物及聚合物化合物或材料的選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者所知，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34；Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料、尤其展示光致發光特性之材料可用作例如顯示裝置中之光源材料，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式。喪失或獲得電子會形成高度離域之離子形式，其具有高導電性。此可在暴露於常見摻雜劑時出現。適合之摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659所獲知。
摻雜製程通常表示在氧化還原反應中用氧化或還原劑處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，其中相應相對離子來源於所施用之摻雜劑。適合之摻雜方法包含例如在大氣壓下或在減壓下暴露於摻雜蒸氣、在含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜、使摻雜劑與半導體材料接觸以進行熱擴散，以及將摻雜劑離子植入於半導體材料中。
在使用電子作為載流子時，適合之摻雜劑為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為類鑭系元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。在使用電洞作為載 流子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)，及R3S+(R為烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於包括(但不限於)以下之應用中：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、用於平板顯示器及觸控式顯示幕之薄膜、諸如印刷電路板及聚光器之電子應用中之抗靜電薄膜、印刷導電基板、圖案或管道。
本發明之化合物及調配物亦適用於有機電漿子發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根據另一用途，本發明之材料可單獨或連同其他材料一起用於或用作LCD或OLED裝置中之配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳遞化合物可增加配向層之電導率。在用於LCD中時，此增加之電導率可減少可切換LCD單元中不利之殘留dc效應且抑制影像殘留，或例如在鐵電LCD中，減少由鐵電LC之自發極化電荷切換所產生的殘留電荷。在用於包含提供於配向層上之發光材料的OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶特性之本發明化合物或材料可形成如上文所述之定向各向異性薄膜，其尤其適用作配向層以誘導或增強提供於該各向異性薄膜上之液晶介質中之配向。本發明之材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基)或離子摻雜形式可用作用於偵測及辨別DNA序列之化 學感測器或材料。該等用途描述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R,Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中。
除非上下文另外明確指示，否則如本文所用之本文術語之複數形式將視作包括單數形式，且反之亦然。
在整個本說明書之描述及申請專利範圍中，措辭「包含(comprise)」及「含有」及該等措辭之變體，例如「包含(comprising)」及「包含(comprises)」意謂「包括(但不限於)」，且不意欲(且不)排除其他組分。
應瞭解，可對上述本發明實施例進行改變，但仍屬於本發明範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可替換為用於相同、等效或相似目的的替代性特徵。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列一般等效或相似特徵之一個實例。
本說明書中揭示之所有特徵可組合成任何組合，除該等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥的組合之外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣，非基本組合中所描述的特徵可單獨使用(不以組合形式)。
應瞭解，上文所述之許多特徵、尤其較佳實施例之許多特徵自身具發明性且並非僅作為本發明之一實施例之一部分。除目前所主張之任何發明之外或替代目前所主張之任何發明，可能為此等特徵尋求獨立保護。
在上文及下文中，除非另外說明，否則百分比為重量百分比且 溫度以攝氏度為單位給出。介電常數ε(「電容率」)之值指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
本發明現將藉由參考以下實例更詳細地加以描述，該等實例僅具說明性且不限制本發明之範疇。
實例1 三異丙基-噻吩-2-基-矽烷
在-78℃下在氮氣氛圍下經45分鐘向噻吩(20.0g，238mmol)於無水四氫呋喃(200cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰(2.5M己烷溶液，100cm3，250mmol)。在添加之後，在-78℃下攪拌反應混合物1小時。逐滴添加三氟甲烷磺酸三異丙基矽烷酯(83cm3，310mmol)且在-78℃下再攪拌反應混合物1小時且在23℃下攪拌17小時。用水(500cm3)淬滅反應混合物且用乙醚(4×150cm3)萃取有機物。依次用碳酸氫鈉飽和水溶液(100cm3)及鹽水(100cm3)洗滌合併之有機層。有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑，得到呈暗棕色油狀之三異丙基-噻吩-2-基-矽烷(48.0g，84%)。MS(m/e)：240(M+,100%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)7.63-7.61(1H,m,ArH),7.30(1H,d,ArH,J 3.3),7.22(1H,dd,ArH,J 3.3,3.3),1.38-1.30(3H,m,CH),1.11-1.09(18H,m,CH3)。
(5-碘-噻吩-2-基)-三異丙基-矽烷
在-30℃下在氮氣氛圍下經30分鐘向三異丙基-噻吩-2-基-矽烷(10.0g，41.6mmol)於無水四氫呋喃(100cm3)中之溶液中添加二異丙 胺基鋰(2.0M四氫呋喃溶液，22.9cm3，45.7mmol)。在添加之後，使反應混合物升溫至0℃且在0℃下攪拌30分鐘。將反應混合物冷卻至-78℃，且添加碘(12.7g，49.9mmol)於無水四氫呋喃(100cm3)中之溶液且在23℃下攪拌反應混合物17小時。用水(500cm3)稀釋反應混合物且用40-60石油(4×200cm3)萃取有機物。用鹽酸水溶液(1.0M，2×100cm3)、鹽水(100cm3)洗滌合併之有機層且經無水硫酸鎂乾燥，接著過濾。在真空中濃縮濾液，得到呈灰白色固體狀之(5-碘-噻吩-2-基)-三異丙基-矽烷(10g，79%)。MS(m/e)：367(M+,100%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)7.30(1H,d,ArH,J 3.5),6.95(1H,d,ArH,J 3.5),1.33-1.24(3H,m,CH),1.10-1.05(18H,m,CH3)。
1,4-二溴-2,5-雙-三甲基矽烷基乙炔基-苯
在氮氣氛圍下在室溫下向1,4-二溴-2,5-二碘-苯(15.0g，31mmol)及乙炔基-三甲基-矽烷(6.0g，62mmol)於四氫呋喃(150cm3)中之溶液中添加二異丙胺(90cm3，640mmol)、碘化銅(I)(353mg，1.9mmol)及氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(60mg，0.9mmol)。在23℃下攪拌所得混合物17小時，傾注至水(100cm3)中且用乙醚(5×50cm3)萃取。用水(50cm3)、鹽水(50cm3)洗滌合併之有機層且經無水硫酸鎂乾燥，接著過濾。在真空中濃縮濾液，得到油狀殘餘物。使用矽膠管柱層析(40-60石油)純化粗物質，得到油狀殘餘物。用甲醇濕磨所得油狀物，形成精細奶白色沈澱物，將其過濾且用甲醇充分洗滌，得到呈奶白色固體狀之1,4-二溴-2,5-雙-三甲基矽烷基乙炔基-苯(11g，84%)。MS(m/e)：428(M+,100%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)7.67(2H,s,ArH),0.27(18H,s,CH3)。
1,4-二溴-2,5-二乙炔基-苯
向1,4-二溴-2,5-雙-三甲基矽烷基乙炔基-苯(8.0g，19mmol)於四氫呋喃(30cm3)及甲醇(70cm3)中之溶液中添加氫氧化鉀水溶液(2M，10cm3)。在23℃下攪拌反應混合物17小時。將混合物傾注至水(250cm3)中且用乙醚(5×100 cm3)萃取產物。用鹽水(70cm3)洗滌合併之有機層，經無水硫酸鎂乾燥且過濾。在真空中濃縮濾液且用甲醇(50cm3)濕磨粗物質。藉由過濾收集固體，得到呈白色固體狀之1,4-二溴-2,5-二乙炔基-苯(5.0g，93%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)7.72(2H,s,ArH),3.50(2H,s,CH)。
(5,5'-(2,5-二溴-1,4-伸苯基)雙(乙炔-2,1-二基)雙(噻吩-5,2-二基))雙(三異丙基矽烷)
在氮氣氛圍下在23℃下向1,4-二溴-2,5-二乙炔基-苯(2.0g，7.0mmol)及(5-碘-噻吩-2-基)-三異丙基-矽烷(9.5g，16mmol)於四氫呋喃(50cm3)中之溶液中添加二異丙胺(20.6cm3，146mmol)、碘化銅(I)(81mg，0.4mmol)及氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(137mg，0.2mmol)。在23℃下攪拌所得混合物17小時。將反應混合物傾注至水(200cm3)中且接著用乙醚(5×50cm3)萃取。用水(50cm3)、鹽水(50cm3)洗滌合併之有機層，經無水硫酸鎂乾燥且接著過濾。在真空中濃縮濾液且使用 矽膠管柱層析(40-60石油：乙醚；9：1)純化粗物質，得到呈淺奶白色固體狀之(5,5'-(2,5-二溴-1,4-伸苯基)雙(乙炔-2,1-二基)雙(噻吩-5,2-二基))雙(三異丙基矽烷)(3.6g，67%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)7.80(2H,s,ArH),7.50(2H,d,ArH,J 3.5),7.23(2H,d,ArH,J 3.5),1.42-1.35(6H,m,CH),1.16-1.14(36H,m,CH3)。
(5,5'-(2,5-雙(甲硫基)-1,4-伸苯基)雙(乙炔-2,1-二基)雙(噻吩-5,2-二基))-雙(三異丙基矽烷)
在-78℃下在氮氣氛圍下經30分鐘向(5,5'-(2,5-二溴-1,4-伸苯基)雙(乙炔-2,1-二基)雙(噻吩-5,2-二基))雙(三異丙基矽烷)(2.2g，2.9mmol)於無水四氫呋喃(100cm3)中之溶液中逐滴添加第三丁基鋰(1.7M庚烷溶液，6.8cm3，12mmol)。在添加之後，在-78℃下攪拌反應混合物30分鐘，之後整份添加甲基二硫基甲烷(0.8g，8.7mmol)。在添加之後，移除冰浴槽且在23℃下攪拌所得黃色濃密懸浮液17小時。用水(250cm3)淬滅反應混合物且攪拌30分鐘，得到沈澱物。藉由過濾收集沈澱物且用40-60石油充分洗滌，得到呈淺黃色固體狀之(5,5'-(2,5-雙(甲硫基)-1,4-伸苯基)雙(乙炔-2,1-二基)雙(噻吩-5,2-二基))-雙(三異丙基矽烷)(0.8g，39%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)7.42(2H,d,ArH,J 3.5),7.25(2H,s,ArH),7.18(2H,d,ArH,J 3.5),2.52(6H,s,CH3),1.37-1.30(6H,m,CH),1.12-1.10(36H,m,CH3)。
3,7-二碘-2,6-雙-(5-三異丙基矽烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二 噻吩
在氮氣氛圍下在室溫下經25分鐘向碘(5.6g，22mmol)於無水二氯甲烷(300cm3)中之溶液中緩慢添加(5,5'-(2,5-雙(甲硫基)-1,4-伸苯基)雙(乙炔-2,1-二基)雙(噻吩-5,2-二基))-雙(三異丙基矽烷)(3.8g，5.5mmol)。在添加之後，在23℃下攪拌所得暗棕色濃密懸浮液65小時。過濾所得濃密懸浮液且依次用水(50cm3)及丙酮(50cm3)充分洗滌固體。在溫熱二氯甲烷(100cm3)中攪拌粗產物，且藉由過濾收集沈澱物且用二氯甲烷(20cm3)洗滌，得到3,7-二碘-2,6-雙-(5-三異丙基矽烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(4.2g，84%)。1H NMR(300MHz,CHCl3)7.28(2H,d,ArH,J 3.5),6.95(2H,d,ArH,J 3.5),1.33-1.24(6H,m,CH),1.10-1.07(36H,m,CH3)。
2,6-雙-(5-三異丙基矽烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-3,7-二甲酸二乙酯
在-50℃下在氮氣氛圍下經50分鐘向3,7-二碘-2,6-雙-(5-三異丙基矽烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(4.0g，4.4mmol)於無水四氫呋喃(200cm3)中之溶液中逐滴添加第三丁基鋰(1.7M庚烷溶液，10.5cm3，18mmol)。在添加之後，攪拌反應混合物30分鐘且接著冷卻至-78℃。經10分鐘逐滴添加氯甲酸乙酯(1.2g，11mmol)於無水四 氫呋喃(20cm3)中之溶液且在23℃下攪拌反應混合物17小時。用水(50cm3)淬滅所得精細懸浮液且藉由過濾收集。用甲醇(20cm3)洗滌固體，繼而用40-60石油(20cm3)洗滌。接著經薄二氧化矽塞(溫熱氯仿)過濾粗物質，得到固體，將其於丙酮中濕磨且藉由過濾收集，得到呈奶白色固體狀之2,6-雙-(5-三異丙基矽烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-3,7-二甲酸二乙酯(2.5g，69%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)8.69(2H,s,ArH),7.54(2H,d,ArH,J 3.5),7.25(2H,d,ArH,J 3.5),4.40(4H,q,CH2,J 7.2),1.41-1.28(12H,m,CH),1.16-1.13(36H,m,CH3)。
苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]-三異丙基矽烷
在氮氣氛圍下在-78℃下經30分鐘向1-溴-4-十二烷基-苯(1.30g，4.0mmo1)於無水乙醚(60cm3)中之溶液中逐滴添加第三丁基鋰(1.7M庚烷溶液，4.7cm3，8.0mmol)，繼而攪拌30分鐘。接著添加2,6-雙-(5-三異丙基矽烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-3,7-二甲酸二乙酯(0.6g，0.7mmol)，繼而在23℃下攪拌17小時。在真空中濃縮反應混合物且向殘餘物中添加無水二氯甲烷(50cm3)，繼而添加甲苯-4-磺酸(1.5g，8.8mmol)。在23℃下攪拌反應混合物17小時。在真空中濃縮反應混合物且使用矽膠管柱層析(40-60石油)純化殘餘物。用甲醇濕磨來自管柱之產物且藉由過濾收集固體，得到呈淺黃色固體狀之苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1- b；3,4-b']二噻吩-2-基]-三異丙基矽烷(140mg，12%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.89(2H,bs,ArH),7.17(2H,s,ArH),7.15(8H,d,ArH,J 8.3),7.03(8H,d,ArH,J 8.3),2.55-2.50(8H,m,CH2),1.58-1.53(8H,m,CH2),1.37-1.23(78H,m,CH及CH2),1.10-1.08(36H,m,CH3),0.87(12H,t,CH3,J 6.6)。
苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]
在氮氣氛圍下在0℃下將氟化四丁銨(298mg，1.2mmol)於無水二氯甲烷(5cm3)中之溶液逐滴添加至苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]-三異丙基矽烷(550mg，0.3mmol)於無水二氯甲烷(5cm3)中之溶液中。接著在23℃下攪拌反應混合物17小時。用水(20cm3)稀釋反應混合物，用乙醚(3×30cm3)萃取且用鹽水(30cm3)洗滌合併之有機層。有機層經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。用甲醇(50cm3)濕磨所得殘餘物，形成輕薄懸浮液。藉由過濾收集固體且用甲醇充分洗滌，得到呈暗紅色固體狀之苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](300mg，67%)。1H-NMR(300MHZ,CDCl3)7.88(2H,s,ArH),7.24(2H,d,ArH,J 5.0),7.15(8H,d,ArH,J 8.3),7.05(2H,d,ArH,J 5.0),7.04(8H,d,ArH,J 8.3),2.55-2.50(8H,m,CH2),1.60-1.50(SH,m,CH2),1.34-1.24(78H,m,CH及CH2),0.87(12H,t,CH3,J 6.6)。
苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])
在氮氣氛圍下在避光下在0℃下將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(66.9mg，0.4mmol)逐份添加至苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](300mg，0.2mmol)於無水四氫呋喃(40cm3)中之溶液中。在添加之後，在23℃下攪拌反應混合物17小時。在真空中濃縮反應混合物且使用矽膠管柱層析(40-60石油至氯仿之梯度)純化粗物質，得到呈淡橙色固體狀之苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(280mg，84%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.85(2H,s,ArH),7.12(8H,d,ArH,J 8.3),7.08(2H,s,ArH),7.05(8H,d,ArH,J 8.3),2.55-2.50(8H,m,CH2),1.56-1.53(8H,m,CH2),1.30-1.24(72H,m,CH2),0.87(12H,t,CH3,J 6.6)。
聚{2,17-[苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,2'-聯噻吩}(聚合物1)
使氮氣鼓泡通過苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(260mg，0.2mmol)及 5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(84.5mg，0.2mmol)於無水甲苯(4cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(0.5cm3)中之混合物一小時。將參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(6.3mg，0.007mmol)及三鄰甲苯基-膦(8.4mg，0.027mmol)添加至反應混合物中，繼而在100℃下加熱17小時。將反應混合物傾注至甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗聚合物進行連續索格利特萃取(Soxhlet extraction)；甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾注至甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈紅色固體狀之聚{2,17-[苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十二烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,2'-聯噻吩}(150mg，45%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=49,200g/mol，Mw=96,600g/mol。
實例2 2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩
在-78℃下經30分鐘向苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(4.00g，21.0mmol)於無水四氫呋喃(160cm3)中之懸浮液中逐滴添加第三丁基鋰(30.9cm3，52.6mmol，1.7M戊烷溶液)。在-78℃下攪拌所得混合物2小時，繼而添加氯化三甲基錫(63.0cm3，63.0mmol，1M己烷溶液)。移除冰浴槽且在23℃下攪拌反應混合物4小時。添加乙醚(500cm3)且用碳酸氫鈉水溶液(100cm3，2M)、水(100cm3)及鹽水(100cm3)洗滌有機物。經無水硫酸鎂乾燥有機層，過濾且在真空中移除溶劑。在乙腈中濕磨粗物質且藉由過濾收集固體，得到呈白色固體狀之2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(8.5g，78%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)8.27(2H,s,ArH),7.41(2H,m,ArH),0.44(19H,m, CH3)。
2,6-雙(2-噻吩-3-甲酸甲酯)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩
藉由使氮氣鼓泡通過溶液30分鐘來使2-溴-噻吩-3-甲酸甲酯(7.54g，34.1mmol)及2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(8.00g，15.5mmol)於無水甲苯(100cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(12.5cm3)中之溶液脫氣。接著將溶液加熱至40℃且添加參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(568mg，0.62mmol)及三鄰甲苯基-膦(755mg，2.48mmol)。在110℃下加熱溶液17小時。將混合物冷卻至23℃且傾注至甲醇(100cm3)中。藉由過濾收集固體且用甲醇(100cm3)洗滌，得到呈淡黃色固體狀之2,6-雙(2-噻吩-3-甲酸甲酯)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(6.0g，82%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)8.22(2H,s,ArH),7.78(2H,s,ArH),7.54(2H,d,ArH,J 5.5),7.30(2H,d,ArH,J 5.5),3.87(6H,s,CH3)。
[2-(6-{3-[雙-(4-十六烷基-苯基)-羥基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇
在-78℃下經30分鐘向1-溴-4-十六烷基-苯(8.11g，21.2mmol)於 無水四氫呋喃(150cm3)中之懸浮液中逐滴添加第三丁基鋰(22.4cm3，42.5mmol，1.9M戊烷溶液)。在-78℃下攪拌反應混合物1小時，之後添加2,6-雙(2-噻吩-3-甲酸甲酯)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(2.00g，4.25mmol)。在-78℃下攪拌反應混合物2小時且接著在23℃下攪拌17小時。添加水(150cm3)且用乙醚(5×60cm3)萃取有機物。用鹽水(100cm3)洗滌合併之有機層，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。藉由管柱層析(40-60石油)純化粗物質，得到呈無色油狀之[2-(6-{3-[雙-(4-十六烷基-苯基)-羥基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(2.5g，36%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.81(2H,s,ArH),7.21-7.07(18H,m,ArH),6.77(2H,s,ArH),6.46(2H,d,ArH,J 5.4),3.40(2H,s,OH),2.59(8H,t,CH2,J 7.6),1.65-1.52(8H,m,CH2),1.39-1.16(104H,m,CH2),0.93-0.82(12H,m,CH3)。
苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十六烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]
藉由使氮氣鼓泡通過溶液來使[2-(6-{3-[雙-(4-十六烷基-苯基)-羥基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(2.50g，1.55mmol)於甲苯(150cm3)中之溶液脫氣。添加Amberlyst 15(10g)，再使反應混合物脫氣1小時且接著在60℃下加熱4小時。使反應混合物冷卻至23℃，過濾且用二氯甲烷 (200cm3)洗滌固體。在真空中自濾液中移除溶劑且藉由管柱層析(40-60石油)純化殘餘物，得到呈暗黃色固體狀之苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十六烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](1.40g，84%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.88(2H,s,ArH),7.24(2H,d,ArH,J 4.9),7.18-7.01(18H,m ArH),2.52(8H,t,CH2,J 7.8),1.62-1.49(8H,m,CH2),1.36-1.15(104H,m,CH2),0.92-0.81(12H,m,CH3)。
苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十六烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])
在氮氣氛圍下在避光下在0℃下將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(317mg，1.77mmol)逐份添加至苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十六烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](1400mg，0.89mmol)於無水四氫呋喃(150cm3)中之溶液中。在添加之後，在23℃下攪拌反應混合物17小時。在真空中濃縮反應混合物且藉由管柱層析(40-60石油至氯仿之梯度)純化粗物質，得到呈淡橙色固體狀之苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十六烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(1300mg，84%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.85(2H,s,ArH),7.12(8H,d,ArH,J 8.3),7.08(2H,s,ArH),7.05(8H,d,ArH,J 8.3),2.53(8H,t,CH2,J 7.8),1.62-1.48(8H,m,CH2),1.38-1.13(104H,m,CH2),0.92-0.79(12H,m,CH3)。
聚{2,17-[苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十六烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩}(聚合 物2)
使氮氣鼓泡通過苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十六烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(300mg，0.173mmol)及2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(80.4mg，0.173mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(2.4mg，0.003mmol)及三鄰甲苯基-膦(4.2mg，0.014mmol)及無水甲苯(6cm3)之混合物一小時。在預加熱之油浴槽中在100℃下加熱反應混合物20分鐘。添加溴苯(0.04cm3)且在100℃下加熱混合物10分鐘。添加三丁基苯基錫烷(0.17cm3)且在100℃下加熱混合物20分鐘。將反應混合物傾注至甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗聚合物進行連續索格利特萃取；丙酮、40-60石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾注至甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈紅色固體狀之聚{2,17-[苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十六烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩}(220mg，74%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=42,000g/mol，Mw=350,000g/mol。
實例3 [2-(6-{3-[雙-(4-十八烷基-苯基)-羥基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇
在-78℃下經30分鐘向1-溴-4-十八烷基-苯(15.7g，38.2mmol)於無水四氫呋喃(150cm3)中之懸浮液中逐滴添加第三丁基鋰(33.6cm3，63.7mmol，1.9M戊烷溶液)。在-78℃下攪拌反應混合物1小時，之後添加2,6-雙(2-噻吩-3-甲酸甲酯)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(3.00g，6.38mmol)。在-78℃下攪拌反應混合物2小時且接著在23℃下攪拌17小時。添加水(150cm3)且用乙醚(5×60cm3)萃取有機物。用鹽水(100cm3)洗滌合併之有機層，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。藉由管柱層析(40-60石油)純化粗物質，得到呈無色油狀之[2-(6-{3-[雙-(4-十八烷基-苯基)-羥基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(3.0g，27%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.81(2H,s,ArH),7.20-7.07(18H,m,ArH),6.77(2H,s,ArH),6.46(2H,d,ArH,J 5.4),3.39(2H,s,OH),2.59(8H,t,CH2,J 7.7),1.63-1.53(8H,m,CH2),1.36-1.18(120H,m,CH2),0.91-0.83(12H,m,CH3)。
苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]
藉由使氮氣鼓泡通過溶液來使[2-(6-{3-[雙-(4-十八烷基-苯基)-羥基-甲基]-噻吩-2-基}-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2-基)-噻吩-3-基]-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(3.00g，1.74mmol)於甲苯(150cm3)中之溶液脫氣。添加Amberlyst 15(10g)，再使反應混合物脫氣1小時且接著在60℃下加熱4小時。使反應混合物冷卻至23℃，過濾且用二氯甲烷(200cm3)洗滌固體。在真空中自濾液中移除溶劑且藉由管柱層析(40-60石油)純化殘餘物，得到呈暗黃色固體狀之苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](1.70g，58%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.88(2H,s,ArH),7.24(2H,d,ArH,J 5.0),7.15(8H,d,ArH,J 8.3),7.08(2H,d,ArH,J 5.0),7.02(8H,d,ArH,J 8.0),2.52(8H,t,CH2,J 7.8),1.61-1.48(8H,m,CH2),1.37-1.16(120H,m,CH2),0.91-0.83(12H,m,CH3)。
苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])
在氮氣氛圍下在避光下在0℃下將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(357mg，2.01mmol)逐份添加至苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十八烷基 苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基](1700mg，1.00mmol)於無水四氫呋喃(150cm3)中之溶液中。在添加之後，在23℃下攪拌反應混合物17小時。在真空中濃縮反應混合物且藉由管柱層析(40-60石油至氯仿之梯度)純化粗物質，得到呈淡橙色固體狀之苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(1500mg，81%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.85(2H,s,ArH),7.12(8H,d,ArH,J 8.3),7.08(2H,s,ArH),7.05(8H,d,ArH,J 8.3),2.53(8H,t,CH2,J 7.8),1.62-1.49(8H,m,CH2),1.37-1.15(120H,m,CH2),0.92-0.82(12H,m,CH3)。
聚{2,17-[苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩}(聚合物3)
使氮氣鼓泡通過苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(200mg，0.107mmol)及2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(49.9mg，0.107mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(1.5mg，0.002mmol)及三鄰甲苯基-膦(2.6mg，0.009mmol)及無水甲苯(6cm3)之混合物一小時。在預加熱之油浴槽中在100℃下加熱反應混合物20分鐘。添加溴苯(0.02cm3)且在100℃下加熱混合物10分鐘。添加三丁基苯基錫烷(0.11cm3)且在100℃下加熱混合物20分鐘。將反應混合物傾注至甲醇(100cm3)中且 藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗聚合物進行連續索格利特萃取；丙酮、40-60石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾注至甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈紅色固體狀之聚{2,17-[苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩}(180mg，92%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=103,000g/mol，Mw=365,000g/mol。
實例4 聚{2,17-[苯并[1,2-b：4,5-b']-二-[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,2'-聯噻吩}(聚合物4)
使氮氣鼓泡通過苯并[1,2-b：4,5-b']-二-(2-溴[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(200mg，0.107mmol)及5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(52.7mg，0.107mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(1.5mg，0.002mmol)及三鄰甲苯基-膦(2.6mg，0.009mmol)及無水甲苯(6cm3)之混合物一小時。在預加熱之油浴槽中在100℃下加熱反應混合物20分鐘。添加溴苯(0.02cm3)且在100℃下加熱混合物10分鐘。添加三丁基苯基錫烷(0.11cm3)且在100℃下加熱混合物20分鐘。將反應混合物傾注至甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗聚合物進行連續索格利特萃取；丙酮、40-60石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾注至甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物，得到呈紅色固體狀之聚{2,17-[苯并[1,2-b：4,5- b']-二-[4,4-雙-(4-十八烷基苯基)-4H-環戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基]]}-交替-{2,2'-聯噻吩}(110mg，51%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=84,000g/mol，Mw=163,000g/mol。
實例5 電晶體製造及量測
在具有以光微影方式界定之Au源電極-汲電極的玻璃基板上製造頂部閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。將有機半導體於二氯苯中之7mg/cm3溶液旋塗於頂部上(在100℃、150℃或200℃下視情況對薄膜進行退火1分鐘至5分鐘)，繼而旋塗氟聚合物介電材料(Lisicon® D139，來自Merck,Germany)。最終，沈積以光微影方式界定的Au閘電極。在環境空氣氛圍中，使用電腦控制的Agilent 4155C半導體參數分析器對電晶體裝置進行電學表徵。對於化合物計算電荷載流子在飽和狀態下的遷移率(μsat)。使用方程式(1)在飽和狀態(Vd>(Vg-V0))下計算場效遷移率：
其中W為通道寬度，L為通道長度，Ci為絕緣層之電容，Vg為閘極電壓，V0為接通電壓，且μsat為在飽和狀態下的電荷載流子遷移率。接通電壓(V0)係在源極-汲極電流開始時測定。
在頂部閘極型OFET中聚合物1、2、3及4之遷移率(μsat)概括於表1中。

Claims (19)

  1. 一種聚合物，其係選自式IV： 其中A為式II之單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II B為不同於A且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基且選自式III的單元：-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III x>0且1，y0且<1，x+y為1，且n為>1之整數；其中U為式I之單元： Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時係相同或不同且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其具有5至30個環原子且視情況經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基， X0為鹵素，其為F、Cl或Br，a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II之重複單元，其中b為至少1，X1及X2彼此獨立地表示C(R1R2)、Si(R1R2)、C=C(R1R2)或C=O，A1及A2彼此獨立地表示具有5至12個環原子且視情況經取代之單環或雙環芳族或雜芳族基團，R1及R2彼此獨立地表示H；具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團視情況以使O及/或S原子彼此不直接連接的方式經以下基團置換：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或表示具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況經鹵素或經該等上述烷基或環狀烷基中之一或多者取代，Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN；且Ac為不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，其具有5至30個環原子，視情況經一或多個如請求項5中所定義之基團RS取代，且係選自具有電子接受體特性之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III之重複單元，其中b為至少1。
  2. 如請求項1之聚合物，其中該等式I單元係選自以下式： 其中A1-2係如請求項1中所定義，且R1-4彼此獨立地具有如請求項1中所定義之R1之該等含義中之一者。
  3. 如請求項2之聚合物，其中A1及A2係選自由以下式組成之群： 其中X為S、O或Se，且Y為C或N，且其中該等個別芳環及雜 芳環亦可經一或多個基團R1取代。
  4. 如請求項2之聚合物，其中A1及A2係選自由以下式組成之群： 其中該等個別芳環及雜芳環亦可經一或多個基團R1取代。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中其係選自以下式*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* Iva *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* Ivb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* Ivc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* Ivd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* Ive其中U、Ar1、Ar2、Ar3、Ac、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有如請求項1中所給出之該等含義中之一者，且x、y及n係如請求項1中所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式Ivd及Ive中，在該等重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者且在該等重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中，b為至少1。
  6. 如請求項5之聚合物，其中其係選自式V：R5-鏈-R6 V其中「鏈」為選自如請求項1中所定義之式IV或IVa至IVe的聚合物鏈，R5及R6彼此獨立地具有如請求項1中所定義之R1之該等含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，其中X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有如請求項1中所給出之R0之該等含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可連同其所連接之雜原子一起形成環。
  7. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示芳基或雜芳基，其選自由以下式組成之群： 其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項1中所定義之R1之該等含義中之一者。
  8. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中Ac及/或Ar3表示芳基或雜芳基，其選自由以下式組成之群： 其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地表示H或具有如請求項1中所定義之R1之該等含義中之一者。
  9. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至8中任一項之聚合物及一或多種具有半導體、電荷傳遞、電洞/電子傳遞、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光特性之化合物或聚合物。
  10. 如請求項9之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請 求項1至8中任一項之聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
  11. 如請求項10之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物為富勒烯或經取代之富勒烯。
  12. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至8中任一項之聚合物或如請求項9至11中任一項之混合物或聚合物摻合物，及一或多種選自有機溶劑之溶劑。
  13. 一種如請求項1至8中任一項之聚合物、如請求項9至11中任一項之混合物或聚合物摻合物或如請求項12之調配物的用途，其係作為電荷傳遞、半導體、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該裝置之組件中，或用於包含該裝置或組件之總成中。
  14. 如請求項13之用途，其中該裝置係選自有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光電導體及光偵測器，該組件係選自電荷注入層、電荷傳遞層、中間層、平坦化層、抗靜電薄膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案，且該總成係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或保全標記或含有其之保全裝置、平板顯示器或其背光器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  15. 如請求項13之用途，其中該裝置為OFET、塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或反轉BHJ OPV裝置。
  16. 一種材料，其包含如請求項1至8中任一項之聚合物、如請求項9至11中任一項之混合物或聚合物摻合物或如請求項12之調配物，其中該材料係選自電荷傳遞材料、半導體材料、導電材料、光 導材料或發光材料。
  17. 一種式VI之單體，R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VI其中a及c係如請求項1中所定義，U、Ar1及Ar2係如請求項1中所定義，R7及R8係選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，其為Cl、Br或I，Z1-4係選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
  18. 如請求項17之單體，其係選自以下式R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1 R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4其中U、Ar1、Ar2、R7及R8係如請求項17中所定義。
  19. 一種製備如請求項1至8中任一項之聚合物的方法，其係藉由使一或多種如請求項17或18之單體，其中R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，彼此及/或與一或多種選自以下式之單體R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E其中Ar1、Ar2、a及c係如請求項17中所定義，Ar3係如請求項1中所定義，Ac係如請求項1中所定義，且R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，其中Z2或Z4係如請求項17中所定義。
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