CN105531267B - 环己二烯富勒烯衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型富勒烯衍生物，其制备方法和其中使用的离析物或中间体，包含它们的混合物和配制剂，富勒烯衍生物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机电子(OE)器件，尤其是有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中或用于它们的制备的用途，以及包含或者由这些富勒烯衍生物、组合物或配制剂制备的OE、OPV和OPD器件。

Description

环己二烯富勒烯衍生物
技术领域
本发明涉及新型富勒烯衍生物，其制备方法和其中使用的离析物或中间体，包含它们的混合物和配制剂，富勒烯衍生物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机电子(OE)器件，尤其是有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中或用于它们的制备的用途，以及包含或者由这些富勒烯衍生物、组合物或配制剂制备的OE、OPV和OPD器件。
发明背景
近年来，开发了有机半导(OSC)材料以生产更加通用、更低成本的电子器件。这类材料可用于宽范围的器件或设备中，仅举几个例子，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光生伏打(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导材料通常以薄层，例如50-300nm厚的形式存在于电子器件中。
OPV或OPD器件中的光敏层通常包含至少两种材料，p-型半导体如聚合物、低聚物或指定分子单元，和n-型半导体，例如富勒烯衍生物、石墨烯、金属氧化物或量子点。近年来已制得了许多p-型半导体，主要是聚合物，来增强OPV器件的性能。比较而言，n-型半导体的开发仅限于少数选择的候选物。
作为PCBM-C60富勒烯的有希望的备选物的新型n-型半导体是有限的。图1显示一些已知的富勒烯衍生物，包括WO2008/018931和WO2010/087655中所述富勒烯1和相应的多种加合物，US 8,217,260中所述富勒烯2和相应的多种加合物，JP 2012-094829中所述富勒烯3，WO2009/008323和JP 2011-98906中所述富勒烯4，以及JP 2011-181719中所述富勒烯5和相应的多种加合物。然而，这些富勒烯衍生物的物理性能，例如溶解度、光稳定性、热稳定性限制了它们在商业应用中的使用。
因此，仍需要容易合成，尤其是通过适于大量生产的方法合成，显示出良好的结构组织和成膜性能，显示出良好的电子性能，尤其是高电荷载流子迁移率，良好的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度以及高光和热稳定性的富勒烯衍生物。
本发明的目的是提供富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物提供上述有利性能中的一种或多种。本发明的另一目的是扩大技术人员可得到的n-型OSC材料库。本发明的其它目的由技术人员从以下详细描述中立即获悉。
本发明的发明人发现以上目的中的一个或多个可通过提供如下文所公开和要求的环己二烯富勒烯实现。
令人惊讶地发现这些，证明了这些环己二烯富勒烯与现有技术公开的富勒烯相比具有如上文所述改进性能中的一种或多种，尤其是对用于OPV/OPD应用中而言。
取代的环己二烯富勒烯已被推荐用于医学应用，参见例如S.Durdagi等人，Bioorg.Med.Chem.2008，16，9957-9974和Periya等人，Tetrahedron Letters 2004，45，8311-8313。
取代的环己二烯富勒烯还用于基础研究，参见例如Liou等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1995，1603-1604，An等人，J.Org.Chem.1995，60，6353-6361，Cossu等人，J.Org.Chem.1996，61，153-158，Hsiao等人，J.Am.Chem.Soc.1998，120，12232-12236，Qian等人，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8333-8334，Inoue等人，Synlett 2000，1178-1180，Iwamatsu 等人，Org.Lett.2002，4，1217-1220，和Vida等人，Macromol.RapidCommun.2007，28，1345-1349。
KR 1128833 B1描述了包含在无机半导体中的富勒烯衍生物和染料的有机/无机混杂太阳能电池，其中富勒烯衍生物，包括一种单取代环己二烯富勒烯实例，包含羧酸基团、酐基团、磷酸基团、硅氧烷基团和磺酸基团中的至少一种。然而，这类基团具有缺点：它们可充当OPV器件构型中的电荷捕集器并释放对OPV器件的性能和寿命有害的酸性质子(H+)。
直至目前，未建议下文所公开和主张的单取代或多取代环己二烯富勒烯作为潜在候选物以代替OPV或OPD器件的光活性层中的PCBM型富勒烯，或者用作OFET或OLED器件中的p-型或n-型半导体。
例如，如Vida等人，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1345-1349中所公开的用未取代噻吩环官能化的环己二烯富勒烯所报告的数据未标明这些富勒烯衍生物可能是OPV/OPD应用的有意义候选物，因为没有报告关于该用途的相关信息如电子迁移率、能级(特别是LUMO能级)和固态形态。
发明内容
本发明涉及式I化合物，包括其异构体：
其中：
Cn为包含n个碳原子且任选具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒烯，
Adduct为以任何连接方式附加在富勒烯Cn上的次级加合物，或者次级加合物的组合，
m为0，≥1的整数或者＞0的非整数，
o为≥1的整数，
R1、R2、R3、R4相互独立地表示H、卤素、CN、R5或R6，
R5表示饱和或不饱和、非芳族碳环或杂环基团，或者芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述基团各自具有3-20个环原子，为单环或多环的，任选包含稠合环，且任选被一个或多个卤原子或CN基团，或者被一个或多个相同或不同的基团R6取代，
R6表示具有1-30个C原子的烷基，其为直链、支化或环状的，且其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-C(＝O)-NR0-、-NR0-C(＝O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝Cy2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，
Y1和Y2相互独立地表示H、F、Cl或CN，
R0和R00相互独立地表示H或者具有1-40个C原子的任选取代的碳基或烃基，
其中R1、R2、R3和R4中的至少一个表示被一个或多个如上文所定义的烷基R6取代的R5，其具有至少3个C原子和/或其中至少一个CH2基团被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝Cy2-或-C≡C-替代。
本发明进一步涉及式I化合物作为电子受体或n-型半导体的用途。
本发明进一步涉及式I化合物作为电子受体或n-型组分在半导材料、有机电子器件或有机电子器件的部件中的用途。
本发明进一步涉及包含两种或更多种富勒烯衍生物的混合物，其中一种或多种为式I化合物。
本发明进一步涉及一种混合物，该混合物包含一种或多种式I化合物，优选作为电子受体或n-型组分，且进一步包含一种或多种半导化合物，其优选具有电子给体或p-型性能。
本发明进一步涉及一种混合物，该混合物包含一种或多种式I化合物和一种或多种p-型有机半导体化合物，优选选自共轭有机聚合物。
本发明进一步涉及一种混合物，该混合物包含一种或多种式I化合物和一种或多种化合物，所述化合物选自具有以下性能中的一种或多种的化合物：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
本发明进一步涉及式I化合物或者包含I化合物的混合物作为半导、电荷传输、导电、光电导、热电或发光材料，或者在光学、光电、电子、电致发光、光致发光或热电器件中，或者在该类器件的部件中，或者在包含该类器件或部件的装置中的用途。
本发明进一步涉及半导、电荷传输、导电、光电导、热电或发光材料，其包含式I化合物或者如上文和下文所述包含它的混合物。
本发明进一步涉及一种配制剂，该配制剂包含一种或多种式I化合物或者如上文和下文所述包含它的混合物或材料，且进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及光学、光电、电子、电致发光、光致发光或热电器件，或其部件，或者包含它的装置，其使用如上文和下文所述配制剂制备。
本发明进一步涉及光学、光电、电子、电致发光、光致发光或热电器件，或其部件，或者包含它的装置，其包含式I化合物，或者如上文和下文所述包含它的混合物或材料。
光学、光电、电子、电致发光、光致发光和热电器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光生伏打器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光检测器和热电器件。
以上器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
包含这类器件或部件的装置包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
另外，本发明化合物、混合物或材料可在电池中和在用于检测和识别DNA序列的部件或器件中用作电极材料。
本发明进一步涉及本体异质结，其包含或者由混合物形成，所述混合物包含一种或多种式I化合物和一种或多种选自共轭有机聚合物的p-型有机半导体化合物。本发明进一步涉及包含该本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或者倒装BHJ OPV器件。
术语和定义
如本文所用，术语“富勒烯”应当理解意指包含偶数个碳原子的化合物，所述碳原子形成具有包含6元环和5元环的表面的笼状稠合环，通常具有12个5元环且其余为6元环，任选具有捕集在内部的一个或多个原子。富勒烯的表面还可包含杂原子如B或N。
如本文所用，术语“内嵌(endohedral)富勒烯”应当理解意指具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒烯。
如本文所用，术语“金属富勒烯(metallofullerene)”应当理解意指其中捕集在内部的原子选自金属原子的内嵌富勒烯。
如本文所用，术语“碳基富勒烯”应当理解意指不具有任何捕集在内部的原子且其中表面仅包含碳原子的富勒烯。
如本文所用，术语“聚合物”应当理解意指具有相对高分子量的分子，其结构主要包含实际或概念上衍生自具有相对低分子量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”应当理解意指具有中等分子量的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的单元的较少重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。在如本发明中所用的优选含义内，聚合物应当理解意指具有＞1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，低聚物应当理解意指具有＞1且＜10，优选＜5个重复单元的化合物。
另外，如本文所用，术语“聚合物”应当理解意指包括一类或多类独特重复单元(分子的最小结构单元)的骨架(也称为“主链”)的分子，且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应当理解术语聚合物除聚合物本身外，包含来自伴随该聚合物合成的引发剂、催化剂和其它元素的残基，其中这类残基应当理解为未共价含在聚合物上。另外，尽管通常在聚合后提纯方法期间除去，这类残基和其它元素通常与聚合物混合或共混合，以致它们在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时通常留在聚合物中。
如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，星号(“＊”)应当理解意指与相邻单元或聚合物骨架的端基的化学连接。在环如苯或噻吩环中，星号(＊)应当理解意指与相邻环稠合的C原子。
如本文所用，术语“重复单元”和“单体单元”互换地使用，且应当理解意指为最小结构单元的重复结构单元(CRU)，其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。如本文中进一步使用，术语“单元”应当理解意指本身可以为重复单元或者可与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
如本文所用，“端基”应当理解意指终止聚合物骨架的基团。表述“在骨架的末端位置上”应当理解意指在一侧与这样的端基相连并在另一侧上与另一重复单元相连的二价单元或重复单元。端基包括封端基团或者连接在不参与聚合反应的形成聚合物骨架的单体上的反应性基团，例如具有如下文所定义的R5或R6的含义的基团。
如本文所用，术语“封端基团”应当理解意指连接在聚合物骨架的端基上或者替代端基的基团。封端基团可通过封端方法引入聚合物中。封端可例如通过聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)如烷基-或芳基卤化物、烷基-或芳基锡烷或者烷基-或芳基硼酸盐反应而进行。封端剂可例如在聚合反应以后加入。或者，封端剂可在聚合反应以前或期间就地加入反应混合物中。封端剂的就地添加也可用于终止聚合反应，因此控制所形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
如本文所用术语“小分子”意指通常不包含反应性基团的单体化合物，反应性基团为可通过其反应形成聚合物的那些，且其被指定以单体形式使用。与其不同，除非另外指出，术语“单体”意指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，所述反应性官能团为可通过其反应形成聚合物的那些。
如本文所用术语“给体”或“给”和“受体”或“受”分别应当理解意指电子给体或电子受体。“电子给体”应当理解意指将电子供给另一化合物或化合物的另一原子基团的化学主体。“电子受体”应当理解意指接收从另一化合物或化合物的另一原子基团转移给它的电子的化学主体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，Version 2.3.2，2012年8月19日，第477和480页。
如本文所用术语“n型”或“n-型半导体”应当理解意指其中导电电子密度超过可移动空穴密度的外质半导体，术语“p型”或“p型半导体”应当理解意指其中可移动空穴密度超过导电电子密度的外质半导体(也参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
如本文所用术语“离去基团”意指从被认为是参与指定反应的分子的残余部分或主要部分的那部分中的原子上脱离的原子或基团(带电或不带电)(还参见PureAppl.Chem.，1994，66，1134)。
如本文所用术语“共轭”应当理解意指主要包含具有sp2-杂化(或还任选sp-杂化)的C原子且这些C原子还可被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这例如为具有交替C-C单键和双(或三)键的化合物，还包括具有诸如1，4-亚苯基的芳族单元的化合物。就这点而言，术语“主要”应当理解意指具有可导致共轭中断的天然(自发)存在的缺陷或由于设计而包括在内的缺陷的化合物仍被认为是共轭化合物。
如本文所用，除非另外指出，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量MW给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1，2，4-三氯苯中相对于聚苯乙烯标准测定。除非另外指出，1，2，4-三氯苯用作溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数n应当理解意指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量，且MU为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics of ModernMaterials，Blackie，Glasgow，1991。
如本文所用术语“碳基”应当理解意指任何包含至少一个碳原子的单价或多价有机基团结构部分，其不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者所述碳原子任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)。术语“烃基”应当理解意指还包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
如本文所用术语“杂原子”应当理解意指有机化合物中不为H或C原子的原子，优选应当理解意指N、O、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge。
包含由3或更多C原子的链的碳基或烃基可以为直链、支化和/或环状，并且可包括螺连接环和/或稠合环。
优选的碳基和烃基包括各自任选被取代且具有1-40，优选1-25，非常优选1-18个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，此外包括具有6-40，优选6-25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任选被取代且具有6-40，优选7-40个C原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
进一步优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团中，分别优选C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20二烯基、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
碳基或烃基可以为无环或环状基团。如果碳基或烃基为无环基团，则它可以为直链或支化的。
如果碳基或烃基为环状基团，则它可以为非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基。
如上文和下文所提及的非芳族碳环基团为饱和或不饱和的且优选具有4-30个环C原子。如上文和下文所提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原子任选被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子或者被-S(O)-或-S(O)2-基团替代。非芳族碳环和杂环基团为单环或多环的，也可包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中：
L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的甲硅烷基或者具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选的是具有1-20个C原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且R0、R00、X0具有上文或下文给出的含义。
优选的取代基L选自卤素，最优选F，或者具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2-12个C原子的链烯基或炔基。
优选的非芳族碳环或杂环基团为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂庚环-2-酮。
如上文和下文所提及的芳基优选具有4-30个环C原子，为单环或多环，并且还可包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
如上文和下文所提及的杂芳基优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原子被杂原子替代，所述杂原子优选选自N、O、S、Si和Se，为单环或多环的，并且还可包含稠合环，优选包含1、2或3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
如本文所用，“亚芳基”应当理解意指二价芳基，且“亚杂芳基”应当理解意指二价杂芳基，包括如上文和下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
优选的芳基和杂芳基为苯基(其中一个或多个CH基团另外可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，其都可以为未被取代的、被如上文所定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异唑、唑、二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩、噻吩并[3，2-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩、呋喃并[3，2-b]呋喃、呋喃并[2，3-b]呋喃、硒吩并[3，2-b]硒吩、硒吩并[2，3-b]硒吩、噻吩并[3，2-b]硒吩、噻吩并[3，2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩、苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩、quinole、2-甲基quinole、异quinole、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并唑、苯并噻二唑，4H-环戊[2，1-b；3，4-b′]二噻吩、7H-3，4-二硫杂-7-硅杂环戊[a]并环戊二烯，其都可以为未被取代、被如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其它实例为选自下文所示基团的那些。
烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-取代，可以为直链或支化的。它优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7、8或12个碳原子，因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或十二烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或十二烷氧基，例如还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
链烯基，即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代，可以为直链或支化的。它优选为直链的，具有2-10个C原子，相应地优选为乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的链烯基为C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个C原子的基团。
氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选为相邻的。因此，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选，该基团为直链的且具有2-6个C原子。因此，它优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以为直链或支化的。它优选为直链的且具有3-12个C原子。因此，它优选为双-羧基-甲基、2，2-双-羧基-乙基、3，3-双-羧基-丙基、4，4-双-羧基-丁基、5，5-双-羧基-戊基、6，6-双-羧基-己基、7，7-双-羧基-庚基、8，8-双-羧基-辛基、9，9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2，2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3，3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4，4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5，5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6，6-双-(甲氧基羰基)-己基、7，7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8，8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2，2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3，3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4，4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5，5-双-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基，即其中一个CH2基团被-S-替代，优选为直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被替代。
氟烷基优选为全氟烷基CiF2i+1，其中i为1-15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13或部分氟化的烷基，特别是1，1-二氟烷基，其都是直链或支化的。
烷基、烷氧基、链烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如为2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰-氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在一个优选实施方案中，烷基相互独立地选自具有1-30个C原子且其中一个或多个H原子任选被F替代的伯、仲或叔烷基或烷氧基，或者任选烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：
其中“ALK”表示具有1-20，优选1-12个C原子，在叔基团的情况下非常优选1-9个C原子的任选氟化和直链或支化的，优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中，尤其优选其中所有ALK子基团都相同的那些。
如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应当理解意指羰基，即具有结构的基团。
具体实施方式
式I化合物易于合成，尤其是通过适于大量生产的方法合成，并显示出有利的性能。例如它们显示出良好的结构组织和成膜性能，显示出良好的电子性能，尤其是高电荷载流子迁移率，良好的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度，以及高的光和热稳定性。
式I化合物尤其适用作电子受体或n-型半导体，尤其是在既包含给体组分也包含受体组分的半导材料中，以及用于制备适用于BHJ OPV器件中的p-型和n-型半导体的混合物。
对于OPV和OPD应用，将式I的单取代或多取代环己二烯富勒烯，或者包含两种或更多种富勒烯衍生物且其中一种或多种选自式I的混合物与另一p-型半导体如聚合物、低聚物或指定分子单元混合以形成OPV/OPD器件中的活性层(也称为“光活性层”)。
OPV/OPD器件通常进一步包含通常提供于透明或半透明基底上、活性层一侧上的第一透明或半透明电极，和在活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。在活性层与电极之间可插入其它界面层，其充当空穴阻挡层、空穴传输层、电子阻挡层和/或电子传输层，且通常包含金属氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、盐(例如：LiF、NaF)、共轭聚合物电解质(例如：PEDOT：PSS或PFN)、共轭聚合物(例如：PTAA)或有机化合物(例如：NPB、Alq3、TPD)。
式I化合物证明与先前公开的用于OPV/OPD应用的富勒烯衍生物相比具有改进的下列性能：
i)位置R1-R4中的电子接受和/或供给单元降低富勒烯带隙以及因此的改进光吸收的潜势。
ii)通过谨慎地选择位置R1-R4中的电子接受和/或供给单元而另外微调电子能(HOMO/LUMO能级)，提高了开路电势(Voc)。
iii)通过谨慎地选择位置R1-R4中的电子接受和/或供给单元而另外微调电子能(HOMO/LUMO能级)，降低了在用于OPV或OPD器件的活性层中时富勒烯衍生物与p-型材料(例如聚合物、低聚物或指定分子单元)之间的电子传递过程中的能量损失。
iv)可能各自具有多于一个增溶基团的取代基R1-R4由于提高的增溶基团数目而赋予在非卤代溶剂中的更高富勒烯溶解度。
v)与本发明富勒烯衍生物相比，现有技术中，例如Vida等人，Macromol.RapidCommun.2007，28，1345-1349中报告的富勒烯衍生物在常用于制备OPV器件的溶剂中具有非常低的溶解度。
vi)Vida等人报告了用未被取代的噻吩环官能化的环己二烯富勒烯可以容易地电聚合。这会导致器件性能的显著下降，如果该现象在OPV或OPD器件的活性层中出现的话。在本发明富勒烯衍生物中，噻吩环上的2位由取代基保护以避免器件中的该反应。
在式I及其子式的化合物中，o优选表示1、2、3或4，非常优选1或2。
在式I及其子式的化合物中，富勒烯Cn包含的碳原子数目n优选为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
式I及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
合适且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5，6]富勒烯、(C70-D5h)[5，6]富勒烯、(C76-D2＊)[5，6]富勒烯、(C84-D2＊)[5，6]富勒烯、(C84-D2d)[5，6]富勒烯，或者上述碳基富勒烯中两种或更多种的混合物。
内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。合适且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或者上述金属富勒烯中两种或更多种的混合物。
优选，富勒烯Cn在[6，6]和/或[5，6]键上被取代，优选在至少一个[6，6]键上被取代。
除式I中所示苯环外，富勒烯Cn可具有附加的任何数目(m)的次级加合物，即式I中的“Adduct”。次级加合物可以为与富勒烯具有任何连接方式的任何可能的加合物或者加合物的组合。
在式I及其子式的化合物中，在最终产物中或者在合成期间，所有加合物可以以任何组合相互连接以促进在最终产物中的优选性能。
在式I及其子式的化合物中，附加在富勒烯Cn上的次级加合物的数目m为0、≥1的整数或者＞0的非整数如0.5或1.5，优选0、1或2。
在一个优选实施方案中，附加在富勒烯Cn上的次级加合物的数目m为0。
在另一优选实施方案中，附加在富勒烯Cn上的次级加合物的数目m为＞0，优选1或2。
式I及其子式中的次级加合物，即“Adduct”优选选自下式：
其中：
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5相互独立地表示H、卤素或CN，或者具有如式I中给出的R5或R6的含义之一，且
ArS1和ArS2相互独立地表示具有5-20，优选5-15个环原子的芳基或杂芳基，其为单环或多环的，且其被一个或多个相同或不同的取代基RS取代，其中RS表示卤素，优选F，或者具有1-30，优选4-20，非常优选5-15个C原子的直链、支化或环状烷基结构部分，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代，且R0和R00具有如上文和下文给出的含义之一。
在式I及其子式的化合物中，R1、R2、R3和R4中的至少一个表示如式I中所定义的环状基团R5，其被一个或多个如式I中所定义的具有至少3个C原子的烷基R6取代，和/或其中至少一个CH2基团被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-Cy1＝Cy2-或-C≡C-替代。
优选R1、R2、R3和R4相互独立地选自H、卤素、CN、具有1-30，优选4-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代，或者选自下式的碳环或杂环基团：
其中R0和R00如上文和下文所定义，R000具有不同于H的R00的含义之一，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18相互独立地表示H、卤素或CN，或者具有如上文给出的R6的含义或其优选含义之一，且其中在式C-1中，R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个不同于H，在式C-4中，R11、R12和R13中的至少一个不同于H。优选在各个上述式中，至少一个取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或R18不同于H。
在式C-4、C-5、C-6和C-7中，与环己二烯富勒烯的连接优选位于2位中(相对于杂原子)，且5位中的取代基R13优选不同于H。
在式C-10、C-11和C-12中，与环己二烯富勒烯的连接优选位于2位中(相对于杂原子)，且5位中的取代基R13优选不同于H。
在式C-20、C-21和C-22中，与环己二烯富勒烯的连接优选位于2位中(相对于杂原子)。
非常优选，R1、R2、R3和R4相互独立地选自H，具有1-30，优选4-20个C原子的直链、支化或环状烷基，-O-、-COOR000、-COR000、CONR0R000、-F、-Cl、-NR0R000，或者选自下式的碳环或杂环基团：
其中R0和R00如上文和下文所定义，R000具有不同于H的R00的含义之一，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18相互独立地表示H、卤素或CN，或者具有如上文给出的R6的含义或其优选含义之一，其中在式S-C-1和S-C-4中，R11不同于H。优选在各个上述式中，至少一个取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或R18不同于H。
优选，R6为具有1-30，优选4-30，非常优选4-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代，且其中一个或多个H原子被氟原子替代，其中R0和R00具有上文和下文给出的含义之一。
进一步优选的基团R6选自具有1-30，优选4-30，非常优选4-20，最优选5-15个C原子的烷基、氟烷基、烷氧基和硫烷基。
R0和R00优选相互独立地表示H或者具有1-12个C原子的烷基。R000优选表示具有1-12个C原子的烷基。
式I化合物可根据或者类似于技术人员已知且描述于文献中的方法合成。其它合成方法可由实施例中获得。
例如，式I及其子式的环己二烯富勒烯可通过Danishefsky二烯环加成，参见例如J.Org.Chem.1996，60，6353-6361，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8333-8334，烯-二炔环加成，参见例如J.Am.Chem.Soc.1998，120，12232-12236，[2+2+2]环加成，参见例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，1603-1604，Synlett 2000，1178-1180，迪尔斯阿尔德反应，参见例如Macromol.Rapid Commun.2007，28，1345-1349，J.Org.Chem.1996，61，153-158，而制备。杂环取代的环己二烯富勒烯仅在Macromol.Rapid Commun.2007，28，1345-1349中使用迪尔斯阿尔德反应说明。
式I及其子式的化合物的尤其合适和优选的合成方法说明于下文所示合成方案中，其中R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和n如上文所定义。
碳环和杂环取代的环己二烯富勒烯一般合成的合适和优选方法示例地说明于以下方案1中。噻吩S，S-二氧化物前体通过R1-R4中的所需取代而制备，并借助迪尔斯阿尔德反应与富勒烯来源反应以提供所需富勒烯衍生物。
方案1
单取代(n＝1)或多取代(n＞1)环己二烯富勒烯的一般合成
具体的式I或其子式的富勒烯衍生物可例如按照以下方案2中示例性说明的合成制备。此处，使2，5-二碘-噻吩S，S-二氧化物在交叉偶联反应中与所需碳环或杂环反应以形成取代的前体。或者，该前体也可按照以下方案3中示意性说明的合成制备。此处，2，5-二取代的噻吩由所需碳环或杂环的交叉偶联反应制备并氧化以形成取代的前体。然后使该前体借助迪尔斯阿尔德反应与富勒烯来源反应以提供所需富勒烯衍生物。
方案2
单取代的环己二烯富勒烯的合成
方案3
单取代的环己二烯富勒烯的备选合成
如上文和下文所述制备富勒烯衍生物的新方法以及其中使用的中间体为本发明的另一方面。
式I或其子式的化合物也可以以混合物使用，例如与具有以下性能中的一种或多种的其它单体化合物或聚合物一起使用：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
因此，本发明另一方面涉及混合物(下文中称为“富勒烯混合物”)，其包含一种或多种式I或其子式或者如上文和下文所述优选实施方案的富勒烯衍生物(下文简称为“本发明富勒烯衍生物”)和一种或多种其它化合物，所述其它化合物优选具有以下性能中的一种或多种：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
富勒烯混合物中的其它化合物可例如选自不同于本发明那些的富勒烯衍生物，或者选自共轭有机聚合物。
富勒烯混合物可通过现有技术中所述且技术人员已知的常规方法制备。
本发明优选实施方案涉及富勒烯混合物，其包含一种或多种富勒烯衍生物，其中至少一种为本发明富勒烯衍生物，且进一步包含一种或多种共轭有机聚合物，所述共轭有机聚合物优选选自电子给体或p-型半导聚合物。
该类富勒烯混合物尤其适用于OPV或OPD器件的光活性层中。优选，选择富勒烯和聚合物使得富勒烯混合物形成本体异质结(BHJ)。
用于本发明富勒烯混合物中的合适共轭有机聚合物(下文中简称为“聚合物”)可选自现有技术，例如WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2中所述的聚合物。
优选的聚合物选自聚(3-取代噻吩)和聚(3-取代硒吩)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基硒吩)，优选聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基硒吩)。
进一步优选的聚合物包含一个或多个选自式IIa和IIb的重复单元：
-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(Ar 1)a-(A)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中：
A为任选被一个或多个基团RS取代且优选具有电子受体性能的具有5-30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，
D为不同于A、任选被一个或多个基团RS取代且优选具有电子给体性能的具有5-30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，
Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同地且相互独立地为不同于A和D，优选具有5-30个环原子，且任选被取代，优选被一个或多个基团RS取代的亚芳基或亚杂芳基，
RS每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
R0和R00相互独立地为H或者任选被取代的C1-40碳基或烃基，优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基，
X0为卤素，优选F、Cl或Br，
a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2，
d每次出现时相同或不同地为0或者1-10的整数。
优选，聚合物包含至少一个式IIa重复单元，其中b为至少1。进一步优选，聚合物包含至少一个式IIa重复单元，其中b为至少1，和至少一个式IIb重复单元，其中b为至少1。
除式IIa和/或IIb单元外，进一步优选的聚合物包含一个或多个选自如下的重复单元：任选被取代的单环或多环亚芳基或亚杂芳基。
这些其它重复单元优选选自式III：
-[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]- III
其中
Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d如式IIa中所定义。
RS每次出现时相同或不同，优选表示H，具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有4-20个环原子且任选被取代，优选被卤素或者被一个或多个上述烷基或环状烷基取代的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，
进一步优选，聚合物选自式IV：
其中：
A、B、C相互独立地表示式IIa、IIb或III的不同单元，
x为＞0且≤1，
y为≥0且＜1，
z为≥0且＜1，
x+y+z为1，且
n为＞1的整数。
优选，B或C中的至少一个表示式IIa的单元。非常优选B和C之一表示式IIa的单元，且B和C之一表示式IIb的单元。
优选的式IV聚合物选自下式：
＊-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3)y]n-＊ IVa
＊-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-＊ IVb
＊-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-＊ IVc
＊-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-＊IVd
＊-([(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-＊ IVe
＊-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3)y]n-＊ IVf
＊-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-＊ IVg
＊-[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]n-＊ IVh
＊-([(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]x-[(A)b-(Ar1)a-(A)b-(Ar2)d]y)n-＊ IVi
＊-[(D-Ar1)x-(D-Ar2)y-(D-Ar3)z]n-＊ IVk
其中D、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有式IIa中给出的含义之一，A每次出现时相同或不同地具有式IIb中给出的含义之一，且x、y、z和n如式IV中所定义，其中这些聚合物可以为交替或无规共聚物，且其中在式IVd和IVe中，在至少一个重复单元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中以及在至少一个重复单元[(Ar1)a-(A)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b为至少1，且其中在式IVh和IVi中，在至少一个重复单元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中以及在至少一个重复单元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中，b为至少1。
在聚合物中，重复单元的总数n优选为2-10,000。重复单元的总数n优选为≥5，非常优选≥10，最优选≥50，且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n的上述下限和上限的任意组合。
聚合物可以为均聚物或共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物或者上述的组合。
尤其优选选自以下组的聚合物：
-组A：单元D或(Ar1-D)或(Ar1-D-Ar2)或(Ar1-D-Ar3)或(D-Ar2-Ar3)或(Ar1-D-Ar2-Ar3)或(D-Ar1-D)的均聚物，即其中所有重复单元是相同的，
-组B：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(Ar3)形成的无规或交替共聚物，
-组C：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(A1)形成的无规或交替共聚物，
-组D：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成的无规或交替共聚物，
其中在所有这些基团中，D、A、Ar1、Ar2和Ar3如上文和下文所定义，在组A、B和C中，Ar1、Ar2和Ar3不同于单键，且在组D中，Ar1和Ar2中的一个也可表示单键。
优选的式IV和IVa至IVk的聚合物选自式V：
R21-链-R22 V
其中“链”表示式IV或IVa至IVk的聚合物链，且R21和R22相互独立地具有如上文所定义的RS的含义之一，或者相互独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR′＝CR″2、-SiR′R″R″′、-SiR′X′X″、-SiR′R″X′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、-O-SO2-R′、-C≡CH、-C≡C-SiR′3、-ZnX′或封端基团，X′和X″表示卤素，R′、R″和R″′相互独立地具有式I中给出的R0的含义之一，且R′、R″和R″′中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
优选的封端基团R21和R22为H、C1-20烷基或者任选被取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
在式IV、IVa至IVk或V表示的聚合物中，x、y和z分别表示单元A、B和C的摩尔分数，且n表示单元A、B和C的聚合度或总数。这些式包括A、B和C的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物以及x＞0且y＝z＝0的情况下A的均聚物。
优选地，D、Ar1、Ar2和Ar3选自下式：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18相互独立地表示H或者具有如上文和下文所定义的RS的含义之一。
进一步优选，A、Ar1、Ar2和Ar3选自下式：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地表示H或者具有如上文和下文所定义的RS的含义之一。
聚合物可例如由选自下式的单体制备：
R23-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R24 VIa
R23-D-(Ar1)a-D-R24 VIb
R23-(Ar1)a-A-(Ar2)c-R24 VIc
R23-(Ar1)a-(Ar2)c-R24 VId
其中A、D、Ar1、Ar2、a和b具有式IIa和IIb的含义，或者如上文和下文所述的优选含义之一，且R23和R24优选相互独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，且两个基团Z2也可一起形成环状基团。
合适的单体例如选自以下子式：
R23-Ar1-D-Ar2-R24 VIa1
R23-D-R24 VIa2
R23-Ar1-D-R24 VIa3
R23-D-Ar2-R24 VIa4
R23-D-Ar1-D-R24 VIb1
R23-(Ar1)a-A-(Ar2)c-R24 VIc1
R23-Ar1-R24 VId1
R23-Ar1-Ar2-R24 VId2
其中A、D、Ar1、Ar2、a、c、R23和R24如式VIa至VId中所定义。
聚合物可根据或者类似于技术人员已知且描述于文献中的方法合成。其它制备方法可由实施例中获得。例如，聚合物可适当地通过芳基-芳基偶联反应，例如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、C-H活化偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。尤其优选Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。聚合形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
例如，聚合物可通过在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种选自式VIa至VId及其子式的单体偶联而制备，其中R23和R24选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
上文和下文所述方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如WO 00/53656 A1中。Negishi偶联描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或者WO 2004/022626A1中，Stille偶联描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有2个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有2个反应性硼酸或硼酸酯基团或者2个反应性卤素基团的式VIa至VId及其子式的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有2个反应性锡烷基团或者2个反应性卤素基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有2个反应性有机锌基团或2个反应性卤素基团的单体。
优选的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物为带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体为三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可通过Pd(0)二亚苄基丙酮络合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合在碱如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1，5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki和Stille聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可例如由以上式VI或其子式的单体制备，其中反应性基团之一为卤素且另一反应性基团为硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细地描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
包含溶剂的本发明配制剂中本发明富勒烯衍生物或富勒烯混合物的浓度优选为0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％。富勒烯混合物，更尤其是本发明富勒烯衍生物/聚合物混合物(即不包括溶剂)中本发明富勒烯衍生物的浓度优选为10-90重量％，非常优选33-80重量％。
本发明另一方面涉及一种配制剂，所述配制剂包含一种或多种本发明富勒烯衍生物或如上所述富勒烯混合物，且进一步包含一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
该类配制剂优选作为载体用于制备OE器件如OPV或OPD器件的半导层，其中富勒烯衍生物或富勒烯混合物例如用于光活性层中。
任选，配制剂进一步包含一种或多种粘合剂以调整流变性能，如例如WO 2005/055248 A1中所述。
本发明配制剂优选形成溶液。
本发明还提供包含本发明富勒烯衍生物或富勒烯混合物或者如上文和下文所述包含它的半导层的电子器件。
尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件，和OPD器件。在OFET中，例如漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明层。
对于在OPV或OPD器件中的使用，优选使用包含p-型(电子给体)半导体和n-型(电子受体)半导体的富勒烯混合物。p-型半导体为例如具有式IIa、IIb或III重复单元的共轭聚合物，或者式IV、V或其子式的聚合物，如上文所示，小分子，两种或更多种聚合物的混合物或者一种或多种聚合物与一种或多种小分子的混合物。n-型半导体为本发明富勒烯衍生物，两种或更多种富勒烯的混合物，其中至少一种为本发明富勒烯衍生物。
器件优选进一步包含在透明或半透明基底上在活性层一侧上的第一透明或半透明电极，和在活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。
优选，本发明活性层进一步与其它有机和无机化合物混合以增强器件性能。例如，金属颗粒如Au或Ag纳米颗粒或者Au或Ag纳米棱柱用于增强由于近场效应(即电浆效应)导致的光收获，如例如Adv.Mater.2013，25(17)，2385-2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述，分子掺杂剂，例如2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基喹啉二甲烷用于增强光导率，如例如Adv.Mater.2013，25(48)，7038-7044中所述，或者由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂组成的稳定剂，例如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、羟基苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基-硫吗啉、N-芳基-硫吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫吗啉-1，1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1，1-二氧化物和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，如例如WO2012095796A1和WO2013021971A1中所述。
该器件优选可进一步包含UV至可见光转化层，例如如J.Mater.Chem.2011，21，12331中所述，或者NIR至可见光或IR至NIR光转化层，例如如J.Appl.Phys.2013，113，124509中所述。
进一步优选，OPV或OPD器件包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个其它缓冲层，所述缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含材料如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，掺杂的共轭聚合物，例如PEDOT：PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy：PSS)，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如被取代的三芳基胺衍生物，例如N，N′-二苯基-N，N′-双(1-萘基)(1，1′-联苯)-4，4′二胺(NPB)、N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子点，或者作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料如金属氧化物，例如，ZnOx、TiOx、AZO(铝掺杂的氧化锌)，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9，9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9，9-双(3′-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)-alt-2，7-(9，9-二辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亚胺)或交联的含N化合物衍生物，或者有机化合物，例如三(8-喹啉)-铝(III)(Alq3)、菲咯啉衍生物或者C60或C70基富勒烯，例如如Adv.Energy Mater.2012，2，82-86中所述。
在包含富勒烯衍生物和本发明聚合物的富勒烯混合物中，聚合物：富勒烯衍生物之比优选为5∶1-1∶5重量计，更优选1∶1-1∶3重量计，最优选1∶1-1∶2重量计。还可包含5-95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为生产OE器件如BHJ OPV器件中的薄层，本发明富勒烯衍生物、富勒烯混合物或配制剂可通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用大量液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印。对于OPV器件和模件的生产，优选与挠性基底相容的区域印刷方法，例如狭缝式染料涂覆、喷涂等。
当制备包含本发明的具有富勒烯衍生物(作为n-型组分)和聚合物(作为p-型组分)的混合物的合适溶液或配制剂时，应选择合适的溶剂以确保p-型和n-型组分完全溶解，并考虑所选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以为芳族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂，包括氯代芳族溶剂。优选的溶剂为脂族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻-二氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，8-二碘辛烷、1-氯萘、1，8-辛-二硫醇、茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基-茴香醚、2-甲基茴香醚、2，6-甲基茴香醚、2，5-二-甲基茴香醚、2，4-二甲基茴香醚、3，5-二甲基-茴香醚、4-氟茴香醚、3-氟-茴香醚、3-三氟-甲基茴香醚、4-氟-3-甲基茴香醚、2-氟茴香醚、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯，二甲苯邻-、间-和对-异构体的混合物，1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、繖花烃、环己基苯、二乙苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1，2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6，6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)。2，6-卢剔啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯-三氟甲苯、2-氯-6-氟甲苯、2，3-二甲基吡嗪、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦醚(4-fluoroveratrol)、3-氟苯甲腈、1-氟-3，5-二甲氧基苯、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2，5-一氟苯、4-氯氟苯、2-氯氟苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氢呋喃、1，4-二烷、1，3-二烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N，N-一甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
尤其优选选自脂族或芳族烃或其混合物的溶剂，其为非氯代的。
进一步优选选自非氯代脂族或芳族烃或其混合物的溶剂，其包含少于5％卤代，但非氯代(例如氟代、溴代或碘代)脂族或芳族烃，例如1，8-二碘辛烷。
优选的这类溶剂选自1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、繖花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2，6-卢剔啶、N，N-二甲基甲酰胺、2，3-二甲基吡嗪、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基-茴香醚、3-甲基茴香醚、2，5-二甲基-茴香醚、2，4-二甲基茴香醚、3，5-二甲基-茴香醚、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-甲基萘、2-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、二烷、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、1，8-辛二硫醇、硝基苯、1-氯萘、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或者邻-、间-和对-异构体的混合物。
OPV器件可以为由文献(例如参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)中已知的任何OPV器件类型。
第一优选的本发明OPV器件包含以下层(以从下至上的顺序)：
-任选地，基底，
-用作阳极或导电格栅的高功函电极，其优选包含金属氧化物如ITO，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)，取代的三芳基胺衍生物，例如TBD(N，N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1，1’联苯-4，4’-二胺)或NBD(N，N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1，1’联苯-4，4’-二胺)，
-包含p型和n型有机半导体的层，也称为“光活性层”，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，
-任选地，具有电子传输性能的层，其例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(乙烯亚胺)或者交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
-用作阴极的低功函电极，其优选包含金属如铝，
其中电极中的至少一个，优选阳极对可见光而言是至少部分透明的，且
其中n-型半导体为本发明富勒烯衍生物。
第二优选的本发明OPV器件是倒装OPV器件，且包含以下层(以从下至上的顺序)：
-任选地，基底，
-用作阴极或导电格栅的高功函金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO，
-具有空穴阻挡性能的层，其优选包含金属氧化物如TiOx或ZnOx，或者包含有机化合物，例如聚合物如聚(乙烯亚胺)或者交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
-位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的光活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT：PSS的有机聚合物和/或聚合物共混物或者取代的三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，
-用作阳极的包含高功函金属如银的电极，
其中电极中的至少一个，优选阴极对可见光而言是至少部分透明的，且
其中n-型半导体为本发明富勒烯衍生物。
在本发明OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自诸如如上文所述聚合物/富勒烯体系的材料。
当光活性层沉积于基底上时，它形成以纳米级相分离的BHJ。关于纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。然后可能需要任选退火步骤以使共混物形态以及因此OPV器件性能最佳化。
使器件性能最佳化的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可包含具有可变沸点的添加剂以促进正确方式的相分离。1，8-辛-二硫醇、1，8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和其它添加剂已用于得到高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
本发明富勒烯衍生物、富勒烯混合物和半导层还适合作为n-型半导体用在其它OE器件或器件部件中，例如OFET器件的半导体通道中或者OLED或OPV器件的缓冲层、电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)中。
因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(栅极绝缘)层、源极、漏极以及连接源极和漏极的有机半导体通道的OFET，其中有机半导体通道包含本发明富勒烯衍生物、富勒烯混合物或本发明有机半导体层作为n-型半导体。OFET的其它特征是本领域技术人员熟知的。
其中OSC材料作为薄膜存在于栅极介电层与漏极与源极之间的OFET是通常已知的且例如描述于US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考文献中。由于所述优点，如利用了本发明化合物的溶解性能和因此大表面的加工性的低成本生产，这些FET的优选应用例如为集成电路、TFT显示器和安全应用。
OFET器件中的栅、源和漏极和绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源和漏极通过绝缘层与栅极分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
本发明OFET器件优选包含：
-源极，
-漏极，
-栅极，
-半导体层，
-一层或多层栅极绝缘层，
-任选地，基底，
其中半导体层包含如如上文和下文所述的本发明富勒烯衍生物或富勒烯混合物。
OFET器件可以为顶栅式器件或底栅式器件。OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员已知的且描述于文献如US 2007/0102696A1中。
栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、拉丝棒涂覆(wire bar coating)、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂为例如(可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0，非常优选1.8-4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044所述。
在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标识以鉴定并防止有价值文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、证件或任何具有币值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
或者，本发明富勒烯衍生物、富勒烯混合物和半导体层可用于OLED中，例如用于OLED的缓冲层、ETL或HBL中。OLED器件可例如作为活性显示层用于平板显示器中，或者作为平板显示器如液晶显示器的背光。普通OLED使用多层结构实现。发射层通常夹在一层或多层电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在那里，它们的重组导致发射层中所含生光团单元激发以及因此的发光。
本发明富勒烯衍生物、富勒烯混合物或半导体层可用于ETL、HBL或缓冲层中的一个或多个中，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或者离子掺杂形式。用于OLED中的包含本发明半导体材料的这类层的加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128，O’Malley等人，Adv.Energy Mater.2012，2，82-86和其中引用的文献。
根据另一用途，本发明富勒烯衍生物、富勒烯混合物和材料，尤其是显示出光致发光性能的那些可作为光源材料，例如用于显示器中，如EP 0889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837所述。
本发明的另一方面涉及本发明富勒烯衍生物的氧化和还原形式。电子的损失或获得导致形成高度不定域的离子形式，其具有高导电率。这可在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中已知。
掺杂方法通常意味着在氧化还原反应中将半导体材料用氧化或还原剂处理以在材料中形成不定域的离子中心，其中相应的抗衡离子衍生自应用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压力或降低的压力下暴露于掺杂蒸气下，在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
当电子作为载流子时，合适的掺杂剂为例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3 -)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2 +)(SbF6 -)，(NO2 +)(SbCl6 -)，(NO2 +)(BF4 -)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3·6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+(R为烷基)，R4P+(R为烷基)，R6As+(R为烷基)和R3S+(R为烷基)。
本发明富勒烯衍生物的导电形式可在应用中用作有机“金属”，包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷导电基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或管。
根据另一用途，本发明的富勒烯衍生物和富勒烯混合物可单独或与其它材料一起用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如US 2003/0021913中所述。本发明电荷传输化合物的使用可提高配向层的导电率。当用于LCD中，该提高的导电率可降低可切换LCD电池中的不利的残余dc效应并抑制图像粘滞，或者例如在铁电体LCD中降低通过转换铁电体LC的自发极化电荷而产生的残余电荷。当用于包含在配向层上提供的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电率可增强发光材料的电致发光。本发明的富勒烯衍生物、富勒烯混合物和材料也可与可光异构化化合物和/或发色团组合用于光配向层中或者用作光配向层，如US2003/0021913 A1中描述。
根据另一用途，本发明的富勒烯衍生物、富勒烯混合物和材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和辨别DNA序列的化学传感器或材料。这类用途描述于例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
除非本文另外明确指明，本文所用的术语的复数形式在本文中应当理解包括单数形式，反之亦然。
在本申请的整个说明书和权利要求中，措辞“包含”和“含有”以及该措辞的变体，例如“包含”意指“包括但不限于”，且不意欲(且不)排除其它组分。
应理解的是，可以对本发明的前述实施方案作出变化，而仍落在本发明的范围内。除非另外指出，本说明书中公开的各个特征均可被用于相同、等同或类似目的的备选特征替代。因此，除非另外指明，所公开的每个特征仅为一系列等同或类似特征的一个举例。
本说明书中公开的所有特征可以以任意组合形式组合，其中这类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面，并且可以以任意组合使用。同样，非必要的组合中所述的特征可分别使用(不组合)。
在上文和下文中，除非另外指出，百分数为重量％，温度以℃给出。介电常数ε的值(“电容率”)指在20℃和1,000Hz下取得的值。
下面参考以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅为示例性的而不限制本发明的范围。
A)化合物实施例
对比例1
富勒烯C1及其制备公开于Macromol.Rapid Commun.2007，28，1345-1349中。
对比例2
实施例C2.1-2，5-双(三甲基甲硅烷基)噻吩
在氩气气氛下，将噻吩(3)(50毫摩尔，4.21g)在80cm3无水THF中的溶液冷却至-78℃，然后逐滴加入正丁基锂(105毫摩尔，66cm3，在己烷中1.6M)。将溶液在-78℃下搅拌60分钟，然后温热至室温30分钟。在溶液再次冷却至-78℃以后，逐滴加入三甲基甲硅烷基氯(SiMe3Cl)(110毫摩尔，14.0cm3)并将反应混合物在-78℃下搅拌60分钟，然后使其经另外12小时温热至室温。将反应用水(100em3)淬灭并将有机层分离。将水层用己烷(3×50cm3)萃取并将合并的有机萃取物用无水Na2SO4干燥，并通过旋转蒸发浓缩，得到无色油。该油不经进一步提纯而直接用于下一步骤。(8.7g，75％)。
实施例C2.2-2，5-双(三甲基甲硅烷基)噻吩-1，1-二氧化物
将2，5-双(三甲基甲硅烷基)噻吩(30毫摩尔，6.96g)溶于600cm3干二氯甲烷中，并逐步加入m-MCPA(90毫摩尔，20.17g，77％纯度)。将混合物在21℃下搅拌24小时，过滤，并首先用10％NaHCO3，然后用蒸馏水洗涤。将水层用二氯甲烷(3×50cm3)萃取并将合并的有机萃取物用无水Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩，得到无色油。将这样得到的油在硅胶上使用己烷/二氯甲烷50∶50层析。得到总计5.1g(65％收率)2，5-双(三甲基甲硅烷基)噻吩-1，1-二氧化物，为白色结晶材料。质量(m/z，DART)：261.08([M+H]+)。
实施例C2.3-2，5-二碘噻吩-1，1-二氧化物
使2，5-双(三甲基甲硅烷基)噻吩-1，1-二氧化物(9.6毫摩尔，2.5g)与碘(I2)(38.4毫摩尔，9.75g)在0℃下在二氯甲烷(200cm3)中在AgBF4(57.6毫摩尔，11.2g)的存在下反应1小时。将反应用冰水淬灭，然后用亚硫酸氢钠(NaHSO3)洗涤3次以除去未反应的碘，其后用NaHCO3溶液、盐水洗涤，并将合并的有机萃取物用无水Na2SO4干燥。在通过旋转蒸发浓缩以后，粗材料从己烷中再结晶，得到白色固体(2.9g，82％)。
实施例C2.4 2-乙基-5-三-正丁基甲锡烷基噻吩
在氩气气氛下，将2-乙基-噻吩(40毫摩尔，4.63g)在50cm3无水四氢呋喃中的溶液冷却至-78℃，然后逐滴加入正丁基锂(n-BuLi)(48毫摩尔，30cm3，在己烷中1.6M)。将溶液在-78℃下搅拌60分钟，然后温热至室温30分钟。在将溶液再次冷却至-78℃以后，逐滴加入三丁基氯化锡(SnBu3Cl)(52.8毫摩尔，17.2g)并将反应混合物在-78℃下搅拌60分钟，然后使其经另外12小时温热至室温。将反应用水(100cm3)淬灭并将有机层分离。将水层用二氯甲烷(3×50cm3)萃取，将合并的有机萃取物用无水Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩，得到黄色油。该油不进一步提纯而直接用于下一步骤。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：6.99(d，1H)，6.92(d，1H)，2.91(m，2H)，1.34-0.86(m，30H)。
实施例C2.5-5，5”-双乙基-2，2’：5’，2”-三联噻吩-1’，1’-二氧化物
将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.750毫摩尔，687mg)和三苯胂(AsPh3)(3.00毫摩尔，919mg)溶于30cm3无水甲苯中并将溶液搅拌30分钟。然后加入包含1.84g(5.00毫摩尔)2，5-二碘噻吩-1，1-二氧化物和15毫摩尔(6.0g)2-乙基-5-三-正丁基甲锡烷基噻吩的甲苯溶液并使混合物回流另外12小时。在将溶剂蒸发以后，将粗产物通过在硅胶上使用二氯甲烷柱层析而提纯，得到红色多晶产物(0.6g，36％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.45(d，2H)，6.81(d，2H)，6.62(s，2H)，2.88(m，4H)，1.34(t，6H)。
实施例C2.6-富勒烯C2
将C60(576.0mg，0.80毫摩尔)和5，5”-双乙基-2，2’：5’，2”-三联噻吩-1’，1’-二氧化物(280.0mg，0.80毫摩尔)在甲苯(400cm3)中的混合物加热至回流48小时。将反应冷却并在减压下除去溶剂。将粗反应混合物通过在硅胶柱上使用十氢化萘作为洗脱剂柱层析而提纯，其后用中压液相色谱使用Buckyprep柱(Nacalai)(洗脱剂：甲苯)最终提纯，得到(150mg，19％)棕色固体。质量(m/z，MALDI-TOF)：994.07([M+H]+)。
实施例1
实施例1.1-2-己基-5-三-正丁基甲锡烷基噻吩
在氩气气氛下，将2-己基-噻吩(100毫摩尔，16.8g)在100cm3无水四氢呋喃中的溶液冷却至-78℃，然后逐滴加入正丁基锂(n-BuLi)(110毫摩尔，44cm3，在己烷中2.5M)。将溶液在-78℃下搅拌60分钟，然后温热至室温30分钟。在溶液再次冷却至-78℃以后，逐滴加入三丁基氯化锡(SnBu3Cl)(115.5毫摩尔，37.6g)，并将反应混合物在-78℃下搅拌60分钟，然后使其经另外12小时温热至室温。将反应用水(200cm3)淬灭并将有机层分离。将水层用二氯甲烷(3×100cm3)萃取，将合并的有机萃取物用无水Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩，得到黄色油。该油不进一步提纯而直接用于下一步骤。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：6.98(d，1H)，6.90(d，1H)，2.87(m，2H)，1.55-0.91(m，20H)，0.89(m，18H)。
实施例1.2-5，5”-双己基-2，2’：5’，2”-三联噻吩-1’，1’-二氧化物
将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.750毫摩尔，687mg)和三苯胂(AsPh3)(3.00毫摩尔，919mg)溶于30cm3无水甲苯中并将溶液搅拌30分钟。然后加入包含1.84g(5.00毫摩尔)2，5-二碘噻吩-1，1-二氧化物和15毫摩尔(6.9g)2-己基-5-三-正丁基甲锡烷基噻吩的甲苯溶液，并将混合物回流另外12小时。在将溶剂蒸发以后，将粗产物在硅胶上使用二氯甲烷层析，得到红色固体(0.7g，31％收率)。质量(m/z，DART)：448.17([M]+)。
实施例1.3-富勒烯1
将C60(360.0mg，0.50毫摩尔)和5，5”-双己基-2，2’：5’，2”-三联噻吩-1’，1’-二氧化物(220mg，0.50毫摩尔)在甲苯(250cm3)中的混合物加热至回流48小时。将反应冷却并在减压下除去溶剂。将粗反应混合物通过在硅胶柱上使用十氢化萘作为洗脱剂柱层析而提纯，其后用中压液相色谱使用Buckyprep柱(Nacalai)(洗脱剂：甲苯)最终提纯，得到(130mg，24％)棕色固体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：7.25(d，2H)，6.76(d，2H)，6.32(s，2H)，2.87(t，4H)，1.74(m，4H)，1.40-1.25(m，12H)，0.90(t，6H)。质量(m/z，MALDI-TOF)：1106.11([M+H]+)。
实施例2
实施例2.1-2，5-双(4-己基苯基)噻吩
将油浴提高至120℃。向具有搅拌棒的干净干燥250cm3烧瓶中加入1.85g(7.67毫摩尔，2.4当量)1-溴-4-正己基苯、2.11g(3.20毫摩尔，1当量)2，5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩和739mg(0.639毫摩尔，0.2当量)四(三苯基膦)钯(0)。使用滴量器按重量加入前两种试剂。将烧瓶密封并用氮气和真空抽吸清洗三次。通过注射器加入无水甲苯(25.6cm3)和无水DMF(6.4cm3)。将反应降入120℃的油浴中并使其搅拌整夜。在一夜后，反应为黄色，具有黑色沉淀物。将反应混合物冷却，用足够的DCM使其通过硅胶段并在硅胶的存在下使用减压除去溶剂。将粗材料先用二氧化硅和己烷燃后用己烷和1％乙酸乙酯柱层析而提纯。材料直接送送至下一反应。
实施例2.2-2，5-双(4-己基苯基)-1λ6-噻吩-1，1-二酮
向具有搅拌棒的干净干燥250cm3圆底烧瓶中加入1.34g(3.93毫摩尔，1当量)2，5-双(4-己基苯基)噻吩和3.96g(17.68毫摩尔，77重量％或更少，4.5当量)mCPBA。将烧瓶密封并用氮气和真空清洗三次。通过注射器加入无水DCM(78.6cm3)并使反应在23℃下搅拌18小时。将反应混合物在二氧化硅上旋转蒸发并使用二氧化硅和在己烷中的5-7％乙酸乙酯作为洗脱剂柱层析而提纯。得到标题产物(196.4mg，经2个步骤14.1％收率)，为浅黄色蜡质固体。1H NMR(500MHz，CD2Cl2(设置为5.3ppm))δ7.665(d(q)，J＝8.5Hz，4H)，7.287(d(q)，J＝8.5Hz，4H)，6.995(s，2H)，2.640(t，J＝7.5Hz，4H)，1.9-0.8(m，22H)。
实施例2.3-富勒烯2
使油浴达到125℃。向具有搅拌棒的干净干燥1dm3圆底烧瓶中加入964.5mg C60富勒烯(1.34毫摩尔，3当量)和620cm3甲苯。对圆底烧瓶装配冷凝器并使其搅拌和加热至回流，然后通过注射器加入在50cm3甲苯中的194.8mg 2，5-双(4-己基苯基)-1λ6-噻吩-1，1-二酮(0.446毫摩尔，1当量)。使反应回流并搅拌2天，此时将它冷却并在减压下除去溶剂。将粗材料通过HPLC使用具有cosmosil buckyprep材料(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)作为固定相和甲苯作为流动相的柱提纯。将包含纯产物的级分合并并使用旋转蒸发除去溶剂。将试样在70℃下在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。将产物分离(183mg，37.5％)，为棕色结晶固体。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.743(br，4H)，7.315(d，J＝8.5Hz，4H)，6.187(s，2H)，2.662(t，J＝8.0Hz，4H)，1.8-0.8(m，22H)。
实施例3
实施例3.1 1-溴-4-(己氧基)苯
将油浴提高至65℃。向具有搅拌棒的500cm3圆底烧瓶中加入10g(57.8毫摩尔，1.0当量)4-溴苯酚和26.36g(190.7毫摩尔，3.3当量)碳酸钾，其后202.3cm3丙酮。将容器密封，装配冷凝器并用氩气恒流清洗10分钟。在10分钟过后，通过注射器缓慢地加入8.9cm3(64毫摩尔，1.1当量)正己基溴并将反应在准备的热油浴中在回流下搅拌1天。在通过薄层层析(二氧化硅，己烷)确认所需反应以后，将粗反应混合物过滤以除去碳酸钾。将水加入滤液中，将其用乙醚萃取2次。然后将醚萃取物用硫酸镁干燥，随后通过过滤将硫酸镁除去。在减压下除去溶剂并将粗材料通过层析使用二氧化硅和己烷提纯，得到13.96g(93.9％收率)标题产物，为清澈液体，通过GCMS显示出正确的分子离子。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.355(m，2H)，6.770(m，2H)，3.912(t，J＝6.75Hz，2H)，1.764(m，2H)，1.49-1.40(m，2H)，1.37-1.30(m，4H)，0.905(t，J＝7.0，3H)。
实施例3.2[4-(己氧基)苯基]硼酸
向具有搅拌棒的干净干燥500cm3圆底烧瓶中加入10g(38.88毫摩尔，1.0当量)1-溴-4-(己氧基)苯。然后将烧瓶封盖并用氮气和真空清洗三次。通过注射器加入无水四氢呋喃(171.2cm3)，并使用丙酮、干冰浴在搅拌下将混合物经30分钟冷却至-78℃。使用注射器和注射泵经45分钟向该混合物中逐滴加入29.16cm3(46.66毫摩尔，1.2当量)的在己烷中的1.6M正丁基锂溶液。然后将混合物在-78℃下搅拌另外45分钟，此后，加入10.78cm3(46.66毫摩尔，1.2当量)硼酸三异丙基酯。然后使反应温热至室温1小时。将水(250cm3)加入反应混合物中，形成白色固体沉淀物。将白色固体过滤，并用己烷洗涤。使用旋转蒸发从滤液中除去己烷和显著量的水。还通过过滤收集其它沉淀物。将两个过滤部分汇在一起，得到7.13g(82.6％收率)。粗产物不经进一步提纯而用于下一反应中。
实施例3.3 2，5-双[4-(己氧基)苯基]噻吩
将油浴提高至90℃并制备2M碳酸钠溶液。向具有搅拌棒的干净干燥250cm3圆底烧瓶中加入3.44g(15.5毫摩尔，2.5当量)[4-(己氧基)苯基]硼酸和358mg(0.310毫摩尔，0.05当量)四(三苯基膦)钯(0)。将烧瓶密封并用氮气和真空抽吸清洗3次。通过注射器加入无水二噁烷(62cm3)，其后0.70cm3(6.20毫摩尔，1当量)2，5-二溴噻吩和74.4cm3的2M碳酸钠溶液。将反应降入90℃的油浴中并使其搅拌2天。薄层层析(二氧化硅和4∶1己烷∶DCM)和直接接触质谱证明成功的反应。将反应混合物冷却并缓慢地加入10％HCl(体积计，约1.22M)。然后将反应混合物转移至分液漏斗中，在分液漏斗加入乙酸乙酯和更多10％HCl(体积计，约1.22M)溶液。在搅拌以后，将水相分离，并注意到已在有机相中沉淀出显著的固体。通过过滤取出微微发亮的白色固体(2.488g)。使滤液返回分液漏斗中并用水洗涤2次，借助一些盐水进行。将有机层用硫酸镁干燥，并滤过一小段硅胶，得到琥珀色溶液。通过旋转蒸发除去溶剂。观察到另外的白色固体沉淀出并通过过滤取出(0.121g)。总计收集2.609g(96.3％收率)白色材料。该固体不经进一步提纯而用于下一反应中。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.524(d，J＝9.0Hz，4H)，7.135(s，2H)，6.906(d，J＝8.5Hz，4H)，3.982(t，J＝6.75Hz，4H)，1.794(m，4H)，1.51-1.43(m，4H)，1.39-1.31(m，8H)，0.913(t，J＝7.0，6H)。
实施例3.4 2，5-双[4-(己氧基)苯基]-1λ6-噻吩-1，1-二酮
向具有搅拌棒的干净干燥250cm圆底烧瓶中加入2.75g(6.30毫摩尔，1当量)2，5-双[4-(己氧基)苯基]噻吩和6.352g(28.34毫摩尔，77重量％或更少，4.5当量)mCPBA。用二氯甲烷(126cm3)将反应物洗到烧瓶中并使反应在23℃下搅拌18小时。加入室温水浴以将反应冷却。在18小时以后，加入二氯甲烷直至每种物质都成为溶液。然后将整个反应混合物旋转蒸发到二氧化硅上并通过柱层析使用二氧化硅和1∶1己烷∶DCM作为洗脱剂提纯。得到标题产物(440mg，经2个步骤15.1％收率)，为浅黄色蜡质固体。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.708(d(q)，J＝8.5Hz，4H)，6.963(d(q)，J＝9.0Hz，4H)，6.845(s，2H)，4.002(t，J＝6.75Hz，4H)，1.798(m，4H)，1.51-1.42(m，4H)，1.38-1.31(m，8H)，0.914(t，J＝7.0，6H)。
实施例3.5富勒烯3
使油浴达到125℃。向具有搅拌棒的干净干燥2dm3圆底烧瓶中加入2.03g C60富勒烯(2.82毫摩尔，3当量)和1.308dm3甲苯。对圆底烧瓶装配冷凝器并使其搅拌和加热至回流，然后通过注射器加入在100cm3甲苯中的440mg 2，5-双[4-(己氧基)苯基]-1λ6-噻吩-1，1-二酮(0.939毫摩尔，1当量)。使反应回流并搅拌2天，此时将它冷却并在减压下除去溶剂。将粗材料通过快速层析使用正二氧化硅和1∶1 ODCB∶己烷作为洗脱剂提纯。试样在70℃下在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。将产物分离(677mg，64.1％)，为棕色结晶固体。1H NMR(500MHz，甲苯-d8(甲基，设置为2.09ppm))δ7.740(br，4H)，7.939(d，J＝9.0Hz，4H)，6.056(s，2H)，3.653(t，J＝6.75Hz，4H)，1.629(m，4H)，1.38-1.17(m，12H)，0.893(t，J＝7.0，6H)。
实施例4
实施例4.1 2-(2-乙基己基)噻吩
向具有搅拌棒和冷凝器的干净干燥1dm3三颈圆底烧瓶中加入80.06cm3(1000毫摩尔，8当量)噻吩。然后将烧瓶封盖并用氮气和真空清洗3次。通过注射器加入无水四氢呋喃(223.8cm3)，并使用冰浴随着搅拌将混合物经30分钟冷却至0℃。使用注射器和注射泵在0℃下经1小时向该混合物中逐滴加入102cm3(162.5毫摩尔，1.3当量)的在己烷中的1.6M正丁基锂溶液。然后将混合物在0℃下搅拌另外30分钟，此后在0℃下谨慎地加入22.2cm3(125毫摩尔，1当量)1-溴-2-乙基己烷。简短地使反应温热至室温，然后在60℃下搅拌整夜。在冷却以后，加入水以将反应混合物淬灭。将粗混合物用己烷萃取2次。将有机层用硫酸镁干燥并过滤。通过旋转蒸发除去溶剂，得到24.34cm3作为油的粗产物。在二氧化硅上在己烷中层析，在严格除去溶剂以后得到18.96g(77.3％收率)作为油的纯产物。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.109(d，J＝5.5Hz，1H)，6.914(dd，J＝5.0Hz，J＝3.5Hz，1H)，6.756(d，J＝3.5Hz，1H)，2.762(d，J＝6.5Hz，2H)，1.575(m，1H)，1.38-1.23(m，8H)，0.886(t，J＝7.5，3H)，0.886(t，J＝7.5，3H)。
实施例4.2三丁基[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]锡烷
使用滴量器按重量向具有搅拌棒的干净干燥100cm3圆底烧瓶中加入2.40g(12.22毫摩尔，1当量)2-(2-乙基己基)噻吩。然后将烧瓶封盖并用氮气和真空清洗3次。通过注射器加入无水四氢呋喃(15cm3)，并使用丙酮干冰浴随着搅拌将混合物经30分钟冷却至-78℃。在-78℃下使用注射器和注射泵经30分钟向该混合物中逐滴加入9.17cm3(14.67毫摩尔，1.2当量)的在己烷中的1.6M正丁基锂溶液。然后将混合物在-78℃下搅拌另外30分钟，此后使用水浴将它温热至室温30分钟，然后冷却回-78℃。在平衡30分钟以后，使用注射器和注射泵经30分钟逐滴加入4.31cm3(15.89毫摩尔，1.3当量)三丁基氯化锡。在添加完成时，将反应在-78℃下搅拌1小时，使其温热至室温并搅拌一整夜。经一整夜显现出白色沉淀物。加入水并将反应混合物转移至分液漏斗中。取出有机层并将剩余水层用二氯甲烷萃取3次。将合并的有机相用硫酸镁干燥并过滤。通过旋转蒸发除去溶剂，得到作为油的粗产物，其不经进一步提纯而直接用于下一反应中。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ6.979(td，J＝11.5Hz，J＝3.0Hz，1H)，6.878(d，J＝3.0Hz，1H)，2.800(t，J＝7.0Hz，2H)，1.70-0.75(m，42H)。
实施例4.3 2，5-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-1λ6-噻吩-1，1-二酮
使油浴达到125℃。向具有搅拌棒的250cm3三颈圆底烧瓶中的粗三丁基[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]锡烷(假定5.934g，12.23毫摩尔，3当量)中加入1.5g(4.08毫摩尔，1当量)2，5-二碘噻吩-1，1-二氧化物。对烧瓶装配冷凝器，用橡胶塞封盖并用氮气和真空清洗3次。然后通过注射器加入无水甲苯(～60cm3)。向具有搅拌棒的第二干净干燥100cm3烧瓶中加入560.0mg(0.612毫摩尔，0.15当量，915.72克/摩尔)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和749.1mg(2.45毫摩尔，0.6当量)三苯胂。将烧瓶用橡胶塞封盖，并且也用氮气和真空清洗三次。将无水甲苯(～25cm3)加入催化剂混合物中，然后使其在室温下搅拌。在30分钟以后，通过注射器将催化剂混合物从100cm3烧瓶转移至250cm3烧瓶中。使用相同的注射器使用另外35cm3无水甲苯将每种物质从一个烧瓶洗至另一烧瓶。将250cm3烧瓶降至125℃浴中并使其搅拌整夜。然后将反应混合物冷却，旋转蒸发到二氧化硅上并通过在二氧化硅上，先用在己烷中的2-5％乙酸乙酯，然后用在己烷中的1％乙酸乙酯柱层析而提纯两次，得到236mg(11.5％收率)所需产物，为红色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.452(d，J＝4.0Hz，2H)，6.784(d，J＝3.5Hz，2H)，6.621(s，2H)，2.769(d，J＝6.5Hz，4H)，1.39-1.21(m，18H)，0.93-0.84(m，12H)。
实施例4.4富勒烯4
使油浴达到125℃。向具有搅拌棒的干净干燥2dm3圆底烧瓶中加入2.00g C60富勒烯(2.78毫摩尔，5.94当量)和1.4dm3甲苯。对圆底烧瓶装配冷凝器并使其搅拌和加热至回流，然后通过注射器加入在100cm3甲苯中的236mg 2，5-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-1λ6-噻吩-1，1-二酮(0.468毫摩尔，1当量)。使反应回流并搅拌2天，此时将它冷却并在减压下除去溶剂。将粗材料通过HPLC使用具有cosmosil buckyprep材料(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)作为固定相和甲苯作为流动相的柱提纯。将包含纯产物的级分合并并使用旋转蒸发除去溶剂。将试样在70℃下在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。将产物分离(90mg，16.6％)，为棕色结晶固体。1H NMR(500MHz，甲苯-d8(甲基，设置为2.09ppm))δ7.198(dd，J＝3.5Hz，J＝2.0Hz 2H)，6.591(d，J＝3.5Hz，2H)，6.185(s，2H)，2.659(d，J＝7.0Hz，J＝3.0Hz，4H)，1.559(m，2H)，1.37-1.17(m，16H)，0.93-0.81(m，12H)。
实施例5
实施例5.1 1-溴-4-(戊氧基)苯
实施例5.1类似于实施例3.1制备，得到13.71g(97.6％收率)，为清澈油。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.357(m，2H)，6.771(m，2H)，3.913(t，J＝6.75Hz，2H)，1.773(m，2H)，1.475-1.325(m，4H)，0.931(t，J＝7.25，3H)。
实施例5.2[4-(戊氧基)苯基]硼酸
实施例5.2类似于实施例3.2制备，得到5.79g(96.6％收率)，为白色固体。对于实施例5.2，将饱和氯化铵溶液缓慢地加入至完成且冷却的粗反应混合物中。观察到强沉淀。这之后很快是水与THF的相分离，以及随后沉淀物的显著溶解。加入小的额外量的水导致所有固体完全溶剂化。取出THF层并将水用乙醚洗涤2次。将合并的THF和乙醚相用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去溶剂。产物不经进一步提纯而用于下一反应中。
实施例5.3 2，5-双[4-(戊氧基)苯基]噻吩
实施例5.3类似于实施例3.3制备，得到4.48g(定量收率)，为浅黄色闪光固体。1HNMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.525(d(q)，J＝9.0Hz，4H)，7.135(s，2H)，6.906(d(q)，J＝9.0Hz，4H)，3.983(t，J＝6.5Hz，4H)，1.804(m，4H)，1.50-1.35(m，8H)，0.942(t，J＝7.25，6H)。
实施例5.4 2，5-双[4-(戊氧基)苯基]-1λ6-噻吩-1，1-二酮
实施例5.4类似于实施例3.4制备，得到392mg(9％收率)，为黄色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.707(d(q)，J＝9.0Hz，4H)，6.963(d(q)，J＝9.0Hz，4H)，6.845(s，2H)，4.002(t，J＝6.5Hz，4H)，1.806(m，4H)，1.50-1.35(m，8H)，0.940(t，J＝7.0，6H)。
实施例5.5富勒烯5
实施例5.5类似于实施例3.5制备，得到294mg(30.1％收率)，为棕色结晶固体。纯度由HPLC证实为99.29％。
实施例6
实施例6.1 1-溴-4-(庚氧基)苯
实施例6.1类似于实施例3.1制备，得到15.85g(定量收率)，为清澈油。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.355(m，2H)，6.769(m，2H)，3.910(t，J＝6.5Hz，2H)，1.764(m，2H)，1.475-1.385(m，2H)，1.385-1.26(m，6H)，0.892(t，J＝6.75，3H)。
实施例6.2[4-(庚氧基)苯基]硼酸
实施例6.2类似于实施例3.2制备，得到～7g(定量收率)，为白色固体。对于实施例6.2，将饱和氯化铵溶液缓慢地加入完成且冷却的粗反应混合物中。观察到强沉淀。这之后很快是水与THF的相分离，以及随后沉淀物的显著溶解。加入小的额外量的水导致所有固体完全溶剂化。取出THF层并将水用乙醚洗涤2次。将合并的THF和乙醚相用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去溶剂。产物不经进一步提纯而用于下一反应中。
实施例6.3 2，5-双[4-(庚氧基)苯基]噻吩
实施例6.3类似于实施例3.3制备，得到5.87g(94.4％收率)，为浅灰色闪光固体。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.524(d(q)，J＝9.0Hz，4H)，7.135(s，2H)，6.906(d(q)，J＝8.5Hz，4H)，3.982(t，J＝6.75Hz，4H)，1.796(m，4H)，1.51-1.42(m，4H)，1.41-1.26(m，12H)，0.899(t，J＝7.0，6H)。
实施例6.4 2，5-双[4-(庚氧基)苯基]-1λ6-噻吩-1，1-二酮
实施例6.4类似于实施例3.4制备，得到1.51g(28％收率)，为黄色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.707(d(q)，J＝9.0Hz，4H)，6.962(d(q)，J＝9.0Hz，4H)，6.844(s，2H)，4.000(t，J＝6.5Hz，4H)，1.798(m，4H)，1.50-1.41(m，4H)，1.40-1.25(m，12H)，0.899(t，J＝7.0，6H)。
实施例6.5富勒烯6
实施例6.5类似于实施例3.5制备，得到757mg(65％收率)，为棕色结晶固体。纯度由HPLC证实为99.73％。
B)使用实施例
实施例B1
来自富勒烯C1、C2、1-6的本体异质结有机光生伏打器件(OPV)
有机光生伏打(OPV)器件在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基底(13Ω/sq.)上制造。将基底在超声浴中使用常见溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洗。将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]与去离子水以1∶1比混合。使用0.45μm过滤器将该溶液过滤，然后旋涂以实现20nm的厚度。在旋涂方法以前使基底暴露于臭氧以确保良好的润湿性能。然后将膜在氮气气氛中在140℃下退火30分钟，在在氮气气氛中将它们保持该方法的剩余时间。制备活性材料溶液(即聚合物+富勒烯)以完全溶解溶质。在氮气气氛中旋涂或刮涂薄膜以实现50-500nm的活性层厚度，使用轮廓测量仪测量。随后是短暂的干燥时间以确保任何残余溶剂的脱除。
通常，将刮涂的膜在热板上在70℃下干燥2分钟。对于器件制造的最后步骤，将Ca(30hm)/Al(100nm)阴极通过荫罩板热蒸发以限定电池。使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特征，同时通过Newport Solar Simulator以100mW.cm-2白光照射太阳能电池。太阳模拟器装配有AM1.5G滤光器。光照强度使用Si光电二极管校准。所有器件制备和表征在干氮气气氛下进行。
功率转换效率使用以下表达式计算：
其中FF定义为：
制备OPV器件，其中光活性层包含聚合物与分别来自实施例1-5的富勒烯衍生物的共混物，其由如下表1所示总固体浓度的邻-二氯苯溶液涂覆。OPV器件特征显示于表1中。
聚合物1及其制备公开于WO 2011/131280中。
聚合物2及其制备公开于US 2008/006324中。
表1.光生伏打电池特征
＊非工作器件
可以看出，与显示出显著更好性能的本发明富勒烯1-6相比，对比例1和对比例2的富勒烯C1和C2，在常见有机溶剂中具有有限的溶解度，妨碍了形成实现oPV器件中的良好性能的合适形态。

Claims (27)

1.式I化合物：
其中：
Cn为包含n个碳原子且任选具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒烯，
Adduct为以任何连接方式附加在富勒烯Cn上的次级加合物，或者次级加合物的组合，其中次级加合物选自如下式：
其中：
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5相互独立地表示H、卤素或CN，或者具有R5或R6的含义之一，且
ArS1和ArS2相互独立地为具有5-20个环原子的芳基或杂芳基，其为单环或多环的，且被一个或多个相同或不同的取代基RS取代，其中RS表示卤素或者具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基结构部分，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代，
m为0，≥1的整数或者>0的非整数，
o为≥1的整数，
R1、R2、R3、R4相互独立地表示H、卤素或CN，或者选自如下式，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自如下式的基团：
其中
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18相互独立地表示H、卤素或CN，或者具有R6含义之一，且其中在各个上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的至少一个不同于H，
R5表示饱和或不饱和、非芳族碳环或杂环基团，或者芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述基团各自具有3-20个环原子，为单环或多环的，任选包含稠合环，且任选被一个或多个卤原子或CN基团，或者被一个或多个相同或不同的基团R6取代，
R6表示具有4-30个C原子的烷基，其为直链、支化或环状的，且其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、以O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，
Y1和Y2相互独立地表示H、F、Cl或CN，
R0和R00相互独立地表示H或者具有1-12个C原子的烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中n为60、70、76、78、82、84、90、94或96。
3.根据权利要求2的化合物，其中n为60或70。
4.根据权利要求1的化合物，其中Cn为碳基富勒烯或内嵌富勒烯。
5.根据权利要求4的化合物，其中Cn选自(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯、La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或者上述富勒烯中两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中富勒烯Cn在[6,6]和/或[5,6]键上被取代。
7.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中m为>0。
8.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中R1、R2、R3、R4相互独立地表示H、卤素或CN，或者选自如下下式：
9.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中R1、R2、R3、R4相互独立地表示H、卤素或CN，或者选自如下式：
10.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中R6表示具有5-15个C原子的烷基、氟烷基、烷氧基和硫烷基。
11.根据权利要求1-10中任一项的化合物在半导材料、有机电子器件或有机电子器件的部件中作为电子受体或n-型半导体的用途。
12.包含两种或更多种富勒烯衍生物的混合物，其中一种或多种为根据权利要求1-10中任一项的化合物。
13.混合物，其包含一种或多种根据权利要求1-10中任一项的化合物作为电子受体或n-型半导体组分，且进一步包含一种或多种具有电子给体或p-型性能的半导化合物。
14.混合物，其包含一种或多种根据权利要求1-10中任一项的化合物和一种或多种选自共轭有机聚合物的p-型有机半导体化合物。
15.混合物，其包含一种或多种根据权利要求1-10中任一项的化合物和一种或多种化合物，所述化合物选自具有以下一种或多种性能的化合物：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
16.根据权利要求1-10中任一项的化合物或者根据权利要求12-15中任一项的混合物作为半导、电荷传输、导电、光电导、热电材料或发光材料，或者在光学、光电或电子中，或者在该类器件的部件中或者在包含该类器件或部件的装置中的用途。
17.半导、电荷传输、导电、光电导、热电或发光材料，其包含根据权利要求1-10中任一项的化合物或者根据权利要求12-15中任一项的混合物。
18.一种配制剂，其包含一种或多种根据权利要求1-10中任一项的化合物或者根据权利要求12-15中任一项的混合物，且进一步包含一种或多种有机溶剂。
19.光学、光电、电子或热电器件或其部件，或者包含它的装置，是使用权利要求18的配制剂制得的。
20.根据权利要求19的光学、光电、电子或热电器件或其部件，或者包含它的装置，其中光学器件是光致发光器件，光电器件是电致发光器件。
21.光学、光电、电子或热电器件或其部件，或者包含它的装置，其包含根据权利要求1-10中任一项的化合物、根据权利要求12-15中任一项的混合物或者根据权利要求17的材料。
22.根据权利要求21的光学、光电、电子或热电器件或其部件，或者包含它的装置，其中光学器件是光致发光器件，光电器件是电致发光器件。
23.根据权利要求21的光学、光电、电子或热电器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光生伏打器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、热电器件、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光检测器。
24.根据权利要求21的部件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
25.根据权利要求21的装置，其选自包含所述器件或部件的装置，包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
26.根据权利要求23的器件，其为本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件。
27.本体异质结，其包含权利要求14的混合物或者由权利要求14的混合物形成。
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