TWI698426B - 富勒烯衍生物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於：新穎的富勒烯衍生物，其製備方法及其中所使用的析出物或中間物，含有其之混合物和調合物，該等富勒烯衍生物、混合物和調合物作為有機半導體而用於電子裝置、尤其是有機光伏打(OPV)裝置及有機光檢測器(OPD)的用途或用於製備該等電子裝置的用途，以及包含該等富勒烯衍生物、混合物或調合物或自彼等所製得的電子裝置。

Description

富勒烯衍生物
本發明關於：新穎的富勒烯衍生物，其製備方法及其中所使用的析出物或中間物，含有其之混合物和調合物，該等富勒烯衍生物、混合物和調合物作為有機半導體而用於電子裝置、尤其是有機光伏打(OPV)裝置及有機光檢測器(OPD)中的用途或用於製備該等電子裝置的用途，以及包含該等富勒烯衍生物、混合物或調合物或自彼等所製得的電子裝置。
近年來，為了製造更多樣性的更低成本電子裝置而一直發展有機半導體(OSC)材料。發現此等材料於廣泛的裝置或設備範圍中之應用，包括以下列舉的幾種：有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光檢測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件和邏輯電路。有機半導體材料通常以例如介於50奈米與1微米厚度之間的薄層形式存在於電子裝置中。
在OPV或OPD裝置中的光敏層通常由至少兩種下列材料所組成：p-型半導體(諸如聚合物、寡聚物或預定的分子單元)及n-型半導體(諸如富勒烯衍生物、石墨烯、金屬氧化物或量子點)。近年來，已製備許多p-型半導體(主要是聚合物)以提高OPV裝置的性能。相較之下，n-型半導體的發展僅限於少數選定的候選者。
作為PCBM-C60富勒烯之有前景的替代物之新穎的n-型半導體有限。圖1顯示一些已知的富勒烯衍生物，包括富勒烯F1和各別的多種加成物(皆說明於WO2008/018931和WO2010/087655中)、富勒烯F2和各別的多種加成物(皆說明於US8,217,260中)、富勒烯F3(說明於JP2012-094829中)、富勒烯F4(說明於WO2009/008323和JP2011-98906中)及富勒烯F5和各別的多種加成物(皆說明於JP2011-181719中)。然而，該等富勒烯衍生物的物理性質(諸如溶解度、光穩定性和熱穩定性)限制彼等使用於商業應用中。
曾報導含有富勒烯F2衍生物(亦即如US8,217,260中所述之單-及雙-茚-C60富勒烯)的OPV裝置顯示經由斷路電壓(Voc)的增加而使功率轉換效率(PCE)增加，同時維持類似於具有PCBM-C60之等效裝置的短路電位(Jsc)，使用P3HT作為予體聚合物以形成塊材異質接面(BHJ)。然而，單-茚富勒烯溶解度受到限制，導致差的塗佈品質，因此限制化合物的工業用途，而雙-茚富勒 烯多組份混合物不適合於非晶形聚合物，導致差的BHJ形態及因此差的Jsc。
因此，對於容易合成，尤其是藉由適合於大量製造之方法，顯示良好的結構組織和膜形成性質，展現良好的電子性質，尤其是高的電荷載子遷移率、良好的可加工性，尤其是在有機溶劑中的高溶解度、以及高的光和熱穩定性之富勒烯衍生物仍有需求。
本發明的目標係提供富勒烯衍生物，其提供上述優勢性質中之一或多者。本發明的另一目標係擴展專家可用的n-型OSC材料庫。本發明的其他目標係從下列詳細說明而立即為專家所明白。
本發明者發現上述目標中之一或多者可藉由提供如下文所揭示及主張之式I的經取代之茚富勒烯而達成。
與先前技術中所揭示之富勒烯相比，驚訝地發現該等富勒烯展現上述的一或多種改進性質，尤其是用於OPV/OPD應用時尤然。此外，如下文所揭示及主張之該等富勒烯亦可用作其他電子裝置中的半導體，如OFET或OLED。
到目前為止，在先前技術中僅報導少數的單-或雙-茚富勒烯。如圖2中所示的經取代之單茚C70富勒烯A曾於Chem.Commun.,2012,48,7616-7618中報導，而如圖2中所示的具有外環雙鍵在位置2上的單茚C60(富勒烯B)曾於Org.Lett.,2013,15,4030-4033中報 導。然而，迄今既未揭示亦未教示該等富勒烯可導向具有與PCBM-C60相比之改進的熱及/或光穩定性之BHJ OPV裝置。
因此，直到目前為止未曾考慮經取代之茚富勒烯作為OPV或OPD裝置活性層中的PCBM型富勒烯之可能的替代物，亦未曾用作OFET或OLED裝置中的p-型或n-型半導體。
本發明關於式I化合物，包括其異構物，
Figure 104119290-A0202-12-0004-2
其中Cn 代表由n個碳原子所組成的富勒烯，隨意地有一或多個原子陷於內部，加成物 為以任何連接性附加至富勒烯Cn的二級加成物或二級加成物的組合，m 為0、
Figure 104119290-A0202-12-0004-98
1之整數、或>0之非整數，o 為
Figure 104119290-A0202-12-0004-99
1之整數，ArS1 代表具有5至20，較佳為5至15個環原 子的芳基或雜芳基，其為單環或多環，R1至R6 彼此獨立地代表H、鹵素、CN、R7、R8或R9，R7 於每次出現時係相同地或不同地代表飽和或不飽和之非芳族碳環或雜環基團、或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中每個前述基團具有3至20個環原子、為單環或多環、隨意地含有稠合環、且隨意地經一或多個鹵素原子或CN基團取代或經一或多個相同或不同的R8或R9基團取代，R8 於每次出現時係相同地或不同地代表具有1至30個C原子的烷基，其為直鏈、支鏈或環狀，且其中一或多個CH2基團隨意地經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，其中O及/或S原子彼此不直接連結，且其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、Br、I或CN置換，R9 於每次出現時係相同地或不同地代表具有1至50，較佳為2至50，更佳為2至25，最佳為2至12個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基團經陽離子或陰離子基團置換， Y1和Y2彼此獨立地代表H、F、Cl或CN，R0和R00彼此獨立地代表H或隨意地經取代之具有1至40個C原子的碳源基(carbyl group)或烴基，其先決條件為：a)R1、R2、R3和R4中之至少一者不為H，及b)若n=70，則當R2為H時R1不為-C(=O)-O-CH3，且當R1為H時R2不為-C(=O)-O-CH3。
本發明進一步關於式I化合物作為電子受體或n-型半導體之用途。
本發明進一步關於式I化合物作為半導體材料、有機電子裝置或有機電子裝置之組件中的電子受體或n-型組份之用途。
本發明進一步關於包含一或多種選自式I之化合物的組成物。
本發明進一步關於包含二或多種富勒烯衍生物之組成物，該等富勒烯中之一或多者係選自式I。
本發明進一步關於包含一或多種較佳地作為電子受體或n-型組份的選自式I之化合物且另外包含一或多種較佳地具有電子予體或p-型性質之半導體化合物的組成物。
本發明進一步關於包含一或多種選自式I之化合物且另外包含一或多種較佳為選自共軛有機聚合物之p-型有機半導體的組成物。
本發明進一步關於包含一或多種選自式I之化合物且另外包含一或多種選自下列之化合物的組成物：具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者的化合物。
本發明進一步關於選自式I之化合物或包含其之組成物作為半導體、電荷傳輸、導電、光導、光活性或發光材料，或在電子裝置中，或在此等電子裝置之組件中或在包含此等電子裝置或此等組件之組合件中的用途。
本發明進一步關於半導體、電荷傳輸、導電、光導、光活性或發光材料，其包含如上下文所述之選自式I之化合物或包含該化合物之組成物。
本發明進一步關於包含如上下文所述之一或多種選自式I之化合物或包含該化合物之組成物或材料且另外包含一或多種溶劑之調合物，該溶劑較佳為選自有機溶劑、非常佳為非氯化有機溶劑，最佳為非鹵化有機溶劑。
本發明進一步關於電子裝置或其組件或包含其之組合件，其係使用如上下文所述之調合物而製得。
本發明進一步關於電子裝置或其組件或包含其之組合件，其包含如上下文所述之選自式I之化合物或包含該化合物之組成物或材料。
電子裝置較佳為光學、電光學、電子、光活性、 電致發光或光致發光裝置。
電子裝置包括(非限制)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、鈣鈦礦基太陽能電池、太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體、光檢測器和熱電裝置。
較佳的電子裝置為OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特別為塊材異質接面(BHJ)OPV或反置型BHJ OPV。
更佳的是根據本發明的化合物、組成物或摻合物作為DSSC或鈣鈦礦基太陽能電池中的染料之用途，以及包含根據本發明的化合物、組成物或摻合物的DSSC或鈣鈦礦基太陽能電池之用途。
上述電子裝置之組件包括(非限制)電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含此等電子裝置或組件之組合件包括(非限制)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明的化合物及組成物可用作電池中及 用於檢測和鑑別DNA序列之組件或裝置中的電極材料。
本發明進一步關於塊材異質接面，其包含組成物或自其形成，該組成物包含一或多種選自式I之化合物及一或多種選自共軛有機聚合物之p-型有機半導體化合物。本發明進一步關於塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或包含此等塊材異質接面之反置型BHJ OPV裝置。
術語及定義
應瞭解如本文所使用的任何述及之〝式I〞或〝式I及其子式〞包括如下文所示之式I的任何特定子式。
應瞭解如本文所使用之術語〝富勒烯〞意指由偶數個碳原子所組成之化合物，該等碳原子形成具有包含6員環及5員環(通常具有12個5員環及其餘為6員環)之表面的似籠形稠合環，該化合物隨意地有一或多個原子陷於內部。富勒烯的表面亦可含有雜原子，如B或N。
應瞭解如本文所使用之術語〝內嵌富勒烯〞意指有一或多個原子陷於內部之富勒烯。
應瞭解如本文所使用之術語〝金屬富勒烯〞意指其中陷於內部的原子係選自金屬原子之內嵌富勒烯。
應瞭解如本文所使用之術語〝碳基富勒烯〞意指沒有 任何原子陷於內部的富勒烯，且其中表面僅由碳原子所組成。
應瞭解如本文所使用之術語〝聚合物〞意指相對高分子質量之分子，其結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自相對低分子質量之分子的重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。應瞭解術語〝寡聚物〞意指相對中間分子質量之分子，其結構基本上包含少數個實際上或概念上衍生自具有相對低分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本發明所使用之術語的較佳意義中，應瞭解聚合物意指具有>1個，亦即至少2個重複單元，較佳為
Figure 104119290-A0202-12-0010-97
5個重複單元之化合物，且應瞭解寡聚物意指具有>1及<10個，較佳為<5個重複單元之化合物。
再者，應瞭解如本文所使用之術語〝聚合物〞意指包含一或多種不同類型的重複單元(分子之最小組成單元)之骨架(亦稱為〝主鏈〞)的分子且包括一般已知的術語〝寡聚物〞、〝共聚物〞、〝均聚物〞及類似者。再者，應瞭解術語聚合物除了聚合物本身外亦包括來自伴隨此聚合物合成之起始劑、觸媒及其他成分的殘基，其中應瞭解此等殘基不經共價併入。再者，雖然此等殘基及其他成分正常係在聚合後的純化過程期間移除，但是彼等通常係與聚合物混合或共混合，使得彼等在聚合物於容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時通常與聚合物維持在一起。
在顯示聚合物或重複單元之式中，應瞭解如本文所使用之星號(*)意指至相鄰的單元或至聚合物骨架中的末端 基團之化學連結。在環中，例如苯或噻吩環中，應瞭解星號(*)意指稠合至相鄰的環之C原子。
如本文所使用之術語〝重複單元(repeat unit、repeating unit)〞及〝單體單元〞可交換使用且應瞭解其意指組成重複單元(CRU)，其為最小的組成單元，重複該單元而構成規則的巨分子、規則的寡聚物分子、規則的嵌段或規則的鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。應瞭解如本文進一步所使用之術語〝單元〞意指以其本身可為重複單元或可與其他的單元一起形成組成重複單元之結構單元。
應瞭解如本文所使用之術語〝末端基團〞意指終止聚合物骨架之基團。應瞭解詞句〝在骨架之末端位置上〞意指在一側連結至此末端基團且在另一側連結至另一重複單元之二價單元或重複單元。此等末端基團包括封端基團或附接至形成聚合物骨架之不參與聚合反應的單體之反應性基團，如例如具有如下文所定義之R23或R24的意義之基團。
應瞭解如本文所使用之術語〝封端基團〞意指附接至或代替聚合物骨架之末端基團的基團。封端基團可藉由封端製程而引入聚合物中。封端可例如藉由將聚合物骨架之末端基團與單官能性化合物(〝封端劑〞)(如例如烷基鹵或芳基鹵、烷基錫烷或芳基錫烷、或硼酸烷酯或硼酸芳酯)反應來進行。封端劑可例如在聚合反應之後添加。另一選擇地，封端劑可在聚合反應之前或期間當場添加至反應混 合物中。當場添加封端劑亦可用於終止聚合反應且因此控制形成聚合物之分子量。典型的封端基團為例如H、苯基及低碳烷基。
應瞭解如本文所使用之術語〝小分子〞意指單體化合物，其通常不含有可藉由其反應以形成聚合物的反應性基團且其經指定以單體形式使用。應瞭解與其對比的術語〝單體〞意指攜有一或多個可藉由其反應以形成聚合物的反應性官能基之單體化合物，除非另有其他陳述。
應瞭解如本文所使用之術語〝予體〞或〝給予〞及〝受體〞或〝接受〞分別意指電子予體或電子受體。應瞭解〝電子予體〞意指給予電子至另一化合物或化合物的另一組原子之化學實體。應瞭解〝電子受體〞意指接受從另一化合物或化合物的另一組原子轉移至其的電子之化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，第2.3.2版，2012年8月19日，第477及480頁。
應瞭解如本文所使用之術語〝n-型〞或〝n-型半導體〞意指其中導電電子密度大於遷移電洞密度之外質半導體，且應瞭解如本文所使用之術語〝p-型〞或〝p-型半導體〞意指其中遷移電洞密度大於導電電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
應瞭解如本文所使用之術語〝脫離基〞意指自被認為 是參與指定反應的分子之殘基或主要部分的原子分離的原子或基團(其可能帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
應瞭解如本文所使用之術語〝共軛〞意指主要含有具有sp2-雜化(或隨意地亦為sp-雜化)之C原子的化合物(例如，聚合物)，且其中該等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單的例子中，此為例如具有交替的C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但是亦包括具有芳族單元(例如，1,4-伸苯基)之化合物。關於此點，應瞭解術語〝主要〞意指具有天然(自發性)出現的缺陷或具有因設計而包括的缺陷(其可造成共軛中斷)之化合物仍被視為共軛化合物。
如本文所使用之分子量係以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW給出，除非另有其他陳述，該分子量係藉由在溶析溶劑(諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中以凝膠滲透層析術(GPC)對照聚苯乙烯標準物來測定。使用1,2,4-三氯苯作為溶劑，除非另有其他陳述。應瞭解聚合度(亦稱為重複單元總數)n意指以n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn為數量平均分子量且MU為單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
應瞭解如本文所使用之術語〝碳源基〞意指包含至少一個碳原子而沒有任何非碳原子(如例如-C≡C-)或隨意地與至少一個非碳原子(諸如B、N、O、S、 P、Si、Se、As、Te或Ge)組合(例如，羰基等等)的任何單價或多價有機部分。
應瞭解如本文所使用之術語〝烴基〞意指額外含有一或多個H原子且隨意地含有一或多個雜原子(如例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳源基。
應瞭解如本文所使用之術語〝雜原子〞意指有機化合物中不為H-或C-原子的原子，且應瞭解較佳地意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3或更多個C原子的鏈之碳源基或烴基可為直鏈、支鏈及/或環狀，且可包括螺連接環及/或稠合環。
較佳的碳源基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，各者隨意地經取代且具有1至40，較佳為1至25，非常佳為1至18個C原子，此外包括具有6至40，較佳為6至25個C原子的隨意地經取代之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，各者隨意地經取代且具有6至40，較佳為7至40個C原子，其中所有該等基團隨意地含有一或多個較佳為選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge之雜原子。
更佳的碳源基及烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、 C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及類似者。在前述基團之中，較佳者分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，如例如經矽基(較佳為三烷基矽基)取代之炔基(較佳為乙炔基)。
碳源基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。在碳源基或烴基為非環狀基團時，其可為直鏈或支鏈。在碳源基或烴基為環狀基團時，其可為非芳族碳環或雜環基團、或芳基或雜芳基。
如上下文所述及之非芳族碳環基團為飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環C原子。如上下文所述及之非芳族雜環基團較佳地具有4至30個環C原子，其中環C原子中之一或多者隨意地經較佳為選自N、O、S、Si及Se之雜原子或經-S(O)-或-S(O)2-基團置換。非芳族碳環及雜環基團為單環或多環，亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或非稠合環且隨意地經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2,- CF3、-SF5、隨意地經取代之矽基或隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的碳源基或烴基，且較佳為隨意地經氟化之具有1至20個C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，且R0、R00具有上下文所給出之意義，且較佳地代表H或具有1至12個C原子的烷基。
較佳的取代基L係選自鹵素(非常佳為F)、或具有1至12個C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基、或具有2至12個C原子的烯基或炔基。
較佳的非芳族碳環或雜環基團為四氫呋喃、二氫茚、吡喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-吡喃-2-酮和氧雜環庚烷-2-酮。
如上下文所述及之芳基較佳地具有4至30個環C原子，為單環或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或非稠合環，且隨意地經一或多個如上文定義之基團L取代。
如上下文所述及之雜芳基較佳地具有4至30個環C原子，其中環C原子中之一或多者經較佳為選自N、O、S、Si和Se之雜原子置換，為單環或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或非稠合環，且隨意地經一或多個如上文定義之基團L取代。
應瞭解如本文所使用之〝伸芳基〞意指二價芳基，且應瞭解〝雜伸芳基〞意指二價雜芳基，包括如上下文所給出之所有較佳意義的芳基及雜芳基。
較佳的芳基及雜芳基為苯基(另外其中一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩並噻吩、二噻吩並噻吩、茀和噁唑，全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。非常佳的環係選自吡咯(較佳為N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳為2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、嗒
Figure 104119290-A0202-12-0017-95
、吡
Figure 104119290-A0202-12-0017-96
、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳為2-噻吩)、硒吩(較佳為2-硒吩)、噻吩並[3,2-b]噻吩、噻吩並[2,3-b]噻吩、呋喃並[3,2-b]呋喃、呋喃並[2,3-b]呋喃、硒吩並[3,2-b]硒吩、硒吩並[2,3-b]硒吩、噻吩並[3,2-b]硒吩、噻吩並[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯並[b]呋喃、苯並[b]噻吩、苯並[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯並[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、苯並三唑、苯並咪唑、苯並噻唑、苯並異噻唑、苯並異噁唑、苯並噁二唑、苯並噁唑、苯並噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯，全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基的其他實例為那些選自下文所示之基團者。
烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團經-O-置換)可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子且因此較佳為乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基或十二烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或十二烷氧基，此外為例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(亦即其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換)可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳為乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。
尤其佳的烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特別為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特別佳的烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似者。具有至多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-置換)，較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧 雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基，或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團經-O-置換及一個CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，該等基團較佳地鄰接。該等基團因此一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈且具有2-6個C原子。其因此較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中二或多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈且具有3至12個C原子。其因此較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基 羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(亦即其中一個CH2基團經-S-置換)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中與sp2雜化乙烯基羰原子相鄰的CH2基團較佳地經置換。
氟烷基為全氟烷基CiF2i+1，其中i為從1至15之整數，特別為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常佳為C6F13，或部分氟化烷基，較佳為具有1至15個C原子，特別為1,1-二氟烷基，所有前述者皆為直鏈或支鏈。
〝氟烷基〞較佳地意指部分氟化(亦即不是全氟化)烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非手性或手性基團。特別佳的手性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特別為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、 2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯基基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常佳為2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳的非手性支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、三級丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在較佳的實施態樣中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子隨意地經F置換或經隨意地烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基置換。此類型之非常佳的基團係選自由下式所組成之群組：
Figure 104119290-A0202-12-0022-3
其中〝ALK〞代表視需要經氟化且較佳為直鏈或支鏈之具有1至20個、較佳為1至12個C原子(在三級基團的例子中非常佳為1至9個C原子)的烷基或烷氧基，且虛線代表至附接該等基團之環的連結。該等基團之中，尤其較佳為那些其中所有的ALK子基團皆相同者。
如本文所使用之〝鹵素〞或〝hal〞包括F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
應瞭解如本文所使用之-CO-、-C(=O)-及-C(O)-意指羰基，亦即具有結構
Figure 104119290-A0202-12-0022-4
之基團。
應瞭解如本文所使用之C=CR1R2意指亞基，亦即具有結構
Figure 104119290-A0202-12-0022-5
之基團。
在上下文中，Y1和Y2彼此獨立為H、F、Cl或CN。
在上下文中，R0和R00彼此獨立為H或隨意地經取代之具有1至40個C原子的碳源基或烴基，且較佳地代表H或具有1至12個C原子的烷基。
詳細說明
式I化合物容易合成，尤其以適於大量製造之方法，且展現有利的性質，例如良好的結構組織和膜形成性質，良好的電子性質(尤其為高的電荷載流子遷移率)、良好可加工性(尤其在有機溶劑中的高溶解度)及高的光和熱穩定性。
式I化合物尤其適合作為電子受體或n-型半導體，尤其在含有予體及受體組份的半導體材料，且適合於製備適合用於BHJ OPV裝置及OPD裝置中的p-型與n-型半導體之混合物。
關於OPV及OPD應用，將式I化合物或包含二或多種富勒烯衍生物(其中之一或多者係選自式I)之混合物與其他的p-型半導體(諸如聚合物、寡聚物或界定分子單元)摻和以形成OPV/OPD裝置中的活性層(亦稱為〝光活性層〞)。
OPV/OPD裝置通常進一步由位於活性層的一側之第一透明或半透明電極(通常提供在透明或半透明基板上)及位於活性層的另一側之第二金屬或半透明電極所組成。可將作為電洞阻擋層、電洞傳輸層、電子阻擋層及/或電子傳輸層起作用之額外的界面層插入活性層與電極之間，該界面層通常包含金屬氧化物(例如，ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、鹽(例如：LiF、NaF)、共軛聚合物電解質(例如：PEDOT：PSS或PFN)、共軛聚合物(例如：PTAA) 或有機化合物(例如：NPB、Alq3、TPD))。
關於OPV及OPD應用，式I化合物與先前揭示之富勒烯衍生物相比而證明下列改進之性質：
i)在位置R1至R4上的電子接受及/或給予單元減少富勒烯能帶間隙且因此減少電位以改進光吸收。
ii)藉由小心地選擇在位置R1至R4上的電子接受及/或給予單元來額外微調電子能量(HOMO/LUMO能級)以增加斷路電位(Voc)。
iii)當用於OPV或OPD裝置之活性層中時，則藉由小心地選擇在位置R1至R4上的電子接受及/或給予單元來額外微調電子能量(HOMO/LUMO能級)以減少在電子轉移過程中於富勒烯衍生物與p型材料(例如，聚合物、寡聚物或界定分子單元)之間的能量損失。
iv)可使位置R1至R4中之一或多者分別具有超過一個增溶基團的取代作用能使富勒烯有更高的溶解度，尤其在非鹵化溶劑中，此乃因增加的增溶基團數量。
v)可使位置R1至R4中之一或多者分別具有超過一個增溶基團的取代作用能經由富勒烯2+2狄爾斯-阿爾德(Diels Alder)二聚合反應之調介而使塊材異質接面有更大的光穩定 性。
vi)可使位置R1至R4中之一或多者分別具有超過一個增溶基團的取代作用能經由富勒烯結晶及/或相分離動力學之調介而使塊材異質接面有更大的熱穩定性，因此穩定在BHJ中的初始平衡熱力學。
vii)在位置R1至R4中之一或多者的取代作用可產生鏡像異構物及/或非鏡像異構物之混合物，因此減少化合物結晶之自由能，能經由富勒烯結晶及/或相分離動力學之調介而使塊材異質接面有更大的熱穩定性，因此穩定在BHJ中的初始平衡熱力學。
viii)在位置R1至R4中之一或多者的取代作用可產生鏡像異構物及/或非鏡像異構物之混合物，因此增加化合物溶解之自由能，能使富勒烯有更高的溶解度，尤其在非鹵化溶劑中，此乃因增加混合熵。
在式I及其子式之化合物中，o較佳地代表1、2、3或4，非常佳為1或2。
在式I及其子式中，富勒烯Cn可由任何數量n的碳原子所組成。在式I及其子式之化合物中，組成富勒烯Cn的碳原子數量n較佳為60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常佳為60或70。
在式I及其子式中，富勒烯Cn較佳為選自碳基富 勒烯、內嵌富勒烯或混合物，非常佳為碳基富勒烯。
適合且較佳的碳基富勒烯包括(非限制)(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或前述碳基富勒烯中之二或多者之混合物。
內嵌富勒烯較佳為金屬富勒烯。適合且較佳的金屬富勒烯包括(非限制)La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或前述金屬富勒烯中之二或多者之混合物。
富勒烯Cn較佳地在[6,6]及/或[5,6]鍵上經取代，較佳地在至少一個[6,6]鍵上經取代。
除了在式I中所示之環己二烯環以外，富勒烯Cn可具有任何數量(m)的附加之二級加成物(在式I中稱為〝加成物〞)。二級加成物可為以任何連接性附加至富勒烯之任何可能的加成物或加成物之組合。
在式I及其子式之化合物中，所有的加成物可在最終產物中或在合成期間以任何組合彼此連接，以促進最終產物的較佳性質。
在式I及其子式之化合物中，附加至富勒烯Cn之二級加成物的數量m為0、
Figure 104119290-A0202-12-0026-94
1之整數、或>0之非整數，如0.5或1.5，且較佳為0、1或2。
在較佳的實施態樣中，附加至富勒烯Cn之二級加成物的數量m為0。
在另一較佳的實施態樣中，附加至富勒烯Cn之 二級加成物的數量m為>0，較佳為1或2。
二級加成物(在式I及其子式中稱為〝加成物〞)較佳為選自下式：
Figure 104119290-A0202-12-0027-6
Figure 104119290-A0202-12-0028-7
 S-14 S-15 S-16
Figure 104119290-A0202-12-0029-8
其中RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6彼此獨立地代表H、鹵素或CN，或具有如式I中以R5或R6所給出的意義中之一者，且ArS2具有式I中之ArS1的意義中之一者或如上下文所給出之其較佳意義。
在式中，ArS1較佳為具有5至20，較佳為5至15個環原子的芳基或雜芳基，其為單環或多環，且其較佳地經一或多個(較佳為二或多個)相同或不同的取代基R5或R6取代，該取代基不為H且較佳地選自鹵素(非常佳為F)、具有1至30，較佳為4至20，非常佳為5至15個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其 中一或多個CH2基團隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-置換，其中R0和R00具有上下文所給出的意義中之一者。
ArS1較佳為選自下式：
Figure 104119290-A0202-12-0030-9
Figure 104119290-A0202-12-0031-10
其隨意地經一或多個基團R5取代，且其中V為CH或N，且W獨立地選自由S、O和Se所組成之群組。
ArS1更佳為選自下式：
Figure 104119290-A0202-12-0031-11
其隨意地經一或多個基團R5取代。
ArS1非常佳地代表隨意地經一或多個基團R5取代之苯 或萘環。
在式I化合物中，較佳的取代基R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自具有1至30，較佳為4至20個C原子的烷基、烷氧基和烷基羰氧基，其中一或多個CH2基團隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHF-、-CCl2-置換，此外選自具有5至15個環原子的芳氧基、芳基羰氧基、雜芳氧基和雜芳基羰氧基，其隨意地經一或多個如上下文所定義之基團R5取代。
在式I化合物中，較佳的取代基R1、R2、R3和R4係選自下式：
Figure 104119290-A0202-12-0032-12
其中ArS2 代表R7或具有如上下文以ArS1所給出的意義中之一者， i 為0或從1至9之整數，較佳為0或從1至2之整數，k 為0或從1至9之整數，較佳為0或從1至5之整數。
較佳的式I化合物為其中R3和R4為H之化合物。
更佳的式I化合物為其中R1和R2中之一者為H且另一者不為H之化合物。
非常佳的式I化合物為其中R2、R3和R4為H，及R1不為H且較佳地選自上式P-RS-1至P-RS-7，且n較佳為60之化合物。
更佳的式I化合物為其中R2、R3和R4為H，且R1係選自上式P-RS-1至P-RS-7，非常佳為式P-RS-1或P-RS-7，特別為其中k為0，且n為60之化合物。
在式I及其子式之化合物中，R5和R6較佳地代表具有1至30，較佳為4至30，非常佳為4至20個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-置換，且其中一或多個H原子經氟原子置換，其中R0和R00具有上下文所給出的意義中之一者。
在式I化合物中，R7較佳地代表選自下式之碳環或雜環基團：
Figure 104119290-A0202-12-0034-13
Figure 104119290-A0202-12-0035-14
其中R0和R00係如上下文所定義，R000具有不為H之R00的意義中之一者，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此獨立地代表H、鹵素或CN，或具有R8的意義中之一者或如上文所給出之其較佳意義，且其中在式C-1中，R11、R12、R13、R14和R15中之至少一者不為H，及在C-4中，R11、R12和R13中之至少一者不為H。在每個前述的式中，較佳地至少一個取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或R18不為H。
在式C-4、C-5、C-6和C-7中，與相鄰的基團之 連結較佳地位於2-位置上(相對於雜原子)，且在5-位置上的取代基R13較佳地不為H。
在式C-10、C-11和C-12中，與相鄰的基團之連結較佳地位於2-位置上(相對於雜原子)，且在5-位置上的取代基R13較佳地不為H。
在式C-20、C-21和C-22中，與相鄰的基團之連結較佳地位於2-位置上(相對於雜原子)。
R7非常佳地代表選自下式之碳環或雜環基團：
Figure 104119290-A0202-12-0036-15
Figure 104119290-A0202-12-0037-16
其中R0和R00係如上下文所定義，R000具有不為H之R00的意義中之一者，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此獨立地代表H、鹵素或CN，或具有R8的意義中之一者或如上文所給出之其較佳意義。在每個前述的式中，較佳地至少一個取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或R18不為H。
在式I化合物中，R8較佳地代表具有1至30，較佳為4至30，非常佳為4至20個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-置換，且其中一或多個H原子經氟原子置換，其中R0和R00具有上下文所給出的意義中之一者。
最佳的基團R8係選自具有1至30，較佳為4至30，非常佳為4至20，最佳為5至15個C原子的烷基、氟烷基、烷氧基和硫烷基。
在式I及其子式之化合物的另一較佳的實施態樣中，R1至R6中之一或多者代表R9，其中R9為具有1 至50，較佳為2至50，更佳為2至25，最佳為2至12個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基團經陽離子或陰離子基團置換。
陽離子基團較佳地選自由下列所組成之群組：鏻、鋶、銨、脲陽離子、硫脲陽離子、胍鹽或雜環陽離子，諸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、三唑鎓、嗎啉鎓或哌啶鎓陽離子。
較佳的陽離子基團係選由下列所組成之群組：四烷基銨、四烷基鏻，N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中〝烷基〞較佳地代表具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基。
更佳的陽離子基團係選由下式所組成之群組：
Figure 104119290-A0202-12-0038-17
Figure 104119290-A0202-12-0039-18
其中R1'、R2'、R3'和R4'彼此獨立地代表H、具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基、或非芳族碳環 或雜環基團、或芳基或雜芳基，每個前述基團具有3至20，較佳為5至15個環原子，為單環或多環，且隨意地經一或多個相同或不同的如上文所定義之取代基R8取代，或代表分別與基團R1、R2、R3、R4、R5或R6之連結。
在上述式之上述陽離子基團中，基團R1'、R2'、R3'和R4'中之任一者(若以該等基團置換CH3基團)可代表與個別基團R1、R2、R3、R4、R5或R6之連結，或兩個鄰接的基團R1'、R2'、R3'或R4'(若以該等基團置換CH2基團)可代表與個別基團R1、R2、R3、R4、R5或R6之連結。
陰離子基團較佳地選由下列所組成之群組：硼酸酯、醯亞胺、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯、琥珀酸酯、環烷酸酯或羧酸酯，非常佳為磷酸酯、磺酸酯或羧酸酯。
R0和R00較佳地彼此獨立地代表H或具有1至12個C原子的烷基。R000較佳地代表具有1至12個C原子的烷基。
更佳的式I化合物係選自下列較佳的實施態樣，包括其任何組合：- m為0，- o為1，- m為0且o為1，- n為60或70， - n為60，- ArS1代表隨意地經一或多個基團R5取代之苯或萘環，- R1和R2係選自式P-RS-1至P-RS-7，較佳為式P-RS-1，- R1和R2中之一者為H且另一者不為H，- R1和R2中之一者為H且另一者係選自式P-RS-1至P-RS-7，較佳為式P-RS-1，- R1和R2中之一或二者係選自式P-RS-7，- R1和R2中之一者為H及另一者係選自式P-RS-7，- 在式P-RS-1中的k為0，- 在式P-RS-7中的k為0，- R3和R4為H，- R8係選自具有1至30，較佳為4至30，非常佳為4至20，最佳為5至15個C原子的烷基、氟烷基、烷氧基、硫烷基、-COO-烷基和-CO-烷基。
式I化合物可根據或以類似於熟習所屬技術領域者已知且說明於文獻中的方法來合成。式I化合物係自4+2環加成反應來製備，諸如使用經取代之茚作為前驅物的狄爾斯-阿爾德反應，如流程1和2中所述。在流程2中，茚前驅物可例如自鹵化或以烷氧基為主之反應基團來製備。在一些情況中，式I化合物可在以富勒烯中間物進一步反應之後獲得，如流程3中所述，此反應係使用化學基團保護及去保護策略。更多 的合成反應可自實施例取得。
Figure 104119290-A0202-12-0042-19
流程1：自經取代之茚使用4+2環加成反應來合成式I化合物(LG=脫離基)。
Figure 104119290-A0202-12-0043-20
流程2：自經取代之茚使用4+2環加成反應來合成式I化合物(LG=脫離基，RG=反應基團，X=鹵素(halogenure))。
Figure 104119290-A0202-12-0044-21
流程3：自經取代之茚使用4+2環加成反應，接著在羥基去保護之後進一步化學反應來合成式I化合物(LG=脫離基；PG=保護基)。
製備如上下文所述之富勒烯衍生物的新穎方法及其中所使用之中間物為本發明的另一態樣。
式I化合物及其子式亦可例如與具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、 光導及發光性質中之一或多者的其他單體化合物或聚合物一起用於混合物中。
因此，本發明的另一態樣關於一種組成物(在下文稱為〝富勒烯組成物〞)，其包含一或多種選自式I及其子式或如上下文所述之較佳的實施態樣之富勒烯衍生物(在下文簡稱為〝本發明的富勒烯衍生物〞)及一或多種額外的化合物，該化合物較佳地具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者。
在較佳的實施態樣中，組成物基本上由或由一或多種包括式I化合物及其子式的組份所組成。
在富勒烯組成物中之額外的化合物可選自例如除了本發明的富勒烯衍生物以外的富勒烯衍生物，或選自共軛有機聚合物。
本發明較佳的實施態樣關於富勒烯組成物，其包含一或多種富勒烯衍生物，該等中之至少一者為本發明的富勒烯衍生物，且另外包含一或多種共軛有機聚合物，其較佳地選自電子予體或p-型半導體聚合物。
此等富勒烯組成物尤其適合用於OPV或OPD裝置之光活性層中。較佳地選擇富勒烯及聚合物而使得富勒烯組成物形成塊材異質接面(BHJ)。
適合用於根據本發明的富勒烯組成物中之共軛有機聚合物(在下文簡稱為〝聚合物〞)可選自如先前技術中所述之聚合物，例如在WO/2010/008672、WO/2010/049323、 WO2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2中。
較佳的聚合物係選自由下列所組成之群組：聚(3-經取代之噻吩)和聚(3-經取代矽酚)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基矽酚)，較佳為聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基矽酚)。
更佳的聚合物包含一或多種選自式PIIa和PIIb之重複單元：-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIa
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIb
其中Ac 為具有5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其隨意地經一或多個基團RS取代，且較佳地具有電子受體性質，D 為具有5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其隨意地經一或多個基團RS取代，且較佳地具有電子予體性質，Ar1、Ar2、Ar3於每次出現時係相同地或不同地且彼此獨立為不同於A及D的伸芳基或伸雜芳基，較佳地具有5至30個環原子，且隨意地經取代，較佳地經一或多個基團RP取代， RP 於每次出現時係相同地或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之矽基、隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的碳源基或烴基，R0和R00 彼此獨立為H或隨意地經取代之C1-40碳源基或烴基，且較佳地代表H或具有1至12個C原子的烷基，X0 為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b、c 於每次出現時係相同地或不同地為0、1或2，d 於每次出現時係相同地或不同地為0或從1至10之整數。
聚合物較佳地包含至少一種其中b為至少1的式PIIa之重複單元。聚合物更佳地包含至少一種其中b為至少1的式PIIa之重複單元及至少一種其中b為至少1的式PIIb之重複單元。
除了式PIIa及/或PIIb之單元以外，更佳的聚合物包含一或多種選自隨意地經取代之單環或多環伸芳基或伸雜芳基之重複單元。
該等額外的重複單元較佳地選自PIII：-[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIII
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d係如式PIIa中所定義。
RP較佳地於每次出現時係相同地或不同地代表H、1至30個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，其中O及/或S原子彼此不直接連結，且其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、Br、I或CN置換，或代表具有4至20個環原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，各者隨意地經取代，較佳地經鹵素或經前述烷基或環狀烷基中之一或多者取代，其中R0和R00、及Y1和Y2具有上下文所給出的意義中之一者，R0和R00較佳地代表H或具有1至12個C原子的烷基，且Y1和Y2較佳地代表F、Cl或Br。
聚合物更佳地選自式PIV：
Figure 104119290-A0202-12-0048-22
其中A、B、C 彼此獨立地代表式PIIa、PIIb或PIII之不同單元，x 為>0且
Figure 104119290-A0202-12-0048-91
1，y 為
Figure 104119290-A0202-12-0048-92
0且<1，z 為
Figure 104119290-A0202-12-0048-93
0且<1， x+y+z為1，且n1為>1之整數。
B或C中之至少一者較佳地代表式PIIa之單元。B和C中之一者非常佳地代表式PIIa之單元，且B和C中之一者代表式PIIb之單元。
較佳的式PIV之聚合物係選自下式：*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3)y]n1-* PIVa
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n1-* PIVb
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n1-* PIVc
*-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n1-* PIVd
*-([(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n1-* PIVe
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3)y]n1-* PIVf
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n1-* PIVg
*-[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]n1-* PIVh
*-([(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n1-* PIVi
*-[(D-Ar1)x-(D-Ar2)y-(D-Ar3)z]n1-* PIVk
其中D、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d於每次出現時係相同地或不同地具有在式PIIa中所給出的意義中之一者，Ac於每次出現時係相同地或不同地具有在式PIIb中所給出的意義中之一者，且x、y、z和n1係如式PIV中 所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式PIVd和PIVe中，在重複單元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中及在重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中的b為至少1，且其中在式PIVh和PIVi中，在重複單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中之至少一者中及在重複單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中之至少一者中的b為至少1。
在式PIV及其子式PIVa至PIVk之聚合物中，b在所有的重複單元中較佳地皆為1。
在式PIV及其子式PIVa至PIVk之聚合物中，x較佳為從0.1至0.9，非常佳為從0.3至0.7。
在本發明較佳的實施態樣中，y和z中之一者為0且另一者為>0。在本發明另一較佳的實施態樣中，y和z二者皆為0。在本發明又另一較佳的實施態樣中，y和z二者皆>0。在式PIV及其子式PIVa至PIVk之聚合物中，若y或z為>0，則其較佳為從0.1至0.9，非常佳為從0.3至0.7。
在聚合物中，重複單元n1的總數量較佳為從2至10,000。重複單元n1的總數量較佳為
Figure 104119290-A0202-12-0050-83
5，非常佳為
Figure 104119290-A0202-12-0050-84
10，最佳為
Figure 104119290-A0202-12-0050-85
50，且較佳為
Figure 104119290-A0202-12-0050-86
500，非常佳為
Figure 104119290-A0202-12-0050-90
1,000，最佳為
Figure 104119290-A0202-12-0050-89
2,000，包括n1的前述下限與上限的任何組合。
聚合物可為均聚物或共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物、或前述者之組合。
尤其佳的聚合物係選自下列群組： - 群組A：由單元D或(Ar1-D)或(Ar1-D-Ar2)或(Ar1-D-Ar3)或(D-Ar2-Ar3)或(Ar1-D-Ar2-Ar3)或(D-Ar1-D)之均聚物所組成，亦即其中所有的重複單元皆相同，- 群組B：由相同的單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同的單元(Ar3)所形成之無規或交替共聚物所組成，- 群組C：由相同的單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同的單元(A1)所形成之無規或交替共聚物所組成，- 群組D：由相同的單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同的單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)所形成之無規或交替共聚物所組成，其中在所有該等單元中，D、Ac、Ar1、Ar2和Ar3係如上下文所定義，在群組A、B和C中，Ar1、Ar2和Ar3不為單鍵，及在群組D中，Ar1和Ar2中之一者亦可代表單鍵。
較佳的式PIV和PIVa至PIVk之聚合物係選自式PVR21-鏈-R22 PV
其中〝鏈〞代表式PIV或PIVa至PIVk之聚合物鏈，且R21和R22彼此獨立地具有如上文所定義之RS的意義中之一者，或彼此獨立地代表H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、 -B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'和X"代表鹵素，R'、R"和R'''彼此獨立地具有式I中所給出之R0的意義中之一者，且R'、R"和R'''中之二者亦可與彼等附接之個別雜原子一起形成具有2至20個C原子的環矽基、環錫烷基、環硼烷或環硼酸酯基團。
較佳的封端基團R21和R22為H、C1-20烷基、或隨意地經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，非常佳為H或苯基。
在以式PIV、PIVa至PIVk或PV代表的聚合物中，x、y和z分別代表單元A、B和C之莫耳分率，且n代表單元A、B和C之聚合度或總數量。該等式包括A、B和C之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物，以及A之均聚物(在當x>0且y=z=0時的例子)。
在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk和PV之重複單元及聚合物中，D、Ar1、Ar2和Ar3較佳地選自由下式所組成之群組：
Figure 104119290-A0202-12-0052-23
Figure 104119290-A0202-12-0053-25
Figure 104119290-A0202-12-0054-26
Figure 104119290-A0202-12-0055-27
Figure 104119290-A0202-12-0056-28
Figure 104119290-A0202-12-0057-29
Figure 104119290-A0202-12-0058-30
Figure 104119290-A0202-12-0059-31
Figure 104119290-A0202-12-0060-32
Figure 104119290-A0202-12-0060-33
Figure 104119290-A0202-12-0060-34
Figure 104119290-A0202-12-0060-35
Figure 104119290-A0202-12-0060-36
Figure 104119290-A0202-12-0061-37
Figure 104119290-A0202-12-0061-38
Figure 104119290-A0202-12-0061-43
Figure 104119290-A0202-12-0061-42
Figure 104119290-A0202-12-0061-44
Figure 104119290-A0202-12-0061-45
 (D93)
Figure 104119290-A0202-12-0062-46
 (D107) (D108) (D109)
Figure 104119290-A0202-12-0063-47
Figure 104119290-A0202-12-0064-48
Figure 104119290-A0202-12-0065-49
Figure 104119290-A0202-12-0066-50
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此獨立地代表H或具有如上下文所定義之RP的意義中之一者。
在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk和PV之重複單元及聚合物中，Ac、Ar1、Ar2和Ar3較佳地選自由下式所組成之群組：
Figure 104119290-A0202-12-0066-51
Figure 104119290-A0202-12-0067-52
Figure 104119290-A0202-12-0068-53
Figure 104119290-A0202-12-0069-54
Figure 104119290-A0202-12-0070-55
Figure 104119290-A0202-12-0071-56
Figure 104119290-A0202-12-0072-57
Figure 104119290-A0202-12-0073-58
Figure 104119290-A0202-12-0074-59
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此獨立地代表H或具有如上下文所定義之RP的意義中之一者。
聚合物可自例如選自下式之單體製備：R23-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R24 PVIa
R23-D-(Ar1)a-D-R24 PVIb
R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 PVIc
R23-Ac-(Ar1)a-Ac-R24 PVId
R23-(Ar1)a-(Ar2)c-R24 PVIe
其中Ac、D、Ar1、Ar2、a和b具有式PIIa和PIIb之意義或如上下文所述的較佳意義中之一者，且R23和R24較佳地彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、Cl、 Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基和芳基所組成之群組，各者隨意地經取代，且兩個Z2亦可與B和O原子一起形成具有2至20個C原子的環硼酸酯基團。
適合的單體例如選自下列子式：R23-Ar1-D-Ar2-R24 PVIa1
R23-D-R24 PVIa2
R23-Ar1-D-R24 PVIa3
R23-D-Ar2-R24 PVIa4
R23-D-Ar1-D-R24 PVIb1
R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 PVIc1
R23-Ac-R24 PVIc2
R23-Ar1-Ac-R24 PVIc3
R23-Ac-Ar2-R24 PVIc4
R23-Ac-Ar1-Ac-R24 PVId1
R23-Ar1-R24 PVIe1
R23-Ar1-Ar2-R24 PVIe2
其中Ac、D、Ar1、Ar2、a、c、R23和R24係如式PVIa-PVIe中所定義。
聚合物可根據或以類似於熟習所屬技術領域者已知且說明於文獻中之方法來合成。其他的製備方法可自實施例取得。例如，聚合物可藉由芳基-芳基偶合反應來適切地製備，例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、C-H活化偶合、Heck偶合或Buchwald偶合。以Suzuki偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合尤其較佳。經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據熟習所屬技術領域者已知的方法來製備。
例如，聚合物可藉由將一或多種選自式PVIa-PVIe及其子式之單體以芳基-芳基偶合反應偶合來製備，其中R23及R24係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
在上下文所述之方法中所使用之較佳的芳基-芳基偶合及聚合方法為Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤其較佳的是Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合。Suzuki偶合說明於例如WO 00/53656 A1中。Negishi偶合說明於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合說明於例如T.Yamamoto等人之Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO 2004/022626 A1 中，及Stille偶合說明於例如Z.Bao等人之J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。例如，當使用Yamamoto偶合時，較佳地使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Suzuki偶合時，較佳地使用具有兩個反應性硼酸或硼酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團的式PVIa-PVId及其子式之單體。當使用Stille偶合時，較佳地使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Negishi偶合時，較佳地使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。
較佳的觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳的Pd(0)錯合物為該等攜具有至少一個膦配體(諸如Pd(Ph3P)4)者。另一較佳的膦配體為參(鄰-甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳的Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。另一選擇地，Pd(0)錯合物可藉由將Pd(0)二亞苯甲基丙酮錯合物(例如，參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苯甲基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如，乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、參(鄰-甲苯基)膦或三(三級丁基)膦)混合來製備。Suzuki聚合反應係在鹼的存在下(例如，碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀，或有機鹼，諸如碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨)進行。Yamamoto聚合反應係使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
可使用Suzuki和Stille聚合反應來製備均聚物以及統計、交替和嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自例如上述式PVI或其子式之單體來製備，其中反應性基團中之一者為鹵素且另一反應性基團為硼酸、硼酸衍生基團或/及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細說明於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
本發明的富勒烯衍生物之濃度或在根據本發明的包括溶劑之調合物中的富勒烯組成物之濃度較佳為0.1至10重量%，更佳為0.5至5重量%。在包含根據本發明的富勒烯衍生物及聚合物之組成物(亦即不包括溶劑)中的本發明的富勒烯衍生物之濃度較佳為從10至90重量%，非常佳為從33至80重量%。
本發明的另一態樣關於一種調合物，其包含一或多種本發明的富勒烯衍生物或如上述之富勒烯組成物，且另外包含一或多種溶劑，較佳為選自有機溶劑。
此等調合物較佳地用作製備電子裝置(如OPV或OPD裝置)的半導體層之載劑，其中將富勒烯衍生物或富勒烯組成物例如用於光活性層中。
調合物另外隨意地包含一或多種黏合劑以調整流變學性質，如例如WO 2005/055248 A1中所述。
根據本發明的調合物較佳地形成溶液。
本發明另外提供一種電子裝置，其包含如上下為 所述之本發明的富勒烯衍生物或富勒烯組成物或包含該等之半導體層。
尤其較佳的裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、鈣鈦礦基太陽能電池、染料敏化太陽能電池、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤其較佳的電子裝置為OFET、OLED、OPV及OPD裝置，特別為塊材異質接面(BHJ)OPV裝置及OPD裝置。在OFET中，例如在汲極與源極之間的活性半導體通道可包含本發明的層。在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明的層，作為另一實例。在鈣鈦礦基太陽能電池裝置中，電荷(電洞或電子)注入層、中間層或傳輸層可包含本發明的層，作為另一實例。
關於在OPV或OPD裝置中的用途，較佳地使用含有p-型(電子予體)半導體及n-型(電子受體)半導體之富勒烯組成物。P-型半導體為例如具有式PIIa、PIIb或PIII之重複單元的共軛聚合物或式PIV、PV或其子式之聚合物(如上文所示)、小分子、二或多種聚合物之混合物、或一或多種聚合物與一或多種小分子之混合物。n-型半導體為本發明的富勒烯衍生物、二或多種 富勒烯(其中之至少一者為本發明的富勒烯衍生物)之混合物。
裝置較佳地另外包含在活性層的一側之透明或半透明基板上的第一透明或半透明電極及在活性層的另一側之第二金屬或半透明電極。
根據本發明的活性層較佳地另外與額外的有機及無機化合物摻和以提高裝置性質。例如，金屬粒子，諸如Au或Ag奈米粒子或Au或Ag奈米稜鏡，其係由於近場效應(亦即電漿子效應)而提高光收穫，如例如在Adv.Mater.2013,25(17),2385-2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述；分子摻雜劑，諸如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹諾二甲烷(tetracyanoquinodimethane)，其提高光導性，如例如在Adv.Mater.2013,25(48),7038-7044中所述，或由UV吸收劑及/或抗自由基劑及/或抗氧化劑所組成之穩定劑，諸如2-羥基二苯甲酮、2-羥苯基苯並三唑、草酸苯胺化物、羥苯基三
Figure 104119290-A0202-12-0080-80
、部花青素、受阻酚、N-芳基-硫代嗎啉、N-芳基-硫代嗎啉-1-氧化物、N-芳基-硫代嗎啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑啶、N-芳基-噻唑啶-1-氧化物、N-芳基-噻唑啶-1,1-二氧化物和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，如例如在WO2012095796 A1及在WO2013021971 A1中所述。
裝置較佳地可另外包含UV至可見光轉化層，諸如在例如J.Mater.Chem.2011,21,12331中所述，或 NIR至可見光或IR至NIR光轉化層，諸如在例如J.Appl.Phys.2013,113,124509中所述。
OPV或OPD裝置更佳地包含一或多個在活性層與第一或第二電極之間額外的緩衝層，其充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含下列材料：諸如金屬氧化物(如例如ZTO、MoOx、NiOx)、摻雜之共軛聚合物(如例如PEDOT：PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy：PSS))、共軛聚合物(如例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(如例如經取代之三芳基胺衍生物，諸如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯基)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(TPD))、石墨烯基材料(如例如氧化石墨烯和石墨烯量子點)；或另一選擇地充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含下列材料：諸如金屬氧化物(如例如ZnOx、TiOx、AZO(摻雜鋁之氧化鋅))、鹽(如例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])、聚合物(如例如聚(伸乙基亞胺))、交聯之含N化合物衍生物或有機化合物(如例如參(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、啡啉衍生物或C60或C70基富勒烯，如例如在Adv.Energy Mater.2012,2,82-86中所述)。
在包含根據本發明的富勒烯衍生物及聚合物之富 勒烯組成物中，聚合物：富勒烯衍生物之比以重量計較佳為從5：1至1：5，以重量計更佳為從1：0.5至1：3，以重量計非常佳為1：1至1：2。亦可包括從5重量%至95重量%之聚合物黏合劑。黏合劑的實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
根據本發明的富勒烯衍生物、富勒烯組成物或調合物可以任何適合的方法沉積以製造在電子裝置(如BHJ OPV裝置)中的薄層。以液體塗佈裝置比真空沈積技術更合意。以溶液沈積方法尤其較佳。本發明的調合物能使用許多液體塗佈技術。較佳的沈積技術包含(非限制)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾塗、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。以與撓性基板相容之區域印刷方法用於OPV裝置及模組之製造較佳，例如狹縫染料塗佈、噴塗及類似者。
當製備含有具有根據本發明的富勒烯衍生物(作為n-型組份)及聚合物(作為p-型組份)的組成物之適合的溶液或調合物時，應選擇適合的溶劑以確保p-型及n-型組份完全溶解，且考慮藉由所選擇之印刷方法引入之邊界條件(例如，流變學性質)。
通常就此目的使用有機溶劑。典型的溶劑可為芳 族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。較佳的溶劑為脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。實例包含但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛烷-二硫醇、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲醚、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、鄰-、間-與對-二甲苯異構物之混合物、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、環己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氫萘、十氫萘、二氫茚、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯(d-檸檬烯)、6,6-二甲基-2-亞甲基雙環[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、2-氯-6-氟甲苯、2,3-二甲基吡
Figure 104119290-A0202-12-0083-79
、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆素(4-fluoroveratrol)、3-氟苯甲腈、1-氟-3,5-二甲氧基苯、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟 苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、2-氯氟苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、嗎啉、丙酮、甲基乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及/或其混合物。
尤其佳的溶劑係選自非氯化脂族或芳族烴、或其混合物。
更佳的溶劑係選自非氯化脂族或芳族烴或其混合物，其含有少於5%之鹵化但非氯化(例如，氟化、溴化或碘化)脂族或芳族烴，如例如1,8-二碘辛烷。
此類型的較佳溶劑係選自1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、2,3-二甲基吡
Figure 104119290-A0202-12-0084-78
、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2,5-二甲基-苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-甲基萘、2-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、二噁烷、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、1,8-辛烷二硫醇、硝基苯、1-氯萘、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、或鄰-、間-與對-異構物之混合物。
OPV裝置可具有自文獻已知的任何OPV裝置類型(參見例如Waldauf等人之Appl.Phys.Lett.,2006, 89,233517)。
根據本發明的第一個較佳的OPV裝置包含下列層(從底部至頂部之順序)：- 隨意的基板，- 高功函數電極，其較佳地包含金屬氧化物(如例如ITO)，用作陽極或導電柵極，- 隨意的導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)、經取代三芳基胺衍生物，例如，TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯基-4,4’-二胺)，- 包含p-型及n-型有機半導體之層，亦稱為〝光活性層〞，其可例如以p-型/n-型雙層、或以不同的p-型及n-型層、或以摻合物或p-型及n-型半導體存在且形成BHJ，- 隨意地具有電子傳輸性質之層，例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(伸乙基亞胺)或交聯之含氮化合物衍生物或啡啉衍生物，- 低功函數電極，其較佳地包含金屬(如例如鋁)，用作陰極，其中電極中之至少一者(較佳為陽極)對可見光至少部分透光，且 其中n-型半導體為本發明的富勒烯衍生物。
根據本發明的第二個較佳的OPV裝置為反置型OPV裝置且包含下列層(從底部至頂部之順序)：- 隨意的基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO，用作陰極或導電柵極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳地包含金屬氧化物(如例如TiOx或ZnOx)，或包含有機化合物(諸如聚合物，如聚(伸乙基亞胺))、或交聯之含氮化合物衍生物、或啡啉衍生物，- 包含p-型及n-型有機半導體之光活性層，其位於兩個電極之間，其可例如以p-型/n-型雙層、或以不同的p-型及n-型層、或以摻合物或p-型及n-型半導體存在且形成BHJ，- 光學導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或經取代之三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，- 電極，其包含高功函數金屬(如例如銀)，用作陽極，其中電極中之至少一者(較佳為陰極)對可見光至少部分透光，且其中n-型半導體為本發明的富勒烯衍生物。
在本發明的OPV裝置中，p-型及n-型半導體材 料較佳為選自如上述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當光活性層沉積在基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於奈米級相分離的討論，參見Dennler等人之Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人之Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。接著可能需要隨意的退火步驟，以優化摻合物形態且因此優化OPV裝置性能。
優化裝置性能之另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調合物，其可包括具有可變沸點之添加劑而以恰當的方式促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人之Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人之J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
如非限制性操作實施例中進一步所例證，可製備具有例如至少2.5%，或至少3.0%，或至少4.0%，或至少5.0%之功率轉換效率(PCE)的光伏打裝置。雖然PCE沒有特定的上限，但是PCE可例如小於20%，或小於15%，或小於10%。
本發明的另一較佳的實施態樣關於根據本發明的富勒烯衍生物或富勒烯組成物在DSSC或鈣鈦礦基太陽能電池中作為染料、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層及/或電子阻擋層之用途，以及關於包含根據 本發明的化合物組成物或聚合物摻合物之DSSC或鈣鈦礦基太陽能電池。
DSSC及鈣鈦礦基太陽能電池可如文獻中所述方式製造，例如在Chem.Rev.2010,110,6595-6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15中或在WO2013171520A1中。
本發明的富勒烯衍生物及富勒烯組成物亦可用作其他應用中的染料或顏料，例如用作著色漆、油墨、塑料、織物、化妝品、食品及其他材料中的油墨染料、雷射染料、螢光標記、溶劑染料、食品染料、對比染料或顏料。
本發明的富勒烯衍生物、富勒烯組成物及半導體層亦適合用作其他電子裝置或裝置組件中的n-型半導體，例如在OFET裝置的半導體通道中或在OLED或OPV裝置的緩衝層、電子傳輸層(ETL)或電洞阻擋層(HBL)中。
因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接源極電極與汲極電極之有機半導體通道，其中有機半導體通道包含作為n-型半導體之本發明的富勒烯衍生物、富勒烯組成物或根據本發明的有機半導體層。OFET的其他特性為熟習所屬技術領域者所熟知。
通常已知其中OSC材料作為薄膜配置在閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET，且其說明例 如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術章節中所引述之參考文獻中。由於使用根據本發明的化合物之溶解度性質的優點(如低製造成本)及因此大表面的可加工性，使得該等FET的較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
在OFET裝置中的閘極、源極和汲極電極，以及絕緣層和半導體層可以任何順序配置，其先決條件為源極和汲極電極係藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極和汲極電極二者皆接觸半導體層。
根據本發明的OFET裝置較佳地包含：- 源極電極，- 汲極電極，- 閘極電極，- 半導體層- 一或多個閘極絕緣體層，- 隨意的基板。
其中半導體層包含如上下文所述之本發明的富勒烯衍生物或富勒烯組成物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。適合於OFET裝置的結構及製造方法已為熟習所屬技術領域者已知且說明於文獻中，例如US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物，如例如市場上可取得的Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。 較佳地例如藉由旋塗、刮塗、線棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知的方法而自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子的溶劑(氟溶劑)(較佳為全氟溶劑)之調合物沈積閘極絕緣體層。適合的全氟溶劑為例如FC75®(可取自Acros，目錄號12380)。其他適合的氟聚合物及氟溶劑為先前技術中已知，如例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤其較佳的是具有從1.0至5.0，非常佳為從1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(〝低k材料〞)，如例如在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，具有根據本發明的半導體材料之OFET及其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記，以鑑定及防止仿造有價證券(如鈔票、信用卡或ID卡)、國家ID文件、執照或任何具有貨幣價值之產品(如郵票、票證、股票、支票等等)。
另一選擇地，根據本發明的富勒烯衍生物、富勒烯組成物及半導體層可用於OLED中，例如用於OLED之緩衝層、ETL或HBL中。OLED裝置可用作例如平板顯示裝置中的活性顯示層，或用作平板顯示器(例如，液晶顯示器)的背光。常見的OLED係使用多層結構來實現。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。作為電荷載子的電子及電洞係藉由施加電壓而向發射層移動，彼等於此重組導致發射層內含有發光團單元激發且因此發 光。
根據本發明的富勒烯衍生物、富勒烯組成物或半導體層可用於ETL、HBL或緩衝層中之一或多者中，尤其以彼之水溶性衍生物(例如，具有極性或離子側基團)或離子摻雜形式。用於OLED之包含本發明的半導體材料之該等層的加工通常為熟習所屬技術領域者已知，參見例如Müller等人之Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128,O’Malley等人之Adv.Energy Mater.2012,2,82-86，及其中所引述之文獻。
根據另一用途，根據本發明的富勒烯衍生物、富勒烯組成物及材料，尤其為該等顯示光致發光性質者可用作例如顯示器裝置中的光源材料，如在EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等人於Science,1998,279,835-837中所述。
本發明的另一態樣關於根據本發明的富勒烯衍生物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子造成具有高導電率之高度非定域化離子形式的形成。這可發生在暴露於常見的摻雜劑時。適合的摻雜劑及摻雜方法為熟習所屬技術領域者已知，例如來自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。
摻雜方法通常意味著在氧化還原反應中以氧化或還原劑處理半導體材料，在材料中形成非定域化離子中心，具有自施加之摻雜劑所衍生的相應抗衡離子。適合的摻雜方法包含例如在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜，使摻雜劑與經熱擴散之半 導體材料接觸，及將摻雜劑經離子移植於半導體材料中。
當使用電子作為載子時，則適合的摻雜劑為例如鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln為鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-和各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當使用電洞作為載子時，則摻雜劑的實例為陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb和Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 ．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+、(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
本發明的富勒烯衍生物之導電形式可作為有機〝金屬〞用於應用中，包括但不限於OLED應用中的電荷注入層和ITO平坦化層、平板顯示器和觸控螢幕之膜、抗靜電膜、在電子應用中(諸如印刷電路板和電容器)的印刷導電基板、圖案或跡線。
根據另一用途，根據本發明的富勒烯衍生物及富勒烯組成物可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置的配向層中或用作該配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用根據本發明的電荷傳輸化合物可增加配向層之導電率。當用於LCD中時，此增加之導電率可降低在可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應，且抑制影像殘留或降低在例如鐵電型LCD中由切換鐵電型LC之自發性極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含提供在配向層上的發光材料之OLED裝置中時，此增加之導電率可提高發光材料的電致發光性。根據本發明的富勒烯衍生物、富勒烯組成物及材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作該光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，根據本發明的富勒烯衍生物、富勒烯組成物及材料，尤其為彼之水溶性衍生物(例如，具有極性或離子性側基團)或離子摻雜形式可用作檢測及鑑別DNA序列之化學感測器或材料。該等用途說明於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000, 100,2537中。
除非在上下文另外其他明確的指示，否則如本文所使用之本文術語的複數形式應解釋為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書的整個說明及申請專利範圍中，詞語〝包含(comprise)〞及〝含有(contain)〞及該等詞語之變化形式(例如，〝包含(comprising和comprises)〞)意指〝包括但不限於〞，且不意欲(且不)排除其他組份。
應意識到可對本發明的前述實施態樣進行修改，但是仍屬於本發明範圍內。除非另有其他陳述，否則本說明書中所揭示之每一特性皆可由適用於相同、等效或類似目的之替代特性置換。因此，除非另有其他陳述，否則所揭示之每一特性僅為通用系列之等效或類似特性中的一個實例而已。
在本說明書中所揭示之所有特性可以任何組合方式組合，除了至少某些該等特性及/或步驟相互排斥之組合以外。本發明較佳的特性特別可應用於本發明的所有態樣且可以任何組合使用。同樣地，在非必要的組合中所述之特性可單獨使用(不組合使用)。
在上下文中，除非另有其他陳述，否則百分比為重量百分比及溫度係以攝氏度給出。介電常數ε(〝電容率〞)之值係指在20℃及1,000Hz下取得之值。
圖1和圖2顯示根據先前技術的經取代之富勒烯。
圖3顯示根據實施例1及比較例1和2之OPV裝置的熱穩定性。
現將參照下列的實施例更詳細地說明本發明，其僅供例證而並不限制本發明的範圍。
A)化合物實施例 比較例1-富勒烯C1
Figure 104119290-A0202-12-0095-60
富勒烯C1(ICMA-C60)及其製備揭示於US 8217260 B2中。
實施例1-富勒烯1
Figure 104119290-A0202-12-0096-61
將油浴升溫至185℃。將4.83克(6.70毫莫耳，1.00當量)C60富勒烯、1.18克(6.70毫莫耳，1.00當量)1-茚-1-羧酸甲酯(1)及483立方公分試劑級1,2-二氯苯添加至具有攪拌棒的1立方分米清潔乾燥之圓底燒瓶中。將圓底燒瓶裝備冷凝器、密封且以氮氣及真空吹洗三次。將混合物下降至油浴中且容許回流3天。以旋轉蒸發移除1,2-二氯苯，添加100立方公分甲苯，將混合物音波化處理且以過濾分離出固體C66富勒烯(3.72克)。以較少的甲苯量重複此過程，以獲得第二份C60富勒烯(0.70克)。將粗製材料在二氧化矽上蒸發，裝載至二氧化矽管柱中且使用以1：1之甲苯：環己烷，接著以100%甲苯作為溶析劑的矽膠層析術純化。收集相對高純度的產物流份，濃縮至50立方公分甲苯中且施予使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之製備性中壓液相層析術。將含有相對高純度的產物之流份合併且使用旋轉蒸發移除溶劑。將樣品留置於減壓下的70℃之烘箱中隔夜，以移除殘餘溶劑。分離出成為棕色結晶固體的產物(富勒烯1) (425毫克，6.75%之產率)。使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之分析性HPLC確定99.80%之純度。
實施例2-富勒烯2
Figure 104119290-A0202-12-0097-62
將油浴升溫至110℃。將658毫克富勒烯1、32.9立方公分鄰-二氯苯、82.3立方公分冰醋酸及32.9立方公分濃縮氫氯酸添加至具有攪拌棒的250立方公分清潔乾燥之圓底燒瓶中。接著將燒瓶裝備冷凝器和橡膠塞、以氮氣及真空吹洗三次，下降至110℃之浴中且劇烈攪拌4天。將反應轉移至分液漏斗中。添加250立方公分甲苯及250立方公分水。將混合物均勻搖動且能使其分離。移除水層且將甲苯層以相同份量的水清洗兩次。接著將甲苯層經硫酸鈉乾燥且過濾。以旋轉蒸發移除所有的溶劑。將殘餘物再溶解於甲苯中且以矽膠層析術(甲苯作為溶析劑)純化。在此初步純化之後，接著使用具有Cosmosil Buckyprep材料 作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相管柱之中壓液相層析術純化。將含有純產物之流份合併且使用旋轉蒸發移除溶劑。將樣品留置於減壓下的70℃之烘箱中隔夜，以移除殘餘溶劑。分離出成為棕色結晶固體的產物(富勒烯2)(397毫克，63.3%)。
實施例3-富勒烯3
Figure 104119290-A0202-12-0098-63
將油浴升溫至200℃。將3.75克(5.20毫莫耳，1.00當量)C60富勒烯、4.58克(26.00毫莫耳，5.00當量)茚-2-羧酸甲酯(2)及375立方公分試劑級1,2-二氯苯添加至具有攪拌棒的0.5立方分米清潔乾燥之壓力容器中。將壓力容器以氮氣及真空吹洗三次、密封、下降至油浴中(在反應前方放置防爆擋板)且容許攪拌3-5天，直到達成所欲轉化率為止(在此例子中以HPLC為22.9%)。以旋轉蒸發移除1,2-二氯苯，添加100立方公分甲苯，將混合物音波化處理且以過濾分離出固體C60富勒烯(2.32克)。收集總甲 苯過濾物，以旋轉蒸發減少至~75立方分米且裝載於二氧化矽管柱上(5公分直徑，0.5公尺長度)，且使用以甲苯作為溶析劑的矽膠層析術純化。收集相對高純度的產物流份，濃縮至50立方公分甲苯中且施予使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之製備性中壓液相層析術。將含有相對高純度的產物之流份合併且使用旋轉蒸發移除溶劑，直到所欲產物沉澱為止。將所欲產物再溶解於甲苯中且再使用旋轉蒸發移除甲苯，直到所欲產物沉澱為止。將固體再過濾且留置於減壓下的70℃之烘箱中隔夜，以移除殘餘溶劑。分離出成為棕色結晶固體的產物(富勒烯3)(265毫克，4.74%之產率)。使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之分析性HPLC確定99.0%之純度。
實施例4-富勒烯4
Figure 104119290-A0202-12-0100-64
將油浴升溫至185℃。將10.55克(14.64毫莫耳，1.00當量)C60富勒烯、12.9克(73.21毫莫耳，5.00當量)1-茚-1-羧酸甲酯(1)及1.055立方分米試劑級1,2-二氯苯添加至具有攪拌棒的2立方分米清潔乾燥之圓底燒瓶中。將圓底燒瓶裝備冷凝器、密封且以氮氣及真空吹洗三次。將混合物下降至油浴中且容許回流3.5天。以旋轉蒸發移除1,2-二氯苯，添加100立方公分甲苯，將混合物音波化處理且以過濾分離出主要的固體C60富勒烯(5克)。將過濾物以300立方公分1：1之甲苯：環己烷稀釋，裝載至二氧化矽管柱中且使用以1：1之甲苯：環己烷，接著以100%甲苯作為溶析劑的矽膠層析術純化。收集產物流份，濃縮至少量甲苯中且接著藉由添加己烷而沉澱出富勒烯材料。將過濾物再溶解於20立方公分甲苯中且施予使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之製備性中壓液相層析術。將含有相對高純度的產 物之流份合併且使用旋轉蒸發移除溶劑。將樣品留置於減壓下的70℃之烘箱中隔夜，以移除殘餘溶劑。分離出成為棕色結晶固體的產物(富勒烯4)(299.6毫克，1.9%產率)。使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之分析性HPLC確定99.98%之純度。
實施例5-富勒烯5
Figure 104119290-A0202-12-0101-65
將油浴升溫至185℃。將1克(1.19毫莫耳，1.00當量)C70富勒烯、1.05克(5.95毫莫耳，5.00當量)1-茚-1-羧酸甲酯(1)及100立方公分試劑級1,2-二氯苯添加至具有攪拌棒的250立方公分清潔乾燥之圓底燒瓶中。將該圓底裝備冷凝器、密封且以氮氣及真空吹洗三次。將混合物下降至油浴中且容許回流3天。以旋轉蒸發移除1,2-二氯苯，添加1：1之甲苯：環己烷，將粗製材料裝載至二氧 化矽管柱中且使用1：1之甲苯：環己烷作為溶析劑的矽膠層析術純化。收集相對高純度的產物流份，濃縮至25立方公分甲苯中且施予使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之製備性中壓液相層析術。將含有相對高純度的產物之流份合併且使用旋轉蒸發器移除大量的溶劑。添加己烷以沉澱出所欲產物，將其過濾。將過濾物留置於減壓下的70℃之烘箱中隔夜，以移除殘餘溶劑。分離出成為棕色結晶固體的產物(富勒烯5)(473毫克，39.16%產率)。使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之分析性HPLC確定99.90%之純度。
實施例6-富勒烯6
Figure 104119290-A0202-12-0102-66
將加熱套及沙浴升溫至190℃。將0.82克(1.12毫莫耳，1.00當量)C61H2(甲橋[C60]富勒烯)、0.983克(5.58毫 莫耳，5.00當量)1-茚-1-羧酸甲酯(1)及82立方公分試劑級1,2-二氯苯添加至具有攪拌棒的250立方公分清潔乾燥之雙頸圓底燒瓶中。將該圓底裝備冷凝器、密封且以氮氣及真空吹洗三次。將混合物下降至沙浴中且容許回流2天。以注射器添加在少量1,2-二氯苯中的另一0.44克(2.50毫莫耳，2.24當量)1-茚-1-羧酸甲酯(1)且容許反應再回流1天。以旋轉蒸發移除1,2-二氯苯，添加1立方分米1：1之甲苯：環己烷，且將混合物使用1：1之甲苯：環己烷，接著100%甲苯作為溶析劑的矽膠層析術純化。收集相對高純度的產物流份，濃縮且施予使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之製備性中壓液相層析術。將含有相對高純度的產物之流份合併且使用旋轉蒸發器移除大部分的溶劑。接著藉由添加甲醇而沉澱出產物且以過濾分離出產物。將樣品留置於減壓下的70℃之烘箱中隔夜，以移除殘餘溶劑。分離出成為棕色結晶固體的產物(富勒烯6)(213毫克，21.0%之產率)。使用具有Cosmosil Buckyprep材料作為靜止相(來自Nacalai Tesque；經芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相的管柱之分析性HPLC確定99.84%之純度。
B)用途實施例 關於富勒烯C1(ICMA)、PCBM C60及富勒烯1-6之塊材 異質接面有機光伏打裝置(OPV)
有機光伏打(OPV)裝置係在購自LUMTEC公司之預圖案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上製得。在超音波浴中使用常見的溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)清潔基板。將摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(伸乙二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水以1：1之比混合。將此溶液使用0.45μm過濾器過濾，然後旋塗以達成20奈米厚度。在旋塗製程之前，將基板暴露於臭氧中以確保良好之潤濕性質。接著將膜在140℃下於氮氛圍中經30分鐘退火，將膜在剩餘的製程期間保持於氮氛圍中。製備溶質完全溶解的活性材料溶液(亦即聚合物+富勒烯)，在1,2-二氯苯(oDCB)中或在2,4-二甲基苯甲醚(DMA)+1%之1,8-二碘辛烷(DIO)中具有30毫克．公分-3之溶液濃度。在氮氛圍中旋塗或刮塗薄膜以達成介於50與500奈米之間的活性層厚度，如使用輪廓測定儀所量測。隨後經短的乾燥期以確保任何殘餘溶劑的移除。
通常將經刮塗之膜在70℃之熱板上經2分鐘乾燥。關於裝置製造的最終步驟，將Ca(30奈米)/Al(100奈米)陰極經由陰影遮罩熱蒸發，以界定電池。使用Keithley 2400 SMU量測電流-電壓特徵，同時以紐波特太陽模擬器(Newport Solar Simulator)以100毫瓦．公分-2之白光照明太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用Si光二極體校準照明強度。所有的裝置製備及特徵化皆在乾燥氮氛圍中實施。
功率轉換效率係使用以下公式計算
Figure 104119290-A0202-12-0105-67
其中FF經定義為
Figure 104119290-A0202-12-0105-68
將自鄰-二氯苯或DMA+DIO溶液塗佈之聚合物1與富勒烯之摻合物的OPV裝置特徵顯示於表1中。
Figure 104119290-A0202-12-0105-69
聚合物1及其製備揭示於WO 2011/131280中。
光伏打電池特徵總結於以下表1中。
Figure 104119290-A0202-12-0106-70
與含有先前技術之富勒烯C1的BHJ相比，可看出含有根據本發明的經苯基取代之茚富勒烯1和2的BHJ在自氯化溶劑沉積時顯示大幅增加的PCE。與含有先前技術之富勒烯C1的BHJ相比，亦可看出含有經苯基取代之茚富勒烯4、5和6在自氯化溶劑沉積時亦顯示改進之PCE。
圖3顯示在120℃下以裝置退火時間為函數之標準化PCE。可看出含有根據本發明的經取代之茚富勒烯1的BHJ在自非氯化溶劑沉積時顯示增加的裝置熱穩定性超越 在先前技術中所揭示之富勒烯C1(ICMA-C60)及PCBM-C60。
Figure 104119290-A0202-11-0002-1

Claims (26)

  1. 一種式I化合物
    Figure 104119290-A0305-02-0110-1
     其中Cn 代表由n個碳原子所組成的富勒烯，隨意地有一或多個原子陷於內部，加成物 為以任何連接性附加至該富勒烯Cn的二級加成物或二級加成物的組合，其為選自下式：
    Figure 104119290-A0305-02-0110-2
    Figure 104119290-A0305-02-0111-3
     S-14 S-15 S-16
    Figure 104119290-A0305-02-0112-4
     RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6彼此獨立地代表H、鹵素或CN，或具有R5或R6的意義中之一者，ArS2具有ArS1的意義中之一者，m 為0或
    Figure 104119290-A0305-02-0112-6
    1之整數，o 為
    Figure 104119290-A0305-02-0112-7
    1之整數，ArS1代表具有5至20個環原子的芳基或雜芳基，其為單環或多環，R1至R6 各自獨立地代表H、鹵素、CN、R7或R8，R7 於每次出現時係相同地或不同地代表飽和或不飽和之非芳族碳環或雜環基團、或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中每個前述基團具有3至20個環原子、為單環或多環、隨意地含有稠合 環、且隨意地經一或多個鹵素原子或CN基團取代或經一或多個相同或不同的R8基團取代，R8 於每次出現時係相同地或不同地代表具有至高30個C原子的烷基，其為直鏈、支鏈或環狀，且其中一或多個CH2基團隨意地經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，其中O及/或S原子彼此不直接連結，且其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、Br、I或CN置換，Y1和Y2 各自獨立地代表H、F、Cl或CN，R0和R00各自獨立地代表H或具有1至12個C原子的烷基，其中R2、R3和R4為H且R1係選自式P-RS-1至P-RS-7
    Figure 104119290-A0305-02-0113-5
     其中 ArS2代表R7或具有ArS1的意義中之一者，i 為0或從1至9之整數，k 為0或從1至9之整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中n為60或70。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中Cn係選自(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯、La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或前述富勒烯中之二或多者的混合物。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中o為1。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中ArS1為隨意地經一或多個R5基團取代之苯、噻吩或萘基團。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R1係選自式P-RS-1或P-RS-7。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中k為0。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中n為60。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R5和R6為H。
  10. 一種申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物的用途，其係用作半導體材料、有機電子裝置或有機電子裝置之組件中的電子受體或n-型半導體。
  11. 一種組成物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其包含二或多種富勒烯衍生物，該衍生物中之一或多者為根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物。
  13. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物作為電子受體或n-型半導體組件，且其另外包含一或多種具有電子予體或p-型性質之半導體化合物。
  14. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物及一或多種選自共軛有機聚合物之p-型有機半導體化合物。
  15. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物及一或多種選自下列之化合物：具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導、光活性和發光性質中之一或多者的化合物。
  16. 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物或根據申請專利範圍第11至15項中任一項 之組成物的用途，其係用作半導體、電荷傳輸、導電、光導、光活性、熱電材料或發光材料，或用於電子裝置中、或此等電子裝置之組件中、或包含此等電子裝置或此等組件之組合件中。
  17. 一種半導體、電荷傳輸、導電、光導、光活性、熱電材料或發光材料，其包含根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物或根據申請專利範圍第11至15項中任一項之組成物。
  18. 一種調合物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物或根據申請專利範圍第11至15項中任一項之組成物，且另外包含一或多種有機溶劑。
  19. 一種電子裝置或其組件或包含其之組合件，其包含根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物、根據申請專利範圍第11至15項中任一項之組成物或根據申請專利範圍第17項之材料。
  20. 根據申請專利範圍第19項之電子裝置、組件或組合件，其係使用根據申請專利範圍第18項之調合物而製得。
  21. 根據申請專利範圍第19或20項之電子裝置，其為光學、電光學、電子、電致發光、光致發光、光活性或熱電裝置。
  22. 根據申請專利範圍第19或20項之電子裝置，其係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶 體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、鈣鈦礦基太陽能電池、熱電裝置、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光檢測器。
  23. 根據申請專利範圍第19項之組件，其係選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  24. 根據申請專利範圍第19項之組合件，其係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  25. 根據申請專利範圍第19項之電子裝置，其為塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或反置型BHJ OPV裝置。
  26. 一種塊材異質接面，其包含根據申請專利範圍第14項之組成物或自其形成。
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